H H I
H H
H C C Br C C
H H H Cl
alkyl halide vinyl halide aryl halide
Halogens lebih elektronegatif daripada C.
Ikatan karbon-halogen bersifat polar, sehingga
karbon mempunyai muatan parsial positif
Karbon dapat diserang oleh suatu nukleofil.
Halogen dapat pergi dengan sepasang elektron.
H + -
H C Br
H
Metil halida: hanya ada satu C, CH3X
Primer: C yang berikatan dengan X hanya punya
satu ikatan C-C, CH3CH2X.
Sekunder: C yang berikatan dengan X punya dua
ikatan C-C, (CH3)2HCX..
Tersier: C yang berikatan dengan X punya tiga
ikatan C-C, (CH3)3CX.
CH3 CH CH3 CH3CH2F
Cl
(CH3)3CBr CH3I
Geminal dihalida: dua atom halogen berikatan
dengan atom karbon yang sama.
Vicinal dihalida: dua atom halogen berikatan
dengan atom karbon yang bersebelahan.
H H H H
H C C Br H C C Br
H Br Br H
geminal dihalide vicinal dihalide
Dinamai haloalkana.
Pilih rantai karbon terpanjang, meski halogen
tidak terikat pada rantai karbon tersebut.
Gunakan nomor terkecil yang mungkin untuk
posisi halogen.
CH3 CH CH2CH3 CH2CH2Br
Cl CH3(CH2)2CH(CH2)2CH3
2-chlorobutane 4-(2-bromoethyl)heptane
Namai alkil halida.
Hanya dapat digunakan untuk gugus alkil yang
kecil .
Contoh:
CH3 CH CH2CH3
Cl (CH3)3CBr
Adisi elektrofilik
Alkil Halida
Organo halogen Cl Cl
H
H C Cl Cl C Cl H C Cl
Alkil halida
Cl Cl Cl
Aril halida
H CCl3
Halida vinilik H C C Cl Cl C Cl
H H
I I
O
H2 H
HO O C C C OH
NH2
I I
Reaksi Subtitusi dan Eliminasi
Reaksi Umum :
R X Y- R Y X-
Mekanisme
SN1 SN2
Gugus Pergi (Leaving groups)
Reaksi R X + Y R Y + X K>1
umum : stronger weaker
Basa
Basa
base
kuat base
lemah
Contoh :
Br + NaF F + NaBr
SB
Basa WBBasa
kuat lemah
acetone
+ NaI + NaBr (s)
Br I
WB SB
Mekanisme SN
k1 meningkat
RX = CH3X 1º 2º 3º
k2 meningkat
k1 ~ 0 k2 ~ 0
V = k2[RX][Y–] V = k1[RX]
(bimolekular) (unimolekular)
SN2 SN1
Mekanisme SN2
A. Kinetika
Contoh: CH3I + OH– → CH3OH + I–
V = k[CH3I][OH–], bimolekular
[HO---CH3---I]–
CH3I + OH–
CH3OH + I–
Mekanisme SN2
B. Stereokimia
Reaksi stereospesifik:
Reaksi berlangsung
dengan konfigurasi
H Br HO H inversi
NaOH
(R)-(–)-2-bromooktan (S)-(+)-2-oktanol
Mekanisme SN2
C. Mekanisme
H + - H H
HO C I HO C I HO C + I
H H
H HH H
serangan LG dari arah berlawanan Konfigurasi inversi
HO C I HO C I HO C I
Mekanisme SN2
D. Efek Sterik Halangan sterik minimal
R X + CN R CN + X
contoh :
CH3 CH3
H3C C Br + CH3OH H3C C O CH3 + HBr
CH3 CH3
3º, tidak melalui SN2
V = k[(CH3)3CBr] unimolekular
CH3 CH3
tahap
penentu lajuRLS: H3C C Br H3C C + Br
reaksi
CH3 CH3
CH3 CH3 H
H3C C HOCH3 H3C C O
CH3 CH3 CH3
CH3 H CH3
+
-H
H3C C O H3C C O CH3 + HBr
CH3 CH3 CH3
Mekanisme SN1
C. Diagram Energi
Mekanisme dua tahap:
R+
RBr + CH3OH
ROCH3 + HBr
Mekanisme SN1
E. Stereokimia: stereorandom
Br OH H
H2O
CH3CH2 CH3 CH3CH2 CH3 + CH3CH2 CH3
H H OH
racemic
rasemat
OH2
+ H
CH3CH2 C
CH3
OH2
sp2, trigonal planar
Mekanisme SN1
F. Stabilitas Karbokation
CH3+
Kemungkinan
1º R+ penataan ulang
2º R+
3º R+
SN1 vs SN2
A. Efek pelarut
Jenis pelarut :
nonpolar: heksan, benzen
moderat polar: eter, aseton, etil asetat
polar protic: H2O, ROH, RCO2H
polar aprotic: DMSO DMF asetonitril
O O
S C CH3 C N
CH3 CH3 H N(CH3)2
SN1 vs SN2
A. Efek pelarut
destabilisasi Nu–,
dalam DMSO, meningkatkan nukleofilisitas
pelarutan OH- lemah,
OH- lebih reaktif
dalam DMSO
dalam H2O
RX + OH–
dalam H2O, OH-
membentuk ik. hidrogen ROH + X–
OH- kurang reaktif
SN1 vs SN2
B. Kesimpulan
H X
C C + B C C + BH + X
basa
alkil halida produk
kuat
(alkena)
Mekanisme
E1 E2
EtONa
+ +
EtOH
Br 61% 20% 19%
EtONa
+
EtOH
Br
71% 29%
Mekanisme E2
V = k[RX][B–]
(Reaksi tidak tergantung pada jenis RX apakah 1º, 2º, atau 3º)
Mekanisme E2
A. Satu tahap, mekanisme serentak:
X X X
C C C C C C
H H
B B B H
Br
+ OH-
Zaitsev
Mekanisme E2
B. Anti elimination
H H X
C C C C
X
anti periplanar syn periplanar
-kebanyakan molekul -tetapi eklips!
dapat mengadopsi
konformasi lebih mudah
Eliminasi E2 biasanya terjadi ketika H dan X adalah anti
Mekanisme E2
B. Anti elimination
Contoh : CH3
Br
EtONa
EtOH +
major minor
CH3
Br
"
"
major
Mekanisme E2
B. Anti elimination
Penjelasan contoh :
H CH3
H H
CH3 tetapi
but H
Br Br
V = k[RBr][B–]
Reaktivitas: RI > RBr > RCl > RF (tidak ada efek 1º, 2º, 3º)
+
Namun jika: EtOH
Br
major minor
Maka :
V = k[RBr] E1
Reaktivitas: RI > RBr > RCl > RF (melibatkan pemutusan R–X)
dan: 3º > 2º > 1º (melibatkan R+)
Mekanisme E1
A. Mekanisme E1
Step
Tahap 1: 1:
Penentu(RLS)
laju
+ Br
Br
EtOH + HBr
Step
Tahap 2: 2:
+ EtOH2
H
EtOH
V = k1[RX] + k2[RX][Nu / B]
tBuOK O
Br +
15% 85%
Nu memiliki efek sterik yang besar
Subtitusi Vs Eliminasi
B. Bimolekular: SN2 or E2?
2. Basa Vs Nukleofil
• basa yang lebih kuat mendukung E2
• nukleofil yang baik mendukung SN2
NaI
Br I 100% good Nu
weak B
NaOCH3
OCH3 + good Nu
strong B
40% 60%
tBuOK
OtBu + poor Nu
5% 95% strong B
Subtitusi Vs Eliminasi
C. Unimolekular: SN1 or E1?
OH2 OH
Br
H2O
(weak B, H
poor Nu) OH2
V = k[R+][H2O]
tidak ada kontrol terhadap rasio SN1 dan E1
Subtitusi Vs Eliminasi
D. Kesimpulan
1. bimolekular: SN2 & E2
Nu baik, B lemah : I–, Br–, HS–, RS–, NH3, PH3 mendukung SN2
Substrat:
Substrat:
tidak dapat
1º RX SN1 and E1 (hanya dengan penataan ulang)
mengontrol
2º RX
SN1 and E1 (dapat terjadi penataan ulang) rasio
3º RX
SN1 to E1