Diterjemahkan dari bahasa Inggris ke bahasa Indonesia - www.onlinedoctranslator.

com

Topik
Aplikasi Kejadian dan
ekstraksi
Properti fisik
Ikatan
Reaktivitas unsur-unsur
Hidrida
Logam sulfida dan
polisulfida
Selenida dan tellurida
Halida dan oksohalida
Oksida dan asam okso
Senyawa dengan nitrogen
Larutan berair
kimia

Pengetahuan tentang kimia Po dan senyawanya terbatas

1 2 13 14 15 16 17 18
karena tidak adanya isotop yang stabilkandan kesulitan bekerja
dengan210Po, isotop yang paling tersedia. Polonium-210
H Dia diproduksi dengan membombardir209Bi dengan neutron termal
(atau 'lambat'). Neutron dihasilkan dari pembelahan235inti U,
Li Menjadi B C N HAI F tidak
dan energi kinetiknya berkurang karena tumbukan lenting
tidak Mg Al Si P S Cl Ar dengan12C atau2Inti H selama perjalanan melalui grafit atau D2
O. Kombinasi dari209Bi dengan hasil neutron210Bi, yang
K Ca ga Ge Sebagai Se br Kr mengalamib-pembusukan menjadi bentuk
po. Polonium-210 sangat intenssebuah-pemancar (t1/2¼ 138
210
Rb Sri d-memblokir Di Sn sb Te Saya Xe
d) yang
Cs ba Tl Pb Dua po Pada Rn membebaskan 520 kJ g-1h-1. Kehilangan energi yang besar ini
menyebabkan banyak senyawa Po terurai; Po menguraikan air,
Fr Ra membuat studi reaksi kimia dalam larutan air menjadi sulit.
Polonium adalah konduktor logam dan mengkristal dalam kisi
kubik sederhana. Ini membentuk halida PoCl . yang mudah
menguap dan mudah terhidrolisis2, PoCl4, PoBr2, PoBr4dan PoI4
dan ion kompleks½Cacar6-2-(X¼ Cl, Br, I). Polonium(IV) oksida
terbentuk dari reaksi antara Po dan O2
16.1pengantar
pada 520 K; ini mengadopsi struktur tipe fluorit (lihat Gambar
6.19) dan sedikit larut dalam alkali berair.
Unsur golongan 16 – oksigen, belerang, selenium, telurium,
dan polonium – disebutkalkogen.
16.2Kemunculan, ekstraksi, dan penggunaan
Oksigen menempati posisi yang sangat sentral dalam
setiap perlakuan kimia anorganik sehingga diskusi Kejadian
tentang banyak senyawanya dibahas di bawah unsur- Gambar 16.1 mengilustrasikan kelimpahan relatif unsur
unsur lain. Penurunan sifat nonlogam ke bawah golongan 16 di kerak bumi. Dioksigen menyusun 21%
golongan mudah dikenali pada unsur: atmosfer bumi (lihat Gambar 15.1b), dan 47% kerak
. oksigen hanya ada sebagai dua alotrop gas (O2dan O3); bumi terdiri dari senyawa yang mengandung O (Gambar
. belerang memiliki banyak alotrop, yang semuanya isolator; 13.2), misalnya air, batu kapur, silika, silikat, bauksit
. bentuk stabil selenium dan telurium adalah
kanUntuk pembaruan terkini, lihat: R. Collé, L. Laureano-Perez dan I.
semikonduktor; Outola (2007)aplikasi radiasi. isotop,jilid 65, hal. 728 – 'Catatan tentang
. polonium adalah konduktor logam. waktu paruh209Po'.

Gambar 16.1Kelimpahan relatif unsur golongan 16 (tidak termasuk
Po) di kerak bumi. Data diplot pada skala logaritmik. Satuan
kelimpahan adalah bagian per miliar (1 miliar¼109). Polonium
dihilangkan karena kelimpahannya hanya3 10-7ppb, memberikan
angka negatif pada skala log.
dan hematit. Ini adalah komponen dari senyawa yang tak terhitung
banyaknya dan sangat penting untuk kehidupan, diubah menjadi
CO2selama respirasi. Belerang asli terdapat di endapan di sekitar
gunung berapi dan mata air panas, dan mineral yang mengandung
belerang meliputi:besi pirit (emas bodoh,FeS2),galena (PbS),sphalerit
ataucampuran seng (ZnS),kayu manis (HgS),realgar (Sebagai4S4),
orpiment (Sebagai2S3),stibnit (sb2S3),molibdenit
Gambar 16.2Produksi belerang di AS dari 1980 hingga 2008; perhatikan semakin pentingnya metode pemulihan yang sekarang telah menggantikan proses
Frasch sebagai sumber belerang di AS. [Data: Survei Geologi AS.] Lihat teks untuk penjelasan 'asam sulfat produk sampingan'.
Kemunculan, ekstraksi, dan penggunaan 547
(MoS2) dankalkosit (Cu2S). Selenium dan telurium relatif jarang
(Gbr. 16.1). Selenium hanya terdapat pada beberapa mineral,
sedangkan Te biasanya bergabung dengan logam lain,
misalnya dalamsilvanit (AgAuTe4).
Ekstraksi
Proses Frasch adalah cara tradisional untuk mengekstraksi belerang
dari endapan alam. Air super panas (440 K di bawah tekanan)
digunakan untuk melelehkan belerang, dan udara bertekanan
kemudian mendorongnya ke permukaan. Metode ini sekarang
menurun dan banyak operasi telah ditutup. Kanada dan AS adalah
produsen belerang terbesar di dunia, dan Gambar 16.2
menunjukkan perubahan dramatis dalam metode produksi
belerang di AS antara tahun 1980 dan 2008. Tren ini diikuti di
seluruh dunia sebagai pemulihan belerang dari penyulingan minyak
mentah dan alam produksi gas menjadi proses produksi yang
dominan karena alasan lingkungan. Dalam gas alam, sumber
belerang adalah H2S yang terjadi dalam konsentrasi hingga 30%.
Sulfur diperoleh kembali melalui reaksi 16.1. Metode produksi
ketiga diberi label 'produk sampingan dari pembuatan asam sulfat'
pada Gambar 16.2. Ini mengacu pada penggabungan langsung dari
pembuatan asam sulfat (hanya sebagian kecil dari total yang
dihasilkan) dengan ekstraksi logam (misalnya tembaga) dari bijih
sulfida dengan pemanggangan di udara. SO2berevolusi digunakan
untuk pembuatan H2JADI4
(lihat Bagian 16.9), dan pada Gambar 16.2, ia dimasukkan sebagai
sumber belerang (walaupun unsur belerang tidak pernah diisolasi).
karbon aktif atau katalis alumina
2H2Sth HAI2------------------------ 2Sth2H2HAI
"
d16:1TH
548 BAB 16. Kelompok 16 elemen

Gambar 16.3Penggunaan belerang dan asam sulfat (menurut kandungan belerang) di AS pada tahun 2008. [Data: Survei Geologi AS.]

Sumber komersial Se dan Te adalah debu asap yang
diendapkan selama pemurnian, misalnya, bijih tembaga sulfida
dan dari residu anoda dari pemurnian elektrolitik tembaga.
menggunakan
Penggunaan utama O2adalah sebagai bahan bakar (misalnya untuk api
oxyacetylene dan hidrogen), sebagai pendukung respirasi di bawah
kondisi khusus (misalnya di udara dan pesawat ruang angkasa), dan dalam
pembuatan baja.
Sulfur, terutama dalam bentuk asam sulfat, adalah bahan
kimia industri yang sangat penting. Jumlah asam sulfat yang
dikonsumsi oleh suatu negara merupakan indikator
perkembangan industri negara tersebut. Gambar 16.3
mengilustrasikan aplikasi belerang dan asam sulfat. Sulfur
biasanya hadir dalam bentuk industrireagen (misalnya di

APLIKASI
Kotak 16.1 Selenium sebagai fotokonduktor

Sifat fotokonduktif selenium bertanggung jawab atas

perannya dalam mesin fotokopi: teknikxerografi
berkembang pesat pada paruh kedua abad ke-20.
Selenium amorf diendapkan dengan teknik penguapan
untuk menghasilkan film tipis ( 50mm) pada drum Al
yang kemudian dipasang di mesin fotokopi. Pada awal
proses fotokopi, film Se amorf diisi oleh pelepasan
korona tegangan tinggi. Paparan film Se amorf terhadap
cahaya, dengan gambar yang akan disalin hadir dalam
berkas cahaya, menciptakan gambar laten yang
dihasilkan dalam bentuk daerah dengan potensi
elektrostatik yang berbeda. Gambar dikembangkan
menggunakan bubuk toner yang mendistribusikan
dirinya sendiri di atas 'gambar elektrostatik'. Yang
terakhir ini kemudian ditransfer ke kertas (sekali lagi
secara elektrostatik) dan diperbaiki dengan perlakuan
panas. Drum fotoreseptor berlapis Se amorf memiliki
masa pakai 100.000 fotokopi. Drum bekas didaur ulang,
dengan beberapa unit daur ulang utama berada di
Kanada, Jepang, Filipina, dan beberapa negara Eropa.
Setelah menjadi andalan industri fotokopi,
Dalam dekade terakhir ini, selenium amorf telah diterapkan Seorang teknisi medis melaminasi pelat pencitraan sinar-X yang
mengandung selenium amorf.
sebagai fotokonduktor dalam detektor gambar sinar-X, terutama
untuk pencitraan biomedis. Untuk aplikasi ini, detektor panel datar
dengan area penginderaan besar (> 30 cm 30 cm) telah
dikembangkan. Pelapisan Se amorf biasanya 500mm tebal, dan Bacaan lebih lanjut
disimpan di atas lapisan transistor film tipis silikon. Setelah
G. Belev dan SO Kasap (2004)J. Non-Kristal. padatan,jilid 345/
menerapkan potensi listrik ke permukaan, detektor terkena sinar X-
346, hal. 484 – 'Selenium amorf sebagai fotokonduktor
ray dan elektron yang dilepaskan digunakan untuk mengirimkan
sinar-X'.
informasi yang pada akhirnya memberikan gambar.
 Sifat fisik dan pertimbangan ikatan 549

Tabel 16.1Beberapa sifat fisik unsur golongan 16 dan ionnya.

Properti HAI S Se Te po

Nomor atom,Z 8 16 34 52 84

Konfigurasi elektronik keadaan dasar [Dia]2s22p4 [Ne]3s23p4 [Ar]3d104s24p4 [Kr]4d105s25p4 [Xe]4f145d106s26p4

Entalpi atomisasi, -sebuahHHai(298K) / kJ mol-1 249kan 277 227 197 146

Titik leleh, mp / K 54 388 494 725 527

Titik didih, bp / K 90 718 958 1263 1235

Entalpi peleburan standar, 0,44 1.72 6.69 17.49 –

- mengacauHHai(mp) / kJ mol-1

Energi ionisasi pertama,YAITU1/ kJ mol-1 1314 999.6 941.0 869.3 812.1

- EAHHai 1 (298K) / kJ mol-1 - 141 - 201 - 195 - 190 - 183

- EAHHai 2 (298K) / kJ mol-1 th798 th640

jari-jari kovalen,rcov/ pm 73 103 117 135 –

jari-jari ionik,rionuntuk X2-/ pm 140 184 198 211 –

Keelektronegatifan Pauling, -P 3.4 2.6 2.6 2.1 2.0

Inti aktif NMR (% kelimpahan, putaran inti) 17O (0,04,Saya¼ 5 2)33S (0,76,Saya¼ 3 2)77Se (7.6,Saya¼ 1 2)123Te (0,9,Saya¼ 1 2)
125Te (7.0,Saya¼ 12)

kanUntukoksigen, -sebuahHHai¼ 1
2 Energi disosiasi O2.
Untuk Te amorf.
- EAHHai 1(298 K) adalah perubahan entalpi yang terkait dengan proses XdgÞþ e--- X-X-dgTH
" - - kamu(0K); lihat Bagian 1.10. -EAHHai 2(298 K) mengacu pada proses
dg
Þþ e--- X2-dgTH.
"

H2JADI4dalam produksi pupuk superfosfat), dan tidak
selalu ada dalam produk akhir.
Sebuah properti penting dari amorf-Se adalah
kemampuannya untuk mengubah cahaya menjadi listrik, dan
selenium digunakan dalam sel fotolistrik, meter eksposur
fotografi, mesin fotokopi dan detektor pencitraan sinar-X (Kotak
16.1). Penggunaan utama selenium dalam industri kaca. Ini
digunakan untuk melawan warna hijau yang disebabkan oleh
kotoran besi dalam gelas silika soda-kapur, dan juga
ditambahkan ke kaca pelat arsitektur untuk mengurangi
transmisi panas matahari. dalam bentuk CdSxSe1-x, selenium
digunakan sebagai pigmen merah pada kaca dan keramik.
Kristal Se adalah semikonduktor. Telurium digunakan sebagai
aditif (0,1%) untuk baja karbon rendah untuk meningkatkan
kualitas mesin dari logam. Ini menyumbang sekitar setengah
dari konsumsi telurium dunia. Aplikasi katalitik juga penting,
dan aplikasi lain berasal dari sifat semikonduktornya, misalnya
kadmium telluride baru-baru ini dimasukkan ke dalam sel surya
(lihat Kotak 14.2). Namun, penggunaan Te terbatas, sebagian
karena senyawa Te mudah diserap oleh tubuh dan dikeluarkan
melalui napas dan keringat sebagai turunan organik yang
berbau busuk.
16.3Sifat fisik dan pertimbangan ikatan
Tabel 16.1 mencantumkan sifat fisik yang dipilih dari unsur
golongan 16. Kecenderungan nilai elektronegativitas memiliki
konsekuensi penting sehubungan dengan kemampuan ikatan
OH untuk membentuk ikatan hidrogen. Pola ini mengikuti pola
pada golongan 15. Sedangkan OH????X dan XH????O (X¼O, N, F)
interaksi adalah ikatan hidrogen yang relatif kuat, yang
melibatkan belerang lemah, dan biasanya melibatkan donor
ikatan hidrogen yang kuat dengan belerang yang bertindak
sebagai akseptor lemah (misalnya OH????S).kanDalam kasus
ikatan hidrogen SH????S, entalpi ikatan hidrogen yang dihitung
adalah 5 kJ mol-1di H2SH2S, dibandingkan dengan 20 kJUntuk
mol-1
OH????O ikatan hidrogen pada H2OH2O (lihat Tabel 10.4).
Dalam membandingkan Tabel 16.1 dengan tabel analog di Bab
11–15, Anda harus memperhatikan pentingnya:anion,daripada
kation, pembentukan. Dengan kemungkinan pengecualian PoO2,
tidak ada bukti bahwa senyawa golongan 16 mengandung
kanLihat:
T. Steiner (2002)Angew. Kimia Int. Ed.,jilid 41, hal. 48 – 'Ikatan
hidrogen dalam keadaan padat'.
550 BAB 16. Kelompok 16 elemen

kation monoatomik.Jadi Tabel 16.1 mencantumkan nilai hanya dari pertama Dari Lampiran 10: - sebuahHHaidZnÞ ¼ 130 kJmol-1
energi ionisasi untuk menggambarkan penurunan yang diharapkan pada - sebuahHHaidHAIÞ ¼ 249 kJmol-1

penurunan golongan. Data afinitas elektron untuk oksigen menunjukkan

Dari siklus termokimia, menerapkan hukum Hess:
bahwa reaksi 16.2 untuk E¼ O sangat endotermik, dan O2-
ion ada dalam kisi ionik hanya karena energi kisi yang tinggi - kisiHHaidZnO; sTH
dari oksida logam (lihat Bagian 6.16). -fHHaidZnO; sTH- -sebuahHHaidZnTH--sebuahHHaidHAITH-YAITU1-YAITU2
)
EdgÞþ 2e--- E2-dgTH
" dE¼ HAI; STH -- EAHHai 1- -EAHHai 2
d16:2TH
- rHHaid298K-EAHHai 1d298K-EAHHai 2d298KTH -350 - 130 - 249 - 906 - 1733th141 - 798

Reaksi 16.2 untuk E¼ S juga endotermik (Tabel 16.1), tetapi lebih -4025 kJmol-1
kecil daripada O karena tolakan antar elektron lebih kecil pada
(b) Prosesnya:
anion yang lebih besar. Namun, energi yang dibutuhkan untuk
mengkompensasi langkah endotermik ini cenderung tidak ZndsÞþ 12HAI2dgTH-- Zn2thdgÞþ HAI2-dgTH
"

tersedia karena energi kisi untuk sulfida jauh lebih rendah

adalah bagian dari siklus Hess yang ditunjukkan pada bagian (a). Perubahan
daripada oksida yang sesuai karena jari-jari S yang jauh lebih
entalpi untuk proses ini diberikan oleh:
besar.2-ion. Konsekuensi dari ini adalah bahwa:
- HHai-sebuahHHaidZn-sebuahHHaidHAIÞþ YAITU1thYAITU2th -EAHHai 1
. oksida tingkat oksidasi tinggi (misalnya MnO2) sering tidak
memiliki analog sulfida; th -EAHHai 2
. kesepakatan antara nilai energi kisi yang dihitung dan ¼ 130th249th906th1733 - 141th798
eksperimental (lihat Bagian 6.15) untuk banyakd-blok logam
sulfida jauh lebih miskin daripada oksida, menunjukkan ¼ 3675 kJmol-1
kontribusi kovalen yang signifikan untuk ikatan.
Sebagai persentase dari ini,
Pertimbangan serupa berlaku untuk selenida dan telurida.
798
- EAHHai 2¼ 100 22%
3675
Contoh yang dikerjakan 16.1 Siklus termokimia
untuk oksida logam dan sulfida

(a) Menggunakan data dari Lampiran dan nilainyaDfHHai Latihan belajar mandiri
(ZnO, s)-350 kJ mol-1, tentukan perubahan entalpi
(pada 298 K) untuk proses: 1. Mengingat -fHHai(Na2O, s)-414 kJ mol-1, tentukan
perubahan entalpi proses:
Zn2thdgÞþ HAI2-dgTH-- ZnOdsTH
"

2NathdgÞþ HAI2-dgTH-- tidak2HAIdsTH

(b) Berapa persen kontribusinya?DEAHHai
"

2(O) membuat
dengan perubahan entalpi keseluruhan untuk proses berikut? [Jawab. -2528 kJ mol-1]

2. Berapa persentase kontribusi -EAHHai 2(O) buat

ZndsÞþ 12HAI2dgTH-- Zn2thdgÞþ HAI2-dgTH
"

perubahan entalpi keseluruhan untuk proses berikut? Seberapa

(a) Siapkan siklus Born–Haber yang sesuai: signifikan kontribusi ini dalam kaitannya dengan masing-masing
kontribusi lainnya?

2NadsÞþ 12HAI2dgTH-- 2NathdgÞþ HAI2-dgTH

"

[Jawab.38%]

3. NaF dan CaO keduanya mengadopsi struktur tipe NaCl.

Pertimbangkan perubahan entalpi yang berkontribusi pada
nilai keseluruhan -HHai(298 K) untuk setiap proses berikut:

tidakdsÞþ 12F2dgTH-- tidakthdgÞþ F-dgTH

"

CadsÞþ 12HAI2dgTH-- Ca2thdgÞþ HAI2-dgTH

"

Dari Lampiran 8, untuk Zn: YAITU1¼ 906 kJmol-1

YAITU2¼ 1733 kJmol-1 Menilai peran relatif yang dimainkan setiap kontribusi
entalpi untuk menentukan tanda dan besaran -HHai
Dari Lampiran 9, untuk O: - EAHHai 1-141kJmol-1 untuk setiap proses.
- EAHHai 2¼ 798 kJmol-1
 Sifat fisik dan pertimbangan ikatan 551

Tabel 16.2Beberapa suku entalpi ikatan kovalen (kJ mol-1) untuk ikatan yang 16,5untuk senyawa hipervalen S, Se dan Te. Kami juga akan
melibatkan oksigen, belerang, selenium dan telurium.
menggunakan representasi 3 dimensi dari jenis yang
ditunjukkan pada16.6 (SF6) dan16.7 (H2JADI4) untuk memberikan
OO HAI¼HAI OH OC DARI O-Cl
informasi struktural, tetapi ini tidak boleh digunakan untuk
146 498 464 359 190kan 205kan menarik kesimpulan tentang distribusi elektron ikatan di dalam
SS S¼S SH SC SF S-Cl molekul.
266 427 366 272 326kan 255kan

Se-Se Se-H Se-F Se-Cl

192 276 285kan 243kan

Te-H Te-F
238 335kan
(16.3) (16.4) (16.5)
kanNilaiOF, SF, Se-F, Te-F, O-Cl, S-Cl dan Se-Cl yang diturunkan dari
OF2, SF6, SeF6, TeF6, OCl2, S2Cl2dan SeCl2masing-masing.

Beberapa istilah entalpi ikatan untuk senyawa dari unsur

golongan 16 diberikan pada Tabel 16.2. Dalam mendiskusikan
kelompok 14 dan 15, kami menekankan pentingnyadp–pTH--ikatan
untuk elemen pertama dalam setiap kelompok. Kami juga
menunjukkan bahwa kegagalan nitrogen untuk membentuk spesies
5-koordinat seperti NF5dapat dijelaskan dalam hal atom N terlalu
kecil untuk menampung lima atom F di sekitarnya. Faktor-faktor ini
juga bertanggung jawab atas beberapa perbedaan antara O dan (16,6) (16.7)
congenernya yang lebih berat. Sebagai contoh:
Nilai pada Tabel 16.2 menggambarkan kelemahan khusus dari
. tidak ada analog sulfur stabil CO dan NO (walaupun ikatan OO dan OF dan ini dapat dirasionalisasikan dalam hal
CS2dan OCS terkenal); tolakan pasangan mandiri (lihat Gambar 15.2). Perhatikan
. fluoride oksigen tertinggi adalah OF2, tetapi unsur-unsur bahwa ikatan OH dan OC jauh lebih kuat daripada ikatan SH
selanjutnya membentuk SF6, SeF6dan TeF6. dan SC.
Bilangan koordinasi di atas 4 untuk S, Se dan Te dapat dicapai
dengan menggunakan himpunan valensi daritidakdannporbital, Inti aktif NMR dan isotop sebagai pelacak
dengan d-orbital memainkan sedikit atau tidak ada peran sebagai
Meskipun kelimpahannya rendah (Tabel 16.1),17O telah
orbital valensi (lihat Bab 5). Jadi, struktur valensi seperti16.1dapat
digunakan dalam studi, misalnya, ion terhidrasi dalam larutan
digunakan untuk mewakili ikatan dalam SF6, meskipun satu set
berair dan polioksometalat (lihat Bagian 22.7).
struktur resonansi diperlukan untuk merasionalisasi kesetaraan
Isotop18O hadir hingga tingkat 0,2% dalam oksigen alami
enam ikatan SF. Saat mendeskripsikanstrukturdari SF6, diagram16.2
dan umumnya digunakan sebagai pelacak (nonradioaktif)
lebih mencerahkan daripada16.1.Asalkan Anda ingat bahwa garis
untuk elemen tersebut. Pelacak biasa untuk belerang
antara dua atom tidak mewakili ikatan tunggal yang terlokalisasi,
adalah35S, yang dibuat oleh reaksi (n,p) pada35Cl;
maka16.2adalah representasi molekul yang dapat diterima (dan
35S adalahb-emitor dengant1¼ 87hari.
berguna). 2

Contoh pengerjaan spektroskopi 16,2 NMR

menggunakan77Se dan125inti

Solusinya125Spektrum Te NMR dari Te(siklusC6H11)2

(16.1) (16.2)
Demikian pula, diagram while16.3adalah bentuk resonansi
untuk H2JADI4yang menggambarkan atom S yang mematuhi
aturan oktet, struktur16.4dan16,5berguna untuk apresiasi
cepat keadaan oksidasi atom S dan lingkungan koordinasi atom
S. Untuk alasan ini, di sepanjang bab ini kita akan
menggunakan diagram yang analog dengan:16.2, 16.4dan
pada 298 K menunjukkan satu sinyal luas. Pada
peningkatan suhu ke 353 K, sinyal menajam. Pada
pendinginan hingga 183 K, sinyal terbagi menjadi tiga
sinyal pada - 601, 503 dan 381 ppm dengan integral
relatif 25 :14 :1. Rasionalkan data ini.
Te(siklusC6H11)2hanya mengandung satu lingkungan
Te, tetapi atom Te dapat berada di ekuator atau aksial
552 BAB 16. Kelompok 16 elemen
posisi cincin sikloheksil. Ini mengarah pada tiga kemungkinan
konformer:
Dengan alasan sterik, yang paling disukai adalahkhatulistiwa,
khatulistiwakonformer, dan yang paling tidak disukai adalah
aksial, aksial penurut. Sinyal pada 601, 503 dan 381 ppm dalam
spektrum suhu rendah dapat ditetapkan keekuator, ekuator,
aksial, khatulistiwadanaksial, aksialkonformer masing-masing.
Pada suhu yang lebih tinggi, cincin sikloheksil mengalami
inversi cincin (cincin-flipping), menyebabkan atom Te beralih
antara posisi aksial dan ekuatorial. Ini mengonversi tiga
konformer Te(siklusC6H11)2. Pada 353 K, interkonversi lebih
cepat daripada skala waktu NMR dan satu sinyal diamati
(pergeseran kimianya adalah rata-rata tertimbang dari tiga
sinyal yang diamati pada 183 K). Pada pendinginan 353-298 K,
sinyal melebar, sebelum membelah pada suhu yang lebih
rendah.
[Untuk gambar spektrum suhu variabel Te(siklusC6
H11)2, lihat: K. Karaghiosoffdkk. (1999)
J. Organomet. Kimia.,jilid 577, hal. 69.]
Latihan belajar mandiri
Data: lihat Tabel 16.1.
1. Reaksi SeCl2dengantBunNH2dalam rasio molar yang berbeda
mengarah pada pembentukan serangkaian senyawa, di
antaranya adalah sebagai berikut:
Berapa banyak sinyal yang Anda harapkan untuk dilihat untuk
setiap senyawa dalam77Se spektrum NMR?
[Jawab.Lihat: T. Maaninendkk. (2000)Inorg. Kimia.,
jilid 39, hal. 5341]
2. The125Spektrum Te NMR (263 K) dari larutan MeCN
dari [Me4N]thgaram [MeOTeF6]-menunjukkan septet
kuartet dengan nilaiJTeF¼ 2630 Hz dan
Jteh¼ 148Hz. Itu19Spektrum F NMR menunjukkan singlet
dengan dua puncak satelit. Dalam keadaan padat,
[MeOTeF6]-memiliki struktur bipiramidal pentagonal
dengan gugus MeO pada posisi aksial. (a) Interpretasikan
125Te dan19Data spektroskopi F NMR. (b) Buat sketsa
19Spektrum F NMR dan tunjukkan di mana Anda akan
mengukurJTeF.
[Jawab.Lihat: AR Mahjoubdkk. (1992)Angew. Kimia Int.
Ed.,jilid 31, hal. 1036]
Lihat juga masalah akhir bab 4.42.
16.4Elemen-elemen
oksigen
Dioksigen diperoleh secara industri dengan pencairan dan distilasi
fraksional udara, dan disimpan dan diangkut sebagai cairan.
Persiapan laboratorium yang nyaman dari O2adalah elektrolisis
alkali berair menggunakan elektroda Ni, dan dekomposisi H2HAI2
(persamaan 16.3). Campuran KClO3dan MnO2
digunakan untuk dijual sebagai 'campuran oksigen' (misalnya 16.4) dan
dekomposisi termal dari banyak garam okso lainnya (misalnya KNO3, KMnO4
dan K2S2HAI8) menghasilkan O2.
MnO2atau katalis Pt
2H2HAI2-------------- HAI2th2H2HAI
" d16:3TH
- ;MnO2katalisator
2KClO3------------ 3O2th2KCl
" d16:4TH
Peringatan!Klorat berpotensi meledak.
Dioksigen adalah gas tidak berwarna, tetapi mengembun menjadi cairan atau
padat berwarna biru pucat. Ikatannya dijelaskan dalam Bagian 2.2 dan 2.3.
Dalam semua fase, itu adalah paramagnetik dengantiga serangkai keadaan
dasar, yaitu dua elektron yang tidak berpasangan memiliki spin yang sama,
dengan konfigurasi elektron valensi adalah:
gd2sTH2 d2sTH2
kamu gd2pzTH2-kamud2pxTH2-kamud2pkamuTH2-gd2pxTH1-gd2p1 kamuTH
Keadaan dasar triplet ini disebut dengan istilah simbol
3-- g.Dalam keadaan ini, O2merupakan oksidator kuat (lihat
persamaan 8.28 dan diskusi terkait) tetapi, untungnya,
penghalang kinetik sering kali tinggi. Jika tidak, hampir semua
kimia organik harus dilakukan dalam sistem tertutup. O2
molekul memiliki dua keadaan tereksitasi yang terletak 94,7 dan
157,8 kJ mol-1di atas keadaan dasar. Keadaan tereksitasi
pertama adalah keadaan singlet (ditunjuk dengan istilah simbol
1-g) dengan dua elektron pasangan spin di
- gtingkat menempati satu MO:
g(2s)2 kamu(2s)2 g(2pz)2-kamu(2px)2-kamu(2pkamu)2-g(2px)2-g(2p 0
kamu)
Dalam keadaan tereksitasi yang lebih tinggi (keadaan tunggal,1-th g),kedua pemilih-
tron menempati MO yang berbeda seperti pada keadaan
dasar, tetapi memiliki di depanberputar. Warna biru cair
dan padat O2timbul dari eksitasi simultan oleh satu foton
dua O2molekul dari dasar ke keadaan tereksitasi.
Penyerapan energi yang terkait sesuai dengan penyerapan
cahaya di daerah merah ke hijau dari bagian yang terlihat

TEORI
Kotak 16.2 Penentuan jarak ikatan O--O yang akurat dalam [O2]--
Diskusi buku teks teori MO molekul diatomik homonuklear
sering mempertimbangkan tren jarak ikatan di½HAI2-th, O2,½HAI
2--dan½HAI2-2-(lihat masalah akhir bab 2.10) dalam hal hunian
orbital molekul. Namun, penentuan jarak ikatan dalam ion
superoksida½HAI2--belum langsung karena masalah gangguan
dalam keadaan padat dan, sebagai hasilnya, kisaran nilai yang
dilaporkan untukd(OO) besar. Pertukaran kation dalam NH cair3
telah digunakan untuk mengisolasi garam ½1,3-dNMe3TH2C6H4
-½HAI2-23NH3dari½NMe4-½HAI2-. Dalam keadaan padat, masing-
masing½HAI2--ion ditetapkan dalam orientasi tertentu
berdasarkan jaringan ikatan hidrogen.
Gambar di bawah menunjukkan interaksi NH????O antara
pelarut NH3dan½HAI2--, dan interaksi CH????O lemah
spektrum (lihat masalah akhir bab 16.5). Dioksigen
tunggal (1-gnegara) dapat dihasilkan secara fotokimia
dengan iradiasi O2dengan adanya pewarna organik
sebagai sensitizer, atau non-fotokimia dengan reaksi
seperti 16,5 dan 16,16.kan
H2HAI2thNaOCl -- HAI2d1-gÞþ NaClthH2HAI
" d16:5TH
Singlet O2berumur pendek, tetapi sangat reaktif, bergabung
dengan banyak senyawa organik, misalnya dalam reaksi 16.6, O
2(1-g)bertindak sebagai dienofil dalam reaksi Diels-Alder.
d16:6TH
Pada suhu tinggi, O2bergabung dengan sebagian
besar unsur, kecuali halogen dan gas mulia, dan N2
kecuali dalam kondisi khusus. Reaksi dengan logam golongan 1
sangat menarik, oksida, peroksida, superoksida dan suboksida
menjadi produk yang mungkin. Panjang ikatan dalam O2,½HAI2-
-dan½HAI2-2-adalah 121, 134 dan 149 pm (lihat
kanUntuk pengenalan keadaan singlet O2, lihat: CE Wayne dan
RP Wayne (1996)fotokimia,
OUP, Oxford.
Elemen-elemen 553
antara gugus metil kation dan½HAI2--. Parameter struktural
untuk ikatan hidrogen menunjukkan bahwa interaksinya
sangat lemah. Akibatnya, panjang ikatan dalam½HAI2--anion
seharusnya tidak terganggu secara signifikan oleh
kehadiran mereka. Di ½1,3-dNMe3TH2C6H4-½HAI2-23NH3,
terdapat dua anion bebas kristalografi dengan jarak OO
133,5 dan 134,5 pm.
Bacaan lebih lanjut
H. Seyeda dan M. Jansen (1998)J. Kimia Soc., Dalton Trans.,
p. 875.
Kotak 16.2), konsisten dengan melemahnya ikatan yang disebabkan
oleh meningkatnya okupasi - MO (lihat Gambar 2.10).
Energi ionisasi pertama O2adalah 1168 kJ mol-1dan mungkin
dioksidasi oleh zat pengoksidasi yang sangat kuat seperti PtF6(
persamaan 16.7). Jarak ikatan 112 pm in½HAI2-th
sesuai dengan tren untuk O2,½HAI2--dan½HAI2-2-. garam
lainnya termasuk½HAI2-th½SbF6--(terbuat dari penyinaran O
2dan F2dengan adanya SbF5, atau dari O2F2dan SbF5) dan½
HAI2-th½BF4--(persamaan 16.8).
HAI2thPTF6-- ½HAI2-th½PTF6--
" d16:7TH
2O2F2th2BF3-- 2½HAI2-th½BF4--thF2
" d16:8TH
Sifat kimia O2adalah topik yang sangat besar, dan contoh
reaksinya dapat ditemukan di seluruh buku ini. Peran
biologisnya dibahas dalam Bab 29.
Ozon
Ozon, O3, biasanya disiapkan dalam konsentrasi hingga 10%
dengan aksi pelepasan listrik diam antara dua tabung
logam konsentris dalam peralatan yang disebut ozonizer.
Pelepasan listrik dalam badai petir mengubah O2menjadi
ozon. Aksi radiasi UV pada O2, atau pemanasan O2di atas
2750 K diikuti dengan pendinginan cepat,
554 BAB 16. Kelompok 16 elemen

Gambar 16.4Struktur O3dan½HAI3--, dan kontribusi struktur resonansi dalam O3. O

juga menghasilkan O3. Dalam setiap proses ini, atom O

diproduksi dan bergabung dengan O2molekul. Ozon murni
dapat dipisahkan dari campuran reaksi dengan pencairan
fraksional. Cairannya berwarna biru dan mendidih pada 163 K
untuk menghasilkan gas biru yang jelas dengan bau 'listrik'
yang khas. Molekul O3ditekuk (Gbr. 16.4). Ozon menyerap
dengan kuat di wilayah UV, dan keberadaannya di atmosfer
atas Bumi sangat penting dalam melindungi permukaan planet
dari paparan berlebihan terhadap radiasi UV dari Matahari (lihat
Kotak 14.6).
Gambar 16.5Struktur (difraksi sinar-X pada 188 K) dari phosphite
Ozon sangat endotermik (eq. 16.9). Cairan murni bersifat ozonide EtC(CH2HAI)3PO3[A. Dimitrovdkk. (2001) eur. J. Inorg.
eksplosif yang berbahaya, dan gas adalah zat pengoksidasi yang Kimia.,p. 1929]. Kode warna: P, coklat; Oh, merah; C, abu-abu; H, putih.
sangat kuat (persamaan 16.10).

3
2HAI2dgTH--"HAI3dgTH -fHHaidHAI3;g; 298KÞ¼þ142:7 kJmol-1
d16:9TH
Ozonida fosfat, (RO)3PO3, telah dikenal sejak awal 1960-an,
HAI3dgÞþ 2HthdaqÞþ 2e-DHAI2dgÞþ H2HAIdakuTH
dan dibuatdi tempatsebagai prekursor oksigen singlet
EHai¼ þ2:07 Vd16:10TH (persamaan 16.16). Ozonida stabil hanya pada suhu rendah,
dan hanya dengan penggunaan metode kristalografi suhu
Nilai dariEHaidalam persamaan 16.10 mengacu pada pH¼ 0 (lihat
rendah modern data struktural sekarang tersedia. Gambar
Kotak 8.1), dan pada pH yang lebih tinggi,Emenjadi kurang positif:th
16.5 menunjukkan struktur ozonida fosfit yang dibuat
1,65 V pada pH¼ 7, danth1,24 V pada pH¼ 14. Adanya konsentrasi
dengan langkah-langkah dalam skema 16.17. Di PO3cincin,
alkali yang tinggi menstabilkan O3baik secara termodinamika
panjang ikatan PO dan OO berturut-turut adalah 167 dan
maupun kinetik. Ozon jauh lebih reaktif daripada O2
146 pm; cincin dekat dengan planar, dengan sudut dihedral
(maka penggunaan O3dalam pemurnian air, lihat Kotak 14.1). Reaksi
78.
16.11-16.13 melambangkan reaktivitas tinggi ini, seperti halnya
reaksi ozon dengan alkena menghasilkan ozonida.

HAI3thSthH2HAI-- H2JADI4
" d16:11TH

HAI3th2I-thH2HAI-- HAI2thSaya2th2½OH--
" d16:12TH

4O3thPbS -- 4O2thPbSO4
" d16:13TH

Kalium ozonida, KO3(terbentuk dalam reaksi 16.14), adalah garam

(16.16)
merah tidak stabil yang mengandung paramagnetik½HAI3--
ion (Gbr. 16.4). Garam ozonida dikenal untuk semua logam
alkali. Senyawa½Saya4N-½HAI3-dan½dll4N-½HAI3-telah
disiapkan dengan menggunakan reaksi dari jenis yang
ditunjukkan dalam persamaan. 16.15. Ozonida bersifat
eksplosif, tetapi½Saya4N-½HAI3-relatif stabil, terurai di atas 348
K (lihat juga Bagian 11.6 dan 11.8).

2KOH th5O3-- 2KO3th5O2th H2HAI

" d16:14TH

NH3 cair3
CsO3þ½Saya4N-½HAI2--------- CsO2þ½Saya4N-½HAI3-
"

d16:15TH (16.17)
 Elemen-elemen 555

Sulfur: alotrop dietil eter kering

S2Cl2th H2S4------------ S6th2HCl
" d16:18TH

Alotropi belerang rumit, dan kami hanya menjelaskan spesies

yang paling mapan. Kecenderungan untuk catenation (lihat
Bagian 14.3) oleh belerang tinggi dan mengarah pada
pembentukan kedua cincin dengan berbagai ukuran dan rantai.
Alotrop struktur yang diketahui termasuk S . siklik6, S7, S8, S9, S10
, S11, S12, S18dan S20(semua dengan cincin berkerut, misalnya
Gambar. 16.6a-c) dan belerang berserat (deretan-S1, Gambar.
(16.8) (16.9)
16.6d dan 3.20a). Di sebagian besar ini, jarak ikatan SS adalah
206 1pm, menunjukkan karakter ikatan tunggal; sudut ikatan
SSS terletak pada kisaran 102–1088.Konformasi cincin S6 Penutupan cincin serupa dimulai dari H2Sx(16.8)dan SkamuCl2
(kursi) dan S8(mahkota) mudah dibayangkan tetapi (16.9)mengarah ke cincin yang lebih besar, tetapi strategi yang
cincin lain memiliki konformasi yang lebih rumit. lebih baru memanfaatkan½ðC5H5TH2TiS5- (16.10)yang dibuat
Struktur S7(Gambar 16.6b) patut diperhatikan karena melalui reaksi 16.19 dan mengandung½S5-2-ligan. Kompleks
rentang panjang ikatan SS yang lebar (199–218 pm) Ti(IV) bereaksi dengan SkamuCl2memberisiklusSkamuth5,
dan sudut (101,5–107,58).Energi interkonversi antara memungkinkan sintesis serangkaian alotrop belerang. Semua
bentuk siklik sangat kecil. siklusalotrop larut dalam CS2.
Alotrop yang paling stabil adalah belerang ortorombik ( sebuah-
bentuk dan keadaan standar unsur) dan terjadi secara alami sebagai
kristal kuning besar di daerah vulkanik. Pada 367,2 K,sebuah-bentuk
berubah secara reversibel menjadi belerang monoklinik (b-membentuk).
Keduanyasebuah-danb-formulir mengandung S8
cincin; kepadatansebuah-bentuknya adalah 2,07 g cm-3,
dibandingkan dengan 1,94 g cm-3Untukb-bentuk di mana
pengemasan cincin kurang efisien. Namun, jika kristal tunggal
darisebuah-bentuk dipanaskan dengan cepat hingga 385 K, (16.10)
mereka meleleh sebelumsebuah-- btransformasi terjadi. Jika
"

kristalisasi terjadi pada 373 K, S8cincin mengadopsi struktur b-

2NH3th H2Sth1 2S8-- ½NH4-2½S5-
"
bentuk, tetapi kristal harus didinginkan dengan cepat hingga
298 K. Pada suhu 298 K, ab-- sebuahtransisi terjadi dalam ½ðC
5H 5TH2TiCl2-
"
- - - - - - - - - - - ½ðC5H5TH2TiS5-
" d16:19TH
beberapa minggu.b-Sulfur meleleh pada 401 K, tetapi ini bukan
titik leleh yang sebenarnya, karena beberapa pemecahan S8
Dengan pendinginan cepat belerang cair pada 570 K dalam air es,
cincin terjadi, menyebabkan titik leleh menjadi tertekan.
belerang berserat (yang tidak larut dalam air) diproduksi. belerang
Belerang Rhombohedral (r-bentuk) terdiri dari S6cincin dan
berserat,deretan-S1, berisi rantai heliks tak terhingga (Gbr. 16.6d)
diperoleh dengan reaksi penutupan cincin 16.18. Ini terurai dalam
dan perlahan-lahan kembali kesebuah-belerang saat berdiri.
cahaya menjadi S8dan S12.
sebuah-Sulfur meleleh menjadi cairan kuning bergerak yang
warnanya menjadi gelap saat suhu dinaikkan. Pada 433 K, viskositas
meningkat pesat seiring S8cincin putus oleh fisi ikatan SS homolitik,
memberikan diradikal yang bereaksi bersama untuk membentuk
rantai polimer yang mengandung 106atom. Viskositas mencapai
maksimum pada 473 K, dan kemudian menurun hingga titik didih
(718 K). Pada titik ini cairan mengandung campuran cincin dan
rantai yang lebih pendek. Uap di atas
belerang cair pada 473 K terutama terdiri dari S8cincin, tetapi
pada suhu yang lebih tinggi, molekul yang lebih kecil
mendominasi, dan di atas 873 K, S . paramagnetik2(diradikal
seperti O2) menjadi spesies utama. Disosiasi menjadi atom terjadi di
atas 2470 K.

Gambar 16.6Representasi struktur beberapa alotrop
belerang: (a) S6, (b) S7, (c) S8dan (d)deretan-S1(rantai berlanjut
di setiap ujung).
Sulfur: reaktivitas
Sulfur adalah elemen reaktif. Itu terbakar di udara dengan nyala biru untuk
menghasilkan SO2, dan bereaksi dengan F2, Cl2dan Br2(skema 16.20).
556 BAB 16. Kelompok 16 elemen
Gambar 16.7Struktur [S2Saya4]2thditentukan oleh difraksi
sinar-X pada suhu rendah untuk [AsF6]-garam [S. Brownridge
dkk. (2005)Inorg. Kimia.,jilid 44, hal. 1660], dan representasi ikatan
dalam hal S2berinteraksi dengan dua [I2]th. Kode warna: S, kuning;
saya, coklat.
Untuk sintesis halida dan oksida lainnya, lihat Bagian
16.7 dan 16.8.
8 diketahui muncul dari adanya pengotor radikal seperti [S]5]
> -F-2 SF
>
<
"
6 th.kanDalam S8, semua panjang ikatan SS adalah sama (206
Cl2
S8> - - - S2Cl2 d16:20TH
"
>
:br2
- - - S2br2
"
Sulfur tidak bereaksi langsung dengan I2, tetapi dengan adanya
AsF5atau SbF5dalam cairan SO2, garam [S7saya][EF6] (E = As atau
Sb) diproduksi yang mengandung [S7SAYA]thkation (16.11). Jika
kelebihan I2digunakan, produknya adalah [S2Saya4][EF6]2(E = As
atau Sb). [S2Saya4]2thkation memiliki struktur 'buku terbuka'
yang ditunjukkan pada Gambar 16.7. Ikatan dapat dianggap
dalam istilah S2berinteraksi dengan dua [I2]thion melalui
sumbangan elektron tidak berpasangan di -MO dari masing-
masing [I2]thmenjadi MO kosong dari S2. Berdasarkan ikatan S–S
pendek, mode regangan pada 734 cm-1, dan penyelidikan
teoritis, diusulkan bahwa orde ikatan S–S terletak antara 2,2 dan
2,4. Ketika diperlakukan dengan alkali berair panas, belerang
membentuk campuran polisulfida,½Sx-2-, dan politionat (16.12),
sedangkan oksidator mengubahnya menjadi H2JADI4.
(16.11) (16.12)
Hidrokarbon jenuh didehidrogenasi ketika dipanaskan
dengan belerang, dan reaksi lebih lanjut dengan alkena
terjadi. Aplikasi dari reaksi ini adalah dalam vulkanisasi
karet, di mana karet lunak dikuatkan dengan ikatan silang
rantai poliisoprena, sehingga cocok untuk digunakan,
misalnya, pada ban. Reaksi belerang dengan CO atau½CN--
menghasilkan OCS (16.13)atau ion tiosianat (16.14),sedangkan pengobatan
dengan sulfit menghasilkan tiosulfat (persamaan 16.21).
(16.13) (16.14)
H2HAI; 373K
tidak2JADI3th18S8---------"tidak2S2HAI3 d16:21TH
Oksidasi S8oleh AsF5atau SbF5dalam cairan SO2(lihat Bagian 9.5)
menghasilkan garam yang mengandung kation½S4-2th, ½S8-2thdan½
S19-2th(Gambar 16.8). Dalam reaksi 16.22, AsF5bertindak sebagai
agen pengoksidasidanakseptor fluorida (mis. 16.23).
cair SO2
S8th3AsF5-------- ½S8-½asF6-2th asF3
" d16:22TH
-
asF5th2e--- asF3th2F-
"
d16:23TH
asF5thF--- ½asF6--
"
Oksidasi dua elektron S8menghasilkan perubahan
konformasi cincin (Gbr. 16.8a). merah [S8]2thkation awalnya
dilaporkan berwarna biru, tetapi warna biru sekarang
pm) dan jarak antara dua atom S melintasi cincin satu sama
lain lebih besar daripada jumlah jari-jari van der Waals (rv¼
185pm). Penentuan ulang struktur [AsF6]-garam [S8]2th(
Gambar 16.8c) mengilustrasikan (i) variasi jarak ikatan SS di
sekitar cincin dan
(ii) separasi SS cincin silang yang lebih kecil dari jumlah jari-
jari van der Waals, yaitu [S8]2thpamerantransannular
interaksi. Interaksi transannular yang paling penting
berhubungan dengan kontak S????S terpendek dan Gambar
16.8d menunjukkan struktur resonansi yang
menggambarkan kontribusi ikatan yang sesuai.
[S4]2thkation persegi (SS¼198 pm) dengan ikatan
terdelokalisasi. Ini isoelektronik dengan [P4]2-(lihat latihan
belajar mandiri di hal. 505). Dalam [S19]2th(Gambar 16.8e),
dua cincin berkerut beranggota 7 dihubungkan oleh rantai
5 atom. Muatan positif dapat dianggap terlokalisasi pada
dua pusat S yang berkoordinat 3.
Sebuah spesies siklik memilikiberbentuk lingkaranbentuk, dan
transannular interaksi adalah salah satu antara atom di cincin.
Selenium dan telurium
Selenium memiliki beberapa alotrop. Kristal, selenium
monoklinik merah ada dalam tiga bentuk, masing-masing
mengandung Se8cincin dengan konformasi mahkota S8(Gambar
16.6c). Selenium hitam terdiri dari cincin polimer yang lebih
besar. Alotrop yang stabil secara termodinamika adalah
selenium abu-abu yang mengandung rantai heliks tak
terhingga (Se–Se = 237 pm), sumbunya sejajar satu sama lain.
Unsur selenium dapat dibuat dengan reaksi 16.24. Dengan
mengganti Ph3PSe dalam reaksi ini oleh Ph3PS, cincin
kanLihat: TS Camerondkk. (2000)Inorg. Kimia.,jilid 39, hal. 5614.
 Elemen-elemen 557

Gambar 16.8(a) Representasi skematis dari struktur½S8-2th. (b) Perubahan konformasi cincin selama oksidasi S8ke ½S8-2th. (c)
Parameter struktural untuk [S8]2thdari [AsF6]-garam. (d) Satu struktur resonansi yang menjelaskan interaksi transannular di [S8]
2th. (e) Struktur [S19]2thkation, ditentukan oleh difraksi sinar-X untuk [AsF6]-garam [RC Burnsdkk. (1980) Inorg. Kimia.,jilid 19, hal.
1423], dan representasi skematis yang menunjukkan lokalisasi muatan positif.

komposisi SenS8-n(n¼ 1–5) dapat diproduksi (lihat
masalah akhir bab 4.42).
4SeCl2th4Ph3PSe -- Se8th4Ph3PCl2
" d16:24TH
Telurium hanya memiliki satu bentuk kristal yang merupakan
padatan yang tampak seperti logam putih keperakan dan
isostruktural dengan selenium abu-abu. Alotrop merah Se
dapat diperoleh dengan pendinginan cepat Se cair dan
ekstraksi ke CS2. Fotokonduktivitas Se (lihat Kotak 16.1) dan Te
½Se8-½asF6-2dapat dibuat dengan cara yang analog dengan ½S8-½
asF6-2dalam cairan SO2(persamaan 16.22), sedangkan reaksi 16.25
dilakukan dalam asam fluorosulfonat (lihat Bagian 9.8). Metode
yang lebih baru menggunakan halida logam (misalnya ReCl4dan WCl
6) sebagai oksidator, misalnya pembentukan½Te8-2th
(mis. 16.26). Reaksi 16,27 (dalam AsF3pelarut) menghasilkan
4 , 16.15,yang tidak memiliki analog S atau Se.
½Te6-th
HSO3F Se; HSO3F
4SethS2HAI6F2- - - - - ½Se4-½JADI3F-2-------- ½Se8-½JADI3F-2
" "

muncul karena, dalam padatan, celah pita 1,66 eV cukup kecil

d16:25TH
untuk pengaruh cahaya tampak yang menyebabkan promosi
- ;tabung tertutup
elektron dari MO ikatan yang terisi ke MO anti ikatan yang tidak 2ReCl4th15TethTeCl4---------- 2½Te8-½ReCl6-
"

terisi ( lihat Bagian 6.8). d16:26TH

MeskipunsiklusTe8tidak dikenal sebagai alotrop
asF3
unsur, telah dicirikan dalam garam Cs3½Te22- 6Teth6AsF5---- "½Te6-½asF6-4th2AsF3 d16:27TH
3
yang memiliki komposisi½Csth- 3½Te
6 --½Te8-2.
2th 2th
Meskipun kurang reaktif, Se dan Te secara kimiawi mirip Struktur dari½Se2th4- ,Te4- dan½Se 8- meniru itu
dengan belerang. Kemiripan ini meluas ke pembentukan kation dari analog S mereka, tapi½Te8- 2thada dalam dua bentuk. Di
2th
seperti½Se2th 4- , ½Te42th
- ,Se8- 2th
dan½Te8-2th
.Garam ½Te-ReCl
8 6-,½Te 8- secara struktural mirip dengan½S8-2 thdan
558 BAB 16. Kelompok 16 elemen

½Se8-2th, tapi di½Te8-½WCl6-2, kation memiliki struktur 16,5hidrida

bisiklik, yaitu struktur resonansi16.16dominan.
Air, H2HAI
Aspek kimia air telah dibahas sebagai berikut:

. sifat-sifat H2O (Bagian 7.2);

. asam, basa dan ion dalam larutan berair (Bab 7);
. 'air deras', D2O (Bagian 10.3);
. perbandingan sifat-sifat H2O dan D2O (Tabel 10.2);

. ikatan hidrogen (Bagian 10.6).

(16.15) (16.16) Pemurnian air dibahas dalam Kotak 16.3.

APLIKASI
Kotak 16.3 Pemurnian air

Metode paling sederhana untuk menghilangkan semua zat

terlarut padat dari air adalah distilasi, tetapi karena titik didih
yang tinggi dan entalpi penguapan (Tabel 7.1), metode ini
mahal. Jika pengotornya bersifat ionik, pertukaran ion
merupakan cara pemurnian yang efektif (dan relatif murah).
Perlakuan melibatkan aliran air ke kolom resin organik yang
mengandung gugus asam dan kemudian ke kolom serupa yang
mengandung gugus basa:

Resin-SO3HthMththX--- " ½Resin-SO3--MththHththX-

resin asam

[Resin-NR3]th[OH]-thHththX--- [Resin-NR3]thX-thH2HAI
"

resin dasar

Setelah pengobatan,air deionisasidiproduksi. Resin diaktifkan
kembali dengan perlakuan dengan H . encer2JADI4dan Na2
BERSAMA3solusi masing-masing. Reverse osmosis pada tekanan
tinggi juga merupakan proses penting dalam pemurnian air,
dengan selulosa asetat sebagai membran biasa. Yang terakhir
mencegah lewatnya zat terlarut terlarut atau kotoran yang tidak
larut. Penghapusan nitrat disorot dalam Kotak 15.9.
Pemurnian air minum adalah proses industri yang rumit. Air
mungkin melimpah di Bumi, tetapi kotoran seperti mikroorganisme,
bahan partikulat, dan bahan kimia biasanya membuatnya tidak layak
untuk dikonsumsi manusia. Metode koagulasi dan pemisahan
digunakan untuk menghilangkan banyak partikel. Pada langkah
koagulasi, koagulan tersebar ke seluruh air dengan pencampuran
cepat. Ini diikuti oleh proses flokulasi yang lebih lambat di mana
koagulan dan pengotor tersuspensi bergabung membentuk 'flok'
yang kemudian dapat dipisahkan dengan sedimentasi. Garam
aluminium dan besi(III) banyak digunakan dalam tahap koagulasi,
dan perlakuannya bergantung pada pembentukan spesies polimer
dalam larutan. Koagulan pra-polimerisasi tersedia secara komersial
dan termasuk polialuminium silikat
Unit flocculator-clarifier di pabrik pengolahan air di
Florida, AS.
sulfat (PASS) dan poliferik sulfat (PFS). Sekitar dua pertiga dari
semua Al2dJADI4TH3diproduksi masuk ke proses pengolahan air,
dengan industri manufaktur kertas mengkonsumsi sekitar
setengah dari jumlah ini.
Bacaan lebih lanjut
Ensiklopedia Ilmu Pemisahan (2000) eds CF Poole,
M. Cooke dan ID Wilson, Academic Press, New York: J.
Irving, hal. 4469 – 'Pengolahan air: Ikhtisar:
pertukaran ion'; WH Hol, hal. 4477 – 'Perlakuan air:
Penukar anion: pertukaran ion'.
J.-Q. Jiang dan NJD Graham (1997)Kimia India,p. 388 –
'Koagulan anorganik pra-polimer untuk mengolah air
dan air limbah'.
Lihat juga Kotak 14.1.
 hidrida 559

Tabel 16.3Properti yang dipilih dari H2HAI2.

Properti

Penampilan fisik pada 298 K Tanpa warna

(biru sangat pucat) cair

Titik lebur / K 272.6

Titik didih / K 425 (terurai)
- fHHai(298 K) / kJ mol-1 - 187.8
- fGHai(298 K) / kJ mol-1 - 120.4
Momen dipol / debye 1.57
Jarak ikatan OO (fase gas) / pm 147,5
nOOH (fase gas) / derajat 95

bahan penyerap (misalnya natrium stannat, Na2[Sn(OH)6]) sering

ditambahkan sebagai stabilisator.

H2HAI2dakuTH-- H2HAIdakuÞþ 1 2HAI2dgTH

"

Gambar 16.9Siklus katalitik yang digunakan dalam industri pembuatan

hidrogen peroksida; HAI2diubah menjadi H2HAI2selama oksidasi
- rHHaid298K-98 kJ per mol H2HAI2 d16:30TH
alkylantrakuinol organik. Produk organik direduksi oleh H2
dalam reaksi yang dikatalisis Pd atau Ni. Siklus tersebut dibahas secara rinci
dalam Bab 25.

Hidrogen peroksida, H2HAI2

Metode tertua untuk preparasi H2HAI2adalah reaksi 16.28.

Hidrolisis peroksidisulfat (dihasilkan oleh oksidasi
elektrolitik dari½HSO4--pada densitas arus tinggi
menggunakan elektroda Pt) juga merupakan rute penting
menuju H2HAI2(mis. 16.29).
BaO2th H2JADI4-- BaSO4th H2HAI2
" d16:28TH
oksidasi elektrolitik
2½NH4-½HSO4---------------- ½NH4-2½S2HAI8-
" Gambar 17.2). Kegunaan lain adalah sebagai antiseptik, dalam
- H2
HO
- - 2-- 2½NH4-½HSO4-th H2HAI2
" d16:29TH
Saat ini, H2HAI2diproduksi oleh oksidasi 2-etilantrakuinol
(atau turunan alkil terkait). H2HAI2terbentuk diekstraksi
ke dalam air dan produk organik direduksi kembali
menjadi bahan awal. Proses ini diringkas dalam siklus
katalitik pada Gambar. 16.9.kan
Beberapa sifat fisik H2HAI2diberikan pada Tabel 16.3.
Seperti air, ikatan hidrogen sangat kuat. Larutan H .
dalam air murni atau pekat2HAI2mudah terurai (misalnya
16.30) dengan adanya alkali, ion logam berat atau katalis
heterogen (misalnya Pt atau MnO2), dan jejak agen
pengompleks (misalnya 8-hidroksikuinolin,16.17)atau
(16.17)
Campuran H2HAI2dan bahan organik atau bahan lain yang
mudah teroksidasi adalah bahan peledak yang berbahaya, dan
H2HAI2dicampur dengan hidrazin telah digunakan sebagai
propelan roket. Aplikasi utama H2HAI2ada di industri kertas dan
pulp yang menggantikan klorin sebagai bahan pemutih (lihat
pengendalian pencemaran air dan untuk pembuatan natrium
peroksoborat (lihat Bagian 13.7) dan peroksokarbonat (lihat
Bagian 14.9).
Gambar 16.10 menunjukkan struktur fasa gas H2HAI2dan
parameter ikatan tercantum pada Tabel 16.3. Sudut dihedral
internal sensitif terhadap lingkungan (yaitu tingkat ikatan
hidrogen) menjadi 1118dalam fase gas, 908dalam keadaan
padat dan 1808dalam adukan Na2C2HAI4H2HAI2. Dalam contoh
terakhir ini, H2HAI2mempunyai sebuahtrans- konformasi planar
dan pasangan mandiri O tampaknya berinteraksi dengan Nath
ion. Nilai sudut dihedral dalam peroksida organik, ROOR,
menunjukkan variasi yang luas ( 808–1458).
Dalam larutan air, H2HAI2terionisasi sebagian (persamaan
16.31), dan dalam larutan basa, hadir sebagai½HO2--ion.

H2HAI2th H2HAIÐ ½H3HAI-thþ½HO2--

kanUntuk gambaran umum tentang H2HAI2proses produksi, lihat: WR
Thiel (1999)Angew. Kimia Int. Ed.,jilid 38, hal.
3157 – 'Rute baru untuk hidrogen peroksida: alternatif untuk proses Ksebuah¼ 2:4 10-12 d298KTH d16:31TH
yang sudah ada?'
560 BAB 16. Kelompok 16 elemen
Gambar 16.10Struktur fase gas H2HAI2. Arah di mana titik pasangan
mandiri ditunjukkan oleh silinder hijau. Sudut yang ditunjukkan
sebagai 1118adalahsudut dihedral internal,sudut antara bidang yang
mengandung setiap unit OOH; lihat Tabel 16.3 untuk parameter ikatan
lainnya.
Hidrogen peroksida adalah oksidator kuat seperti yang terlihat
dari potensial reduksi standar (pada pH¼ 0) dalam persamaan.
16.32. Misal seperti H2HAI2mengoksidasi I-untuk saya2, JADI2ke
H2JADI4dan (dalam larutan basa) Cr(III) menjadi Cr(VI). Oksidan
kuat seperti½MnO4--dan Cl2akan mengoksidasi H2HAI2
(persamaan 16.33-16.35), dan dalam larutan basa, H2HAI2adalah
zat pereduksi yang baik (persamaan 16.36).
H2HAI2th2Hthth2e-D2H2OO2 EHai¼ þ1:78 Vd16:32TH E
th2Hthth2e-DH2HAI2 Hai¼ þ0:70 Vd16:33TH
2½MnO4--th5H2HAI2th6Hth-- 2Mn2thth8H2HAI th5O
"
Cl2th H2HAI2-- 2HClth HAI2
" d16:35TH
HAI2th2H2HAI th2e-DH2HAI2th2½OH--
EHai½OH--¼1-0:15 V
Studi pelacak menggunakan18O tunjukkan bahwa dalam reaksi
redoks ini H2d18HAITH2diubah menjadid18HAITH2, memastikan
bahwa tidak ada oksigen dari pelarut (yang tidak berlabel) yang
dimasukkan dan ikatan OO tidak terputus.
Contoh yang dikerjakan 16.3 Reaksi redoks H2HAI2
dalam larutan air
Gunakan data dari Lampiran 11 untuk menentukanDGHai
(298 K) untuk oksidasi [Fe(CN)6]4-oleh H2HAI2dalam
larutan air pada pH¼0. Mengomentari signifikansi nilai
yang diperoleh.
Pertama, cari setengah persamaan yang sesuai dan
yang sesuaiEHainilai:
½FedCNTH6-3-daqÞþ e-Ð ½FedCNTH6-4-daqTH EHai¼ þ0:36 V
H2HAI2daqÞþ 2HthdaqÞþ 2e-D2H2HAIdakuTH EHai¼ þ1:78 V
Proses redoks secara keseluruhan adalah:
2½FedCNTH6-4-daqÞþ H2HAI2daqÞþ 2HthdaqTH
- - 2½FedCNTH6-3-daqÞþ 2H2HAIdakuTH
"
EHaisel¼ 1:78 - 0:36¼ 1:42 V
- GHaid298K-zFEHai sel
-2 96 485 1:42 10-3
-274 kJmol-1
Nilai dari -GHaibesar dan negatif menunjukkan bahwa reaksi
berlangsung spontan dan akan berlangsung sempurna.
Latihan belajar mandiri
1. Dalam larutan berair pada pH 14, [Fe(CN)6]3-dikurangi H2HAI2.
Temukan setengah persamaan yang relevan dalam Lampiran 11
dan hitung -GHai(298 K) untuk reaksi keseluruhan.
[Jawab. -98 kJ per mol H2HAI2]
2. Pada pH 0, H2HAI2mengoksidasi asam sulfat berair. Temukan
setengah persamaan yang sesuai dalam Lampiran 11 dan tentukan
- GHai(298 K) untuk reaksi keseluruhan.
[Jawab. -311 kJ per mol H2HAI2]
3. Is the oxidation of Fe2thke Fe3tholeh air H2HAI2(pada pH 0)
secara termodinamika kurang lebih disukai ketika Fe2th
ion dalam bentuk [Fe(bpy)3]2th atau [Fe(OH2)6]2th?
Hitunglah jawaban Anda dengan menentukan
- GHai(298 K) untuk setiap reduksi.
2
[Jawab.Kurang disukai untuk [Fe(bpy)3]2th; -GHai-145;
d16:34TH
- 195 kJ per mol H2HAI2]
Lihat juga masalah akhir bab 8.8.
d16:36TH
Deprotonasi H2HAI2memberi½OOH--(persamaan 16.31) dan
hilangnya proton kedua menghasilkan ion peroksida,½HAI2-2-.
Selain garam peroksida seperti dari logam alkali (lihat Bagian 11.6),
banyak kompleks peroksida yang diketahui. Gambar 16.11
menunjukkan dua kompleks seperti itu, salah satunya juga
mengandung½OOH--ion dalam mode menjembatani. Jarak ikatan
OO yang khas untuk gugus peroksida terkoordinasi adalah:
140-148 sore. Kompleks peroksida lebih lanjut dijelaskan di
tempat lain dalam buku ini (misalnya Gambar 21.12 dan diskusi
yang menyertainya) dan termasuk model untuk pusat aktif di
sitokromcoksidase (lihat akhir Bagian 29.4).
Hidrida H2E (E¼S, Se, Te)
Data fisik yang dipilih untuk hidrogen sulfida, selenida dan telurida
tercantum dalam Tabel 16.4 dan diilustrasikan pada Gambar. 10.7
dan 10.8. Hidrogen sulfida lebih beracun daripada HCN, tetapi
karena H2S memiliki bau telur busuk yang sangat khas,
keberadaannya mudah dideteksi. Ini adalah hal yang alami
 hidrida 561

produk dari pembusukan materi yang mengandung S, dan terdapat

di lubang batubara, sumur gas dan mata air belerang. Dimana itu
terjadi pada deposit gas alam, H2S dihilangkan dengan penyerapan
reversibel dalam larutan basa organik dan diubah menjadi S dengan
oksidasi terkontrol. Gambar 16.2 menunjukkan semakin pentingnya
perolehan belerang dari gas alam sebagai sumber belerang
komersial. Di laboratorium, H2S secara historis dibuat dengan reaksi
16,37 dalam peralatan Kipp. Hidrolisis kalsium atau barium sulfida
(misalnya persamaan 16.38) menghasilkan H . yang lebih murni2S,
tetapi gas ini juga tersedia secara komersial dalam silinder kecil.

FeSdsÞþ 2HCldaqTH-- H2SdgÞþ FeCl2daqTH

" d16:37TH

CaSth2H2HAI-- H2SthCadOHTH2
" d16:38TH

Hidrogen selenida dapat dibuat dengan reaksi 16.39, dan reaksi

serupa dapat digunakan untuk membuat H2Te.

Al2Se3th6H2HAI-- 3H2Seth2AldOHTH3
" d16:39TH

Entalpi pembentukan H2SH2Se dan H2Te (Tabel 16.4)

menunjukkan bahwa sulfida dapat dibuat dengan
kombinasi langsung H2dan belerang (mendidih), dan lebih
stabil dalam hal penguraian menjadi unsur-unsurnya
daripada H2Se atau H2Te.
Seperti H2O, hidrida unsur-unsur selanjutnya dalam
golongan 16 memiliki struktur bengkok tetapi sudut 908 (Tabel
16.4) secara signifikan lebih kecil daripada di H2O (1058).Hal ini
menunjukkan bahwa ikatan EH (E¼ S, Se atau Te) melibatkanp
karakter dari atom pusat (yaitu sedikit atau tidak ada kontribusi

Gambar 16.11Struktur (difraksi sinar-X) dari (a)½VdHAI2TH2d

HAIÞðbpyTH--dalam garam amonium terhidrasi
[H. Szentivanyidkk. (1983)Akta Kimia. Pindai., Ser. A, jilid 37, hal. 553] dan
(b)½mo2dHAI2TH4dHAITH2dm-OOHTH2-2-dalam garam pyridinium [J.-M.
Le Carpentierdkk. (1972)Acta Crystallogr., Sect. B,jilid 28, hal. 1288].
Atom H dalam struktur kedua tidak ditemukan tetapi telah ditambahkan
di sini untuk kejelasan. Kode warna: V, kuning; Mo, biru tua; Oh, merah;
N, biru muda; C, abu-abu; H, putih.
dari valensisorbit).
Dalam larutan berair, hidrida berperilaku sebagai asam
lemah (Tabel 16.4 dan Bagian 7.5). Konstanta disosiasi asam
kedua dari H2S adalah 10-19dan, dengan demikian, sulfida
logam dihidrolisis dalam larutan berair. Satu-satunya alasan
mengapa banyak sulfida logam dapat diisolasi oleh aksi H2S
pada larutan garamnya adalah bahwa sulfida sangat

Tabel 16.4Data yang dipilih untuk H2SH2Se and H2Te.

H2S H2Se H2Te

Namakan Hidrogen sulfida Hidrogen selenida Hidrogen telurida

Penampilan fisik dan Gas tidak berwarna; bau tak Gas tidak berwarna; bau Gas tidak berwarna; bau
karakteristik umum sedap dari telur busuk; beracun ofensif; beracun ofensif; beracun

Titik lebur / K 187,5 207 224

Titik didih / K 214 232 271
- vapHHai(bp) / kJ mol-1 18.7 19.7 19.2
- fHHai(298 K) / kJ mol-1 - 20.6 th29.7 th99.6

pKsebuah(1) 7.04 4.0 3.0

pKsebuah(2) 19 – –
Jarak ikatan EH / pm 134 146 169
nHEH / derajat 92 91 90
kanNama IUPAC dari sulfan, selane dan tellane jarang digunakan.
562 BAB 16. Kelompok 16 elemen
tidak larut. Misalnya, uji kualitatif untuk H2S adalah reaksinya
dengan timbal asetat berair (persamaan 16.40).
H2SthPbdHAI2CCH3TH2-- "
PbSth2CH3BERSAMA2Hd16:40TH
ppt hitam:
Sulfida seperti CuS, PbS, HgS, CdS, Bi2S3, Sebagai2S3, Sb2S3
dan SnS memiliki produk kelarutan (lihat Bagian 7.9 dan
7.10) kurang dari 10-30dan dapat diendapkan oleh H2S
dengan adanya HCl encer. Asam menekan ionisasi H2S,
menurunkan konsentrasi S2-dalam larutan. Sulfida
seperti ZnS, MnS, NiS dan CoS dengan produk kelarutan
dalam kisaran 10-15ke 10-30diendapkan hanya dari
larutan netral atau basa.
Protonasi H2S ke½H3S-thdapat dicapai dengan
menggunakan superasam HF/SbF5(lihat Bagian 9.9). Garam
½H3S-½SbF6- adalah padatan kristal putih yang bereaksi
dengan kaca kuarsa. Data spektroskopi getaran untuk½H3S-
thkonsisten dengan struktur piramida trigonal seperti itu½H
3HAI-th. Penambahan MeSCl ke [H3S][SbF6] pada 77 K diikuti
dengan pemanasan campuran hingga 213 K menghasilkan
[Me3S][SbF6], yang stabil di bawah 263 K. Data spektroskopi
(NMR, IR dan Raman) konsisten dengan keberadaan
piramida trigonal [Me3S]thkation.
Polisulfan
Polisulfan adalah senyawa dari tipe umum H2Sxdi mana x
2 (lihat struktur16.8).Sulfur larut dalam larutan berair dari
kelompok 1 atau 2 logam sulfida (misalnya Na2S) untuk menghasilkan
garam polisulfida, (misalnya Na2Sx). Pengasaman larutan tersebut
menghasilkan campuran polisulfan sebagai minyak kuning, yang dapat
didistilasi secara fraksional untuk menghasilkan H2Sx
(x¼ 2–6). Metode sintesis alternatif, khususnya berguna
untuk polisulfan denganx >6,adalah dengan reaksi
kondensasi 16.41.
2H2SthSnCl2-- H2Snth2th2HCl
" d16:41TH
(16.18)
Struktur H2S2(16.18)menyerupai H2HAI2
(Gbr. 16.10) dengan sudut dihedral internal 90.58dalam fase
gas. Semua polisulfan secara termodinamika tidak stabil
sehubungan dengan dekomposisi menjadi H2S dan S.
Penggunaannya dalam persiapansiklusSnspesies dijelaskan
dalam Bagian 16.4.
16.6Sulfida logam, polisulfida,
poliselenida, dan politelurida
Sulfida
Deskripsi logam sulfida yang sudah dibahas meliputi:
. struktur campuran seng dan wurtzit (Bagian 6.11,
Gambar 6.19 dan 6.21);
. pengendapan logam sulfida menggunakan H2S (Bagian 16.5);
. sulfida dari logam golongan 14 (Bagian 14.11);
. sulfida dari unsur golongan 15 (Bagian 15.14).
Sulfida logam golongan 1 dan 2 masing-masing memiliki tipe
struktur antifluorit dan NaCl (lihat Bagian 6.11), dan merupakan
garam ionik yang khas. Namun, adopsi struktur tipe NaCl
(misalnya oleh PbS dan MnS) tidak dapat dianggap sebagai
kriteria untuk karakter ionik, seperti yang telah kita bahas di
Bagian 14.11. Palingd-monosulfida logam blok mengkristal
dengan struktur tipe NiAs (misalnya FeS, CoS, NiS) (lihat Gambar
15.10) atau struktur campuran seng atau wurtzite (misalnya
ZnS, CdS, HgS) (lihat Gambar 6.19 dan 6.21). Disulfida logam
dapat mengadopsi CdI2struktur (misalnya TiS2
dan SnS2dengan pusat logam(IV), tetapi yang lain seperti FeS2
(pirit besi) mengandung½S2-2-ion. Yang terakhir ini secara formal
analog dengan peroksida dan dapat dianggap sebagai garam H .2S2.
Paramagnetik biru½S2--ion adalah analog dari ion
superoksida dan telah terdeteksi dalam larutan sulfida
logam alkali dalam aseton atau dimetil sulfoksida. Garam
sederhana yang mengandung½S2--tidak diketahui, tetapi
warna biru dari mineral aluminosilikatbiru lautkarena
adanya anion radikal½S2--dan½S3--(Kotak 16.4).
Polisulfida
Ion polisulfida½Sx-2-tidak dibuat dengan deprotonasi
polisulfan yang sesuai. Sebaliknya, metode sintesis
meliputi reaksi 16.19 dan 16.42, dan reaksi H2S dengan S
tersuspensi dalam NH4larutan OH yang menghasilkan
campuran½NH4-2½S4-dan½NH4-2½S5-.
aq sedang
2Cs2SthS8-------- 2Cs2½S5-
" d16:42TH
(16.19)
Polisulfida daris-logam blok sudah mapan. Itu½S3-2-ion
dibengkokkan (16.19),tetapi seiring bertambahnya panjang
rantai, ia mengembangkan putaran heliks, menjadikannya kiral
 Sulfida logam, polisulfida, poliselenida, dan politelurida 563

LINGKUNGAN
Kotak 16.4 Ultramarine blues

dilakukan untuk memenuhi persyaratan perundang-undangan.

Metode produksi yang lebih ramah lingkungan sedang dicari (lihat
daftar bacaan di bawah).

Bacaan lebih lanjut

E. Climent-Pascual, J. Romero de Paz, J. Rodrı́guez-Carvajal,

E. Suard dan R. Sáez-Puche (2009)Inorg. Kimia., jilid
48, hal. 6526 – 'Sintesis dan karakterisasi Na analog
tipe ultramarine8-x[Si6Al6HAI24](S2,S3,BERSAMA3)1-2'.
N. Gobeltz-Hautecoeur, A. Demortier, B. Lede, JP Lelieur dan
C. Duhayon (2002)Inorg. Kimia.,jilid 41, hal. 2848 –
'Penghuni kandang sodalite dalam pigmen biru laut'.

S. Kowalak, A. Janowska dan S.a̧czkowska (2004)Katalis.

Hari ini,jilid 90, hal. 167 – 'Pembuatan berbagai warna
Topeng kematian Tutankhamen, Museum Kairo, Mesir.
ultramarine dari zeolit A dalam kondisi ramah
lingkungan'.
D. Reinen dan G.-G. Linder (1999)Kimia Perkumpulan Putaran.,jilid 28,
p. 75
Mineral metamorf yang lembutlapis lazuli (ataulazurit)adalah
ultram
sumber daya alam yang dihargai oleh orang Mesir kuno karena
warna birunya dan dipotong, diukir, dan dipoles untuk
keperluan hias. Foto di atas menggambarkan penggunaannya
dalam dekorasi rumit topeng kematian Tutankhamen. Deposit
alami lapis lazuli terjadi di, misalnya, Afghanistan, Iran dan
Siberia. Bubuk lapis lazuli adalah sumber alami pigmen birubiru
laut.Lapis lazuli terkait dengan mineral aluminosilikatsodalit,
tidak8[Al6Si6HAI24]Cl2, yang strukturnya ditunjukkan berlawanan.
Rongga dalam kerangka aluminosilikat mengandung Nathkation
dan Cl-anion. Penggantian Cl . sebagian atau seluruhnya-oleh
anion radikal [S2]- dan S3]-mengakibatkan terbentuknya Na8[Al6Si
6HAI24][Cl,Sn]2. Penggantian ion tambahan (misalnya 2Nathuntuk

Ca2th) juga dapat terjadi. Kehadiran ion chalcogenide

menimbulkan pigmentasi biru. Jumlah relatif [S2]-dan S3]-hadir
menentukan warna pigmen: dalam spektrum UV-VIS, [S2]-
menyerap pada 370 nm dan [S3]-pada 595nm. [S2]-dan S3]-
kromofor sehingga menimbulkan warna kuning dan biru,
masing-masing. Dalam beberapa kasus, merah [S4]-hadir. Dalam
ultramaris buatan, rasio [S . yang berbedan]-ion dapat dikontrol,
sehingga menghasilkan berbagai warna dari hijau ke biru ke
ungu ke merah muda. Ultramarine sintetis dibuat dengan
memanaskan bersama kaolinit (lihat Kotak 14.10), Na2BERSAMA3 Bagian dari struktur 3 dimensi sodalite. Kerangka
dan belerang. Metode ini berarti bahwa SO2 aluminosilikat ditampilkan dalam representasi tongkat;
diproduksi, dan desulfurisasi gas buangan harus dilakukan tidakth(oranye) dan Cl-(hijau) ion menempati rongga.

(Gbr. 16.12a). Kimia koordinasi anion ini mengarah ke
beberapa kompleks seperti pada Gambar. 16.12 dan 22.26b.
Untuk rantai yang mengandung empat atau lebih atom S, ½
Sx-2-ligan sering chelates ke satu pusat logam atau jembatan
antara dua pusat. Struktur dari½AuS9--(Gambar 16.12d)
mengilustrasikan kasus di mana rantai panjang diperlukan
untuk memenuhi fakta bahwa pusat Au(I) menyukai
Siklik [S6]-radikal telah disiapkan oleh reaksi
16.43. Dalam [Ph4P][S6], anion mengadopsi konformasi kursi,
dengan dua ikatan SS secara signifikan lebih lama dari empat
lainnya (struktur16.20).
2½Ph4P-½N3-th22H2Sth20Me3Dosa3
- - 2½Ph4P-½S6-th10dSaya3SiTH2Sth11½NH4-½N3-th11N2
"

susunan linier atom donor. d16:43TH

564 BAB 16. Kelompok 16 elemen

Gambar 16.12Struktur (difraksi sinar-X) dari (a)½S6-2-dalam garam½H3NCH2CH2NH3-½S6- [P. Botterdkk. (1984)Z. Naturforsch., Teil B,jilid 39, hal.
416], (b)½ZndS4TH2-2-dalam garam tetraetilamonium [D. Coucouvanisdkk. (1985)Inorg. Kimia.,jilid 24, hal. 24], (c) ½M NdS5ÞðS6TH-2-dalam½Ph4
P-thgaram [D. Coucouvanisdkk. (1985)Inorg. Kimia.,jilid 24, hal. 24], (d)½AuS9--dalam½AsPh4-thgaram [G. Marbach dkk. (1984)Angew. Kimia Int. Ed.,jilid
23, hal. 246], dan (e)½ðS6THCudm-S8THCudS6TH-4-dalam½Ph4P-thgaram [A. Mullerdkk. (1984)Angew. Kimia Int. Ed.,jilid 23, hal. 632]. Kode warna: S,
kuning.

1;2-diaminoetana; crypt-222
2K th3Te-------------------- ½Kdcrypt-222TH-2½Te3-
"

d16:47TH

(16.20)

Poliselenida dan politelurida

Meskipun analog Se dan Te dari polisulfan tidak melampaui
karakteristik H . yang buruk2Se2dan H2Te2, kimia dari (16.21)
poliselenida, politelurida dan kompleks logamnya sudah
mapan. Persamaan 16.44–16.47 mengilustrasikan
pembuatan garam dari½Sex-2-dan½Tex-2-; lihat Bagian 11.8
untuk rincian eter mahkota dan kriptan. Kondisi solvotermal
juga dapat digunakan untuk sintesis [Sex]2-dan [Tex]2-anion.
Misalnya, ketika Cs2BERSAMA3
dan Se bereaksi dalam larutan MeOH super panas, Cs2BERSAMA3
memfasilitasi disproporsi Se to½Sex-2-dan oksoanion.
Contoh dari jenis pendekatan ini diberikan dalam latihan
(16.22)
belajar mandiri 3 di bawah ini.

DMF Secara struktural, ion poliselenida dan politelurida yang lebih

3Seth K2Se2---- K2½Se5-
" d16:44TH
kecil menyerupai analog polisulfidanya, misalnya½Te5-2-
memiliki struktur16.21dengan rantai yang dipilin secara heliks.
4Seth K2Se2th2½Ph4P-Br -- ½Ph4P-2½Se6-th2KBr
"

Struktur anion yang lebih tinggi kurang sederhana, misalnya½

d16:45TH
Te8-2-(16.22)dapat dipertimbangkan dalam hal½Te4-2-dan½Te3-2-
DMF; 15-mahkota-5 ligan terikat pada Te2thtengah. Demikian pula,½Se11-2-dapat
3Seth K2Se2------------- ½Kd15-mahkota-5TH-2½Se5-
dijelaskan dalam dua½Se5-2-ligan yang mengkelat menjadi Se2th
"

d16:46TH tengah. Kimia koordinasi dari½Sex-2-dan½Tex-2-


anion rantai telah berkembang secara signifikan sejak tahun 1990.
Contohnya termasuk:½ðTe4THCudm-Te4THCudTe4TH-4-dan
½ðSe4TH2Didm-Se5THDidSe4TH2-4-(keduanya memiliki ligan
penghubung dan pengkelat), oktahedral½PTdSe4TH3-2-dengan
chelating ½Se4-2-ligan,½ZndTe3ÞðTe4TH-2-,½CrdTe4TH3-3-dan [Au2
(TeSe2)2]2-(16.23)yang berisi contoh langka dari anion
polikalkogenida campuran Se/Te yang terkoordinasi dengan logam.
(16.23)
Latihan belajar mandiri
1. [TeSe2]2-dan [TeSe3]2-memiliki struktur piramida bengkok
dan trigonal, masing-masing. Rasionalkan struktur ini
dalam hal elektron valensi yang tersedia, dan gambarkan
satu set struktur resonansi untuk [TeSe3]2-. Pastikan
bahwa setiap atom mematuhi aturan oktet.
2. [Te(Se5)2]2-ion mengandung dua [Se2]2-ligan bidentat
dikoordinasikan ke pusat telurium planar persegi.
(i) Berapakah bilangan oksidasi Te dalam [Te(Se5)2]2-?
(ii) Setiap TeSe6-cincin memiliki kursi-konformasi.
Gambarkan struktur [Te(Se5)2]2-, mengingat bahwa atom
Te terletak pada pusat inversi.
3. [MnCl2(siklam)]Cl direaksikan dengan unsur selenium dengan
adanya Cs2BERSAMA3dalam MeOH pada 1508C dalam
tabung kaca tertutup selama 20 jam. Setelah periode ini,
campuran didinginkan perlahan hingga suhu kamar, dan
kristal produkXterbentuk.Xadalah kompleks mangan(II) dan
mengandung 21,03%C, 4,24%H dan 9,81% N. (a) Tunjukkan
bagaimana ligan siklam berkoordinasi dengan ion logam. (b)
Sarankan rumus molekul dan kemungkinan struktur untukX.
[Jawab.Lihat A. Krommdkk. (2008)Z.Anorg. Semua Kimia.,
jilid 634, hal. 2191]
Halida, oksohalida dan halida kompleks 565
16.7Halida, oksohalida dan halida
kompleks
Berbeda dengan tren yang ditemukan pada kelompok
sebelumnya, stabilitas keadaan oksidasi terendah (th2)
atom pusat dalam halida dari unsur golongan 16berkurang
ke bawah grup. Ini dicontohkan dengan baik dalam halida
yang dibahas dalam bagian ini. Diskusi kita terbatas pada
fluorida O, dan fluorida dan klorida dari S, Se dan Te.
Bromida dan iodida dari unsur-unsur selanjutnya mirip
dengan analog kloridanya. Senyawa O dengan Cl, Br dan I
dijelaskan dalam Bagian 17.8.
Oksigen fluorida
Oksigen difluorida, OF2(16.24),sangat beracun dan dapat
dibuat melalui reaksi 16.48. Properti yang dipilih diberikan
pada Tabel 16.5. Meskipun OF2secara formal adalah
anhidrida asam hipofluorus, HOF, hanya reaksi 16,49 terjadi
dengan air dan ini sangat lambat pada 298 K. Dengan alkali
pekat, dekomposisi jauh lebih cepat, dan dengan uap,
bersifat eksplosif.
(16.24)
2NaOH th2F2-- DARI2th2NaF th H2HAI
" d16:48TH
H2HAI th DARI2-- HAI2th2HF
" d16:49TH
murni OF2dapat dipanaskan hingga 470 K tanpa dekomposisi,
tetapi bereaksi dengan banyak elemen (membentuk fluorida
dan oksida) pada, atau sedikit di atas, suhu kamar. Ketika
dikenakan radiasi UV dalam matriks argon pada 4 K, OF? radikal
terbentuk (persamaan 16.50) dan pada pemanasan, radikal
bergabung menghasilkan dioksigen difluorida, O2F2.
radiasi UV
DARI2--------- DARI?thF?
" d16:50TH
Dioksigen difluorida juga dapat dibuat dengan aksi
pelepasan tegangan tinggi pada campuran O2dan F2pada
tekanan 77–90 K dan 1-3 kPa. Properti yang dipilih dari O2F2
tercantum dalam Tabel 16.5. Dekomposisi O . suhu rendah2F2
awalnya menghasilkan O2F? radikal. Bahkan pada suhu rendah, O2F
2adalah agen fluorinasi yang sangat kuat, misalnya menyala dengan
S pada 93 K, dan bereaksi dengan BF3(persamaan 16.8) dan SbF5(
persamaan 16.51). HAI2F2adalah salah satu agen fluorinasi oksidatif
paling kuat yang diketahui, dan ini dicontohkan dengan baik oleh
reaksi dengan oksida dan fluorida uranium, plutonium dan
neptunium (misalnya reaksi 16.52 dan 16.53). Reaksi ini terjadi pada
atau di bawah suhu lingkungan, berbeda dengan
566 BAB 16. Kelompok 16 elemen

Tabel 16.5Sifat fisik yang dipilih dari oksigen dan sulfur fluorida.

Properti DARI2 HAI2F2 S2F2 F2S¼S SF4 SF6 S2F10

Penampilan fisik dan Tanpa warna kuning padat Tanpa warna Tanpa warna Tanpa warna Tanpa warna Tanpa warna
karakteristik umum (sangat pucat di bawah 119 K; gas; gas gas; beracun; gas; sangat cairan;
kuning) gas; terurai sangat bereaksi stabil sangat
eksplosif di atas 223 K beracun dengan kekerasan beracun

dan beracun air

Titik lebur / K 49 119 140 108 148 222 (di bawah 220
tekanan)

Titik didih / K 128 210 288 262 233 subl. 209 303

- fHHai(298 K) / kJ mol-1 th24.7 th18.0 - 763.2 - 1220.5

Momen dipol / D 0,30 1.44 0,64 0 0

Jarak ikatan EF / pmkan 141 157,5 163.5 160 164,5 (kapak) 156 156
154,5 (persamaan)

kanUntuk data struktural lainnya, lihat teks.

suhu tinggi yang diperlukan untuk membentuk UF6, PuF6dan NpF6 reaksi SCl2dan HgF2pada suhu tinggi. Kedua fluorida
menggunakan F2atau halogen fluorida sebagai agen sangat tidak stabil. Disulfur difluorida ada sebagai dua
fluorinasi. Namun, karena reaktivitas yang tinggi dari O2F2, isomer: S2F2(16.27)dan F2S¼S (16.28),dengan S2F2
memilih kondisi reaksi yang tepat sangat penting untuk (terbuat dari AgF dan S pada 398 K) mudah diisomerisasi
dapat mengontrol reaksi. menjadi F2S¼S. Struktur S2F2seperti itu dari O2F2, dengan
sudut dihedral internal 888.Jarak ikatan SS di kedua isomer
2O2F2th2SbF5-- 2½HAI2-th½SbF6--thF2
" d16:51TH sangat pendek dan menyiratkan karakter ikatan ganda
(bandingkan 206 pm untuk ikatan SS tunggal, dan
NpF4thHAI2F2-- NpF6thHAI2" (16.52) 184 sore di [S2Saya4]2th, Gambar 16.7). Untuk S2F2, kontribusi
dari struktur resonansi yang analog dengan yang ditunjukkan untuk
NpO2th3O2F2-- NpF6th4O2 " (16,53) HAI2F2penting, sedangkan untuk S¼SF2, kita dapat menulis:

Bentuk molekul O2F2(16.25)menyerupai H2HAI2(Gbr.

16.9) meskipun sudut dihedral internal lebih kecil (878).
Ikatan OF yang sangat panjang mungkin menjelaskan
kemudahan disosiasi menjadi O2F? dan F?. Struktur
16.26menunjukkan representasi ikatan valensi yang
mencerminkan ikatan OF panjang dan OO pendek; bandingkan Kedua isomer tidak stabil sehubungan dengan disproporsionasi
jarak ikatan OO dengan jarak untuk O2dan ion turunan (Bagian menjadi SF4dan S, dan sangat reaktif, menyerang kaca dan
16.4) dan H2HAI2(Tabel 16.3). dengan cepat dihidrolisis oleh air dan alkali (misalnya
persamaan 16.54).

(16.25) (16.26)
(16.27) (16.28)
Sulfur fluorida dan oksofluorida
2S¼SF2th2½OH--th H2HAI-- 4S81þ½S2HAI3-2-th4HF
Tabel 16.5 mencantumkan beberapa sifat fluorida belerang
"

yang paling stabil. Fluorida SF4dan S2F2dapat disiapkan dari d16:54TH

 Halida, oksohalida dan halida kompleks 567

Gambar 16.13Reaksi yang dipilih dari sulfur tetrafluorida.

Sulfur tetrafluorida, SF4, paling baik dibuat dengan reaksi 16.55. Ini
tersedia secara komersial dan digunakan sebagai agen fluorinasi
selektif, misalnya mengubah gugus karbonil menjadi CF2
kelompok tanpa merusak ketidakjenuhan dalam molekul.
Reaksi representatif ditunjukkan pada Gambar. 16.13. SF4
terhidrolisis dengan cepat dan harus ditangani dalam
kondisi bebas kelembaban.
MeCN; 350rb
3SCl2th4NaF---------- SF4thS2Cl2th4NaCl
"
oleh uap pada 770 K atau alkali cair) berasal dari kinetik
daripada termodinamika. Nilai dari -rGHaiuntuk reaksi 16,56
tentu saja menunjukkan spontanitas termodinamika. Agak
mengejutkan, SF6telah terbukti menjadi agen fluorinasi
reaktif terhadap senyawa Ti dan Zr organologam valensi
rendah (misalnya reaksi 16.57 yang melibatkan turunan
siklopentadienil).
SF6th3H2HAI-- JADI3th6HF
"

d16:55TH - rGHaid298K-221 kJmol-1 d16:56TH

Struktur SF4, 16.29,diturunkan dari bipiramida trigonal

dan dapat dirasionalisasikan dalam model VSEPR. SFkapak
dan SFpersamaanjarak ikatan cukup berbeda (Tabel 16.5).
Oksidasi oleh O2dengan tidak adanya katalis untuk
membentuk SOF4lambat. Struktur SOF4,
16.30,terkait dengan SF4, tetapi dengan SFkapakdan SFpersamaan
d16:57TH
jarak ikatan yang dekat nilainya.

Persiapan SF6dari S dan F2menghasilkan sejumlah

kecil S2F10dan hasil dapat dioptimalkan dengan
mengontrol kondisi reaksi. Rute alternatif adalah reaksi
16.58. Properti yang dipilih dari S2F10diberikan pada
Tabel 16.5.
h
2SF5Clth H2--- "
d16:58TH

(16.29) (16.30) (16.31)

Di antara belerang fluorida, SF6,16.31,menonjol karena

stabilitasnya yang tinggi dan kelembaman kimianya. Ikatannya
dibahas dalam Bagian 5.7. SF6tersedia secara komersial dan
diproduksi dengan membakar belerang di F2. Ini memiliki konstanta
dielektrik yang tinggi dan penggunaan utamanya adalah sebagai
isolator listrik. Namun, SF6yang memasuki atmosfer berumur
panjang, dan emisi dikendalikan di bawah Protokol Kyoto (lihat
Kotak 14.7). Kurangnya reaktivitasnya (misalnya tidak terpengaruh (16.32)
568 BAB 16. Kelompok 16 elemen

Molekul S2F10memiliki struktur yang terhuyung-huyung16.32.

Panjang ikatan SS pada 221 pm secara signifikan lebih panjang
daripada ikatan tunggal pada unsur S (206 pm). Ini tidak
proporsional ketika dipanaskan (persamaan 16.59) dan merupakan
oksidator kuat. Reaksi yang menarik adalah dengan NH3untuk
menghasilkan N SF3(lihat struktur16.66).

420K
S2F10---- SF4thSF6
" d16:59TH

Banyak senyawa yang mengandung SF5kelompok (16.34)

sekarang dikenal, termasuk SClF5dan SF5NF2(Gbr. 16.13). Meskipun tidak terpengaruh oleh air, SO2F2dihidrolisis oleh
Sesuai dengan kekuatan relatif ikatan S-Cl dan SF (Tabel alkali berair pekat. Serangkaian sulfuril fluorida diketahui,
16.2), reaksi SClF5biasanya melibatkan pemutusan ikatan termasuk FSO2OSO2F dan FSO2OOSO2F. Senyawa terakhir
S-Cl (misalnya reaksi 16.60). dibuat dengan reaksi 16,65; asam fluorosulfonat (lihat
h Bagian 9.8) terkait dengan zat antara dalam reaksi ini.
2SClF5th HAI2--- F5SOOSF5th Cl2
" d16:60TH

AgF2;450K JADI3
JADI3thF2--------- FSO2DARI--- FSO2OOSO2F
" "

d16:65TH

Disosiasi FSO2OOSO2F pada 393 K menghasilkan radikal

paramagnetik coklat FSO2O?, reaksi yang dipilih
ditunjukkan pada skema 16.66.

(16.33)

Sulfur membentuk beberapa oksofluorida, dan kami telah

menyebutkan SOF4. Tionil difluorida, SOF2(16.33),adalah gas
d16:66TH
tidak berwarna (bp 229 K), dibuat dengan fluorinasi SOCl2
menggunakan SbF3. Bereaksi dengan F2memberikan SOF4, dan
secara perlahan dihidrolisis oleh air (lihat Gambar 16.13). Reaksi SOF Reaksi dari F2dengan hasil ion sulfat½FSO4-- yang dapat
diisolasi sebagai garam cesium dan merupakan zat pengoksidasi yang
2dan saya4N]F pada 77 K diikuti dengan pemanasan hingga 298 K
sangat kuat (persamaan 16.67).
menghasilkan [Me4N][SOF3], contoh pertama dari garam yang
mengandung [SOF3]-. Anion cepat terhidrolisis (reaksi 16,61 diikuti ½FSO4--th2Hthth2e-Ð ½HSO4--th HFEHai th2:5V
oleh reaksi 16,62 tergantung pada kondisi) dan bereaksi dengan SO d16:67TH
2memberikan SOF2sehingga2F]-.

3½SOF3--th H2HAI-- 2½HF2--þ½JADI2F--th2SOF2

"

d16:61TH Latihan belajar mandiri

4½JADI2F--th H2HAI-- 2½HF2--þ½S2HAI5-2-th2SO2

" d16:62TH 1. Pertimbangkan struktur16.33.Gambarlah satu set struktur
resonansi untuk SOF2yang mempertahankan oktet elektron
Sulfuril difluorida,kanJADI2F2(16.34),adalah gas tidak berwarna di sekitar atom S. Beri komentar pada struktur yang telah
(bp 218 K) yang dibuat dengan reaksi 16,63 atau 16,64. Anda gambar, dengan nilaircovdari S, O dan F berturut-turut
adalah 103, 73 dan 71 pm.
JADI2Cl2th2NaF-- JADI2F2th2NaCl " d16:63TH
2. Tunjukkan bahwa SO2F2milikC2vkelompok titik.
-
badJADI3FTH2-- JADI2F2thBaSO4
" d16:64TH
3. SF6adalah gas rumah kaca. Di stratosfer atas, fotolisis menjadi SF5
adalah mungkin. Kombinasi SF5dengan O2memberikan radikal F5JADI2
. Gambarkan struktur Lewis untuk SF5dan F5JADI2menunjukkan atom
mana yang secara formal membawa elektron tidak berpasangan di

kanSulfuril difluorida juga disebut sulfonil difluorida atau sulfonil setiap spesies.
fluorida.
 Halida, oksohalida dan halida kompleks 569

Sulfur klorida dan oksoklorida Parameter struktural yang ditunjukkan untuk SOCl2,16.36,
sehingga2Cl2,16.37,adalah untuk molekul fase gas.
Kisaran sulfur klorida dan oksoklorida (yang semuanya
dihidrolisis oleh air) lebih terbatas daripada fluorida yang
sesuai. Tidak ada analog kloro stabil dari SF4, SF6dan S2F10. Salah
satu contoh klorida dengan bilangan oksidasi tinggi adalah SClF
5, disiapkan seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 16.13.
Disulfur diklorida, S2Cl2, adalah cairan oranye berasap
(mp 193 K, bp 409 K) yang beracun dan memiliki bau yang
menjijikkan. Ini diproduksi dengan melewatkan Cl2melalui S
cair, dan klorinasi lebih lanjut menghasilkan SCl2(cairan
merah tua, mp 195 K, dec. 332K). Keduanya digunakan
secara industri untuk pembuatan SOCl2(skema 16.68) dan S2
Cl2untuk vulkanisasi karet. SCl murni2tidak stabil terhadap (16.36) (16.37)
keseimbangan 16,69.
) Kedua SOCl2sehingga2Cl2tersedia secara komersial. Tionil
2SO2thS2Cl2th3Cl2-- 4SOCl2"

d16:68TH diklorida digunakan untuk membuat asil klorida (persamaan

JADI3thSCl2-- SOCl2thJADI2
"
16.74) dan klorida logam anhidrat (yaitu menghilangkan air
2SCl2DS2Cl2th Cl2 d16:69TH kristal melalui reaksi 16.73), sedangkan SO2Cl2
adalah agen klorin.
-
RCO2H thSOCl2-- RCdHAITHClthJADI2th HCl
" d16:74TH

Latihan belajar mandiri

1. Tunjukkan bahwa SCl2milikC2vkelompok titik.

(16.35) 2. Apakah SCl2memiliki (3n -5) atau (3n -6) derajat kebebasan
getaran? Rasionalkan jawaban Anda.
Struktur S2Cl2,16.35,menyerupai S2F2. SCl2 [Jawab.Lihat persamaan 3.5 dan 3.6]

adalah molekul bengkok (S-Cl¼ 201,nCl–S–Cl¼ 1038).

3. Dengan menggunakanC2vtabel karakter (Lampiran 3),
Penguraian kedua klorida oleh air menghasilkan campuran
tunjukkan bahwa SCl2molekul memilikiA1danB2mode getaran
rumit yang mengandung S, SO2, H2S5HAI6dan HCl.
normal. Gambarlah diagram untuk mengilustrasikan mode
Persamaan 16.18 menunjukkan penggunaan S2Cl2dalam
getaran ini. Konfirmasikan bahwa setiap mode IR dan Raman
pembentukan Sncincin. Kondensasi S2Cl2dengan polisulfan
aktif.
(persamaan 16.70) menimbulkan klorosulfan yang dapat
[Ans. Lihat Gambar 3.12 (SCl2seperti SO2)
digunakan, misalnya, dalam pembentukan berbagai cincin
dan diskusi terkait]
belerang (lihat struktur16.8dan16.9dan diskusi).
4. Tunjukkan bahwa S2Cl2memilikiC2simetri.

d16:70TH Halida selenium dan telurium

Tionil diklorida, SOCl2(disiapkan, misalnya, dengan Berbeda dengan kimia belerang di mana dihalida
reaksi 16,68 atau 16,71), dan sulfuril diklorida,kanJADI2Cl2 terbentuk dengan baik, isolasi dihalida dari selenium
(dibuat dengan reaksi 16.72), tidak berwarna, cairan berasap: dan telurium hanya dicapai untuk SeCl2dan SeBr2
SOCl2, bp 351 K; JADI2Cl2, bp 342 K. Kemudahan hidrolisisnya (reaksi 16,75 dan 16,76). Selenium diklorida adalah minyak merah yang tidak

menyebabkan sifat berasapnya, mis. 16.73. stabil secara termal; SeBr2adalah padatan merah-coklat.

296K
JADI2thPCl5-- SOCl2thPOCl3
" d16:71TH SethJADI2Cl2--- SeCl2thJADI2
" d16:75TH

arang aktif bubuk

JADI2th Cl2------------- JADI2Cl2
" d16:72TH 296K; THF
SeCl2th2Saya3SiBr ------ SeBr2th2Saya3SiCl
" d16:76TH
SOCl2th H2HAI-- JADI2th2HCl
" d16:73TH

Tabel 16.6 mencantumkan properti yang dipilih dari SeF4, SeF6, TeF4
dan TeF6. Selenium tetrafluorida adalah agen fluorinasi yang baik. Ini
kanSulfuril diklorida juga disebut sulfonil diklorida atau sulfonil
klorida. adalah cairan pada 298 K dan (dibandingkan dengan SF4) relatif
570 BAB 16. Kelompok 16 elemen

Tabel 16.6Sifat yang dipilih dari fluorida selenium dan telurium.

Properti SeF4 SeF6 TeF4 TeF6

Penampilan fisik dan Asap tak berwarna Padatan putih pada suhu padat tidak berwarna; Padatan putih pada suhu rendah;
karakteristik umum cairan; beracun; brutal rendah; tanpa warna sangat beracun gas tidak berwarna; busuk
hidrolisis gas; beracun berbau; sangat beracun

Titik lebur / K 263.5 subl. 226 403 subl. 234

Titik didih / K 375 – Desember 467 –

- fHHai(298 K) / kJ mol-1 - 1117.0 - 1318.0

Jarak ikatan EF untuk gas Se-Fkapak¼ 176:5 169 Te-Fkapak¼ 190 181.5
molekul fase / pmkan Se-Fpersamaan¼ 168 Te-Fpersamaan¼ 179

kanUntuk data struktural lainnya, lihat teks.

nyaman untuk ditangani. Ini dibuat dengan mereaksikan ikatan hidrogen antara kation dan anion berarti bahwa [SeF
SeO2dengan SF4. Kombinasi F2dan Se menghasilkan SeF6 6]2-ion tidak dapat dianggap berada dalam lingkungan yang

yang stabil secara termal dan relatif inert. Telurium fluorida terisolasi.
dibuat dengan cara yang sama, TeF4dari TeO2dan SF4(atau
SeF4), dan TeF6dari elemen. Dalam fase cair dan gas, SeF4
mengandung molekul-molekul diskrit (Gbr. 16.14a) tetapi dalam
keadaan padat, terdapat interaksi antarmolekul yang signifikan. Ini
jauh lebih lemah daripada di TeF4, di mana pembentukan jembatan
Te-F-Te asimetris mengarah ke struktur polimer dalam kristal (Gbr.
16.14b).19Studi spektroskopi F NMR dari SeF . cair4telah
menunjukkan bahwa molekul secara stereokimia tidak kaku (lihat
Bagian 4.8). Struktur SeF6dan TeF6adalah oktahedra biasa. SeF4asap (16.38)
di udara lembab, sedangkan SeF6menolak hidrolisis. SeF4bereaksi Telurium heksafluorida dihidrolisis oleh air menjadi asam
dengan CsF menghasilkan Csth[SeF5]-. Reaksi lebih lanjut dengan ion telurat, H6TeO6(Lihat16.62),dan mengalami sejumlah reaksi
fluorida menghasilkan [SeF6]2-dapat dicapai hanya dengan pertukaran seperti reaksi 16.77. Ini juga merupakan
menggunakan sumber fluorida yang sangat aktif (yang disebut ion akseptor fluorida, bereaksi dengan fluorida logam alkali dan
fluorida 'telanjang', diakses dengan menggunakan Me anhidrat4NF ½Saya4NF dalam kondisi anhidrat (mis. 16.78).
atau fluorida organik yang mengandung counter-ion besar). Jadi,
TeF6th Saya3SiNMe2-- Saya2NTeF5th Saya3SiF d16:77TH
reaksi dari16.38 dengan [SeF5]-memberikan garam
"

heksametilpiperidinium dari [SeF6]2-. Dalam keadaan padat, [SeF6]2- 9

ion dalam garam ini memiliki struktur oktahedral yang terdistorsi MeCN; 233K >
=
TeF6þ½Saya4NF---------- ½Saya4N-½TeF7-
"

(simetrinya terletak antara C3vdanC2v). Distorsi menjauh dariHAIh

MeCN; 273K >
;
simetri telah dikaitkan dengan adanya pasangan elektron bebas ½Saya4N-½TeF7-þ½Saya4NF---------- ½Saya4N-2½TeF8-
"

yang aktif secara stereokimia, tetapi fakta bahwa ada C–H????F

Gambar 16.14(a) Struktur SeF4dalam fase gas dan cair. (b) Dalam keadaan padat, TeF4terdiri dari rantai polimer; jembatan
Te-F-Te asimetris (Te-F¼208 dan 228 malam). (c) Struktur molekul Se4Cl16-unit hadir dalam kristal SeCl4. Kode warna: Se,
kuning; Te, biru; F dan Cl, hijau.

Itu½TeF7--ion memiliki struktur bipiramidal pentagonal
(16.39)meskipun dalam keadaan padat, atom F ekuator
sedikit menyimpang dari bidang ekuator rata-rata. Di ½
TeF8-2-,16.40,data spektroskopi getaran konsisten
dengan pusat Te berada di lingkungan antiprismatik
persegi.
(16.39) (16.40)
Berbeda dengan belerang, Se dan Te membentuk tetraklorida
yang stabil, dibuat dengan kombinasi langsung dari unsur-
unsurnya. Pada 298 K, kedua tetraklorida adalah padatan (SeCl4,
tidak berwarna, subl. 469 K; TeCl4, kuning, mp 497 K, bp 653 K) yang
mengandung satuan tetramerik, digambarkan pada Gambar 16.14c
untuk SeCl4. E-Cl (E¼ Ikatan Se atau Te) di dalam inti kuba secara
signifikan lebih panjang daripada ikatan terminal E-Cl: misalnya Te-
Cl¼ 293 (inti) dan 231 (terminal) pm. Dengan demikian, struktur juga
dapat dijelaskan dalam hal:½ECl3-thdan Cl-ion. Penghapusan
bertahap [ECl3]thdari tetramer E4Cl16(E = Se, Te) terjadi dengan
adanya ion klorida dalam pelarut non-polar, misalnya untuk langkah
pertama:
Te4Cl16thRthCl- -- Rth[Te3Cl13]-thTeCl4
"
di mana Rthadalah kation organik yang besar, atau secara keseluruhan:
Te4Cl16-- [Te3Cl13]--- [Te2Cl10]2--- [TeCl6]2-
" " "
Akubamengandung susunan atom pusat kubik (atau hampir
kubik).
Itu½SeCl3-thdan½TeCl3-thkation juga terbentuk dalam
reaksi dengan Cl-akseptor, misalnya reaksi 16.79.
SeCl4th AlCl3-- ½SeCl3-thþ½AlCl4--
" d16:79TH
Kedua SeCl4dan TeCl4mudah dihidrolisis oleh air, tetapi dengan
klorida logam golongan 1 dengan adanya HCl pekat, kompleks
kuning seperti K2½SeCl6-dan K2½TeCl6-terbentuk. Reaksi 16.80
adalah rute alternatif untuk½TeCl6-2-, ketika½SeCl6-2-terbentuk
ketika SeCl4dilarutkan dalam lelehan SbCl3(persamaan 16,81).
TeCl4th2tBunNH2th2HCl -- 2½tBunNH3-thþ½TeCl6-2-
"
2SbCl3thSeCl4D2½SbCl2-thþ½SeCl6-2-
Halida, oksohalida dan halida kompleks 571
[SeCl6]2-dan [TeCl6]2-ion biasanya (lihat di bawah) memiliki
oktahedral biasastruktur (HAIhsimetri), daripada struktur
yang terdistorsi (dengan pasangan mandiri yang aktif
secara stereokimia) yang diharapkan berdasarkan model
VSEPR. Dapat dikatakan bahwa perubahan dari struktur
oktahedral yang terdistorsi ke reguler muncul dari
penurunan aktivitas stereokimia dari pasangan elektron
bebas seiring dengan peningkatan crowding sterik dari
ligan,kanmisalnya pergi dari [SeF6]2-menjadi [SeCl6]2-. Namun,
seperti yang telah kami catat, asal-usul distorsi di [SeF6]2-
dalam keadaan padat tidak ambigu karena adanya interaksi
ikatan hidrogen kation-anion. Perhatian ini meluas ke
contoh lain di mana sifat kation mempengaruhi struktur
anion dalamkeadaan padat.Misalnya, dalam [H3N(CH2)3NH3]
[TeCl6], [TeCl6]2- memiliki kira-kiraC2vsimetri, dan [tBunNH3]2
[TeBr6], [TeBr6]2-ion memiliki sekitar C3vsimetri. Untuk anion
oktahedral, skema orbital molekul dapat dikembangkan
(Gbr. 16.15) yang hanya menggunakan kulit valensi 4s dan4
p (Se) atau5sdan5p (Te) orbital. Dikombinasikan dengan
enam Cl3porbital, ini mengarah ke tujuh MO yang terisi di
[ECl6]2-(E¼Se, Te), dimana empat diantaranya bersifat
bonding, dua bersifat non bonding, dan satu bersifat
antibonding. Oleh karena itu, jumlah bersih MO ikatan
adalah tiga, dan orde ikatan E-Cl bersih adalah 0,5.
Telurium membentuk serangkaian subhalida, misalnya Te3Cl2
dan Te2Cl, strukturnya dapat dikaitkan dengan rantai heliks
dalam unsur Te. Ketika Te dioksidasi menjadi Te3Cl2, oksidasi
satu dari tiga atom Te terjadi untuk menghasilkan polimer
16.41.
(16.41)
kan
Untuk diskusi yang lebih lengkap tentang ide-ide ini, lihat: RJ
d16:80TH
Gillespie dan PLA Popelier (2001)Ikatan Kimia dan Geometri Molekul,
OUP, Oxford, Bab 9. Untuk penyelidikan teoretis [EX6]n-spesies, lihat:
d16:81TH M. Atanasov dan D. Reinen (2005)Inorg. Kimia.,jilid 44, hal. 5092.
572 BAB 16. Kelompok 16 elemen

Gambar 16.15Diagram MO untuk oktahedral [ECl6]2-(E¼Se atau Te) menggunakan himpunan valensi4sdan4porbital untuk Se atau5sdan5porbital untuk Te.
Orbital ini tumpang tindih dengan Cl3porbital. Diagram dapat diturunkan dari itu untuk SF6dijelaskan dalam Gambar. 5.27 dan 5.28.

16.8Oksida Sulfur dioksida diproduksi dalam skala besar dengan membakar

belerang (proses terpenting) atau H2S, dengan memanggang bijih
Oksida belerang sulfida (misalnya persamaan 16.85), atau mereduksi CaSO4(
persamaan 16.86). Proses desulfurisasi untuk membatasi SO2emisi
Oksida belerang yang paling penting adalah SO2sehingga3,
(lihat Kotak 12.2) dan pengurangan hujan asam (lihat Kotak 16.5)
tetapi ada juga sejumlah oksida yang tidak stabil. Diantaranya
sekarang digunakan. Di laboratorium, SO2dapat dibuat dengan
adalah S2O (16.42)dan S8O (16.43),dibuat dengan reaksi 16,82
reaksi 16.87, dan tersedia secara komersial dalam silinder. Sifat fisik
dan 16,83. Oksida SnO (n¼ 6–10) dapat dibuat dengan reaksi
SO . yang dipilih2tercantum dalam Tabel 16.7.
16,84, dicontohkan untuk S8HAI.

-
4FeS2th11O2-- 2Fe2HAI3th8SO2
" d16:85TH

> 1620K
CaSO4th C------- CaO thJADI2th BERSAMA
" d16:86TH

(16.42) (16.43) tidak2JADI3th2HCl -- JADI2th2NaClth H2HAI

" d16:87TH
konsentrasi

430K
SOCl2th Ag2S----- S2HAI th2AgCl HS7
" d16:82TH

H thSOCl2-- S8HAI th2HCl

" d16:83TH
CF3CdHAITHOOH
S8----------- S8HAI
" d16:84TH
Titik didih SO2adalah 263 K, tetapi dapat ditangani dengan aman
dalam tabung tertutup pada suhu kamar di bawah tekanan uapnya
sendiri. Ini adalah pelarut yang baik dengan lebar
 Oksida 573

Tabel 16.7Sifat fisik SO . yang dipilih2sehingga3.

Properti JADI2 JADI3

Penampilan fisik dan karakteristik umum Tidak berwarna, gas padat; bau menyengat Padatan putih yang mudah menguap, atau cairan

Titik lebur / K 197.5 290

Titik didih / K 263.0 318

- vapHHai(bp) / kJ mol-1 24.9 40.7

- fHHai(298 K) / kJ mol-1 - 296,8 (SO2, g) - 441,0 (JADI3, l)

Momen dipol / D 1.63 0

Jarak ikatan SO / pmkan 143 142

nOSO / derajatkan 119,5 120

kanParameter fase gas; untuk SO3, data mengacu pada monomer.

berbagai kegunaan (lihat Bagian 9.8). Sulfur dioksida memiliki ½JADI4-2-daqÞþ 4HthdaqÞþ 2e-DH2JADI3daqÞþ H2HAIdakuTH
struktur molekul (16.44).
EHai¼ þ0:17 V d16:90TH

½JADI4-2-daqÞþ H2HAIdakuÞþ 2e-Ð ½JADI3-2-daqÞþ 2½OH--daqTH

EHai
½OH--¼1-0:93 V d16:91TH

Jadi, larutan SO . dalam air2dioksidasi menjadi sulfat oleh

banyak agen pengoksidasi (misalnya I2,½MnO4--,½Cr2HAI7-2-dan
(16.44)
Fe3thdalam larutan asam). Namun, jika konsentrasi Hthsangat
tinggi,½JADI4-2-dapat direduksi menjadi SO2seperti dalam, untuk
Sulfur dioksida bereaksi dengan O2(lihat di bawah), F2dan Cl2
(mis. 16.88). Ia juga bereaksi dengan fluorida logam alkali yang lebih berat
untuk menghasilkan logam fluorosulfit (persamaan 16.89), dan dengan CsN3
memberikan Csthgaram dari [SO2N3]-(Gambar 16.16a) dan [(SO2)
2N3]-(Gambar 16.16b). Yang terakhir ini terbentuk ketika CsN3
larut dalam SO cair2pada 209 K. Saat menaikkan suhu menjadi
243 K, [(SO2)2N3]-kehilangan satu ekuivalen SO2menghasilkan
[SO2N3]-.

JADI2th X2-- JADI2X2

" dX¼ F; ClTH d16:88TH

258K
JADI2th MF--- Mth½JADI2F--
" dM¼ K; rb; CsTH
d16:89TH

Dalam larutan air, SO2diubah menjadi hanya sebagian kecil

menjadi asam sulfat. Solusi berair dari H2JADI3mengandung
sejumlah besar SO . terlarut2(lihat persamaan 7.18–7.20). Sulfur
dioksida adalah zat pereduksi lemah dalam larutan asam, dan
sedikit lebih kuat dalam media basa (persamaan 16.90 dan
16.91).
Gambar 16.16(a) Struktur anion azidosulfit, [SO2N3]-,
ditentukan oleh difraksi sinar-X pada 173 K untuk garam [KO
Csth Christedkk. (2002)Inorg. Kimia.,jilid 41, hal. 4275].
(b) Struktur [(SO2)2N3]-ditentukan untuk Csthgaram dengan difraksi
sinar-X pada 130 K [KO Christedkk. (2003)Inorg. Kimia.,jilid 42, hal.
416]. Kode warna: N, biru; S, kuning; Oh, merah.
574 BAB 16. Kelompok 16 elemen

LINGKUNGAN
Kotak 16.5 Kontribusi SO2menjadi hujan asam

Meskipun telah diketahui sejak tahun 1870-an, masalah lingkungan

yang terkait dengan 'hujan asam' muncul ke permukaan pada tahun
1960-an dengan penurunan stok ikan di danau-danau Eropa dan
Amerika Utara. Dua dari kontributor utama terhadap hujan asam
adalah SO2dan tidakx. (Dalam Bagian 25.8, kami membahas
penggunaan catalytic converters untuk memerangi polusi karena
nitrogen oksida, NOx.) Meskipun SO2emisi timbul dari sumber alami
seperti letusan gunung berapi, sumber buatan berkontribusi
90% belerang di atmosfer. Bahan bakar fosil seperti batu bara
mengandung belerang 2-3% dan pembakaran menghasilkan SO
2. Ini sedang dilawan oleh pemulihan belerang dari minyak bumi
(Gbr. 16.2). Sulfur dioksida dilepaskan ketika bijih logam sulfida
dipanggang dalam produksi logam seperti Co, Ni, Cu dan Zn,
misalnya:
-
Cu2Sth HAI2-- 2CuthJADI2
"

Namun, sumber SO . ini2sekarang digunakan untuk produksi asam

sulfat (lihat Gambar 16.2 dan teks yang menyertainya). Setelah
dilepaskan ke atmosfer, SO2larut dalam uap air, membentuk H2JADI3
dan H2JADI4. Pembentukan asam dapat memakan waktu beberapa
hari dan melibatkan reaksi multi-tahap, yang hasilnya adalah:

Seekor gargoyle di Katedral Notre Dame, Paris, difoto pada tahun

2SO2thHAI2 th2H2HAI-- 2H2JADI4
"
Pada saat hujan asam turun ke permukaan bumi, polutan
mungkin telah menempuh jarak yang jauh dari sumber
industrinya. Misalnya, angin kencang di Eropa dapat membawa
SO2dari Inggris, Prancis dan Jerman ke Skandinavia.
Efek hujan asam bisa sangat merusak. PH danau dan sungai
diturunkan, meskipun komposisi batuan dasar signifikan, dan dalam
beberapa kasus memberikan efek penyangga alami. Efek kedua
adalah hujan asam yang menembus batuan dasar dapat bereaksi
dengan mineral aluminosilikat, atau dapat melepaskan ion logam
berat dari batuan dasar. Saat hujan asam melewati batuan dasar dan
masuk ke saluran air, ia membawa serta polutan logam. Perairan
yang diasamkan dan tercemar tidak hanya membunuh ikan, tetapi
juga mempengaruhi rantai makanan. Hujan asam yang jatuh di
tanah dapat dinetralisir jika tanah bersifat basa, tetapi sebaliknya
penurunan pH dan pencucian nutrisi tanaman memiliki efek merusak
pada vegetasi. Efek hujan asam pada beberapa bahan bangunan ada
di sekitar kita: gargoyle yang runtuh di gereja-gereja kuno adalah
pengingat yang menyedihkan dari polusi oleh hujan asam. Foto
tersebut menggambarkan kerusakan yang disebabkan oleh hujan
asam pada salah satu gargoyle batu kapur di Katedral Notre Dame di
Paris. Katedral selesai dibangun pada tahun 1345, dan catatan
fotografi pada abad ke-20 menunjukkan bahwa detail halus pada
ukiran batu masih ada pada tahun 1920. Selama 70 tahun berikutnya,
bertepatan dengan pertumbuhan negara-negara industri, korosi
yang signifikan terjadi, yang sebagian besar disebabkan oleh asam.
hujan.
Perundang-undangan internasional untuk mengurangi emisi
gas asam telah berlaku sejak tahun 1980-an. Emisi SO2dan tidak2
di Eropa naik terus setelah tahun 1920. Emisi maksimum
1996. Kerusakan batu kapur terutama disebabkan oleh hujan
asam.
sion 62 Mt SO2tercatat pada tahun 1980, sedangkan emisi NO2
memuncak pada 29 Mt pada tahun 1990. Efek dari undang-undang
telah pengurangan yang signifikan di kedua SO2dan tidak2emisi
dengan nilai proyeksi 18 dan 15 Mt per tahun, masing-masing, pada
tahun 2020. Studi lingkungan terbaru menunjukkan beberapa
perbaikan di negara bagian Eropa Barat dan Amerika Utara sungai
dan danau.
Untuk informasi terkait:lihat Kotak 12.2: Proses
desulfurisasi untuk membatasi SO2emisi; Kotak 16.6:
Emisi vulkanik.
Bacaan lebih lanjut
T. Loerting, RT Kroemer dan KR Liedl (2000)Kimia Kom.,p.
999 – 'Pada persaingan hidrasi belerang dioksida dan
belerang trioksida di atmosfer kita'.
D.Malakoff (2010)Sains,jilid 330, hal. 910 – 'Menghilangkan sengatan
dari hujan asam'.
JL Stoddarddkk. (1999)Alam,jilid 401, hal. 575 – 'Tren regional
dalam pemulihan perairan dari pengasaman di Amerika
Utara dan Eropa'.
J.Vuorenmaa (2004)Mengepung. polusi.,jilid 128, hal. 351 –
'Perubahan jangka panjang deposisi pengasaman di
Finlandia (1973–2000)'.
RF Wrightdkk. (2005)Mengepung. Sci. teknologi.,jilid 39,
p. 64A – 'Pemulihan air permukaan Eropa yang diasamkan'.
 Oksida 575

contoh, reaksi 16.92; ketergantungan dariEpada½Hth-dirinci

dalam Bagian 8.2.

Cuth2H2JADI4-- JADI2th CuSO4th2H2HAI

" d16:92TH
konsentrasi

(16.45)
Dengan adanya HCl pekat, SO2itu sendiri akan bertindak sebagai
agen pengoksidasi; pada reaksi 16.93, Fe(III) yang dihasilkan
kemudian dikomplekskan oleh Cl-.

)
JADI2th4Hthth4Fe2th-- Sth4Fe3thth2H2oh fe3
"

d16:93TH
thth4Cl---"½FeCl4-- (16.46)

Oksidasi SO2oleh atmosfer O2(persamaan 16.94) sangat lambat,

tetapi dikatalisis oleh V2HAI5(lihat Bagian 25.8). Ini adalah
langkah pertama dalamProses kontakuntuk pembuatan asam
sulfat. Kondisi operasi sangat penting karena kesetimbangan
16,94 bergeser lebih jauh ke arah sisi kiri saat suhu dinaikkan,
meskipun hasil dapat sedikit ditingkatkan dengan
menggunakan tekanan udara yang tinggi. Dalam praktiknya,
proses katalitik industri beroperasi pada 750 K dan mencapai
faktor konversi >98%.
2SO2th HAI2D2SO3 -rHo -96 kJ per mol SO2
d16:94TH
Latihan belajar mandiri
Tabel 16.7 daftar sifat fisik yang dipilih dari SO3. Dalam
fase gas, itu adalah campuran kesetimbangan monomer
(molekul planar,16.45,JADI¼142 sore) dan trimer. Struktur
resonansi16.46konsisten dengan tiga ikatan SO yang setara,
dan dengan atom S yang memiliki oktet elektron. padat SO3
adalah polimorfik, dengan semua bentuk mengandung SO4-
tetrahedra berbagi dua atom oksigen. Kondensasi uap pada
suhu rendah menghasilkang-JADI3yang berisi trimer (Gbr.
16.17a); kristal darig-JADI3memiliki penampilan seperti es. Di
hadapan jejak air, kristal putihb-JADI3membentuk;b-JADI3
terdiri dari rantai polimer (Gbr. 16.17b), seperti halnya
sebuah-JADI3di mana rantai disusun menjadi lapisan dalam
keadaan padat. Perbedaan sifat termodinamika dari
polimorf yang berbeda sangat kecil, meskipun
berbeda

Untuk kesetimbangan:

JADI2dgÞþ 12HAI2dgÞ Ð JADI3dgTH

nilai lnKadalah 8,04 dan -1,20 masing-masing pada 1073

dan 1373 K. Menentukan -GHaipada masing-masing suhu ini
dan mengomentari signifikansi data sehubungan dengan
penerapan kesetimbangan ini pada langkah pertama dalam
pembuatan H2JADI4.
[Jawab. -GHai(1073 K)-71,7 kJ mol-1;
- GHai(1373 K)¼ þ13,7 kJ mol-1]

Dalam pembuatan asam sulfat, gas SO3dihilangkan dari

campuran reaksi dengan melewati H . pekat2JADI4, di mana
ia larut untuk membentukoleum (lihat Bagian 16.9).
Penyerapan ke dalam air untuk menghasilkan H2JADI4
langsung bukan pilihan yang layak karena SO3bereaksi kuat dan
Gambar 16.17Struktur polimorf keadaan padat dari sulfur trioksida
sangat eksotermis dengan H2O, membentuk kabut tebal. Dalam
mengandung SO . tetrahedral4satuan: (a)g-JADI3terdiri dari satuan
skala kecil, SO3dapat dibuat dengan memanaskan oleum. trimerik dan (b)sebuah-danb-JADI3mengandung rantai polimer. Kode warna: S,
kuning; Oh, merah.
576 BAB 16. Kelompok 16 elemen

tarif. Sulfur trioksida sangat reaktif dan reaksi representatif
diberikan dalam skema 16.95.
d16:95TH
Oksida selenium dan telurium
Selenium dan telurium dioksida adalah padatan putih yang
diperoleh dengan kombinasi langsung unsur-unsurnya. Polimorf
dari TeO2 jadi terbentuk adalahsebuah-TeO2, sedangkanb-TeO2
terjadi secara alami sebagai mineraltelurit.Kedua bentuk TeO2
mengandung unit struktural16.47yang dihubungkan oleh shared O
atom menjadi kisi 3 dimensi disebuah-TeO2, dan menjadi
struktur lembar dib-membentuk. Struktur SeO2terdiri dari rantai
(16.48)di mana pusat Se berada di lingkungan piramida
trigonal. Sedangkan SeO2 menyublim pada 588 K, TeO2adalah
padatan yang tidak mudah menguap (mp 1006 K). Dalam fase
gas, SeO2adalah monomer dengan struktur16.49.Struktur
resonansi untuk SeO2dapat ditarik seperti untuk SO2(struktur
16.44).Kecenderungan struktur dioksida S, Se dan Te dan
sifat terkaitnya (misalnya mp, volatilitas) mencerminkan
peningkatan karakter logam pada kelompok menurun
16.
(16.47) (16.48) (16.49)

LINGKUNGAN
Kotak 16.6 Emisi vulkanik

Letusan gunung berapi disertai dengan emisi uap air (>70% dari
gas vulkanik), CO2sehingga2ditambah kadar CO, uap belerang,
dan Cl . yang lebih rendah2. Karbon dioksida berkontribusi pada
efek 'rumah kaca', dan diperkirakan letusan gunung berapi
menghasilkan 112 juta ton CO2per tahun. Tingkat CO2di bulu-
bulu gunung berapi dapat dipantau dengan spektroskopi IR
(mode peregangan asimetris dari CO . linier2
molekul diamati pada 2349 cm-1). Spektroskopi ultraviolet digunakan
untuk memantau SO2(menyerap pada 300 nm).
Gunung Etna di Italia selatan diklasifikasikan sebagai gunung berapi
'terus-menerus degassing' dan emisi SO2termasuk yang terbesar dari
semua gunung berapi. Pada tahun 1991, SO2tingkat emisi
4000–5000 Mg hari-1diperkirakan serupa dengan total
emisi belerang industri dari Prancis. Emisi sulfur dioksida
sangat merusak lingkungan, karena menghasilkan
pembentukan hujan asam. Aerosol asam sulfat bertahan Letusan eksplosif Gunung St Helens, Washington, AS pada 22
sebagai suspensi di atmosfer untuk waktu yang lama setelah Juli 1980.
letusan. Letusan Gunung St Helens terjadi pada Mei 1980.
Menjelang akhir letusan, tingkat SO2dalam asap vulkanik
adalah 2800 ton per hari, dan tingkat emisi 1600 ton per hari
diukur pada Juli 1980. Emisi SO2(berkurang seiring waktu
setelah letusan besar) berlanjut selama lebih dari dua tahun, R. von Glasgow (2010)Prok. Nat. akad. ilmu pengetahuan.,jilid 107, hal. 6594
didorong secara berkala oleh aktivitas gunung berapi lebih – 'Kimia atmosfer dalam gumpalan vulkanik'.
lanjut. LL Malinconico, Jr (1979)Alam,jilid 278, hal. 43 – 'Fluktuasi
Diskusi terkait:lihat Kotak 12.2; Kotak 14.7; Kotak 16.5. dalam SO2emisi selama letusan terakhir Etna'.

C. Oppenheimer (2004) dalamRisalah tentang Geokimia,eds HD

Bacaan lebih lanjut
T. Casadevall, W. Rose, T. Gerlach, LP Greenland, J. Ewert,
R. Wunderman dan R. Symonds (1983)Sains,jilid 221,
p. 1383 – 'Emisi gas dan letusan Gunung St. Helens
hingga 1982'.
Holland dan KK Turekian, Elsevier, Oxford, vol. 3, hal. 123
– 'Pembuangan gas vulkanik'.
RB Symonds, TM Gerlach dan MH Reed (2001)J. gunung berapi.
Geot. Res.,jilid 108, hal. 303 – 'Penggosokan gas magmatik:
implikasi untuk pemantauan gunung berapi'.

Selenium dioksida sangat beracun dan mudah larut dalam air
menghasilkan asam selenous, H2SeO3. Ini mudah direduksi,
misalnya oleh hidrazin, dan digunakan sebagai zat pengoksidasi
dalam reaksi organik. Itusebuah-bentuk TeO2sedikit larut dalam
air, memberikan H2TeO3, tetapi larut dalam air HCl dan alkali.
Seperti SeO2, TeO2merupakan oksidator yang baik. Seperti SO2,
SeO2dan TeO2bereaksi dengan KF (lihat persamaan 16.89).
Dalam K[SeO . padat2F], jembatan fluorida lemah
menghubungkan [SeO2F]-ion menjadi rantai. Sebaliknya, analog
telurium mengandung anion trimerik (struktur16.50,lihat
contoh yang berhasil 16.4). Selenium trioksida adalah padatan
higroskopis putih. Sulit untuk disiapkan, karena secara
termodinamika tidak stabil sehubungan dengan SeO2dan O2
(-fHHai(298 K): SeO2-225;SeO3-184kJ mol-1). Ini dapat dibuat
dengan reaksi SO3dengan K2SeO4(garam asam selenat).
Selenium trioksida terurai pada 438 K, larut dalam air, dan
merupakan oksidator yang lebih kuat daripada SO3. Dalam
keadaan padat, tetramer (16.51)hadir.
(16.50) (16.51)
Telurium trioksida (thesebuah-bentuk) dibentuk oleh dehidrasi
asam telluric (persamaan 16.96). Ini adalah padatan oranye yang
tidak larut dalam air tetapi larut dalam alkali berair, dan merupakan
agen pengoksidasi yang sangat kuat. Pada pemanasan di atas 670
K, TeO3terurai menjadi TeO2dan O2. TeO padat3memiliki struktur 3
dimensi di mana setiap pusat Te(VI) ditempatkan secara oktahedral
dan dihubungkan dengan menjembatani atom O.
H6TeO6-- TeO3th3H2HAI
" d16:96TH
Contoh yang dikerjakan 16.4 Selenium dan telurium
oksida dan turunannya
Struktur 16.50 menunjukkan representasi [Te3HAI6F3]3-.
Rasionalkan mengapa lingkungan koordinasi atom Te
adalahbukantetrahedral.
Terapkan model VSEPR ke struktur16.50: Te berada di
golongan 16 dan memiliki enam elektron valensi.
Pembentukan Te-F dan tiga ikatan Te-O (terminal dan dua
atom O penghubung) menambahkan empat elektron lagi ke
kulit valensi Te.
Dalam [Te3HAI6F3]3-, setiap pusat Te dikelilingi oleh lima pasangan elektron,
salah satunya adalah pasangan elektron bebas.
Asam okso dan garamnya 577
Dalam model VSEPR, lingkungan koordinasi
bipiramidal trigonal diharapkan.
Latihan belajar mandiri
1. Gambarkan struktur resonansi untuk Se4HAI12(16.51)yang
konsisten dengan selenium mempertahankan oktet elektron.
[Petunjuk:Lihat struktur 16.46]
2. Jelaskan apa yang dimaksud dengan ungkapan 'TeO2dimorfik'.
3. SeO2larut dalam larutan NaOH. Sarankan spesies apa yang
terbentuk dalam larutan, dan tulis persamaan untuk
pembentukannya. [Jawab. [SeO3]2-dan [HSeO3]-]
4. 'TeO2bersifat amfoter'. Jelaskan apa yang dimaksud dengan
pernyataan ini. [Jawab.Lihat Bagian 7.8]
16.9Asam okso dan garamnya
Melalui pengantar asam okso, kami mencatat beberapa hal
umum:
. kimia asam okso dari belerang menyerupai sistem
fosfor yang rumit;
. ada analogi struktural antara sulfat dan fosfat, meskipun
lebih sedikit sulfat terkondensasi yang diketahui;
. proses redoks yang melibatkan oksoanion belerang seringkali lambat,
dan data termodinamika saja tidak memberikan gambaran yang
sangat baik tentang kimianya (bandingkan situasi serupa untuk
oksoanion yang mengandung nitrogen dan fosfor);
. selenium dan telurium memiliki kimia asam okso yang relatif
sederhana.
Struktur dan pKsebuahnilai-nilai untuk asam okso belerang yang penting
diberikan pada Tabel 16.8.
Asam dition, H2S2HAI4
Meskipun kami menunjukkan struktur asam dition pada Tabel
16.8, hanya garamnya yang diketahui dan ini adalah zat
pereduksi yang kuat. Ditionit dibuat dengan mereduksi sulfit
dalam larutan berair (persamaan 16.97) oleh amalgam Zn atau
Na dan memiliki struktur tergerus.16.52.
(16.52)
2½JADI3-2-th2H2HAI th2e-D4½OH--þ½S2HAI4-2-
EHai-1:12 V d16:97TH
578 BAB 16. Kelompok 16 elemen

Tabel 16.8Asam okso dari belerang pilihan.kan

Rumus Nama struktur pKsebuahnilai (298 K)

H2S2HAI4 asam dition pKsebuahd1Þ ¼ 0:35;pKsebuahd2Þ ¼ 2:45

H2JADI3 asam sulfat pKsebuahd1Þ ¼ 1:82;pKsebuahd2Þ ¼ 6:92

H2JADI4 Asam sulfat pKsebuahd2Þ ¼ 1:92

H2S2HAI7 Asam disulfat pKsebuahd1Þ ¼ 3:1

H2S2HAI8 Asam peroksidisulfat pKsebuahnilai yang belum diketahui

secara pasti.

H2S2HAI3 Asam tiosulfat pKsebuahd1Þ ¼ 0:6;pKsebuahd2Þ ¼ 1:74

kanNama-nama yang umum digunakan telah dimasukkan dalam tabel ini; untuk nama aditif sistematis dan komentar tentang penggunaan nama tradisional, lihat:
IUPAC: Nomenklatur Kimia Anorganik (Rekomendasi 2005),edisi senior NG Connelly dan T. Damhus, RSC Publishing, Cambridge.
kanLihatteks; tidak semua asam dapat diisolasi.
Lihat teks untuk komentar tentang struktur basa konjugasi.
 Asam okso dan garamnya 579

APLIKASI
Kotak 16.7 JADI2dan sulfit dalam anggur

Selama proses fermentasi dalam pembuatan wine, SO2atau K2S2HAI5

ditambahkan ke pengepresan anggur awal untuk membunuh
mikroorganisme, yang kehadirannya menyebabkan pembusukan
anggur. molekul SO2hanya digunakan untuk produksi anggur skala
besar, sedangkan K2S2HAI5adalah aditif umum dalam produksi skala
kecil. Dalam larutan asam,½S2HAI5-2-mengalami reaksi sebagai
berikut:

½S2HAI5-2-thH2HAID2½HSO3--

½HSO3--thHthDJADI2thH2HAI

Sistem kesetimbangan keseluruhan untuk SO . berair2adalah:

JADI2thH2HAIDHthþ½HSO3--D2Hthþ½JADI3-2-
(Keseimbangan ini dibahas lebih lengkap dengan persamaan
7.18-7.20.) Posisi kesetimbangan bergantung pada pH; untuk proses
fermentasi, pH berada pada kisaran 2,9–3,6. HanyamolekulerJADI2
aktif melawan mikroorganisme.
Langkah fermentasi pertama (yaitu ragi) diikuti oleh langkah Anggur merah mengandung pigmen antosianin yang bereaksi dengan

fermentasi bakteri (fermentasi malolaktik) di mana asam malat [SO]3]2-dan [HSO3]-.

diubah menjadi asam laktat. Setelah tahap ini, SO2ditambahkan

untuk menstabilkan anggur terhadap oksidasi. Menambahkan SO2
dari anggur merah sebelum pembotolan. Anggur merah memang memiliki
terlalu dini menghancurkan bakteri yang memfasilitasi fermentasi
kandungan fenolik yang lebih tinggi daripada anggur putih, dan ini bertindak
malolactic. Fermentasi malolactic biasanya hanya penting dalam
sebagai anti-oksidan bawaan.
produksi anggur merah.
Anggur yang diproduksi di AS membawa 'mengandung sulfit
penambahan SO2untuk anggur putih dan merah ditangani secara
pernyataan pada label. Beberapa orang alergi terhadap sulfit, dan
berbeda. Anggur merah mengandung pigmen antosianin, dan ini bereaksi
satu kemungkinan pengganti SO2adalah enzim lisozim. Lisozim
dengan½HSO3--atau½JADI3-2-, mengakibatkan hilangnya sebagian warna
menyerang bakteri laktat, dan digunakan dalam pembuatan keju.
merah. Jelas, ini harus dihindari dan berarti penambahan SO2untuk
Namun, itu tidak mampu bertindak sebagai anti-oksidan. Solusi yang
anggur merah harus dikontrol dengan hati-hati. Di sisi lain, secara
mungkin (belum diadopsi oleh industri anggur) adalah dengan
signifikan lebih SO2dapat ditambahkan ke anggur putih. Anggur merah,
melakukan serangan gabungan: menambahkan lisozim dan
oleh karena itu, kurang terlindungi dengan baik oleh SO2terhadap oksidasi
mengurangi tingkat SO2.
dan pembusukan oleh mikroorganisme daripada anggur putih, dan
penting untuk memastikan bahwa gula dan asam malat (makanan untuk [Dr Paul Bowyer diakui untuk bantuan dengan isi kotak
mikroba) dihilangkan ini.]

Ikatan SS yang sangat panjang di½S2HAI4-2-(bandingkan 2r
covdSÞ ¼ 206 sore) menunjukkannya sangat lemah dan ini
konsisten dengan pengamatan bahwa35S mengalami
pertukaran cepat antara½S2HAI4-2-sehingga2dalam larutan
netral atau asam. Kehadiran½JADI2--anion radikal dalam
larutan Na2S2HAI4telah ditunjukkan oleh spektroskopi EPR.
Dalam larutan air,½S2HAI4-2-dioksidasi oleh udara tetapi
tanpa udara, ia mengalami reaksi 16,98.
2½S2HAI4-2-th H2HAI-- ½S2HAI3-2-th2½HSO3--
" d16:98TH
ion sulfit,½JADI3-2-, sudah mapan (misalnya Na2JADI3
dan K2JADI3tersedia secara komersial) dan merupakan zat
pereduksi yang cukup baik (persamaan 16.91). Aplikasi sulfit
termasuk sebagai pengawet makanan, misalnya aditif dalam
anggur (lihat Kotak 16.7). Itu½JADI3-2-ion memiliki trigonal
berbentuk piramide struktur dengan terdelokalisasi ikatan
(JADI¼ 151 sore,nOSO¼1068).Ada bukti dari17Data spektroskopi
O NMR bahwa protonasi ½JADI3-2-terjadi untuk memberikan
campuran isomer seperti yang ditunjukkan dalam
kesetimbangan 16,99.

Asam belerang dan disulfur, H2JADI3dan H2S2 d16:99TH

HAI5
Baik 'asam belerang' (lihat juga Bagian 16.8) maupun 'asam disulfur' walaupun½HSO3--ion ada dalam larutan, dan garam seperti
telah diisolasi sebagai asam bebas. garam yang mengandung NaHSO3(digunakan sebagai zat pemutih) dapat diisolasi,
580 BAB 16. Kelompok 16 elemen
penguapan larutan NaHSO3yang telah jenuh dengan SO2
menghasilkan Na2S2HAI5(misalnya 16.100).
2½HSO3--DH2HAI þ½S2HAI5-2- d16:100TH
Itu½S2HAI5-2-ion adalah satu-satunya anion turunan yang diketahui dari
asam disulfur dan memiliki struktur16.53dengan ikatan SS yang panjang
dan lemah. Jarak ikatan yang diberikan dalam struktur16.53adalah untuk
Kthgaram.
(16,53)
Asam ditionat, H2S2HAI6
Asam ditionat adalah asam okso belerang lain yang hanya
dikenal dalam larutan berair (di mana ia berperilaku sebagai
asam kuat) atau dalam bentuk garam yang mengandung
ditionat,½S2HAI6-2-, ion. Garam tersebut dapat diisolasi sebagai
padatan kristal dan Gambar 16.18a menunjukkan adanya ikatan
SS yang panjang; anion memiliki konformasi terhuyung-huyung
dalam keadaan padat. Ion ditionat dapat dibuat dengan
oksidasi terkontrol dari½JADI3-2-(persamaan 16.101 dan 16.102),
tetapibukandengan pengurangan½JADI4-2-(mis. 16.103).½S2HAI6
-2-dapat diisolasi sebagai garam larut BaS2HAI6, yang mudah
diubah menjadi garam kation lain.
½S2HAI6-2-th4Hthth2e-D2H2JADI3EHai¼ þ0:56 V
d16:101TH
MnO2th2½JADI3-2-th4Hth-- M N2thþ½S2HAI6-2-th2H2HAI
"
d16:102TH
2½JADI4-2-th4Hthth2e-Ð ½S2HAI6-2-th2H2HAI
Hai-0:2
Gambar 16.18(a) Struktur dari½S2HAI6-2-menunjukkan
konformasi terhuyung-huyung; dari garam
½ZnfH2NNHCdHAITHSayag3-½S2HAI6-2:5H2O [IA Kroldkk. (
1981) Koord. Khim.,jilid 7, hal. 800]; (b)C2struktur fase gas H2
JADI4. Kode warna: S, kuning; Oh, merah; H, putih.
Itu½S2HAI6-2-ion tidak mudah teroksidasi atau tereduksi, tetapi
dalam larutan asam perlahan terurai menurut persamaan.
16.104, konsisten dengan adanya ikatan SS yang lemah.
½S2HAI6-2--- JADI2þ½JADI4-2-
" d16:104TH
Asam sulfat, H2JADI4
Asam sulfat adalah yang paling penting dari asam okso belerang dan
diproduksi olehProses kontak.Tahap pertama dari proses ini (konversi SO
2ke SO3dan pembentukan oleum) dijelaskan dalam Bagian 16.8. Oleum
akhirnya diencerkan dengan air untuk menghasilkan H2JADI4. H murni2
JADI4adalah cairan tidak berwarna dengan viskositas tinggi yang
disebabkan oleh ikatan hidrogen antarmolekul yang ekstensif. Ionisasi
sendiri dan penggunaannya sebagai pelarut tidak berair dijelaskan
dalam Bagian 9.8, dan sifat-sifat yang dipilih diberikan dalam Tabel 9.6.
Fase gas H2JADI4molekul memilikiC2
simetri (Gbr. 16.18b) dengan jarak ikatan SO (157 dan 142 pm) yang
mencerminkan dua jenis ikatan SO yang berbeda. Dalam keadaan
padat, ikatan hidrogen antara H . yang berdekatan2JADI4
molekul menghasilkan pembentukan jaringan 3 dimensi
(Gbr. 16.19). Diagram16.54menunjukkan struktur hipervalen
untuk H2JADI4, dan16.55memberikan skema ikatan di mana
atom S mematuhi aturan oktet (lihat kembali pembahasan
ikatan di Bagian 16.3). Dalam ion sulfat, keempat jarak
ikatan SO adalah sama (149 pm) karena delokalisasi
muatan, dan dalam½HSO4--, jarak ikatan S-OH adalah 156
pm dan sisa ikatan SO memiliki panjang yang sama (147
pm).
(16,54) (16.55)
Dalam larutan air, H2JADI4bertindak sebagai persamaan asam
kuat. 16.105) tetapi½HSO--ion adalah asam yang cukup lemah
Gambar 16.19Bagian dari jaringan ikatan hidrogen 3
dimensi dari H2JADI4molekul dalam asam sulfat kristal.
Struktur ditentukan dengan difraksi sinar-X pada 113 K [E.
Kemnitzdkk. (1996)Acta Crystallogr., Sect. C,jilid 52, hal. 2665].
Kode warna: S, kuning; Oh, merah; H, putih.

(persamaan 16.106 dan Tabel 16.8). Dua seri garam terbentuk
dan dapat diisolasi, misalnya KHSO4dan K 2JADI4.
H2JADI4th H2HAI-- ½H3HAI-thþ½HSO4--
" d16:105TH
½HSO4--th H2HAIÐ ½H3HAI-thþ½JADI4-2-
Mencairkanair H2JADI4(biasanya 2M) menetralkan basa (misalnya
persamaan 16.107), dan bereaksi dengan logam elektropositif,
membebaskan H2, dan karbonat logam (persamaan 16.108).
H2JADI4daqÞþ 2KOHdaqTH-- K2JADI4daqÞþ 2H2HAIdakuTH
"
H2JADI4daqÞþ CuCO3dsTH-- "CuSO4daqÞþ H2HAIdakuÞþ BERSAMA2dgTH
Aplikasi komersial garam sulfat sangat banyak, misalnya:dNH4
TH2JADI4sebagai pupuk, CuSO4dalam fungisida, MgSO4?7H2O
(garam Epsom) sebagai pencahar, dan CaSO terhidrasi4(lihat
Kotak 12.2 dan 12.7). Kegunaan H2JADI4disertakan dalam
Gambar. 16.3.
H . terkonsentrasi2JADI4adalah zat pengoksidasi yang baik
(misalnya reaksi 16.92) dan zat dehidrasi yang kuat (lihat Kotak
12.3). Reaksinya dengan HNO3penting untuk nitrasi organik (eq.
16.109).
HNO3th2H2JADI4-- ½TIDAK2-thþ½H3HAI-thth2½HSO4--
"
Meskipun HF/SbF5adalah superasam, mencoba
menggunakannya untuk memprotonasi H . murni2JADI4
dipengaruhi oleh fakta bahwa asam sulfat murni mengalami
sedikit reaksi 16.110. Kehadiran [H3HAI]thion dalam HF/SbF5
sistem mencegah konversi lengkap H2JADI4ke [H3JADI4]th(lihat
contoh yang berhasil 16.5).
2H2JADI4Ð ½H3HAI-thþ½HS2HAI7--
Metode cerdik untuk menyiapkan garam [H .]3JADI4]thadalah
dengan menggunakan reaksi 16.111 yang secara termodinamika
didorong oleh suku entalpi ikatan Si-F yang tinggi dalam Me3SiF
(lihat Tabel 14.2). Dalam struktur keadaan padat [D3JADI4]th[SbF6]-
(dibuat dengan menggunakan DF sebagai pengganti HF), kation memiliki struktur
16.56dan ada interaksi OD????F yang luas antara
kation dan anion.
dSaya3SiOTH2JADI2th3HFthSbF5
ester silil dari H2SO4
liquid HF
- - - - - - - ½H3JADI4-th½SbF6--th2Saya3SiF
"
(16.56)
Asam okso dan garamnya 581
Contoh yang dikerjakan 16.5 Protonasi asam
sulfat
Reaksi HF/SbF5dengan H2JADI4tidak menghasilkan
d16:106TH
protonasi lengkap asam sulfat karena adanya [H3HAI]th
ion. (a) Jelaskan asal usul [H .]3HAI]thion dan (b) jelaskan
bagaimana [H3HAI]thmengganggu upaya untuk
menggunakan HF/SbF5untuk memprotonasi H2JADI4.
Asam sulfat murni mengalami proses ionisasi sendiri. Yang
d16:107TH
paling penting adalah:
2H2JADI4Ð ½H3JADI4-thþ½HSO4--
d16:108TH
dan proses dehidrasi berikut juga terjadi:
2H2JADI4Ð ½H3HAI-thþ½HS2HAI7--
Konstanta kesetimbangan untuk proses ini adalah 2:7 10-4
dan5:1 10-5masing-masing (lihat persamaan 9.46 dan 9.47).
(b) Kesetimbangan sistem superasam tanpa H
murni2JADI4adalah:
2HFthSbF5 Ð ½H2F-thþ½SbF6--
[H2F]thadalah asam yang lebih kuat dari H2JADI4dan, secara teori,
d16:109TH
keseimbangan berikut harus terletak di sebelah kanan:
H2JADI4þ½H2F-thÐ ½H3JADI4-thth HF
Namun, keseimbangan bersaing terbentuk yang muncul
dari proses ionisasi diri H2JADI4dijelaskan pada bagian
(a):
HFthSbF5th2H2JADI4Ð ½H3HAI-thþ½SbF6--th H2S2HAI7
d16:110TH Sejak H2O adalah basa yang lebih kuat dari H2JADI4, protonasi H
2O lebih disukai daripada protonasi H2JADI4.
Latihan belajar mandiri
1. [H3JADI4]thion terbentuk ketika asam borat dilarutkan dalam
oleum. Gambarkan struktur anion yang dihasilkan, dan tulis
persamaan setara untuk reaksi tersebut.
[Jawab.Lihat persamaan 9.51]
2. The preparation of [D3JADI4]threquires the use of DF.
d16:111TH
Suggest a method of preparing DF.
[Jawab.See eq. 17.1]
3. The methodology of reaction 16.111 has been used to
protonate H2HAI2dan H2BERSAMA3. Write equations for these
reactions and suggest structures for the protonated acids.
[Jawab.See R. Minkwitz dkk. (1998, 1999) Angew. Chem.
Int. Ed., vol. 37, p. 1681; vol. 38, p. 714]
582 BAB 16. Kelompok 16 elemen
Fluoro- and chlorosulfonic acids, HSO3F
and HSO3Cl
Fluoro- and chlorosulfonic acids, HSO3F and HSO3Cl, are
obtained as shown in scheme 16.95, and their structures are
related to that of H2JADI4with one OH group replaced by F
or Cl. Both are colourless liquids at 298 K, and fume in moist
air. HSO3Cl reacts explosively with water. Both acids are
commercially available. HSO3F has wide applications in
superacid systems (see Section 9.9) and as a fluorinating
agent, while HSO3Cl is used as a chlorosulfonating agent.
Asam poliokso dengan unit SOS
Meskipun Kthgaram dari polisulfur asam
HO3SdOSO2THnOSO3H (n¼ 2,3, 5, 6) diperoleh dari
reaksi SO3dengan K2JADI4, asam bebas tidak dapat
diisolasi. Asam disulfat dan trisulfat hadir dalam
oleum, yaitu ketika SO3dilarutkan dalam H . pekat2
JADI4. Garam½TIDAK2-2½S3HAI10-juga telah disiapkan
dan dicirikan secara struktural. Struktur16.57 menunjukkan
½S3HAI10-2-sebagai anggota perwakilan dari kelompok
polioksoanion ini.
(16.57)
Asam peroksisulfat, H2S2HAI8dan H2JADI5
Reaksi antara H . dingin dan anhidrat2HAI2dan asam
klorosulfonat menghasilkan asam peroksisulfat, H2JADI5,
dan asam peroksidisulfat, H2S2HAI8(mis. 16.112). Namun, H2
S2HAI8(Tabel 16.8) mudah dihidrolisis menjadi H2JADI5
(16.58) (persamaan 16.113
(16.58)
H2HAI2-CCaku
S-H-HAI3-- H2JADI-5-aku
"
JADI
- 3--H- H2S2HAI8 " d16:112TH
- HCl - HCl
H2S2HAI8th H2HAI-- 273--K- H2JADI5th H2JADI4
" d16:113TH
Both H2JADI5dan H2S2HAI8adalah padatan kristal pada 298 K.
Beberapa garam H2JADI5diketahui, tetapi H2S2HAI8mudah
dibuat dengan oksidasi anodik dari sulfat yang sesuai dalam
larutan asam pada suhu rendah dan rapat arus tinggi.
Peroksidisulfat adalah oksidator kuat (persamaan 16.114),
dan oksidasi sering dikatalisis oleh Agth, dengan spesies
Ag(II) dibentuk sebagai zat antara. Dalam larutan asam,½S2
HAI8-2-mengoksidasi Mn2thke½MnO4--, dan Cr3thke½Cr2HAI7-
2-.
½S2HAI8-2-th2e-D2½JADI4-2- EHai¼ þ2:01 Vd16:114TH
Asam peroksidisulfat berbau ozon, dan ketika K2S2HAI8
dipanaskan, campuran O2dan O3diproduksi.
Asam tiosulfat, H2S2HAI3, dan politionat
Asam tiosulfat dapat dibuat di bawahanhidratkondisi
dengan reaksi 16.115, atau dengan perlakuan timbal
tiosulfat (PbS2HAI3) with H2S, atau natrium tiosulfat dengan
HCl. Asam bebas sangat tidak stabil, terurai pada 243 K atau
jika kontak dengan air.
suhu rendah
H2Sth HSO3Kl ------- H2S2HAI3th HCl
" d16:115TH
Gambaran struktur asam tiosulfat diberikan pada Tabel
16.8, tetapi kondisi reaksi 16.115 dapat menunjukkan
protonasi pada belerang, yaitu (H2O)(HS)SO2. Garam
tiosulfat jauh lebih penting daripada asam. Kristalisasi
larutan berair dari reaksi 16.116 menghasilkan Na2S2HAI
35H2HAI.
dalam larutan air
tidak2JADI3thS-------------- tidak2S2HAI3
" d16:116TH
(16.59)
Ion tiosulfat,16.59,adalah agen pengompleks yang sangat baik untuk Ag
th, dan Na2S2HAI3digunakan dalam fotografi untuk menghilangkan AgBr
yang tidak berubah dari film fotografi yang terpapar (persamaan 16.117)
meskipun penggunaan ini menurun sebagai akibat dari pertumbuhan
besar dalam fotografi digital. Di½AgdS2HAI3TH3-5-, setiap ion tiosulfat
berkoordinasi dengan Agthmelalui atom donor belerang.
AgBrth3Na2S2HAI3-- tidak5½AgdS2HAI3TH3-th NaBr
" d16:117TH

Kebanyakan oksidator (termasuk Cl2dan Br2) perlahan teroksidasi½S
2HAI3-2-ke½JADI4-2-, dan Na2S2HAI3digunakan untuk menghilangkan
kelebihan Cl2dalam proses pemutihan. Sebaliknya, saya2
cepat teroksidasi½S2HAI3-2-untuk tetrationat; reaksi 16.118
penting dalam analisis titrimetri.
2½S2HAI3-2-thSaya2-- ½S4HAI6-2-th2I-
" d16:118TH
½S4HAI6-2-th2e-D2½S2HAI3-2- EHai¼ þ0:08 V
Saya2th2e-D2I- EHai¼ þ0:54 V
Polythionate mengandung ion tipe½SnHAI6-2-dan dapat dibuat
dengan reaksi kondensasi seperti pada skema 16.119, tetapi
beberapa ion harus dibuat melalui rute tertentu. Ion politionat
secara struktural serupa dan memiliki duafJADI3g-kelompok
yang dihubungkan oleh rantai belerang (16.60 menunjukkan½S
5HAI6-2-). Struktur keadaan padat untuk sejumlah garam
menunjukkan konformasi rantai bervariasi. Dalam larutan
berair, politionat perlahan terurai menjadi H2JADI4, JADI2dan
belerang.
) sebagai Na12(SeO6)(SeO4)3, menunjukkan adanya oktahedral
SCl2th2½HSO3---- ½S3HAI6-2-th2HCl
"
d16:119TH
S2Cl2th2½HSO3---- ½S4HAI6-2-th2HCl
"
Beberapa senyawa diketahui di mana atom S dalam
politionat digantikan oleh Se atau Te, misalnya Ba½SedSSO3
TH2-dan Ba½TedSSO3TH2-. Secara signifikan, Se dan Te tidak
dapat menggantikan atom terminal S, mungkin karena
dalam keadaan oksidasi tertinggi mereka mengoksidasi
terlalu kuat dan menyerang sisa rantai.
(16.60)
Asam okso selenium dan telurium
Asam selenosa, H2SeO3, dapat dikristalisasi dari larutan
berair SeO2dan menimbulkan dua seri garam yang
mengandung½HSeO3--dan½SeO3-2-ion. Dalam larutan
berair, ia berperilaku sebagai asam lemah: pKsebuahd1TH 2:46,
pKsebuahd2TH 7:31.garam pemanas dari½HSeO3--menghasilkan di-
selenites yang mengandung ion16.61.Asam tellurous, H2TeO3,
tidak stabil seperti H2SeO3dan biasanya dibuat dalam larutan
berair di mana ia bertindak sebagai asam lemah: pKsebuahd1TH
2:48,pKsebuahd2TH 7:70.Kebanyakan garam telurit mengandung
itu½TeO3-2-ion.
Senyawa belerang dan selenium dengan nitrogen 583
(16.61)
Oksidasi H2SeO3dengan 30% air H2HAI2menghasilkan
asam selenat, H2SeO4, yang dapat mengkristal dari larutan.
Dalam beberapa hal menyerupai H2JADI4, yang sepenuhnya
terdisosiasi dalam larutan air sehubungan dengan
hilangnya proton pertama. Untuk langkah kedua, pKsebuah¼
1:92.Ini adalah oksidan yang lebih kuat daripada H2JADI4,
misalnya membebaskan Cl2dari HCl pekat. Asam selenat
melarutkan logam emas, mengoksidasinya menjadi Au(III).
Ketika reaksi dilakukan pada 520 K, produknya adalah Au2
(SeO3)2(SeO4) yang mengandung kedua tetrahedral [SeO4]2-
dan piramida trigonal [SeO3]2-ion. Reaksi dalam keadaan
padat antara Na2SeO4dan Na2O (2 : 1 setara molar)
mengarah ke Na6Se2HAI9. Rumus ini lebih berguna ditulis
[SeO6]6-ion which is stabilized in the crystalline lattice by
interaction with eight Nathion. [SeO5]4-ion telah didirikan di
Li4SeO5dan Na4SeO5. Rumusnya, H6TeO6
atau Te(OH)6, dan sifat asam telurik kontras dengan
asam selenat. Dalam padatan, molekul oktahedral
(16.62)hadir dan dalam larutan, ia berperilaku sebagai asam
lemah: pKsebuahd1Þ ¼ 7:68,pKsebuahd2Þ ¼ 11:29.garam khas
termasuk itu mengandung ½TedHAIÞðOHTH5-- dan
½TedHAITH2dOHTH4-2-dan kehadiran½TeO4-2-ion
telah dikonfirmasi dalam struktur keadaan padat Rb6
½TeO5-½TeO4-.
(16.62)
16.10Senyawa belerang dan selenium
dengan nitrogen
Senyawa sulfur-nitrogen
Kimia sulfur-nitrogen adalah bidang yang telah mengalami
perkembangan besar selama beberapa dekade terakhir,
sebagian karena konduktivitas polimer (SN)x. Diskusi berikut
tentu selektif, dan akun yang lebih rinci tercantum di akhir
bab ini. Mungkin yang paling terkenal dari senyawa sulfur-
nitrogen adalah tetrasulfur tetranitrida, S4N4. Secara
tradisional diperoleh dengan menggunakan reaksi 16.120,
tetapi metode yang lebih nyaman adalah:
584 BAB 16. Kelompok 16 elemen

reaksi 16.121. Tetrasulfur tetranitrida adalah padatan Tidak ada anggota famili ini dengan gugus NH yang berdekatan di dalam
oranye diamagnetik (mp 451 K) yang meledak ketika cincin yang diketahui.
dipanaskan atau dipukul. Sampel murni sangat sensitif (lihat
latihan 1 di akhir bagian). Ini dihidrolisis perlahan oleh air
(di mana ia tidak larut) dan cepat oleh alkali hangat
(persamaan 16.122).

CCl4;320K
6S2Cl2th16NH3--------- S4N4th12NH4Clþ S8
"

d16:120TH (16.65) (16.66)

2fðSaya3SiTH2Ng2Sth2SCl2th2SO2Cl2
Halogenasi S4N4(di S) dapat menurunkan cincin tergantung
- - S4N4th8Saya3SiClth2SO2
" d16:121TH
pada X2atau kondisi (Gbr. 16.20). Cincin di S4N4F4memiliki
konformasi mengerut yang sangat berbeda dari yang ada di S4
S4N4th6½OH--th3H2HAI-- ½S2HAI3-2-th2½JADI3-2-th4NH3
N4H4. Fluorasi S4N4dalam kondisi yang sesuai (Gbr. 16.20)
"

d16:122TH
menghasilkan thiazyl fluoride, NSF,16.65, atau thiazyl trifluoride
NSF3,16.66,yang mengandung ikatan rangkap tiga SN (lihat

Struktur S4N4,16.63,adalah cincin seperti buaian di mana masalah akhir bab 16.29a). Keduanya adalah gas yang

pasangan atom S dibawa dalam jarak ikatan lemah satu sama menyengat pada suhu kamar, dan NSF perlahan-lahan

lain (bandingkan dengan½S8-2th, Gambar 16.8). Jarak ikatan SN tertrimerisasi menjadi S3N3F3; perhatikan bahwa S4N4F4tidak

dalam S4N4menunjukkan ikatan terdelokalisasi dengan dibuat dari monomer. Struktur S3N3Cl3(16.67)dan S3N3F3mirip.

- - kontribusi (bandingkan jarak SN 163 pm dengan Cincin hanya menunjukkan sedikit kerutan dan jarak ikatan SN

jumlah jari-jari kovalen S dan N 178 pm). Transfer sama di S3N3Cl3dan kira-kira sama dalam analog fluoro. garam

muatan dari S ke N terjadi memberikan Sth-N- [S3N2Cl]thCl-(dibuat dengan memanaskan campuran S2Cl2,

ikatan polar. Struktur resonansi untuk S4N4yang menggambarkan

belerang dan NH34Cl) mengandung kation16.68.Oksidasi S4N4

interaksi ikatan SS lintas kandang ditunjukkan pada16.64.

dengan AsF5atau SbF5memberi½S4N4-½EF6-2(E¼ As atau Sb)
mengandung ½S4N4-2th. Ini memiliki struktur planar16.69dalam
banyak garamnya, tapi½S4N4-2thjuga dapat mengadopsi
struktur planar dengan jarak ikatan bolak-balik, atau
konformasi mengerut. Itu½S4N3-thkation (disiapkan seperti yang
ditunjukkan pada Gambar. 16.20) memiliki struktur planar16.70
dengan ikatan terdelokalisasi.

(16.63)

(16.67) (16.68)
(16.64)
Gambar 16.20 memberikan reaksi terpilih dari S4N4. Beberapa
mengarah ke produk yang mengandung cincin SN di mana interaksi
lintas kandang S4N4tersesat. Reduksi (pada N) menghasilkan tetrasulfur
tetraimida, S4N4H4, yang memiliki cincin berbentuk mahkota dengan
panjang ikatan SN yang sama. Tetrasulfur tetraimida adalah salah satu
dari sejumlah senyawa di mana atom S dalam S8secara resmi digantikan
oleh gugus NH dengan retensi konformasi mahkota; S7NH, S6N2H2, S5N3
H3(bersama dengan S4N4dan S8) semuanya diperoleh dengan
memperlakukan S2Cl2dengan NH3. (16.69)
 Senyawa belerang dan selenium dengan nitrogen 585

Gambar 16.20Reaksi terpilih dari S4N4; cincin di S4N4H4dan S4N4F4adalah non-planar.

N pseudo-metal 1 dimensi. Ia memiliki konduktansi listrik

S S
+ polimer, dan pada 0,3 K ia menjadi superkonduktor.
N N
S S
206 sore
S–N dalam kisaran
152–160 sore
(16.70)
S4N4kandang dapat diturunkan menjadi S2N2(Gbr. 16.20)
yang isoelektronik dengan½S4-2th(lihat Bagian 16.4). S2N2
adalah planar dengan ikatan terdelokalisasi (SN¼ 165 pm), dan
struktur resonansi ditunjukkan pada16.71.Pada suhu kamar, ini
berubah menjadi kuning keemasan berkilau, polimer berserat
(SN)x, yang juga dapat dibuat dari S4N4. Polimer terurai secara
eksplosif pada 520 K, tetapi dapat disublimasikandalam
keadaan vakumpada 410 K. Ini adalah bahan yang luar biasa,
terikat secara kovalen tetapi menunjukkan sifat logam:
sekitar seperempat dari merkuri dalam arah rantai
Namun, sifat eksplosif S4N4dan S2N2membatasi produksi
komersial (SN)x. Dalam keadaan padat, data difraksi
sinar-X menunjukkan bahwa panjang ikatan SN dalam
(SN)xalternatif (159 dan 163 sore) tetapi data yang sangat
tepat masih belum tersedia; jarak antar rantai terdekat
adalah kontak SS non-ikatan 350 pm. Struktur16.72
memberikan representasi rantai polimer dan
konduktivitas dapat dianggap muncul dari elektron tidak
berpasangan pada belerang yang menempati pita
konduksi yang terisi setengah (lihat Bagian 6.8).
(16.71)
586 BAB 16. Kelompok 16 elemen
(16.72)
Persamaan 16.123 dan 16.124 menunjukkan rute yang
nyaman ke [NS2][SbF6]. Produk ini larut dalam cairan SO2
dan mudah dipisahkan dari AgCl yang mengendap dari
larutan. [NS2]thion (16.73)isoelektronik (dalam hal
elektron valensi) dengan½TIDAK2-th(lihat struktur15.50).
The [NS2]thion adalah sinton yang berguna, mengalami
reaksi sikloadisi dengan, misalnya, alkuna, nitril dan
alkena.
cair SO2
S3N3Cl3th3 8S8th3AgSbF6------- 3[NS2][SbF6]th3AgCl
"
(16.123)
cair SO
[S3N2Cl]Clth1 8S8th2AgSbF6-------2 "2[NS2][SbF6]th2AgCl
(16.124)
(16.73)
Tetraselenium tetranitrida
Di antara senyawa yang dibentuk oleh Se dan N, kami hanya
menyebutkan analog Se dari S4N4. Selenium tetranitrida, Se
4N4, dapat dibuat dengan mereaksikan SeCl4dengan saya3Si)
2N}2Se. Ini membentuk kristal oranye, higroskopis dan
sangat eksplosif. Struktur Se4N4seperti itu dari S4N4(16.63)
dengan panjang ikatan Se-N 180 pm dan jarak sangkar-
silang Se????Se 276 pm (bandingkan dengan rcovdSeÞ ¼ 117
malam). Reaksi Se4N4belum sepenuhnya dieksplorasi
seperti S4N4. Reaksi 16.125 merupakan adaptasi dari sintesis
Se4N4dan mengarah ke 1,5- isomer Se2S2N4(16.74).Dalam
struktur keadaan padat, atom S dan Se tidak teratur (lihat
Kotak 15.5), sehingga sulit untuk menentukan apakah
sampel kristal adalah Se2S2N4
atau larutan padat S4N4dan Se4N4. Data spektrometri
massa konsisten dengan keberadaan Se2S2N4, dan
munculnya hanya satu sinyal di14Spektrum N NMR
menegaskan 1,5- daripada 1,3-isomer.
2fðSaya3SiTH2Ng2Sth2SeCl4-- Se2S2N4th8Saya3SiCl
"
d16:125TH
(16.74)
Latihan belajar mandiri
1. Meskipun -fHHai(S4N4, s, 298 K)¼ þ460 kJ mol-1, S4N4
stabil secara kinetik di bawah kondisi sekitar sehubungan
dengan dekomposisi elemen. (a) Apa yang dimaksud dengan
'stabil secara kinetik'? (b) Kawat Pt yang dipanaskan dengan
listrik dapat digunakan untuk memulai dekomposisi eksplosif
S4N4dibawah tekanan N2. Tulis persamaan untuk apa yang
terjadi selama reaksi, dan tentukan perubahan entalpi, -rHHai
(298K).
2. Perhitungan teoritis menunjukkan bahwa S3N ? 3radikal
memilikiD3 jamsimetri. Simpulkan, dengan alasan, apakah
cincin itu planar atau mengerut.
3. Sarankan produk untuk reaksi S4N4dengan reagen
berikut: (a) SO2Cl2; (b) AsF5; (c) SnCl2dalam EtOH; (d)
HgF2; (e) cairan Br2.
[Jawab.Lihat Gambar 16.20]
16.11Kimia larutan berair belerang,
selenium dan telurium
Seperti yang kita lihat sebelumnya dalam bab ini, reaksi redoks
antara senyawa S dalam keadaan oksidasi yang berbeda seringkali
lambat, dan nilaiEHaiuntuk setengah reaksi selalu diperoleh dari
informasi termokimia atau diperkirakan berdasarkan kimia yang
diamati. Data pada Gambar 16.21 mengilustrasikan sifat redoks
relatif dari beberapa spesies yang mengandung S-, Se- dan Te. Poin
yang perlu diperhatikan adalah:
. kekuatan pengoksidasi selenat dan telurat yang lebih besar daripada
sulfat;
. kesamaan antara kekuatan pengoksidasi sulfat,
selenit dan telurit;
. ketidakstabilan dalam larutan berair H2Se dan H2Te.
Gambar 16.21Diagram potensial (nilai dalam V) untuk belerang, selenium, dan
telurium pada pH¼ 0.

Ada sedikit perbedaan energi antara berbagai jenis
keadaan oksidasi belerang, fakta yang tidak diragukan
lagi terlibat dalam kimia asam okso dan ion oksoanion
belerang yang rumit. Kita telah membahas beberapa
aspek kimia larutan berair dari unsur golongan 16:
. ionisasi hidrida (Bagian 7.5 dan 16.5);
. pembentukan sulfida logam (Bagian 16.6);
ISTILAH KUNCI
Istilah-istilah berikut diperkenalkan dalam bab ini. Apakah Anda tahu apa yang mereka maksud?
- annular
- interaksi transannular
BACAAN LEBIH LANJUT
NN Greenwood dan A. Earnshaw (1997)Kimia Unsur,
2nd edn, Butterworth-Heinemann, Oxford – Bab
14–16 membahas kalkogen secara rinci.
AG Massey (2000)Kimia Grup utama,2nd edn, Wiley,
Chichester – Bab 10 membahas kimia unsur
golongan 16.
Sumur AF (1984)Kimia Anorganik struktural,Edisi ke-5,
Clarendon Press, Oxford – Bab 11–17 membahas
struktur sejumlah besar senyawa dari unsur golongan
16.
Topik khusus
AJ Banister dan IB Gorrell (1998)Adv. ibu.,jilid 10,
p. 1415 – 'Poli(sulfur nitrida): logam polimer pertama'.
J. Beck (1994)Angew. Kimia Int. Ed.,jilid 33, hal. 163 –
MASALAH
16.1 (a) Tuliskan secara berurutan nama dan lambang
unsur-unsur golongan 16; periksa jawaban Anda
dengan mengacu pada halaman pertama bab ini. (b)
Berikan umumnotasi yang menunjukkan konfigurasi
elektronik keadaan dasar setiap elemen.
16.2 Tulis persamaan untuk menyatakan pembentukan210
dari209Dua.
16.3 Tulis setengah persamaan untuk menunjukkan reaksi yang
terlibat selama elektrolisis alkali berair.
16.4 Dengan mempertimbangkan reaksi 8EdgTH-- 4E2dgTHdan 8Edg
"
TH-- E8dgTHuntuk E¼ O dan E¼ S, tunjukkan bahwa
"
pembentukan molekul diatomik disukai untuk oksigen,
sedangkan pembentukan cincin disukai untuk belerang.
[Data: lihat Tabel 16.2.]
Masalah 587
. pembentukan ion polisulfida, misalnya½S5-2-(mis. 16.42);
. asam okso dan garamnya (Bagian 16.9);
. kekuatan pengoksidasi dari½S2HAI8-2-(misalnya 16.114).
Tidak ada kimia kation dalam larutan berair untuk unsur
golongan 16. Koordinasi dengan ion logam oksoanion
seperti:½JADI4-2-dan½S2HAI3-2-sudah mapan (misalnya lihat
persamaan 16.117).
- kuba
'Bentuk dan fungsi baru telurium: dari polikation hingga
telurida halida logam'.
M. Jansen dan H. Nuss (2007)Z.Anorg. Semua Kimia.,jilid
633, hal. 1307 – 'Ozonida ionik'.
P.Kelly (1997)Kimia Inggris.,jilid 33, tidak. 4, hal. 25 – 'Malaikat
Neraka: sejarah singkat belerang'.
D.Stirling (2000)Masalah Sulfur: Membersihkan Bahan
Baku Industri,Royal Society of Chemistry,
Cambridge.
W.-T. Tsai (2007)J. Kimia Fluor.,jilid 128, hal. 1345 –
'Produk penguraian belerang heksafluorida (SF6):
Tinjauan analisis risiko lingkungan dan kesehatan'.
RP Wayne (2000)Kimia Atmosfer,Pers Universitas
Oxford, Oxford.
16.5 (a) Gambarlah diagram untuk menunjukkan tingkat hunian
- gtingkat di keadaan dasar dan dua keadaan
tereksitasi pertama dari O2. Apakah orde ikatan
formal berubah pada eksitasi dari dasar ke keadaan
tereksitasi pertama (1-g) dari O2? (b)1-gkeadaan O2
terletak 94,7 kJ mol-1di atas keadaan dasar. Tunjukkan
bahwa eksitasi simultan dari dua O2molekul dari
tanah mereka ke1-gmenyatakan sesuai dengan
penyerapan cahaya panjang gelombang 631 nm.
16.6 (a) Gunakan nilaiEHaiuntuk reaksi 16.32 dan 16.33 untuk
menunjukkan bahwa H2HAI2secara termodinamika tidak
stabil sehubungan dengan dekomposisi menjadi H2O
dan O2. (b) '20 Volume' H2HAI2Disebut demikian karena 1
volume larutan membebaskan 20 volume O2
ketika terurai. Jika volumenya diukur
588 BAB 16. Kelompok 16 elemen
pada tekanan 273 K dan 1 bar, berapa konsentrasi
larutan yang dinyatakan dalam gram H2HAI2per dm3?
16.7 Sarankan produk untuk reaksi berikut:
(ah2HAI2dan Ce4thdalam larutan asam; (b) H2HAI2dan saya-dalam
larutan asam. [Data yang dibutuhkan: lihat Lampiran 11.]
16.8 Hidrogen peroksida mengoksidasi Mn(OH)2menjadi MnO2.
(a) Tulis persamaan untuk reaksi ini. (b) Reaksi
sekunder apa yang akan terjadi?
16.9 Jelaskan alasannyaderetan-Se1adalah kiral.
16.10 Diagram di bawah ini menunjukkan dua pandangan S6.
Konfirmasikan bahwa molekul ini memilikiD3dsimetri.
16.11 Memprediksi struktur dari (a) H2Se; (b)½H3S-th;
(c) SO2; (d) SF4; (e) SF6; (f ) S2F2.
16.12 (a) Jelaskan mengapa reaksi SF4dengan BF3hasil ½SF3-th,
sedangkan reaksi dengan CsF menghasilkan Cs½SF5-. (b)
Sarankan bagaimana SF4dapat bereaksi dengan asam
karboksilat, RCO2H.
16.13 Spektrum Raman padatan [SeI3][AsF6] mengandung
serapan pada 227, 216, 99 dan 80 cm-1ditugaskan ke
mode getaran [SeI3]thion. Jelaskan asal mula keempat
absorpsi tersebut. Gambarlah diagram untuk
mewakili mode getaran, dan berikan label simetri
untuk setiap mode.
16.14 Diskusikan tren dalam (a) panjang ikatan OO di O2
(121 sore),½HAI2-th(112 sore), H2HAI2(147.5 sore),½HAI2-2-
(149 sore) dan O2F2(122 pm), dan (b) jarak ikatan
SS dalam S6(206 sore), S2(189 sore),½S4-2th
(198 sore), H2S2 (206 sore), S2F2(189 sore), S2F10
(221 sore) dan S2Cl2 (193 sore). [Data:
rcovdSÞ ¼ 103 sore.]
16.15 Komentari nilai momen dipol fase gas berikut:
SeF6, 0 D; SeF4, 1,78 D; SF4, 0,64 D; SCl2, 0,36 D;
SOCl2, 1,45 D; JADI2Cl2, 1,81 D
16.16 Ini125Spektrum NMR dari½Saya4N-½TeF7- (298 K dalam
MeCN) terdiri dari oktet binomial (J¼ 2876Hz),
sedangkan19Spektrum F NMR menunjukkan singlet
dengan dua (ditumpangkan di atas singlet), doublet
berintensitas sangat rendah (J¼ 2876 dan 2385 Hz
masing-masing). Rasionalkan pengamatan ini. [Data:
lihat Tabel 16.1;19F, 100%,Saya¼ 1 2.]
16.17 Dalam deret senyawa atau ion berikut, identifikasikan
senyawa atau ion yang isoelektronik (berkaitan
dengan elektron valensi) dan yang juga isostruktural:
(a)½SiO4-4-,½PO4-3-,½JADI4-2-; (b) CO2, SiO2, JADI2, TeO2
,½TIDAK2-th; (c) SO3, ½PO3--, SeO3; (d)½P4HAI12-4-, Se4
HAI12,½Si4HAI12-8-.
16.18 (a) Berikan struktur SO3dan½JADI3-2-dan merasionalkan
perbedaan di antara mereka. (b) Uraikan sifat-sifat
larutan berair SO2dan mendiskusikan spesies yang
dapat diturunkan dari mereka.
16.19 (a) Gambarkan struktur S7NH, S6N2H2, S5N3H3
dan S4N4H4, menggambarkan isomerisme jika sesuai.
(Struktur isomer hipotetis dengan dua atau lebih
gugus NH yang berdekatan harus diabaikan.) (b) Tulis
penjelasan singkat tentang preparasi dan reaktivitas
S4N4, memberikan struktur produk yang terbentuk
dalam reaksi yang dijelaskan.
16.20 Diskusikan interpretasi dari setiap pengamatan
berikut.
(a) Ketika logam Cu dipanaskan dengan H . pekat2
JADI4, selain CuSO4sehingga2, beberapa CuS
terbentuk.
(b)½TeF5--ion berbentuk piramida persegi.
(c) Silver nitrate gives a white precipitate with aqueous
sodium thiosulfate; the precipitate dissolves in an
excess of ½S2HAI3-2-. Jika endapan dipanaskan
dengan air, berubah menjadi hitam, dan cairan
supernatan kemudian memberikan endapan putih
dengan Ba berair diasamkan.dTIDAK3TH2.
16.21 Interpretasikan hasil eksperimen berikut.
(a) Natrium ditionit, Na2S2HAI4(0,0261 g) ditambahkan ke
AgNO . amoniak berlebih3larutan; endapan perak
dihilangkan dengan penyaringan, dan dilarutkan
dalam asam nitrat. Solusi yang dihasilkan ditemukan
setara dengan 30,0 cm30,10M
larutan tiosianat.
(b) Suatu larutan yang mengandung 0,0725 g
Na2S2HAI4diperlakukan dengan 50,0 cm3
0,0500Mlarutan yodium dan asam asetat.
Setelah reaksi selesai, sisa I2setara dengan
23,75 cm30.1050 Mtiosulfat.
16.22 Aksi H . terkonsentrasi2JADI4pada urea, dH2NTH2
CO, menghasilkan produksi padatan kristal putihX
dari rumus H3TIDAK3S. Ini adalah asam
monobasa. Pada pengobatan dengan natrium
nitrit dan asam klorida encer pada 273 K, satu mol
Xmembebaskan satu mol N2, dan pada
penambahan air BaCl2, larutan yang dihasilkan
menghasilkan satu mol BaSO4per molXdiambil
awalnya. Tentukan struktur dariX.
16.23 Tulislah penjelasan singkat tentang asam okso dari belerang,
dengan memperhatikan spesies mana yang dapat diisolasi.
 Masalah 589

16.24 Berikan struktur S2HAI,½S2HAI3-2-, NSF, NSF3, ½NS2-th
dan S2N2dan merasionalisasikan bentuknya.
16.25 [NS2][SbF6] bereaksi dengan nitril, RC N, menghasilkan
[X][SbF6] di mana [X]thadalah produk sikloadisi.
Usulkan struktur untuk [X]thdan tunjukkan bahwa itu adalah sistem 6-
elektron. Apakah Anda mengharapkan cincin itu berbentuk planar
atau mengerut? Berikan alasan untuk jawaban Anda.

IKHTISAR MASALAH

16.26 Deskripsi manakah dalam daftar kedua di bawah ini yang dapat dicocokkan (c) Na2S4thHCl -- "

dengan benar untuk setiap unsur atau senyawa dalam daftar pertama? (d)½HSO3--thSaya2thH2HAI-- "

Hanya ada satu pertandingan untuk setiap pasangan. -

(e)½SN-½asF6-thCsF-- "

(f ) H2SO3ClthH anhidrat2HAI2-- "

Daftar 1 Daftar 2 dalam larutan asam

(g)½S2HAI6-2------------- "

S1 Gas beracun 16.29 (a) Struktur16.65dan16.66menunjukkan hipervalen

belerang dalam NSF dan NSF3. Gambarkan struktur
[S2HAI8]2- Mudah tidak proporsional dengan adanya Mn
resonansi untuk setiap molekul yang
2th
mempertahankan oktet elektron di sekitar atom S,
[S2]- Bereaksi eksplosif dengan H2HAI dan jelaskan tiga ikatan SF yang setara di NSF3.
(b) Entalpi penguapan (pada titik didih) H2OH2
S2F2 Ada sebagai tetramer dalam keadaan padat
SH2Se dan H2Te adalah 40,6, 18,7, 19,7 dan
tidak2HAI Zat pereduksi kuat, teroksidasi menjadi [S4HAI6]2- 19,2 kJ mol-1. Berikan penjelasan untuk tren
nilai-nilai ini.
[S2HAI6]2- Spesies paramagnetik biru
(c) Manakah dari senyawa berikut ini yang
PbS Ada sebagai dua isomer monomer mengalami reaksi signifikan ketika mereka
larut dalam air pada kondisi sekitar: Al2Se3,
H2HAI2 A chiral polymer
HgS, SF6, SF4, SeO2, FeS2dan sebagai2S3?
HSO3Cl Crystallizes with an antifluorite structure Berikan persamaan untuk menunjukkan reaksi
yang terjadi. Manakah dari senyawa ini yang
[S2O3]2- A black, insoluble solid
stabil secara kinetik, tetapi tidak
H2S A strong oxidizing agent, reduced to [SO4]2- termodinamika terhadap hidrolisis?

SeO3 Contains a weak S-S bond, readily cleaved in 16.30 The [Se4]2þ ion has D4h symmetry and the Se-Se bond
acidic solution lengths are equal (228 pm).

(a) Is the ring in [Se4]2þ planar or puckered?

16.27 (a) A black precipitate forms when H2S is added to (b) Look up a value of rcov for Se. What can you
an aqueous solution of a Cu(II) salt. The deduce about the Se-Se bonding?
precipitate redissolves when Na2S is added to the (c) Draw a set of resonance structures for [Se4]2þ.
solution. Suggest a reason for this observation. (d) Construct an MO diagram that describes the
(b) In the presence of small amounts of water, the - - bonding in [Se4]2þ. What is the --bond order?
reaction of SO2 with CsN3 leads to Cs2S2O5 as a by-
16.31 (a) S8O can be prepared by treating S8 with CF3CO3
product in the formation of Cs[SO2N3]. Suggest
H. The structure of S8O is shown below. Explain
how the formation of Cs2S2O5 arises.
why the addition of one O atom to the S8 ring
(c) The complex ion [Cr(Te4)3]3- possesses a - - reduces the molecular symmetry from D4d to
conformation. Using the information in Box
19.3, explain (i) to what the symbols - and refer,
and (ii) how the - - conformation arises.
16.28 Suggest products for the following reactions; the
equations are not necessarily balanced on the
lefthand sides. Draw the structures of the
sulfurcontaining products.
liq HF
(a) SF4 þ SbF5 ----- "

(b) SO3 þ HF -- "

590 CHAPTER 16 . The group 16 elements
(b) The reaction between TeF4 and Me3SiCN leads to
the formation of Me3SiF and substitution products
TeF4–n(CN)n. When the 125Te NMR spectrum of a
mixture of TeF4 and less than four equivalents of
Me3SiCN is recorded at 173 K, three signals are
observed: 1236 ppm (quintet, J 2012 Hz), 816 ppm
(triplet, J 187 Hz), 332 ppm (doublet, J 200 Hz). The
19F NMR spectrum of the same mixture at 173 K
exhibits three signals, each with 125Te satellites.
Rationalize the observed spectra (including
comments on fluxional
INORGANIC CHEMISTRY MATTERS
16.33 HSO is an intermediate in the atmospheric oxidation
of H2S, and it has been implicated in ozone depletion.
Calculated wavenumbers for the fundamental modes
of vibration of HSO are 2335, 1077 and 1002 cm-1.
These are assigned to stretching, bending and
stretching modes, respectively. Deuteration causes
the fundamental modes of vibration to shift to 1704,
772 and 1041 cm-1. (a) Is the HSO molecule linear or
bent? (b) Draw one or more resonance structures to
describe the bonding in HSO. (c) How many of the
fundamental modes of vibration are IR active? (d)
Which of the modes of vibration (2335, 1077 or 1002
cm-1) arises from the S–H stretch? Use the
deuteration data to confirm your assignment. (e)
Suggest why HSO is associated with ozone depletion.
16.34 (a) North African desert dusts contain particles of
calcite and dolomite. Why are these dusts
important in counteracting acid rain in the
Eastern Mediterranean? Give equations to
illustrate your answer.
species where appropriate), and suggest
structures for the products.
16.32 The reaction of TeCl4 with PPh3 in THF solution in
air leads to the formation of the salt [(Ph3PO)2H]2
[Te2Cl10]. Structural data reveal that each Te centre
in the anion is in an approximately octahedral
environment. (a) Suggest a structure for [Te2Cl10]2-.
(b) The cation [(Ph3PO)2H]þ is derived from the
phosphine oxide Ph3PO. Suggest a structure for
the cation and comment on its bonding.
(b) Crystalline CaC2O4 H2O (log Ksp = -8.6) and
CaC2O4 2H2O (log Ksp - 8.2) accumulate on
the surfaces of some lichens. This is thought to
be in response to high levels of calcium ions.
Zones of CaC2O4 H2O and CaC2O4 2H2O crystals
on lichens exposed to SO2 emissions or acid
rain are interrupted by growths of gypsum
crystals. (i) Why are CaC2O4 H2O and CaC2O4 2H
2O suited to immobilizing excess Ca2þ ions? (ii)
What is the origin of the gypsum crystals on
lichens. Include appropriate equations for their
formation.
16.35 Comment on the relevance of homonuclear bond
formation between group 16 elements to the
following:
(a) ozone and dioxygen;
(b) iron pyrites (fool’s gold);
(c) the blue gemstone lapis lazuli;
(d) elemental Te, used as an additive in low carbon
steels.