Inorganic Chemistry - G. L. Miessler, 5th Edition.2014 - Compressed-Halaman-184-229 2

Machine Translated by Google
Bab 6
Asam-Basa dan Donor-

Kimia akseptor
6.1 Model Asam-Basa sebagai Konsep Pengorganisasian

Tujuan kimia yang sudah lama ada adalah untuk mengatur reaksi dengan menggunakan model untuk
memperhitungkan tren dan mendapatkan wawasan tentang sifat reaktan apa yang merupakan
prasyarat untuk perubahan kimia. Menganalisis tren di antara reaksi serupa memungkinkan penemuan
hubungan struktur-fungsi (misalnya, bagaimana geometri molekul dan struktur elektronik memengaruhi
reaktivitas?) dan memandu desain molekul untuk penggunaan praktis.
Mengklasifikasikan zat sebagai asam dan basa telah menjadi penting sejak zaman kuno; alkemis
menggunakan netralisasi—reaksi asam dan basa yang ada di mana-mana untuk membentuk garam
dan air—untuk menyusun pengamatan tentang berbagai zat yang terlibat dalam reaksi serupa. Tanpa
alat analisis struktural modern, seperti kristalografi sinar-X dan spektroskopi NMR, para alkemis
menggunakan indra mereka: mereka mengamati rasa asam (asam) dan basa (pahit) dan perubahan
warna indikator. Banyak definisi asam-basa telah dibuat, tetapi hanya sedikit yang diadopsi secara
luas.
Bab ini membahas model asam-basa utama dan aplikasinya dalam kimia anorganik. Setelah
pengenalan historis (Bagian 6.1.1), model disajikan dalam urutan kasar perkembangannya. Di
antaranya adalah yang dikaitkan dengan Arrhenius (Bagian 6.2), Brønsted–Lowry (Bagian 6.3), dan
Lewis (Bagian 6.4). Bagian ini menekankan tantangan yang terkait dengan mengukur keasaman dan
kebasaan, dan hubungan antara kekuatan asam/basa dan struktur molekul. Penerapan orbital molekul
tahun 1960-an (yaitu, interaksi HOMO/LUMO) untuk membingkai reaksi asam-basa Lewis (Bagian
6.4.1) meresapi kimia anorganik dan secara dramatis memperluas perspektif tentang apa yang
merupakan reaksi asam-basa. Perluasan interaksi HOMO/LUMO ke gaya antarmolekul dibahas dalam
Bagian 6.5. Misalnya, konsep orbital molekul asam-basa memungkinkan rasionalisasi interaksi tuan
rumah-tamu (Bagian 6.5.2) yang melibatkan C60
(gambar di atas*). Akhirnya, konsep asam dan basa "keras" dan "lunak" dibahas dalam Bagian 6.6.
6.1.1 Sejarah Model Asam-Basa

Sejarah kimia ditandai dengan banyak model asam-basa. Keterbatasan sebagian besar model awal
adalah bahwa mereka hanya berlaku untuk kelas senyawa tertentu atau serangkaian kondisi yang
sempit. Salah satu gagasan yang membatasi pada abad kedelapan belas adalah bahwa semua asam
mengandung oksigen; oksida nitrogen, fosfor, belerang, dan halogen semuanya membentuk asam berair.
Namun, pada awal abad kesembilan belas, definisi ini dianggap terlalu sempit; banyak senyawa telah
ditemukan yang tidak mengandung oksigen tetapi menunjukkan perilaku yang terkait
*Gambar struktur molekul dibuat dengan data CIF dari EC Constable, G. Zhang, D. Häussinger, CE
Housecroft, JA Zampese, J.Am. Kimia Soc., 2011, 133, 10776, dengan atom hidrogen dihilangkan untuk kejelasan.
169
170 Bab 6 | Kimia Asam-Basa dan Donor-Akseptor
dengan asam. Pada tahun 1838, Liebig memperluas definisi asam menjadi “senyawa yang
mengandung hidrogen, di mana hidrogen dapat digantikan oleh logam.”1 Awal abad kedua
puluh menampilkan pengenalan beberapa model yang jarang muncul saat ini. Definisi Lux–
Flood2 didasarkan pada oksida ( O2- ) sebagai unit yang ditransfer antara asam dan basa.
Definisi Usanovich3 mengusulkan bahwa klasifikasi reaksi asam-basa hanya membutuhkan pembentukan garam
Aspek menyeluruh dari definisi Usanovich, yang mencakup reaksi oksidasi-reduksi, dikritik
sebagai terlalu luas. Pendekatan elektrofil-nukleofil dari Ingold4
dan Robinson,5 bagian dari bahasa sehari-hari kimia organik, pada dasarnya adalah teori Lewis
dengan terminologi yang berkaitan dengan reaktivitas: reagen elektrofilik adalah asam dan
reagen nukleofilik adalah basa. Tabel 6.1 merangkum sejarah definisi asam-basa.
6.2 Konsep Arrhenius

Kimia asam-basa pertama kali dijelaskan dengan memuaskan dalam istilah molekuler setelah
Ostwald dan Arrhenius menetapkan keberadaan ion dalam larutan air pada akhir abad
kesembilan belas (Arrhenius menerima Hadiah Nobel Kimia tahun 1903). Asam Arrhenius
* dalam
menghasilkan ion hidrogen
larutan
dalam
berair.
larutan
Netralisasi
berair; Basa
ion hidrogen
Arrhenius
danmenghasilkan
hidroksida untuk
ion hidroksida
membentuk
air, persamaan ion bersih dari
HCl(aq) + NaOH(aq) H2O(l) > NaCl(aq) + H2O(l)
adalah reaksi asam-basa klasik Arrhenius, dengan garam (dalam hal ini NaCl) dan air sebagai
produk. Konsep Arrhenius berguna dalam larutan berair, tetapi tidak berlaku untuk banyak reaksi
yang terjadi pada pelarut anorganik lainnya, pelarut organik, fase gas, atau keadaan padat.
TABEL 6.1 Sejarah Definisi Asam-Basa

definisi Contoh
Keterangan Tanggal Asam Basis Asam Basis
terhormat ~1776 Oksida N, P, S Bereaksi dengan asam SO3 NaOH
1838 H dapat diganti dengan logam Bereaksi dengan asam HNO3 NaOH
Arrhenius 1894 Membentuk ion hidronium Membentuk ion hidroksida HCl NaOH
Brønsted–Lowry 1923 Donor ion hidrogen Akseptor ion hidrogen H3O+ H2O
H2O OH-
+
NH4 NH3
Lewis 1923 Akseptor pasangan elektron Donor pasangan elektron Ag+ NH3
Ingold–Robinson 1932 Elektrofil (akseptor pasangan elektron) Nukleofil (donor pasangan elektron) BF3 NH3
Lux–Banjir 1939 Akseptor ion oksida Donor ion oksida SiO2 Tinggi
Usanovich 1939 akseptor elektron Donor elektron Cl2 Sudah
1950-an Kation pelarut Anion pelarut +

Sistem pelarut BrF2 BrF4 -
Orbital perbatasan LUMO tahun 1960-an dari akseptor HOMO donor BF3 NH3
*Konsep asli Arrhenius tidak termasuk solvasi. Dalam praktik modern, H3O+ , ion hidronium , umumnya
digunakan sebagai singkatan dari HKimia
+ (aq),
Murni
dan ini
danadalah
Terapan
praktik
(IUPAC)
dalam
merekomendasikan
buku ini. Persatuanoksonium
Internasional
untuk
H3O+ . Seringkali notasi H+ singkatan digunakan, di mana IUPAC merekomendasikan istilah ion hidrogen,
bukan proton .
6.3 Konsep Brønsted–Lowry | 171
6.3 Konsep Brønsted–Lowry

Brønsted6 dan Lowry7 mendefinisikan asam sebagai spesi yang cenderung kehilangan ion hidrogen dan
basa sebagai spesi yang cenderung mendapatkan ion hidrogen . Misalnya, Brønsted–
Reaksi rendah asam kuat dengan basa lemah nitrit dalam larutan air adalah:
pasangan konjugasi
H3O+(aq) + NO - 2 (aq) m H2O(l) + HNO2(aq)
pasangan konjugasi
Hidronium asam kuat kehilangan (menyumbangkan) H+ ke basa NO2 - untuk membentuk H2O (basa
konjugasi H3O+ ) dan HNO2 (asam konjugasi NO2 - ).
Pada prinsipnya, keasaman Brønsted–Lowry dari asam umum HB dapat diukur dalam
fase gas dengan menentukan konstanta kesetimbangan
HB(g) m H+(g) + B- (g)
Namun, biasanya nilai Go yang besar dan positif terkait dengan ionisasi gas membuat pengukuran
keasaman ini bermasalah. Pemeriksaan ionisasi HB eksplisit di atas tidak mungkin dilakukan dalam larutan;
Ion H+ independen tidak ada dalam larutan karena interaksinya yang kuat dengan molekul pelarut.
Model Brønsted–Lowry secara eksplisit menyatakan bahwa asam menghasilkan asam konjugat yang
berbeda tergantung pada pelarut yang digunakan. Misalnya, H2SO4 menghasilkan H3O+ pada ionisasi
+
dalam air tetapi H3SO4pada ionisasi dalam asam sulfat. Kekuatan asam dalam larutan secara inheren terikat
pada pelarut. Peringkat keasaman atau kebasaan dari serangkaian zat terlarut ditentukan dalam satu pelarut
karena itu mungkin berbeda dalam pelarut lain. Strategi Brønsted–Lowry adalah untuk membandingkan asam
dan basa konjugasi , spesies yang berbeda hanya
reaksi dengan ada atau
yang terjadi tidak
antara adanya
asam yang proton, dandan
lebih kuat menggambarkan
basa yang lebih
kuat untuk membentuk asam yang lebih lemah dan basa yang lebih lemah, seperti pada contoh reaksi H3O+
dengan NO2 - Asam yang lebih kuat memiliki kecenderungan lebih besar untuk mentransfer ion hidrogen .
daripada asam yang lebih lemah, dan basa yang lebih kuat memiliki kecenderungan yang lebih besar untuk
menerima proton daripada basa yang lebih lemah. Kesetimbangan selalu mendukung pembentukan asam dan
basa yang lebih lemah . Pada contoh di atas, H3O+ adalah asam yang lebih kuat dari HNO2 , dan NO2 - adalah
basa yang lebih kuat dari H2O ; kesetimbangan terletak di sebelah kanan.
Contoh Brønsted–Lowry dapat ditunjukkan dalam pelarut amfoter yang dapat berfungsi sebagai
asam atau basa dan yang konjugatnya memainkan peran penting. Contoh pelarut amfoter dapat dilihat
pada Tabel 6.2 .
TABEL 6.2 Sifat Pelarut Amfoter

Pelarut Kation Asam Basis Anion pKion(25° C) Titik Didih (°C) 3,4 (10)
+
Asam sulfat, H2SO4 H3SO4 HSO4 - 330
Hidrogen fluorida, HF H2F+ HF2 - ~12 (0) 19.5
Air, H2O H3O+ OH- 14.0 100

+ 14.45 118.2
Asam asetat, CH3COOH CH3COOH2 CH3COO-
+ 16.6 64.7
Metanol, CH3OH CH3OH2 CH3O-
+ 27 -33.4
Amonia, NH3 NH4 NH2 -
Asetonitril, CH3CN CH3CNH+ CH2CN- 34.4 81
Data dari WL Jolly, The Synthesis and Characterization of Anorganic Compounds , Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ, 1970,
hlm 99-101 dan M. Rosés, Anal. Chim. Akta , 1993, 276 , 223 ( pKion untuk asetonitril).
LATIHAN 6 .1
Hitung konsentrasi CH3CNH+ dalam CH3CN pada 25º C.
Pertimbangkan persamaan ion bersih untuk reaksi asam kuat (HCl) dan basa kuat (NaOH)
dalam larutan berair. Dalam air, asam H3O+ dari ionisasi HCl dan basa OH- dari disosiasi NaOH
terlibat dalam transfer proton Brønsted–Lowry untuk membentuk H2O .
Persamaan ion bersih menampilkan asam konjugasi dan basa air sebagai reaktan:
H3O+(aq) + OH-(aq) m H2O(l) + H2O(l)
Kelas reaksi Brønsted–Lowry ini dapat dilakukan dalam pelarut amfoter apa pun. Misalnya, amonia
cair, NH3 (asam konjugasi NH2 - dan basa konjugasi NH4 +),
adalah pelarut yang berguna untuk reaksi yang tidak mungkin dilakukan dalam air pengoksidasi yang lebih kuat.
Sementara NH2 - bereaksi hebat dengan H2O untuk menghasilkan asam konjugasinya NH3 , dan
OH- (basa konjugasi H2O ), NH4Cl dan NaNH2 bereaksi dalam amonia cair melalui persamaan
ion bersih Brønsted–Lowry
NH4 + + NH2 - NH3(l) > 2 NH3(l)

+
kuat Karena NH4 adalah asam yang lebih kuat dari konjugatnya (NH3) , dan NH2 - adalah basa yang lebih
daripada konjugatnya (juga NH3), produk lebih disukai.
Konsep Brønsted–Lowry dapat diterapkan dalam pelarut apa pun, terlepas dari apakah pelarut
tersebut memiliki atom hidrogen yang dapat berpartisipasi. Misalnya, siklopentadienida, [C5H5] -
, reaksi
anion umum dalam kimiahidrida
natrium organologam, dapat dibuat (dalam
dan siklopentadiena C5H6tetrahidrofuran
). Brønsted– (THF, C4H8O ) melalui
Keasaman rendah C5H6 ditingkatkan karena muatan negatif yang dihasilkan terdelokalisasi dalam
aromatik [C5H5] - ; hidrida adalah basa
reaksi ini yang
harus sangat kuat
dilakukan yang
dalam bereaksi
kondisi hebat dengan air, dan
anhidrat.
THF +
NaH + Sudah + H21g2
siklopentadiena siklopentadienida
Klasifikasi H2 sebagai asam konjugat (dari basa kuat hidrida) patut diperhatikan. Ini menyoroti
bahwa setiap molekul yang mengandung hidrogen pada prinsipnya dapat berfungsi sebagai Brønsted–
Asam rendah, bahkan jika beberapa (misalnya, hidrokarbon alifatik, H2 ) hanya berfungsi sebagai
asam dalam kondisi luar biasa. *
LATIHAN 6 . 2
Reagen organolithium adalah sumber basa Brønsted–Lowry yang kuat dalam media tidak
berair. Kesetimbangan antara hidrokarbon dan reagen organolithium dapat diprediksi
melalui konsep Brønsted–Lowry. Sisi mana dari kesetimbangan pertukaran Li/H berikut yang
harus disukai jika C6H6 adalah asam yang lebih kuat dari n - butana? **
C6H6 + n@C4H9Li m C6H5Li + n@C4H10
6.3.1 Pelarut Tidak Berair dan Kekuatan Asam-Basa Referensi H3O+ /

H2O / OH- untuk mengukur kekuatan relatif asam dan basa hanya berguna jika asam yang
diperiksa secara inheren lebih lemah dari H3O+ atau basa yang diperiksa lebih lemah dari OH- .
Ion hidronium dan ion hidroksida adalah asam dan basa terkuat,
*Pelarut tetrahidrofuran adalah molekul lain dengan keasaman Brønsted–Lowry yang sangat rendah yang tahan
terhadap deprotonasi oleh natrium hidrida.
** Preferensi Brønsted–Lowry dicapai sangat lambat dalam kasus ini, tetapi pertukaran Li/H yang cepat terjadi pada
penambahan tetramethylethylenediamine (TMEDA) yang meningkatkan reaktivitas n@C4H9Li .
masing-masing, daripada yang bisa ada di air. Asam yang secara inheren lebih kuat dari H3O+ tidak
dapat dibedakan dengan ionisasi berairnya; ini disebut efek leveling . Karena perataan,
asam nitrat, sulfat, perklorat, dan hidroklorida semuanya adalah asam kuat yang sama dalam larutan
encer, pada dasarnya terionisasi secara kuantitatif menjadi H3O+ dan basa konjugat yang sesuai.
Dalam kasus ini, pelarut yang lebih asam kuat diperlukan untuk membedakan keasaman. Misalnya,
asam asetat, seperti air, bersifat amfoter, dan dapat menerima proton dari asam yang diklasifikasikan
sebagai kuat dalam air, menghasilkan ionisasi parsial . CH3COOH2 _ + ion
adalah asam terkuat yang ada dalam asam asetat glasial (100% asam asetat). Pelarut
menetapkan batas pada kekuatan efektif asam terlarut.
CH3COOH
+ + HSO-4
H2SO4 + CH3COOH mm CH3COOH2
Dalam asam asetat glasial, kekuatan asam relatif dari HClO4 > HCl > H2SO4 > HNO3 dapat
ditentukan. Dengan cara yang sama, pelarut basa memungkinkan diferensiasi basa yang tidak
dapat dicapai dalam pelarut yang kurang basa.
Perspektif kunci pada leveling adalah bahwa klasifikasi zat sebagai "lemah" atau
"kuat" terikat erat dengan pelarut. Basa berair yang lemah mungkin kuat dalam pelarut
yang lebih asam. Asam encer lemah tampak kuat dalam pelarut basa. Misalnya, posisi
kesetimbangan dari
CH3COOH
+
NH3 + CH3COOH(l) mmm NH4 + C2H3O2 -
terletak lebih jauh ke kanan dalam asam asetat glasial daripada kesetimbangan ionisasi amonia
dalam air.
Pelarut non-amfoter, dengan sifat asam maupun basa Brønsted–Lowry, tidak membatasi
keasaman atau kebasaan zat terlarut karena zat terlarut tidak bereaksi dengan pelarut. Dalam
pelarut ini, kekuatan asam atau basa terlarut yang melekat menentukan reaktivitas, tanpa efek
leveling. Misalnya, sumber hidrida (misalnya, LiAlH4 , NaH) umumnya digunakan sebagai Brønsted–
Basa rendah atau zat pereduksi dalam pelarut organik (misalnya, Et2O , hidrokarbon) di mana
tidak mungkin terjadi reaksi asam-basa dengan pelarut. Dalam kasus ini, kondisi reaksi
seringkali heterogen; sumber hidrida tetap tidak larut karena kurangnya interaksi yang
signifikan dengan pelarut. Efek asam-basa dari pelarut, dan kompatibilitas reaktan dengan
pelarut yang dimaksudkan harus selalu dipertimbangkan ketika merencanakan reaksi.
6.3.2 Brønsted–Lowry Superacids

Dari perspektif Bronsted–Lowry, merancang molekul dengan basa konjugasi yang sangat lemah
menghasilkan asam yang berpotensi mentransfer proton ke spesies yang tidak dapat cukup
+
terprotonasi oleh asam yang diratakan baik dalam air ( H3O+ ) atau asam sulfat ( H3SO4 ) ).
George Olah memenangkan Hadiah Nobel Kimia pada tahun 1994 untuk penemuan dan aplikasi
superacids , superacids
larutan asam yangmemprotonasi
untuk lebih asam daripada
spesiesasam sulfat. Olah
monokationik mengusulkan
(misalnya, penggunaan
ion nitronium, di
bawah) untuk menghasilkan konsentrasi ion dicationic (muatan = 2+) yang berguna dengan
peningkatan reaktivitas. Dia menciptakan istilah aktivasi superelektrofilik untuk menggambarkan hasil
pembangkitan ion organik kecil yang membawa sejumlah besar muatan positif.8
2+
SEBUAH-
c O“N“O d + super-HAmmm c O“N“OH d

Berbagai superelektrofil dicationic telah disintesis, 9 dan spesies tricationic terbentuk melalui
protonasi metanol triaril dilaporkan baru -baru ini. Spesies ini menunjukkan reaksi baru yang
dihasilkan dari efek muatan positif yang berorientasi dekat.
Keasaman superasam diukur dengan fungsi keasaman Hammett:11
[BH+]
H0 = pKBH+ - log
[B]
di mana B dan BH+ masing-masing adalah indikator nitroanilin dan asam konjugasinya. Semakin kuat asam,
semakin negatif nilai H0 -nya . Pada skala ini, H0 dari 100% asam sulfat adalah -11,9 ( Tabel 6.3 ).
Istilah Asam Ajaib diciptakan berdasarkan pengamatan bahwa campuran antimon penta fluorida dan
asam fluorosulfonat melarutkan lilin, menunjukkan kemampuan asam untuk memprotonasi hidrokarbon.
Kemampuan superasam untuk mengaktifkan hidrokarbon, dan khususnya metana, melalui protonasi,
merupakan bidang yang sangat menarik, karena metana adalah komponen utama gas alam. Kelimpahan
metana membuatnya menarik sebagai bahan baku untuk sintesis molekul yang lebih kompleks. Studi
komputasi telah mengusulkan struktur dengan 2-pusat +
2+ 3+
ikatan 3-elektron untuk CH 5 , CH dan
7 , bahkan CH 6 , tetapi spesies ini belum diisolasi. dapat dibuat *
Metanasulfonil klorida, CH3SO2Cl , dari CH4 dan SO2Cl2 dalam asam sulfat atau asam
triflic dengan adanya inisiator radikal.12 Sulfonasi CH4 menjadi asam metanasulfonat ( CH3SO3H ) telah
dicapai dengan SO3 dalam H2SO4 dengan adanya inisiator radikal.13 Melarutkan SO3 dalam asam sulfat
menghasilkan "asam sulfat berasap." Larutan superasam ini mengandung H2S2O7 dan asam polisulfat
yang lebih tinggi, semuanya lebih kuat dari H2SO4.
Anion terfluorinasi kompleks terbentuk dalam larutan Asam Ajaib dan HF@AF5
(A = As, Sb) yang berfungsi sebagai ion lawan kation superelektrofilik.
2 HF + 2 SbF5 m H2F+ + Sb2F11-
2 HSO3F + 2 SbF5 m H2SO3F+ + Sb2F10(SO3F)-
Media superasam dari AsF5 dan SbF5 dalam HF dapat memprotonasi H2S , H2Se , AsH3 , SbH3 , dan 14
Contoh kegunaan dari salah satu reaksi tersebut adalah protonasi H2S dalam super H2O2 .
media asam untuk menghasilkan [H3S][SbF6] , berguna sebagai reagen dalam sintesis [(CH3S)3S][SbF6] ,
garam tritiosulfonium pertama dengan tiga substituen RS.15
Air adalah basa kuat dalam media superasam; adanya H2O di HF@AsF5 atau HF@SbF5
ini menghasilkan secara kuantitatif garam hidronium [H3O][AsF6] dan [H3O][SbF6] . 16 Kemampuan
superasam untuk menghasilkan lingkungan anhidrat (tetapi tidak aprotik!) dengan mengubah sejumlah kecil
air menjadi hidronium telah dimanfaatkan untuk menyiapkan larutan kation logam tingkat oksidasi rendah
dari oksida logam(II). Oksida-oksida ini segera bereaksi membentuk air, yang terprotonasi membentuk
hidronium. Ion logam divalen telah diisolasi sebagai [H3O][M][AsF6]3
(M = Mn, Co, Ni) dengan konversi oksida logam yang sesuai dalam media HF@AsF5.17
Reaksi terkait telah dicapai dengan Ln2O3 (Ln = elemen lantanida)18 dan CdO;19
beberapa garam yang dihasilkan menggabungkan fluorida, [SbF6] - , dan [Sb2F11] - .
TABEL 6.3 Asam Super Umum dan Keasamannya

Asam H0
Asam urat hidrofl a HF -11.0
Asam sulfat H2SO4 -11.9
Asam perklorat HClO4 -13.0
Asam trifl uoromethanesulfonic (asam trifl ic) HSO3CF3 -14.6

Asam fluorosulfonat HSO3F -15.6
Asam Ajaib HSO3F:SbF5 -21 hingga -25c
Asam fluoroantimonat HF:SbF5 -21 hingga -28c

HF bukan superasam tetapi disertakan untuk perbandingan. Perlu dicatat bahwa sementara HF adalah asam lemah dalam larutan
encer encer, HF pekat secara signifikan lebih kuat.
b Magic Acid adalah merek dagang terdaftar dari Cationics, Inc., Columbia, SC.
c Tergantung pada konsentrasi (berapa banyak SbF5 telah ditambahkan)
*G. Rasul, GA Olah, GK Surya Prakash, J. Phys. Kimia . A., 2012 , 116, 756. Metana terprotonasi, CH memiliki 5 ,+telah
dilaporkan dalam larutan superasam.
6.3.3 Pengukuran Termodinamika dalam Larutan

Berbagai pendekatan termodinamika telah digunakan untuk menyelidiki keasaman dan kebasaan dalam larutan.
Dampak dari efek solvasi harus selalu dipertimbangkan saat merancang eksperimen ini.
Membandingkan
Keasaman Sifat yang menentukan untuk setiap asam adalah kekuatannya. Salah satu cara untuk menilai
kekuatan asam berair adalah dengan mengukur perubahan entalpi
HA(aq) + H2O(l) h H3O+(aq) + A-(aq)
Pengukuran langsung dari perubahan entalpi ini rumit karena asam lemah tidak terionisasi
sepenuhnya (yaitu, reaksi di atas umumnya merupakan kesetimbangan dengan konsentrasi HA
terionisasi yang relatif besar). Strategi tradisional adalah menerapkan hukum Hess menggunakan
data termodinamika dari reaksi yang pada dasarnya berjalan hingga selesai. Misalnya, entalpi
ionisasi HA asam lemah dapat ditentukan dengan mengukur (1) perubahan entalpi untuk reaksi
HA dengan NaOH, dan (2) perubahan entalpi untuk reaksi H3O+ dan NaOH:
(1) HA(aq) + OH-(aq) h A-(aq) + H2O(l) H1
(2) H3O+(aq) + OH-(aq) h 2 H2O(l) H2
(3) HA(aq) + H2O(l) h H3O+(aq) + A-(aq) H3 = H1 - H2
Strategi ini tidak langsung karena HA sebagian terionisasi sebelum OH- ditambahkan, yang menyulitkan
penentuan H1 , tetapi pendekatan ini merupakan titik awal yang dapat diterima. Dimungkinkan juga
untuk mengukur Ka (melalui kurva titrasi) pada suhu yang berbeda dan menggunakan persamaan van't Hoff
- H3 S3
ln Ka = +
RT R
1 - H3
untuk secara bersamaan menentukan H3 dan S3 . Kemiringan plot ln Ka versus adalah T
S3
R
.
dan intersepnya adalah Keakuratan metode ini mensyaratkan bahwa ionisasi asam H3
R dan S3 tidak banyak berubah selama rentang suhu yang digunakan. Data untuk Ho ,
Jadi
, dan Ka untuk asam asetat diberikan pada Tabel 6.4 .
LATIHAN 6 . 3
Gunakan data pada Tabel 6.4 untuk menghitung perubahan entalpi dan entropi yang
terkait dengan ionisasi asam asetat berair (persamaan ketiga dalam tabel), dan periksa
1
ketergantungan suhu Ka dengan grafik ln Ka versus . Bagaimana nilai Ho T
diperoleh melalui dua pendekatan ini membandingkan?
TABEL 6.4 Termodinamika Ionisasi Asam Asetat

H°(kJ/mol) S°(J/mol # K)
H3O+(aq) + OH-(aq) h 2 H2O(l) -55,9 80.4
CH3COOH(aq) + OH-(aq) h H2O(l) + C2H3O2 - (aq) -56,3 -12,0
CH3COOH(aq) + H2O(l) m H3O+(aq) + C2H3O2 - (aq)

T (K) 303 308 313 318 323
1.750 1.728 1.703 1.670 1.633
(*10-5 )
CATATAN: H dan S untuk reaksi ini berubah dengan cepat dengan suhu. Perhitungan berdasarkan data ini hanya berlaku pada
rentang suhu terbatas yang diberikan di atas.
N Membandingkan
Kebasaan Kebasaan juga telah diselidiki dengan mengukur entalpi reaksi transfer proton
antara basa lemah dan asam kuat. Skala kebasaan Brønsted telah ditetapkan dengan
mengukur perubahan entalpi yang terkait dengan protonasi basa lemah dalam asam fluoro
kuinuklidin
sulfonat ( HSO3F , asamnitrogen
super [ (Bagian 6.3.2
Tabel 6.5 ]). Entalpi
; nilai H yangprotonasi
semakin untuk
negatifserangkaian
sesuai denganbasa
kebasaan yang lebih kuat terhadap HSO3F ) peringkat dengan cara yang lebih baik
NH2
dibandingkan dengan peringkat asam konjugasi nilai pKBH+ yang sesuai (untuk larutan berair)
N
.20 semakin positif pKBH+ , semakin lemah asam konjugasinya dan semakin kuat basa
nitrogen konjugasinya. * Data ini
menyiratkan bahwa berbagai sifat molekuler, misalnya efek induktif dan sterik ( Bagian 6.3.6 ),
signifikan dalam mempengaruhi perilaku asam/basa.
piridin anilin
6.3.4 Keasaman dan Kebasaan Fasa Gas Brønsted–Lowry

Ukuran paling murni dari kekuatan asam-basa adalah parameter keasaman dan kebasaan
fase gas, di mana efek pelarut tidak berlaku:
G = Keasaman Fase Gas (GA)
HA(g) h A-(g) + H+(g) H = Afinitas Proton (PA)
G = Kebasaan Fasa Gas (GB)
BH+(g) h B(g) + H+(g)
H = Afinitas Proton (PA)
TABEL 6.5 Kebasaan Basa Nitrogen Terpilih dengan Air dan Asam Fluorosulfonat pKBH+ ( H2O )
Basis 11.25 H ( HSO3F, kJ/mol)
Di- n - butilamin 194.1
kuinuklidin 11.15 191.6
Dietilamin 11.02 199,5
dimetilamina 10.78 197.4
Trietilamina 10.72 205.7
Etilamin 10.68 195.9
metilamin 10.65 193,9
Tri - n -butilamin 9.93 189.2
trimetilamina 9.80 196.8
2,4,6-Trimethylpyridine 7.43 178.5
2,6-Dimetilpiridin 6.72 170.3
4-Metilpiridin 6.03 163.4
piridin 5.20 161.3

anilin 4.60 142.3
3-bromopiridin 2.85 144.9
2-Bromopiridin 0,90 126.2
2-Kloropiridin 0.72 132.5
3,5-Dikloropyridine 0,67 128.4
Data dari C. Laurence dan J.-F. Gal, Lewis Basicity and Affi nity Scales Data and Measurement , John Wiley dan Sons,
United Kingdom, 2010, hlm. 5. pKBH+ amoniak adalah 9,25.
*Perhatikan bahwa basa ini diberi peringkat berdasarkan kebasaannya terhadap air; peringkat atas dasar pengukuran di
HSO3F berbeda. Ini adalah salah satu contoh tantangan yang terkait dengan penentuan kebasaan; peringkat kebasaan
dari basa yang sama biasanya bervariasi dengan pelarut yang digunakan.
Afinitas proton dan kebasaan fase gas telah ditentukan untuk ribuan basa organik netral;
literatur tentang parameter ini secara signifikan lebih luas daripada keasaman fase gas. Untuk
sebagian besar basa, parameter termodinamika PA dan GB besar dan positif; reaksi pada dasarnya
adalah pemutusan ikatan tanpa manfaat dari solvasi produk. Peningkatan afinitas proton dan
besaran kebasaan fase gas menunjukkan meningkatnya kesulitan untuk menghilangkan hidrogen;
semakin positif nilai-nilai ini, semakin kuat B sebagai basa, dan semakin lemah asam BH+ dalam
fase gas.21 Laurence dan Gal telah mengkritik terminologi yang terkait dengan afinitas proton dan
kebasaan fase gas sejak
afinitas secara formal adalah potensial kimia sementara afinitas proton didefinisikan sebagai entalpi.*
Sementara pengukuran langsung PA dan GB melalui reaksi yang ditunjukkan di atas praktis
tidak mungkin, nilai-nilai ini telah diperkirakan, dengan peningkatan akurasi dengan kemajuan
dalam instrumentasi kimia. Pada awal abad kedua puluh, siklus termodinamika Born-Haber
digunakan untuk memperkirakan afinitas proton. Seperti halnya semua pendekatan yang didasarkan
membangun siklus propa modinamikapada siklusketidakpastian
( Bagian 5.3.2dalam data yang
), gerbang digunakan
ke nilai untuk(dalam
yang dihitung
hal ini afinitas proton).
Spektrometri massa modern, teknik fotoionisasi, dan spektroskopi resonansi siklotron ion22
merevolusi penentuan kebasaan fase gas. Teknik-teknik ini memungkinkan diperolehnya kebasaan
fasa gas absolut yang sangat akurat untuk beberapa molekul melalui siklus termodinamika
menggunakan data energi ionisasi dan afinitas elektron.23, ** Basisitas fasa gas absolut bahkan untuk
beberapa molekul memberikan referensi berharga untuk penentuan Nilai GB untuk basis yang
penentuan GB langsungnya bermasalah. Pendekatan matematis secara konseptual mudah.
Pertimbangkan persamaan GB umum untuk B1 dan B2 :
B1H+ h B1 + H+ G1 = Gas@Fase Dasar dari B1

B2H+ h B2 + H+ G2 = Gas@Fase Dasar B2
Pengurangan reaksi kedua dari reaksi pertama menghasilkan
B1H+ + B2 h B1 + B2H+ G = G1- G2
G untuk reaksi ini dapat dihitung dari konstanta kesetimbangan
B1H+ + B2 m B1 + B2H+
G = G1- G2 = -RT ln Buruk
Perangkap ion dan spektrometri massa reaktor aliran memungkinkan ion fase gas dan molekul
netral dibatasi dan mencapai kesetimbangan setelah jumlah tumbukan yang cukup.
Konstanta kesetimbangan kemudian dapat disimpulkan dengan pengukuran tekanan parsial gas
(untuk B1 dan B2 ) dan intensitas ion spektrometri massa (untuk gas B1H+ dan B2H+ ).
Hasil G memberikan perbedaan kebasaan fase gas antara B1 dan B2 . Jika
kebasaan mutlak fase gas dari salah satu basa diketahui, maka nilai GB yang lain dapat ditentukan.
Afinitas proton selanjutnya ditentukan melalui G = H - TS dengan "entropi kebasaan" yang ,
diperkirakan melalui pendekatan kimia kuantum. Tabel 6.6 mencantumkan afinitas proton dan
kebasaan fase gas untuk basa nitrogen, dengan basa diurutkan berdasarkan penurunan kebasaan
fase gas. Mayoritas basa organik menunjukkan nilai GB antara 700 dan 1000 kJ/mol. Kompilasi
nilai PA dan GB tersedia.24
* .
0n b P, T
Potensi kimia didefinisikan sebagai 0G
**Rincian pengukuran ini berada di luar cakupan teks ini. Karena mereka memerlukan berkas elektron pengion, afinitas
proton terukur dan kebasaan fase gas untuk banyak spesies memiliki ketidakpastian yang besar, karena molekul yang
terlibat sering berada dalam keadaan tereksitasi (dengan kelebihan energi di atas keadaan dasarnya), dan beberapa
spesies tidak menghasilkan elektron. asam yang diperlukan sebagai fragmen gas. Relatif sedikit molekul yang cocok untuk analisis ini.
TABEL 6.6 Kebasaan Fasa Gas dan Afinitas Proton untuk Basa Nitrogen PA (kJ/mol)
Basis GB (kJ/mol)
Tri - n -butilamin 967.6 998.5
kuinuklidin 952.5 983.3
Trietilamina 951.0 981.8
Di- n - butilamin 935.3 968.5
2,6-Dimetilpiridin 931.1 963.0
Dietilamin 919.4 952.4
trimetilamina 918.1 948.9
4-Metilpiridin 915.3 947.2
piridin 898.1 930.0
dimetilamina 896,5 929.5
3-bromopiridin 878.2 910.0
Etilamin 878.0 912.0
2-Bromopiridin 873.0 904.8
2-Kloropiridin 869.0 900,9
metilamin 864.5 899.0

anilin 850,6 882.5
Amonia 819.0 853.6
Data dari C. Laurence dan J.-F. Gal, Lewis Basicity and Affi nity Scales Data and Measurement , John Wiley and Sons, United
Kingdom, 2010, hlm. 5.
6.3.5 Brønsted–Lowry Superbases

Data termodinamika untuk quinuclidine (PA = 983,3 kJ/mol) dan asam konjugatnya ( pKa = 11,15
dalam air) menggarisbawahi kebasaannya yang relatif tinggi. Berapa batas atas kebasaan Brønsted–
Lowry yang masih kompatibel dengan selektivitas tinggi untuk deprotonasi? Sementara leveling
membatasi kekuatan operasi semua basa Brønsted–Lowry yang secara inheren lebih kuat daripada
hidroksida dalam air, karbanion yang sangat basa (misalnya, reagen Grignard dan organolithium) ada
di mana-mana dalam sintesis organik. Nukleofilisitas yang tinggi dari karbanion ini menurunkan
toleransinya terhadap banyak gugus fungsi, dan memotivasi sintesis basa kuat Brønsted–Lowry yang
menunjukkan toleransi yang lebih luas dan selektivitas yang sangat tinggi untuk reaksi deprotonasi.25
Karbanion yang disebutkan di atas adalah keduanya
sangat Brønsted–Lowry basa dan nukleofilik; satu keutamaan basa organik tak bermuatan adalah
nukleofilisitasnya yang lebih rendah. Ada juga motivasi untuk melakukan deprotonasi dalam sintesis
tanpa hidroksida anorganik.26
Superbase telah diklasifikasikan sebagai yang memiliki afinitas proton fase gas > 1000 kJ/mol,27
lebih besar dari basa yang tercantum dalam Tabel 6.6. Contoh superbasa organik ditunjukkan pada
Gambar 6.1 .Ini adalah basa lemah dalam air tetapi menunjukkan karakteristik superbasa dalam
pelarut organik.
Superbase organik, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), adalah pekerja keras untuk
sintesis organik (PA = 1048 kJ/mol). 1,8-Bis(dimetilamino)naftalena (PA = 1028 kJ/mol) kadang-kadang
disebut “spons proton”. Kebasaan Brønsted–Lowry yang kuat diyakini muncul dari dua efek: (1)
pelepasan hambatan sterik dari dua substituen dimetilamino dalam jarak dekat (jika pasangan
nonikatan mengambil posisi berlawanan untuk mengurangi tolakan lp-lp , gugus metil dibawa menjadi
dekat), dan (2) pembentukan ikatan hidrogen intramolekul yang kuat pada protonasi.23 Ini adalah
instruktif bahwa propana 1,3-bis(dimetilamino) yang jauh lebih fleksibel juga merupakan basa super
(PA = 1035 kJ/mol) meskipun molekul ini tidak rentan terhadap gaya tolak lp – lp yang dipaksakan
secara sterik
NMe2 NMe2 GAMBAR 6.1 Superbasa Organik.
N
1,8-bis(dimetilamino)naftalena 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU)
NH2
NMe2 NMe2
H2N
NH2
1,3-bis(dimetilamino)propana
NH2
1,1,1-tris(1-aminopropil)metilamin
dalam 1,8-bis(dimetilamino)naftalena. Efek induktif dari substitusi alkil vs. aril tampak lebih penting daripada
pelepasan tolakan lp – lp dalam memberikan karakteristik superbasa ketika kedua molekul ini dibandingkan.
Penambahan substituen propilamin ke metilamin menghasilkan NH2C(CH2CH2CH2NH2)3 (PA = 1072 kJ/
mol).28 Setelah protonasi, lengan propilamin dipostulatkan untuk membungkus, membawa lebih banyak atom
nitrogen ke dalam kontak dengan proton, menstabilkan asam konjugat.
Kemungkinan menggunakan 2,6-disubstitusi piridin dan 2,6,7-trisubstituted quinuclidines, di mana fitur

substituen atom jauh dengan pasangan mandiri untuk menstabilkan hidrogen pada protonasi, diusulkan
superbase yang telah dieksplorasi dengan pendekatan komputasi.29
Ada minat dalam mensintesis khelater proton makrosiklik sebagai superbasa organik yang aktif secara
katalitik,30 dan motif struktural baru untuk superbasa yang menampilkan amina sekunder terkurung telah
dilaporkan.31 Hidroksida logam alkali, dengan kebasaan yang sama dalam larutan berair, memiliki afinitas
proton dalam urutan* LiOH (1000 kJ/mol) < NaOH < KOH < CsOH (1118 kJ/mol).
Urutan ini sesuai dengan peningkatan karakter ionik dari ikatan logam alkali-hidroksida.
6.3.6 Tren di Brønsted–Lowry Basicity

Korelasi antara fase gas dan data kebasaan air memberikan titik awal untuk mempertimbangkan pentingnya
efek elektronik, sterik, dan solvasi pada reaksi transfer proton.
Gambar 6.2 dan 6.3 memberikan korelasi tersebut, dengan memplot kebasaan fase gas versus kebasaan air
(berdasarkan asam konjugat pKa ) untuk basa nitrogen yang tercantum dalam Tabel 6.5 dan 6.6.
Penempatan yang lebih tinggi pada sumbu y menunjukkan kebasaan yang lebih tinggi dalam fase gas,
sedangkan peningkatan pKa asam konjugasi menunjukkan kebasaan yang lebih tinggi dalam air. Pemeriksaan
awal grafik ini mengungkapkan bahwa kebasaan fase gas yang lebih tinggi tidak selalu berarti kebasaan air
yang lebih tinggi (misalnya, tri- n -butilamin relatif terhadap di- n -butilamin), sama seperti kebasaan air yang
lebih tinggi tidak selalu berkorelasi baik dengan yang lebih tinggi. kebasaan fase gas (misalnya, amonia relatif
terhadap 2,6-dimetilpiridin). Menjelajahi data ini mengungkap tren dalam kebasaan Brønsted–Lowry dan
menyoroti peran penting pelarut dalam mempengaruhi kebasaan.
Efek induktif berguna untuk merasionalisasi tren pada Gambar 6.2 dan 6.3. Sebagai contoh,
baik fase gas dan kebasaan air meningkat sebagai:
NH3 6 66 NH2Me NH2Et NHMe2 6 NHEt 6 2 NHBu2
N Cl N Br N N N N
6 66 6 6
Br
*Afinitas proton hidroksida anorganik tidak dapat diperoleh dari pengukuran transfer proton langsung, melainkan dari
siklus Born-Haber menggunakan data termodinamika lainnya.
GAMBAR 6.2 Kebasaan 980

Fasa Gas vs. pKa untuk 960 tri-n-butilamin trietilamina
Amina tersubstitusi Amonia dan Alkil.
940 di-n-butilamin
920
trimetilamina dietilamina
900
Kebasaan
mol-1 )
Fasa
Gas
(kJ
dimetilamina
880
etilamina
860 metilamin
840
820 amonia
800
9 9.5 10 10.5 11 11.5
pKa Asam Konjugasi dalam Air
GAMBAR 6.3 Fasa Gas 940

Kebasaan vs pKa untuk 2,6-dimetilpiridin
Amonia dan Amina Aromatik. 920
4-metilpiridin
900
piridin
880 2-bromopiridin
3-bromopiridin
Kebasaan
mol-1 )
Fasa
Gas
(kJ
860 2-kloropyridine
anilin
840
820 amonia
800
10 2 3 4567 8 9 10
pKa Asam Konjugasi dalam Air
Substitusi gugus alkil untuk hidrogen dalam rangkaian amonia menjadi amina primer menjadi amina
sekunder menghasilkan pusat nitrogen yang kaya elektron secara progresif dan basa Brønsted–Lowry
yang lebih kuat. Dalam seri ini, rantai alkil yang lebih panjang meningkatkan efeknya. Demikian pula,
metilpiridin adalah basa Brønsted–Lowry yang lebih kuat daripada piridin. Substitusi atom atau gugus
yang sangat elektronegatif (misalnya, fluor, klor, CF3
atau CF3SO2 ) menghasilkan basa yang lebih lemah dengan menarik kerapatan elektron menjauh dari
atom dasar Brønsted. Halopyridine secara dramatis merupakan basa yang lebih lemah daripada piridin.
Keasaman fase gas pada Tabel 6.7 menggambarkan dampak peningkatan substitusi CF3SO2 .
TABEL 6.7 Dampak Substitusi CF3SO2 Terhadap Keasaman Fasa Gas

HA(g) h A-(g) + H+(g) G = Gas@Fase Keasaman (GA)
Asam GA (kJ/mol)
CF3SO2CH3 1422
CF3SO2NH2 1344
(CF3SO2)2NH 1221
(CF3SO2)2CH2 1209
Data dari J.-F. Gal, P.-C. Maria, ED Raczyn ska, J. Spektrom Massa. , 2001 , 36 , 699.
Efek induktif memberikan cara yang masuk akal untuk merasionalisasi peringkat kebasaan fase gas ini:
NMe3 6 NHEt2 6 NHBu2 6 NET3 6 NBu3
Karena tri - n -butilamin lebih basa daripada trietilamina dalam fase gas, kami mendalilkan bahwa
trimetilamina kurang basa daripada amina sekunder karena dua gugus alkil yang lebih panjang dan
hidrogen memperkaya kerapatan elektron pada nitrogen lebih dari tiga gugus metil. Mungkin yang lebih
menarik adalah peringkat kebasaan berair dari amina di bawah ini, yang tampaknya bertentangan
dengan rasionalisasi induktif dari nilai fase gasnya; amina tersier lebih lemah dari yang diharapkan.
NMe3 6 NBu3 6 NET3 6 NHEt2 6 NHBu2
Selain itu, dalam larutan berair, amina tersubstitusi metil memiliki kebasaan dalam urutan NHMe2 7
NH2Me 7 NMe3 7 NH3 seperti yang diberikan pada Tabel 6.5 dan ditunjukkan , pada Gambar 6.2.
Amina tersubstitusi etil berada di urutan NHEt2 7 NET3 7 NH2Et 7 NH3 . Dalam
deret ini, amina tersier lebih lemah dari yang diharapkan karena berkurangnya solvasi kation
terprotonasinya. Besaran entalpi solvasi untuk reaksi umum
NH4-nRn +(g) H2O > NH4-nRn +(aq)

+ + .*
berada pada urutan NH3R+ > NH2R2 > NHR3 Solvasi tergantung pada jumlah atom hidrogen
yang tersedia untuk membentuk ikatan hidrogen Og HiN dengan air. Dengan lebih sedikit atom hidrogen
yang tersedia untuk ikatan hidrogen, molekul yang lebih tersubstitusi menjadi kurang basa. Persaingan
antara efek induksi dan solvasi ini memberikan urutan kebasaan solusi yang diacak. Kesempatan
maksimal untuk ikatan hidrogen dengan 4 memainkan peran penting dalam kebasaan larutan NH3 yang
+
kebasaan faselebih
gas terendah
kuat dari NH
di antara
berairbasa-basa
semua basa
ini.pada
Gambar
Gambar
6.3 juga
6.3 meskipun
menunjukkan
NH3bahwa
menunjukkan
piridin dan
anilin memiliki kebasaan fase gas yang lebih tinggi daripada amonia, tetapi merupakan basa yang lebih
lemah daripada NH3 dalam larutan berair. Kebasaan NH3 yang lebih tinggi dalam air juga dikaitkan
dengan peningkatan ikatan hidrogen dengan NH pyridinium atau ion anilinium.32
+ relatif terhadap
4
Efek sterik kurang jelas dari korelasi ini. Sebagai contoh, 2,6-dimetilpiridina, meskipun sebagian
besar sterik berdekatan dengan atom nitrogen, lebih basa daripada 4-metilpiridin baik dalam larutan
maupun fase gas. Namun, pertimbangkan peringkat kebasaan berikut dalam larutan berair:
N N N N
6 6 6
Orang mungkin mengharapkan 2- t -butilpiridin menjadi lebih basa daripada 2-metilpiridin berdasarkan
efek induktif, tetapi jumlah butil sterik tersier melemahkan kebasaan dengan alasan sterik dengan
membuat nitrogen kurang dapat diakses dan lebih sulit untuk dilarutkan pada protonasi. Efek sterik
lainnya berkaitan dengan perubahan geometri yang menyertai protonasi; potensi hambatan sterik dalam
asam konjugat dapat melemahkan kebasaan. Sementara halangan sterik sering memainkan peran
utama dalam memahami keasaman/kebasaan Lewis ( Bagian 6.4.7 ), ukuran proton yang kecil membuat
efek sterik ini kurang penting dalam mengukur kebasaan Brønsted–Lowry amina. Misalnya, kebasaan
fase gas dari quinuclidine ( 1-azabicyclo[2.2.2]octane, 952,5 kJ/mol) dan triethylamine (951,0 kJ/mol)
hampir identik, meskipun parameter geometrik yang terkait dengan sistem quinuclidine siklik tetap
dasarnya tidak berubah pada protonasi, sementara perubahan struktural yang lebih besar menyertai
konversi trietilamina menjadi ion trietilamonium.
*EM Arnett, J.Chem. Ed ., 1985 , 62, 385 mengulas efek solvasi, dengan banyak referensi.
6.3.7 Kekuatan Asam Brønsted–Lowry dari Senyawa Hidrogen Biner

Senyawa hidrogen biner (yang hanya mengandung hidrogen dan satu unsur lain) berkisar dari asam
kuat HCl, HBr, dan HI hingga basa lemah NH3. Lainnya, seperti CH4,
menunjukkan hampir tidak ada sifat asam-basa. Beberapa molekul ini—dalam urutan peningkatan
keasaman fase gas, dari kiri ke kanan—ditunjukkan pada Gambar 6.4 .
Dua tren yang tampaknya kontradiktif terlihat dalam data ini. Keasaman meningkat dengan
meningkatnya jumlah elektron di atom pusat, baik melintasi meja atau ke bawah; tetapi efek
keelektronegatifan berlawanan untuk dua arah ( Gambar 6.5 ).
Dalam setiap kolom tabel periodik, keasaman meningkat turun seri, seperti pada H2Se 7 H2S 7 H2O.
Asam terkuat adalah anggota terbesar, terberat, rendah dalam tabel periodik, mengandung nonlogam
dengan elektronegativitas terendah dari grup. Penjelasan dari hal ini adalah bahwa basa konjugasi
(SeH-, SH-, dan OH-) dengan atom kelompok utama yang lebih besar memiliki kerapatan muatan yang
lebih rendah dan oleh karena itu daya tarik ion hidrogen lebih kecil ( HiO
lebih kuat dari ikatan HiS , yang pada gilirannya lebih kuat dari ikatan HiSe).
Akibatnya, molekul yang lebih besar adalah asam yang lebih kuat, dan basa konjugasinya lebih lemah.
Sebaliknya, dalam satu periode, keasaman paling besar untuk senyawa unsur ke arah kanan,
dengan elektronegativitas yang lebih besar. Argumen keelektronegatifan yang digunakan di atas tidak
berlaku di sini, karena dalam deret ini, unsur-unsur yang lebih elektronegatif membentuk asam yang
lebih kuat. Urutan kekuatan asam mengikuti tren ini: NH3 6 H2O 6 HF.
Tren keasaman umum yang sama diamati dalam larutan berair. Tiga asam hidrohalat terberat—
HCl, HBr, dan HI—sama kuatnya dalam air karena efek leveling. Semua senyawa hidrogen biner
lainnya adalah asam yang lebih lemah, kekuatannya menurun ke arah kiri dalam tabel periodik. Metana
dan amonia tidak menunjukkan perilaku asam dalam larutan berair, begitu pula silan (SiH4) dan fosfin
(PH3).
GAMBAR 6.4 Keasaman Senyawa Sedikit Asam Paling Asam

Hidrogen Biner. Entalpi ionisasi dalam 1
H2
kJ/mol untuk reaksi HA(g) S Aÿ(g) + H+
(g), (sama dengan afinitas proton, 2 HF
CH4 NH3 H2O
Bagian 6.3.4 ).
3 HCl
Periode
SiH4 PH3 H2S
(Data dari JE Bartmess, JA Scott,
dan RT Mclver, Jr., J. Am. Chem. Soc., 4 HBr
GeH4 AsH3 H2Lihat
1979 , 101, 6046; Nilai AsH3 dari J.
E. Bartmess dan RT Mclver, Jr.,
5 Hl
Kimia Ion Fasa Gas, ed.,
MT Bowers,
Academic
Press, New York, 1979, p. 87.) 1700 1600 1500 1400 1300
H(kJ mol-1)
GAMBAR 6.5 Tren Keasaman dan

Keelektronegatifan Hidrida Biner.
meningkat
keasaman
meningkat
keelektronegatifan
Meningkatkan elektronegativitas
Meningkatkan keasaman
6.3.8 Kekuatan Asam Oksida Brønsted–Lowry

Kekuatan asam dari asam oksi klorin dalam larutan berair peringkat sebagai:
HClO4 7 HClO3 7 HClO2 7 HOCl
Nilai pKa asam-asam ini di bawah ini.

HAI HAI HAI
KE Cl HAI KE Cl HAI KE Cl H2O Cl
HAI
Terkuat terlemah
Asam HClO4 HClO3 HClO2 HOCl
pKa (298 K) (-10) -1 2 7.2
Untuk asam oksi dengan beberapa hidrogen yang dapat terionisasi, nilai pKa meningkat sekitar lima
unit dengan setiap pelepasan proton berturut-turut:
2ÿ
H3PO4 H2PO4 _ HPO4 H2SO4 HSO4 _
pKa (298 K) 2.15 7.20 12.37 <0 2
Kecenderungan nilai pKa ini dirasionalisasikan berdasarkan argumen keelektronegatifan dan

resonansi. Atom oksigen memiliki elektronegativitas yang tinggi, dan mempengaruhi distribusi kerapatan
elektron dalam molekul. Dalam kasus asam oksi, keelektronegatifan atom oksigen terminal lebih besar
daripada keelektronegatifan gugus OH ( Bagian 3.2.3 ).
Hasil akhirnya adalah kerapatan elektron yang mendukung ikatan OiH menurun (bersama dengan
kekuatan ikatan) seiring dengan bertambahnya jumlah atom oksigen. Ini membuat OiH
ikatan lebih rentan terhadap pembelahan heterolitik yang terkait dengan transfer proton Brønsted–Lowry.
Dengan bertambahnya jumlah atom oksigen, kekuatan asam oksi meningkat.
Muatan negatif basa konjugat asam oksi distabilkan oleh delokalisasi, diwakili oleh bentuk resonansi
di mana setiap atom oksigen terminal secara progresif diberi muatan negatif. Basa konjugat distabilkan ke
tingkat yang lebih besar karena jumlah atom oksigen meningkat untuk delokalisasi muatan negatif ini.
Semakin efektif muatan negatif terdelokalisasi, semakin lemah basa konjugasinya, dan semakin kuat
asamnya.
6.3.9 Keasaman Brønsted–Lowry dari Kation Air

Kation logam transisi menunjukkan perilaku asam dalam larutan; dampak ion logam bermuatan positif
pada molekul air terikatnya terkait dengan efek induktif dalam id oksi. Ikatan OiH air yang terikat pada ion
logam transisi melemah karena kerapatan elektron ikatan ditarik ke arah logam. Misalnya, Fe3+ berair
bersifat asam, dengan spesies besi rendah kuning atau coklat yang dibentuk oleh reaksi di mana transfer
proton terjadi dari molekul air terlarut yang menghasilkan hidroksida terikat
[Fe(H2O)6] 3+(aq) + H2O(l) h [Fe(H2O)5(OH)] 2+(aq) + H3O+(aq)
[Fe(H2O)5(OH)]2+(aq) + H2O(l) h [Fe(H2O)4(OH)2]+(aq) + H3O+(aq)
Dalam larutan yang lebih basa, jembatan hidroksida atau oksida terbentuk antara atom logam,
menghasilkan kation dengan muatan positif yang agak tinggi. Muatan positif yang lebih tinggi semakin
meningkatkan keasaman molekul air yang terikat, dan akhirnya logam hidroksida mengendap. Langkah
pertama yang mungkin dalam proses ini adalah
H
HAI
2 3Fe1H2O251OH242+ 31H2O24Fe Fe1H2O2444+ + 2 H2O

HAI
H
TABEL 6.8 Keasaman Ion Logam Terhidrasi Brønsted–Lowry (298 K)

logam lon ion logam Itu
Fe3+ 6,7 * 10-3 Fe2+ 5 * 10-9
Cr3+ 1.6 * 10-4 Cu2+ 5 * 10-10
Al3+ 1.1 * 10-5 Ni2+ 5 * 10-10
Sc3+ 1.1 * 10-5 Zn2+ 2,5 * 10-10
CATATAN : Ini adalah konstanta kesetimbangan untuk [M(H2O)m]n+ + H2O m [M(H2O)m-1(OH)](n-1)+ + H3O+.
Ion logam dengan muatan yang lebih besar dan jari-jari yang lebih kecil adalah asam yang
lebih kuat. Kation logam alkali pada dasarnya tidak menunjukkan keasaman, kation logam alkali
tanah hanya menunjukkan sedikit, ion logam transisi 2+ bersifat asam lemah, ion logam transisi
3+ bersifat agak asam, dan ion yang memiliki muatan 4+ atau lebih tinggi karena ion monoatomik
adalah asam kuat dalam larutan berair sehingga mereka hanya ada sebagai ion teroksigenasi.
Pada ekstrim bermuatan tinggi ini, kation logam bebas tidak lagi merupakan spesies yang dapat
dideteksi. Sebaliknya, ion seperti permanganat (MnO4 -), kromat (CrO4 2-), uranil (UO2 +),
dioksovanadium (VO2 +), dan vanadil (VO2+) terbentuk, dengan bilangan oksidasi 7, 6, 5, 5, dan
4 untuk logam, masing-masing. Konstanta disosiasi asam untuk ion logam transisi diberikan pada Tabel 6.8 .
6.4 Konsep Asam-Basa Lewis dan Orbital Perbatasan

Lewis33 mendefinisikan basa sebagai donor pasangan elektron dan asam sebagai akseptor pasangan elektron .*
Kimia anorganik modern secara ekstensif menggunakan definisi Lewis, yang mencakup definisi
Brønsted–Lowry, karena H+ menerima pasangan elektron dari basa Brønsted selama protonasi.
Definisi Lewis secara dramatis memperluas daftar asam untuk memasukkan ion logam dan
senyawa golongan utama, dan menyediakan kerangka kerja untuk reaksi tidak berair. Definisi
Lewis mencakup reaksi seperti:
Ag+ + 2 :NH3 S [H3N:Ag:NH3]+
dengan ion perak sebagai asam dan amonia sebagai basa. Dalam kelas reaksi ini, asam dan basa
Lewis bergabung untuk menghasilkan aduk . Ikatan yang menghubungkan asam dan basa
Lewis disebut kovalen koordinat atau ikatan datif ; ikatan ini memiliki pasangan elektron bersama
yang berasal dari basa Lewis. ** Hasil adisi boron trifluorida-amonia, BF3 # NH3 , adalah
kompleks asam-basa Lewis klasik. Molekul BF3 yang dijelaskan dalam Bagian 3.1.4 dan 5.4.6
adalah trigonal planar. Ikatan BiF sangat terpolarisasi berdasarkan perbedaan besar
keelektronegatifan antara fluor dan boron; boron sering digambarkan sebagai kekurangan elektron.
Elektron yang ditempatkan di HOMO molekul amonia berinteraksi dengan LUMO kosong BF3 —
yang memiliki kontribusi besar dari boron 2pz
orbital ( Gambar 5.32 ) —untuk membentuk aduk. Orbital molekul yang terlibat digambarkan dalam
Gambar 6.6, Pembentukan
dan tingkat energinya
adalah stabilisasi
ditunjukkan
elektron
pada Gambar
dalam HOMO
6.7 . Gaya
donor.
pendorong untuk adduksi
Ikatan BiF dalam BF3 # NH3 dibelokkan menjauh dari amonia menjadi geometri yang hampir
tetra hedral. Aditif boron trifluorida–dietil eter terkait, BF3 # O(C2H5)2, digunakan dalam sintesis.
HOMO dietil eter memiliki kerapatan elektron yang signifikan pada oksigen, sebagaimana tercermin
dalam struktur Lewis melalui dua pasangan non-ikatan pada oksigen. Elektron ini memiliki energi
yang relatif tinggi dan dapat distabilkan melalui interaksi dengan LUMO yang sesuai. Dalam hal
ini, elektron HOMO menyerang LUMO yang berpusat pada boron, mengubah
*Basa Lewis juga disebut nukleofil , dan asam Lewis juga disebut elektrofil .
** Dalam ikatan kovalen standar, seperti pada H2 , setiap atom secara formal menyediakan satu elektron untuk setiap pasangan ikatan.
6.4 Konsep Asam-Basa Lewis dan Orbital Perbatasan | 185
Gambar 6.6 Ikatan Donor-Akseptor

di BF3 # NH3.
Gambar 6.7 Diagram Tingkat

Energi Sederhana untuk Donor–
Ikatan Akseptor di BF3 # NH3.
LAMPU
HOMO
BF3 BF3.NH3 _ NH3
geometri di sekitar B dari planar ke hampir tetrahedral, seperti yang ditunjukkan pada
Gambar 6.8. Akibatnya, BF3, dengan titik didih -99,9 C, dan dietil eter, dengan titik didih 34,5 C,
membentuk aduk dengan titik didih kira-kira 125. Pada suhu ini ikatan datif berdisosiasi
menghasilkan BF3 dan O(CH2CH3)2. Sifat kimia dan fisik dari bahan tambah seringkali
sangat berbeda dari komponen asam dan basa Lewis.
Adisi asam-basa Lewis yang melibatkan ion logam disebut senyawa koordinasi;
kimia mereka akan dibahas dalam Bab 9 sampai 14.
6.4.1 Orbital Perbatasan dan Reaksi Asam-Basa34

Deskripsi orbital molekul dari reaksi asam-basa dalam Bagian 6.4 menggunakan orbital
molekul frontier, yaitu di frontier yang terisi-tidak terisi, yang selanjutnya dapat
diilustrasikan dengan NH3 + H+ S NH4 +. Dalam reaksi ini, orbital a1 yang mengandung
elektron pasangan bebas dari molekul amonia (Gambar 5.30) bergabung dengan orbital 1s kosong dari
F F Gambar 6.8 Boron Trifluorida–

C2H5 C2H5 Formasi Adisi Eter dari a
B + HAI C2H5 BO C2H5 Perspektif Lewis.
FF F
F
ion hidrogen untuk membentuk orbital ikatan dan anti ikatan. Pasangan mandiri dalam orbital a1 NH3
distabilkan oleh interaksi ini, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6.9 . NH4
+ ion memiliki struktur orbital
molekul yang sama dengan metana, CH4, dengan empat orbital ikatan (a1 dan t2) dan empat orbital
antiikatan (juga a1 dan t2 ). Menggabungkan tujuh orbital NH3 dan satu orbital H+ , disertai dengan
perubahan simetri dari C3v ke Td, menghasilkan delapan orbital NH4 +. Ketika delapan elektron
valensi ditempatkan di orbital ini, satu pasangan memasuki orbital a1 ikatan , dan tiga pasangan
memasuki orbital t2 ikatan. Hasil akhirnya adalah penurunan energi karena ikatan a1 menjadi ikatan
t2, membuat NH4 gabungan + lebih stabil daripada NH3 + H+
yang dipisahkan. HOMO basa NH3 berinteraksi dengan LUMO asam H+ menghasilkan perubahan
simetri untuk membuat satu set orbital baru, satu ikatan dan satu anti ikatan.
Dalam kebanyakan reaksi asam-basa Lewis, kombinasi HOMO-LUMO membentuk orbital
HOMO dan LUMO baru dari produk . Orbital perbatasan yang bentuk dan simetrinya memungkinkan
tumpang tindih yang signifikan, dan yang energinya serupa, membentuk orbital ikatan dan antiikatan yang berguna.
Jika kombinasi orbital tidak memiliki tumpang tindih yang berguna, tidak ada ikatan bersih yang mungkin terjadi,
*
dan mereka tidak dapat membentuk produk asam-basa.
Ketika bentuk HOMO dari satu spesies dan LUMO dari spesies lain cocok, apakah bentuk adisi
yang stabil bergantung pada energi orbital. Pembentukan ikatan datif yang kuat membutuhkan
kecocokan energi yang cukup dekat antara orbital-orbital ini. Karena energi orbital-orbital ini semakin
berbeda, transfer elektron dari HOMO ke LUMO menjadi lebih mungkin, menghasilkan kemungkinan
reaksi oksidasi-reduksi (tanpa pembentukan aduk). Aspek menarik dari model Lewis adalah bahwa
satu spesies dapat bertindak sebagai zat pengoksidasi, asam Lewis, basa Lewis, atau zat pereduksi,
tergantung pada reaktan lainnya. Memang, karena setiap molekul menurut definisi memiliki HOMO
dan LUMO, setiap molekul pada prinsipnya dapat berfungsi sebagai asam atau basa Lewis. Meskipun
prediksi menggunakan pendekatan ini sulit ketika energi orbital tidak diketahui, perspektif ini berguna
untuk merasionalisasi banyak reaksi, seperti yang diilustrasikan dalam contoh berikut.
GAMBAR 6.9 NH3 + H+ S NH4 + dan
Tingkat Energi Molekul.

Antiikatan baru
orbit (t 2) H
t2
H N
H
H
a1
a1
H
CAHAYA HOMO H N
a1 a1 H
H
H
t2 H N
dan
H
Ikatan baru H
orbit (t 2)
a1 a1
H+ +
NH4 NH3
*
Dalam kasus yang kurang umum, orbital dengan geometri dan energi yang diperlukan tidak termasuk HOMO;
kemungkinan ini harus diingat. Ketika ini terjadi, HOMO biasanya merupakan pasangan elektron bebas yang tidak
memiliki geometri yang diperlukan untuk ikatan dengan asam.
CONTOH 6 .1
Air memainkan peran berbeda yang dapat dirasionalisasikan dari perspektif interaksi orbit perbatasan.
Air sebagai oksidator Contohnya

adalah reaksi air dengan kalsium. Dalam situasi ini, orbital perbatasan air secara signifikan lebih rendah 3d
energinya daripada orbital perbatasan kalsium.
4s
(logam alkali bereaksi sama tetapi hanya memiliki satu elektron di orbital s tertingginya). *
Energinya cukup berbeda sehingga tidak ada adduksi yang dapat terbentuk, tetapi transfer elektron LAMPU
terjadi dari basa Lewis ke asam Lewis. Seseorang tidak akan pernah mengklasifikasikan Ca sebagai basa
Lewis dalam kimia pengantar tetapi Ca adalah salah satu dalam model ini! HOMO
Dari transfer elektron sederhana dari kalsium ke air, kita mungkin mengharapkan pembentukan H2O Itu
H2O-, tetapi transfer elektron ke dalam antiikatan H2O LUMO mengakibatkan ikatan OiH melemah,
yang mengarah pada pembentukan gas hidrogen; H2O direduksi menjadi H2 dan OH-, dan
Ca dioksidasi menjadi Ca2+:
2 H2O(l) + Ca(s) h Ca2+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g) (air sebagai oksidan)
Sementara kesenjangan energi yang relatif lebar antara orbital Ca dan H2O yang berpartisipasi
memainkan peran penting dalam kekuatan pendorong reaksi ini, termodinamika yang terkait dengan
pelarutan ion dan evolusi gas juga penting.
Penyelesaian anion Jika 4s
orbital dengan bentuk yang cocok memiliki energi yang sama, orbital ikatan adduksi yang dihasilkan LAMPU
3p
akan memiliki energi yang lebih rendah daripada basa Lewis HOMO, dan penurunan energi bersih
3p dengan sesuai
(stabilisasi elektron pada HOMO baru) mendorong pembentukan adisi. HOMO
orientasi untuk berinteraksi
Stabilitas adduksi tergantung pada perbedaan antara energi total produk dan energi total reaktan. dengan H2O LUMO
H2O Cl
Contoh dengan air sebagai akseptor (dengan orbital batas energi yang lebih rendah) adalah interaksinya
ion dengan ion klorida:
n H2O(l) + Cl- h [Cl(H2O)n] - (air sebagai asam Lewis)
Produknya adalah klorida terlarut. Dalam hal ini, air adalah akseptor, menggunakan LUMO sebagai
orbital anti ikatan yang berpusat terutama pada atom hidrogen ( Gambar 5.28 ).
LAMPU
Klorida HOMO adalah orbital 3 p yang ditempati oleh pasangan elektron. Pendekatan orbital perbatasan
ini dapat diterapkan pada banyak interaksi ion-dipol.
HOMO
3 detik
Penyelesaian kation
Reaktan dengan orbital perbatasan lebih rendah energinya daripada air (misalnya, Mg2+ ) memungkinkan 2p
air bertindak sebagai donor. Dalam contoh ini, aduk yang dihasilkan adalah kation logam terlarut: H2O Mg2+
6 H2O(l) + Mg2+ h [Mg(H2O)6] 2+(aq) (air sebagai basa Lewis)
Air memainkan peran tradisionalnya sebagai basa Lewis, menyumbang pasangan elektron bebas LAMPU
terutama dari HOMO, yang merupakan orbital atom oksigen 2py ( Gambar 5.28 ) . Ion magnesium
LUMO ( Mg2+ adalah asam Lewis) adalah orbital 3 s yang kosong. Model ini memberikan perspektif HOMO
pengantar dari kekuatan pendorong untuk pembentukan kation logam terhidrasi. Rincian lebih lanjut *
adalah
diberikan dalam Bab 10 . *

hal
Air sebagai reduktor Akhirnya,
H2O F2
jika reaktan memiliki orbital frontier yang jauh lebih rendah daripada orbital air ( F2 , misalnya), air
bertindak sebagai reduktor dan mentransfer elektron ke reaktan lainnya.
*
Orbital perbatasan dapat berupa orbital atom maupun molekul.
Nasib H2O bukanlah hasil seketika transfer elektron (H2O+) tetapi pembentukan molekul
oksigen dan ion hidrogen:
2 H2O(l) + 2 F2(g) h 4 F-(aq) + 4 H+(aq) + O2(g) (air sebagai reduktor)
Sekarang kita dapat menyatakan definisi Lewis tentang asam dan basa dalam bentuk orbital
batas:
Basa memiliki pasangan elektron dalam HOMO simetri yang cocok untuk berinteraksi
dengan LUMO asam .
Kecocokan energi yang sangat baik antara HOMO basa dan LUMO asam mengarah pada
pembentukan adisi dengan ikatan kovalen koordinat. Kesenjangan energi yang lebih berbeda antara
orbital frontier dapat mengakibatkan reaksi oksidasi-reduksi yang diprakarsai oleh transfer elektron
dari basa ke asam. Sementara model ini harus dipertimbangkan dalam konser dengan pertimbangan
lain (terutama termodinamika) untuk memprediksi nasib reaktan potensial, perspektif orbital
perbatasan memberikan kerangka konseptual untuk menganalisis reaksi.
6.4.2 Dukungan Spektroskopi untuk Interaksi Orbital Perbatasan

Reaksi I2 sebagai asam Lewis dengan pelarut basa Lewis secara dramatis menunjukkan efek
pembentukan aduk. Perubahan spektral yang disebabkan oleh perubahan energi tingkat energi
elektronik yang berpartisipasi ( Gambar 6.10 dan 6.11 ) sangat mencolok. Tingkat energi I2 atas
,
ditunjukkan di sebelah kiri pada Gambar 6.10 dengan orde ikatan 1 karena 9sg terisi
* orbital anti ikatan. Gas I2 berwarna ungu, menyerap cahaya
dan orbital ikatan 4pu dan 4pg
* tingkat ke 9su * tingkat.
di dekat 500 nm untuk mempengaruhi eksitasi elektronik dari 4pg
Penyerapan ini, diperluas karena eksitasi dari gas I2 di tanah dan keadaan vibrasi dan rotasi
tereksitasi, menghilangkan foton dari bagian kuning, hijau, dan biru dari spektrum yang terlihat,
mentransmisikan merah dan ungu yang bergabung untuk menghasilkan warna ungu yang diamati.
Dalam pelarut seperti heksana, dengan orbital batas yang tidak dapat menerima pembentukan
adduksi yang kuat atau transfer elektron dengan
berubah, danI2warna
, struktur
padaelektronik
dasarnyayodium padayang
tetap ungu dasarnya
sama;tidak
spektrum serapan gas I2 dan larutan I2 dalam heksana hampir identik dalam kisaran yang terlihat
( Gambar 6.11 ). Namun, dalam benzena dan pelarut elektron p@ lainnya, warnanya menjadi lebih
kemerahan; dan pada donor yang baik—
seperti eter, alkohol, dan amina—warnanya menjadi sangat coklat. Kelarutan I2
juga meningkat karena kemampuan pelarut untuk berinteraksi sebagai donor terhadap I2 ditingkatkan. Antar
aksi orbital donor pelarut dengan 9su * I2 LUMO menghasilkan transisi ikatan yang terisi
* S * lebih rendah untuk
orbital dan orbital antiikatan kosong yang lebih tinggi. Akibatnya, pg adalah
adisi donor I2 + bergeser lebih tinggi dalam energi, dan puncak absorbansi bergeser biru.
Warna yang ditransmisikan bergeser ke arah coklat (gabungan merah, kuning, dan hijau), karena
lebih banyak cahaya kuning dan hijau melewatinya. Air adalah donor yang buruk bagi I2 LUMO; I2
sangat sedikit larut dalam air. Sebaliknya, I-, donor yang sangat baik terhadap I2 LUMO; Saya
bereaksi dengan I2 untuk membentuk I3 -, yang sangat larut dalam air memberikan larutan coklat.
Ketika interaksi antara donor dan I2 kuat, adduksi LUMO digeser ke energi yang lebih tinggi, )
*S * meningkat dalam energi. Koordinat
menghasilkan transisi donor-akseptor (hal adalah
ikatan kovalen yang terbentuk dalam adukan ini disebut ikatan halogen ( Bagian 6.4.5 ).
Selain penyerapan donor-akseptor, pita ultraviolet baru (230 hingga 400 nm, ditandai CT pada
Gambar 6.11) muncul pada pembentukan aduk. Penyerapan ini dikaitkan dengan transisi s S s*
antara dua orbital yang dibentuk oleh interaksi antara orbital perbatasan. Karena orbital donor
(dalam hal ini, dari pelarut atau I- ) berkontribusi paling besar terhadap orbital adduksi s bawah, dan
LUMO I2 berkontribusi paling besar pada orbital adduksi s* , transisi CT mentransfer elektron dari
orbital yang terutama dari komposisi donor ke salah satu yang terutama dari komposisi akseptor;
karenanya, transfer biaya nama (CT) untuk transisi ini. Energi transisi ini kurang dapat diprediksi,
karena bergantung pada energi orbital donor. Transisi ini mengakibatkan kerapatan elektron bergeser
GAMBAR 6.10 Transisi Elektronik
pada Aditif I2 .
9s* 15p2
di
Donor–akseptor
transisi Biaya transfer
transisi
Saya transisi
2
*
4pg 15p2
4pu 15p2
9sg 15p2
Saya tambahan Penyumbang

2
dari satu daerah aduk ke daerah lain pada saat eksitasi. Fenomena transfer-muatan terbukti di banyak
adduksi, dan memberikan bukti eksperimental lebih lanjut untuk kegunaan model reaktivitas orbital
perbatasan. Muatan-transfer dalam kompleks logam transisi dibahas dalam Bab 11 .
6.4.3 Kuantifikasi Basisitas Lewis

Upaya yang signifikan telah dicurahkan untuk mengukur kebasaan Lewis. Dari sudut pandang ini, kebasaan
Lewis didefinisikan sebagai kecenderungan termodinamika suatu zat untuk bertindak sebagai basa Lewis .
Ukuran perbandingan sifat ini disediakan oleh konstanta kesetimbangan untuk pembentukan adduksi basa
Lewis dengan asam referensi umum.35 Tantangan utama adalah mengidentifikasi asam referensi yang
cocok untuk menilai berbagai basa. Karena kebasaan Lewis adalah fenomena rumit yang dimodifikasi
secara halus oleh efek elektronik dan sterik, peringkat kebasaan untuk sekumpulan basa Lewis dapat
bervariasi tergantung pada asam referensi yang digunakan. Seperti dibahas sebelumnya untuk afinitas
proton ( Bagian 6.3.4 ), pengukuran fase gas ideal untuk mengukur kebasaan Lewis tanpa komplikasi efek
solvasi. Namun, dalam praktiknya, sebagian besar data termodinamika untuk basa Lewis diperoleh dalam
larutan, dengan perhatian penting diberikan pada pemilihan pelarut. Pelarut yang ideal untuk studi ini akan
melarutkan berbagai basa namun tidak bereaksi secara signifikan terhadap zat terlarut ini sebagai asam
Lewis. * Selain itu, basa Lewis
dapat diberikan kurang basa terhadap asam Lewis yang diberikan dalam satu pelarut relatif terhadap pelarut
lain. Memilih pelarut tunggal yang memenuhi kriteria ini untuk banyak basa Lewis adalah hal yang sulit.
*Intinya, pelarut diinginkan yang terutama akan berinteraksi dengan zat terlarut melalui gaya dispersi. Pelarut dalam kategori ini (misalnya, hidrokarbon)
biasanya terbatas pada zat terlarut yang relatif nonpolar. Kadang-kadang pelarut yang lebih polar harus digunakan, membuat kuantifikasi kebasaan
Lewis lebih rumit karena entalpi yang terkait dengan solvasi memainkan peran yang meningkat.
GAMBAR 6.11 Spektrum I Basa dengan

2
Berbeda.
uap yodium
serap
Daya
200 300 400 500 600 700 800
Panjang gelombang (nm)
Saya
2 uap berwarna ungu atau ungu, menyerap mendekati 520 nm, tanpa pita transfer muatan.
CT
Yodium dalam heksana

serap
Daya
200 300 400 500 600 700 800
2 dalam heksana berwarna ungu atau ungu, menyerap di dekat 520 nm, dengan pita transfer muatan sekitar 225 nm.
Saya
CT
Yodium dalam benzena

serap
Daya
200 300 400 500 600 700 800
2 dalam benzena berwarna merah violet, menyerap mendekati 500 nm, dengan pita transfer muatan sekitar 300 nm.
Saya
CT
Yodium dalam metanol

serap
Daya
200 300 400 500 600 700 800
2 dalam metanol berwarna kuning coklat, menyerap dekat 450 nm, dengan pita transfer muatan dekat 240 nm dan bahu pada 290 nm.
Saya
CT
Yodium dalam KI . berair

serap
Daya
200 300 400 500 600 700 800
2 dalam KI berair berwarna coklat, menyerap hampir 360 nm, dengan pita transfer muatan pada energi yang lebih tinggi.
Saya
Dengan mempertimbangkan tantangan desain eksperimental ini, menghitung kebasaan Lewis secara
teori sederhana. Konstanta kesetimbangan untuk pembentukan aduk ( KBA , lebih
log KBA
sering
) dapat
dinyatakan
diurutkan
sebagai
melalui
peningkatan KBA atau log KBA untuk mengkomunikasikan peningkatan kebasaan Lewis dari basa yang
digunakan untuk pembentukan aduk.
B + A m BA
Basa Asam Lewis Asam9Basa Adiktif
[BUKAN]
KBA =
[B][A]
Kelarutan I2 dalam pelarut yang berbeda memberikan cara kualitatif untuk menilai kebasaan Lewis
dari pelarut ini terhadap I2 . Tabel 6.9 memberikan nilai log KBA untuk pembentukan hasil adisi dari
asam Lewis I2 dengan basa Lewis dalam pelarut CCl4 dan CHCl3 .
Sangat menarik bahwa kelima basa ini menunjukkan peringkat kebasaan Lewis yang sama terhadap
I2 dalam pelarut ini. Namun, dasar-dasar absolutnya sangat berbeda; misalnya, N -dimetilformamida
N ,kira-kira lima kali lebih basa terhadap I2 di CCl4 daripada di CHCl3 .
Dan berdasarkan data tersebut, (C6H5)3P“Se sedikit lebih basa terhadap I2 dalam CHCl3
daripada di CCl4 , sementara semua basa lainnya lebih basa terhadap asam ini di CCl4 .
Bukti spektroskopi untuk pembentukan adisi I2 ( Bagian 6.4.2 ) menunjukkan bahwa
pengukuran spektroskopi kebasaan Lewis adalah mungkin. Persyaratannya adalah bahwa asam
Lewis referensi harus menunjukkan perubahan spektroskopi pada pembentukan adisi (misalnya,
pergeseran kimia NMR, perubahan spektrum UV-Vis atau IR) yang dapat dikaitkan terutama dengan
kekuatan ikatan kovalen koordinat dalam adisi. . Sementara pengukuran spektral ini umumnya rutin
( Gambar 6.11 ), keandalannya dalam menilai kebasaan Lewis secara akurat harus dikonfirmasi
melalui korelasi data ini (misalnya, berapa banyak pergeseran kimia atau perubahan penyerapan
yang terlihat?) dengan nilai KBA atau Ho untuk kompleksasi reaksi.
6.4.4 Skala Afinitas BF3 untuk Basisitas Lewis

Asam Lewis BF3 adalah referensi yang paling umum digunakan untuk menyelidiki kebasaan Lewis.
Afinitas BF3 terhadap banyak basa telah diukur dalam larutan diklorometana dimana afinitas
didefinisikan sebagai besarnya perubahan entalpi pembentukan aduk:
CH2Cl2
BF3 + Basis Lewis >
Basis Lewis:BF3 - Ho = Afinitas BF3
Entalpi ini harus dikoreksi untuk Ho untuk BF3 yang larut dalam pelarut. Pada penyesuaian ini,
peningkatan afinitas BF3 menunjukkan ikatan kovalen koordinat yang lebih kuat, akibatnya
meningkatkan kebasaan Lewis dari basa menuju BF3 . Beberapa afinitas BF3 tercantum dalam
Tabel 6.10 . Efek sterik dan elektronik yang disarankan oleh data ini akan dibahas dalam Bagian
6.4.6 dan 6.4.7 .
TABEL 6.9 log KBA untuk I2• Aditif Basa Lewis dalam Pelarut Berbeda (298 K) log KBA
Basis Lewis dalam CCl4 0,12 log KBA dalam
Tetrahidrofuran CHCl3 -0,44
N ,N -dimetilformamida 0,46 -0,22
(C6H5)3P„O 1.38 0,89
(C6H5)3P“S 2.26 2.13
(C6H5)3P“Se 3.48 3.65
Data dari Data dan Pengukuran Skala Basisitas dan Afinitas Lewis , John Wiley and Sons, hal. 33, 91-101, 295-302.
TABEL 6.10 Afinitas BF3 untuk Basa Lewis dalam CH2Cl2 (298 K)
Basis Lewis Afinitas BF3 (kJ/mol)
4-dimetilaminopiridin 151,55
trimetilamina 3-metilpiridin 139,53
4-fenilpiridin piridin 2- 130,93
metilpiridin 2-fenilpiridin 129,50
trimetilfosfin tetrahidrofuran 128.08
2-trifl uorometilpiridin 2- tert 123.44
-butilpiridin tetrahidrotiofena 103.34

97.43
90.40
82.46
80.10
51.62
Dari basa Lewis pada Tabel 6.10 , 4-dimetilaminopiridin memiliki afinitas BF3 tertinggi dan
merupakan basa Lewis terkuat. Apa ekstrem dalam afinitas BF3? Pertanyaan ini menarik; itu
mengkomunikasikan berbagai molekul yang dapat berfungsi sebagai basa Lewis ke BF3 .
Basa super (Brønsted) 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU, Gambar 6.1 ) juga
memiliki afinitas BF3 yang sangat besar (159,36 kJ/mol). Afinitas BF3 yang sangat rendah telah
dilaporkan untuk etena (5,4 kJ/mol) dan propena (6,9 kJ/mol) dalam nitrogen cair. Namun, data ini
tidak dapat dibandingkan secara langsung dengan nilai yang ditentukan dalam diklorometana
(Tabel 6.10). Dalam adukan ini, hidrokarbon tak jenuh mungkin menggunakan HOMO ikatan p
mereka sebagai orbital donor.36 Peran kompleks olefin-borana sebagai zat antara dalam sintesis
kimia telah diusulkan.37
6.4.5 Ikatan Halogen

Reaksi I2 sebagai asam Lewis dengan pelarut donor dan basa Lewis telah dibahas dalam Bagian
6.4.2 dan 6.4.3 . Ikatan kovalen koordinat yang dibentuk oleh halogen ( X2 ) dan
interhalogen (XY, misalnya, ICl yang dibahas ,dalam
Interaksi
Bagian
donor-akseptor
8.9.1 ) ke basa
yangLewis
telahadalah
lama dikenal
38
ini, menampilkan banyak yang disebut ikatan halogen .
kesamaan dengan ikatan hidrogen ( Bagian 6.5.1 ), telah "ditemukan kembali" dan menunjukkan
potensi dalam desain obat dan ilmu material.39 Ikatan halogen biasanya menunjukkan perkiraan
sudut 180° antara atom donor dan akseptor halogen, konsisten dengan penerimaan oleh halogen
s* LUMO, yang terletak di sepanjang sumbu ikatan halogen. Sebagai contoh, struktur fase gas dari
adukan ClF dengan formaldehida ditentukan dengan spektroskopi rotasi, dan sudut O gCl:F 176,8°
ditemukan, dengan ikatan kovalen koordinat di lokasi yang diharapkan berdasarkan formaldehida
HOMO dan ClF LUMO.40 Dalam campuran asetilena— Br2 fase gas , LUMO halogen berinteraksi
dengan ikatan p asetilena HOMO.40
F Br
Cl
Sudut F-Cl-O = 176,8°
HAI Br
C H CC H
H H
Seperti dijelaskan dalam Bagian 6.4.3

, asam Lewis I2 digunakan untuk mengkatalogkan kebasaan
Lewis melalui penentuan konstanta kesetimbangan ( Kc ) yang terkait dengan pembentukan aduk.
Tantangan eksperimental adalah menentukan konsentrasi adduksi basa I2 dan I2iLewis; ini sering
diperoleh melalui spektroskopi UV-Visible dengan memeriksa transfer muatan dan transisi donor-
akseptor ( Bagian 6.4.2 ).
alkana
I2 + basa Lewis mmm I2: basis Lewis
[basis I2iLewis]
Kc =
[I2][Lewis base]
Kompilasi nilai Kc yang ekstensif tersedia untuk berbagai basa Lewis grup utama, dengan sebagian
besar ditentukan dalam heptana.41 Ada minat untuk mengembangkan skala afinitas I2 yang didefinisikan
serupa dengan skala afinitas BF3 (berdasarkan pembentukan adukan Ho ). Banyak nilai Ho telah
ditentukan untuk reaksi I2 dengan basa Lewis, tetapi rekonsiliasi data yang diperoleh melalui kondisi
eksperimen yang berbeda untuk perbandingan afinitas I2 yang andal tetap menjadi tantangan.
Bagaimana kita mengharapkan ikatan dalam halogen berubah pada kompleksasi dengan basa
Lewis? Karena pembentukan aduk menghasilkan sumbangan ke halogen s* LUMO, ikatan ini akan
melemah dan memanjang. Pengurangan berikutnya dalam konstanta gaya ikatan halogen-halogen
ditunjukkan oleh penurunan frekuensi regangan ikatan, menunjukkan kemungkinan penilaian kebasaan
Lewis dengan menentukan seberapa banyak penurunan frekuensi regangan dari halogen bebas. Ini
pada awalnya tampaknya merupakan strategi yang sangat menarik; perubahan sifat spek troskopik dari
hanya satu ikatan dapat dikorelasikan dengan kebasaan Lewis. Sayangnya, mode vibrasi yang
menampilkan peregangan halogen atau interhalogen yang cukup besar umumnya juga mencakup
gerakan atom basa Lewis. Namun demikian, perubahan frekuensi peregangan yang diinduksi dalam I2 ,
ICN, dan ICl pada kompleksasi telah ditabulasi untuk banyak kompleks dan berkorelasi dengan
kebasaan Lewis dengan efektivitas yang wajar. * Frekuensi regangan
inframerah dari ikatan I-C di ICN (485 cm-1 tidak terkompleks) mengalami pergeseran merah (untuk
menurunkan energi) pada kompleksasi mulai dari 5 cm-1 (dalam benzena-ICN) hingga 107 cm-1
(dalam quinuclidine-ICN). Kisaran pergeseran merah yang diamati pada kompleks I2 tidak sedramatis
itu; pergeseran merah maksimum hanya 39,5 cm-1 diamati pada piperidin— I2 . ** Pergeseran merah
ini berkorelasi cukup baik dengan nilai log Kc , terutama bila basa Lewis yang serupa dibandingkan.
Bagian 6.4.2 membahas bahwa transisi donor-akseptor dalam kompleks dasar I2 —Lewis
dimodifikasi tergantung pada sejauh mana interaksi donor dengan I2 LUMO. Pergeseran biru (ke energi
yang lebih tinggi) di 4pg * S 9su * transisi pada kompleksasi I2 juga telah berkorelasi
, dengan meningkatnya
dengan kekuatan basa Lewis. Seperti ditunjukkan pada Gambar 6.10 transisi ini meningkatkan energi seiring
kekuatan dasar. Tabel 6.11 mencantumkan pergeseran biru yang disebabkan oleh basa terpilih, yang digunakan
untuk menilai kebasaan Lewis.
6.4.6 Efek Induktif pada Keasaman dan Kebasaan Lewis

Rasionalisasi peringkat kebasaan Lewis pada Tabel 6.10 mensyaratkan bahwa efek induktif harus
dipertimbangkan. Substitusi atom atau gugus elektronegatif, seperti fluor atau klorin, menggantikan
hidrogen pada amonia atau fosfin menghasilkan basa yang lebih lemah. Atom elektronegatif menarik
P P
elektron ke arah dirinya sendiri, dan akibatnya, atom nitrogen atau fosfor memiliki muatan negatif yang
lebih sedikit, dan pasangan elektron bebasnya kurang mudah disumbangkan ke asam. Misalnya, PF3 HHH FF F
Efek serupa
adalah basa Lewis yang jauh lebih lemah daripada PH3dalam
. arah sebaliknya dihasilkan dari penggantian
gugus alkil dengan hidrogen. Misalnya, dalam amina, gugus alkil menyumbangkan elektron ke nitrogen,
meningkatkan karakter negatifnya dan menjadikannya basa yang lebih kuat.
*Mode peregangan I2 adalah IR tidak aktif, tetapi mode getaran dengan kontribusi I-I yang signifikan menjadi aktif
pada kompleksasi. Pita peregangan I2 bebas adalah 210 cm-1 berdasarkan spektroskopi Raman.
**Untuk tabulasi pergeseran inframerah ICN, I2 , dan ICl serta 4pg * S 9su * pergeseran biru: C. Laurence dan J.-F. cewek,
Data dan Pengukuran Skala Basisitas dan Afinitas Lewis, John Wiley and Sons, Inggris Raya, 2010, hlm. 286–306.
* *
jam 9 pagi Transisi di I2
TABEL 6.11 Pergeseran Biru di 4Pg
Kompleks dalam Heptana pada 15° C
Basis Lewis Pergeseran Biru (cmÿ1 )
piridin 4560
Dimetilsulfi de 3570
THF 2280
Dietil eter 1950

Asetonitril 1610
Toluena 580
Benzena 450
Substitusi tambahan meningkatkan efek, dengan urutan kekuatan basa Lewis yang dihasilkan
sebagai berikut dalam fase gas:
NMe3 7 NHMe2 7 NH2Me 7 NH3
Efek induktif ini mirip dengan efek yang terlihat pada molekul organik yang mengandung kelompok
penyumbang elektron atau penarik elektron. Kehati-hatian diperlukan dalam menerapkan ide ini ke
senyawa lain. Boron halida tidak mengikuti argumen ini, karena BF3 dan BCl3
memiliki ikatan p signifikan yang meningkatkan kerapatan elektron pada atom boron. Pertimbangan
eksklusif elektronegativitas halogen akan mengarah pada prediksi bahwa BF3 akan menjadi asam
Lewis terkuat dari boron halida; keelektronegatifan tinggi atom fluor diharapkan menarik rapat
elektron menjauh dari boron paling kuat. Namun, panjang ikatan boron-halogen yang bervariasi juga
memainkan peran penting. Ikatan B-F yang relatif pendek dalam BF3 memungkinkan ikatan p yang
disebutkan sebelumnya untuk memadamkan sebagian keasaman Lewis di boron. Mengembangkan
strategi untuk mengukur keasaman Lewis dari boron halida tetap menjadi pencarian kontemporer.42,43
Perhitungan yang menerapkan teori kluster berpasangan41 dan penentuan defisiensi valensi boron42
konsisten dengan peningkatan keasaman Lewis sebagai BF3 V BCl3 6 BBr3 6 BI3 .
Dengan bertambahnya ukuran atom halogen, ikatan B-
X memanjang, dan interaksi p yang melemahkan keasaman boron Lewis semakin berkurang.
6.4.7 Efek Sterik pada Keasaman dan Kebasaan Lewis

Efek sterik juga mempengaruhi perilaku asam-basa. Ketika kelompok besar dipaksa bersama oleh
pembentukan aduk, tolakan timbal balik mereka membuat reaksi kurang menguntungkan. Brown,
seorang kontributor utama studi ini,44 menggambarkan molekul memiliki regangan depan (F) atau
regangan belakang (B), tergantung pada apakah kelompok besar mengganggu secara langsung
pendekatan asam dan basa satu sama lain, atau apakah kelompok besar mengganggu satu sama
lain ketika efek VSEPR memaksa mereka untuk menjauh dari molekul lain yang membentuk aduk.
Dia juga menyebut efek dari perbedaan elektronik dalam molekul yang sama regangan internal (I).
Reaksi yang melibatkan amina dan piridin tersubstitusi digunakan untuk memilah efek ini.
CONTOH 6 . 2
Seperti dibahas dalam Bagian , reaksi dari serangkaian piridin tersubstitusi dengan
6.3.6 ion hidrogen menunjukkan urutan kekuatan basa Brønsted–Lowry ini:
2,6@dimetilpiridin 7 2@metilpiridin 7 2@t@butilpiridin 7 piridin
H3C CH3
H3C N CH3 H3C N C N N
H3C
Ini sesuai dengan urutan yang diharapkan untuk donasi elektron oleh gugus alkil; gugus t -
butil memiliki efek induktif dan sterik penyeimbang. Namun, reaksi dengan asam Lewis yang
lebih besar, seperti BF3 atau BMe3 , menunjukkan urutan kebasaan Lewis berikut:
piridin 7 2@metilpiridin 7 2,6@dimetilpiridin 7 2@t@butilpiridin
Jelaskan perbedaan kedua seri tersebut.

Atom fluor atau gugus metil yang lebih besar yang terikat pada boron dan gugus pada posisi
orto dari piridin tersubstitusi saling mengganggu ketika molekul saling mendekat, sehingga
reaksi dengan piridin tersubstitusi kurang menguntungkan.
Interferensi lebih besar dengan piridin tersubstitusi 2,6 dan lebih besar lagi untuk piridin
tersubstitusi t -butil. Ini adalah contoh regangan F.
LATIHAN 6.4 Berdasarkan argumen induktif, apakah Anda mengharapkan boron triflourida
atau trimetilboron menjadi asam yang lebih kuat dalam reaksi dengan NH3? Manakah dari
asam ini yang Anda harapkan lebih kuat terhadap 2,6-dimetilpiridin atau 2-t-butilpiridin?
Afinitas proton ( Tabel 6.6 ) menunjukkan peringkat kekuatan basa Brønsted–Lowry fase gas
Me3N 7 Me2NH 7 MeNH2 7 NH3, seperti yang diprediksi berdasarkan sumbangan elektron oleh
gugus metil, menghasilkan peningkatan kerapatan elektron pada nitrogen.45 Ketika lebih besar
Asam Lewis daripada H+ digunakan, urutannya berubah, seperti yang ditunjukkan pada Tabel 6.12 .
Dengan BF3 dan BMe3, Me3N adalah basa yang jauh lebih lemah, dengan Ho yang hampir sama
untuk pembentukan aduk seperti dengan MeNH2. Dengan asam tri( t -butil)boron yang lebih besar,
urutannya hampir terbalik dari urutan afinitas proton, meskipun amonia masih lebih lemah daripada
metilamin. Brown berpendapat bahwa efek ini berasal dari kumpulan gugus metil di belakang
nitrogen saat adisi terbentuk (regangan B). Dapat dikatakan bahwa beberapa regangan F juga ada.
Ketika trietilamina digunakan sebagai basa, ia tidak membentuk aduk trimetilboron, meskipun
* Awalnya,
perubahan entalpi untuk reaksi semacam itu bersifat eksotermik
ini tampaknya
lemah. menjadi contoh lain dari
regangan B, tetapi pemeriksaan model molekuler menunjukkan bahwa satu gugus etil biasanya
diputar ke depan molekul, di mana ia mengganggu pembentukan aduk. Ketika rantai alkil dihubungkan
menjadi cincin, seperti pada kuinuklidin, pembentukan aduk lebih baik, karena rantai yang berpotensi
mengganggu dijepit kembali dan tidak berubah pada pembentukan aduk.
Afinitas proton kuinuklidin dan trietilamina hampir identik, 983,3 dan 981,8 kJ>mol (Tabel 6.6).
Ketika dicampur dengan trimetilboron, yang gugus metilnya cukup besar untuk mengganggu gugus
etil trietilamina, reaksi kuinuklidin dua kali lebih eksotermik daripada reaksi trietilamina (ÿ84 vs. 42
kJ>mol ). Apakah
TABEL 6.12 Peringkat Entalpi Pembentukan untuk Pembentukan Aduksi untuk Amina dan Asam
Lewis
Afinitas proton BF3 H° untuk amina—BMe3 BMe3 B(t – Bu)3

Amin (Memesan) (Memesan) pembentukan aduk ( kJ/mol ) (Memesan) (Memesan)
NH3 4 4 -57.53 4 2
CH3NH2 3 2 -73,81 2 1
(CH3)2NH 2 1 -80.58 1 3
(CH3)3N 1 3 -73,72 3 4
(C2H5)3N ~-42
kuinuklidin -84
piridin -74,9
Ho Data dari HC Brown, J. Chem. Soc. , 1956, 1248.
*Perlu diingat bahwa semua reaksi pembentukan aduk ini akan memiliki S HAI
6 0 , jadi Ho harus cukup
negatif untuk membuat Go 6 0 untuk pembentukan aduk.
efek trietilamina adalah karena interferensi di depan atau belakang amina adalah pertanyaan halus, karena
interferensi di depan secara tidak langsung disebabkan oleh interferensi sterik lain di belakang antara gugus
etil.
6.4.8 Pasangan Lewis yang Frustasi

Apakah keberadaan massa sterik yang berlebihan ketika asam Lewis dan basa Lewis berusaha membentuk
aduk secara otomatis membuat spesies ini inert terhadap satu sama lain? Perilaku unik dari pasangan Lewis
(FLPs) yang frustrasi sterik , yang dipelopori oleh Stephan, adalah katalisis yang kuat dan kuat.46 Area
* penelitian yangyang
dengan aplikasi untuk aktivasi molekul kecil Lewis asam dan tris(pentafluorofenil)borane47 sangat
sangat
tinggi
besar memainkan peran dalam banyak reaksi FLP . Janji besar kimia FLP diungkapkan oleh reaksi antara
tris(pentafluorofenil)borana dan fosfin tersier dan sekunder, di mana sterik menghalangi pembentukan aduk
klasik. Contoh mani dari pasangan Lewis yang frustrasi adalah fosfin sekunder di(2,4,6-trimetilfenil)fosfin
yang dihalangi untuk membentuk aduk klasik dengan tris(pentafluorofenil)borana. Pasangan fosfin Lewis
"frustrasi" karena tidak dapat berinteraksi dengan boron untuk membentuk aduk.
Pasangan Lewis yang Frustrasi!

F F
CH3 CH3
F
F F H3C F F
H3C
F FF
F F CH3 CH3
+ P H F BP H
F F
B CH3
F F FF F CH3
H3C F F H3C
F F F F
F F CH3 F CH3
tris(pentafluorofenil)borana
F
Hebatnya, pasangan Lewis yang frustrasi terlibat dalam serangan nukleofilik pada para car bon dari
** setelah
borana, memberikan spesies zwitterionik dapat diganti dengan atom hidrogen
migrasi fluoride.
untuk memberikan
Fluorida inizwitterion
yang melepaskan gas hidrogen pada 48 Produk fosfino-borana bereaksi dengan gas hidrogen pada
pemanasan suhu lingkungan .
untuk mereformasi zwitterion dan merupakan molekul non-logam transisi pertama yang dapat mengaktifkan
ikatan HiH dan melepaskan H2 secara reversibel .
FF FF
H F H H
+ -
+ -
P B Me2HSiCl P B
C6F5 C6F5
-Me2SiClF
C6F5 C6F5
FF FF
FF FF
H H
+ -
C6F5
P B -H21g2 P B
C6F5
C6F5 +H21g2 C6F5
FF FF
*"Aktivasi" dalam pengertian ini mengacu pada membuat molekul kecil yang lembam menjadi reaktif secara kimia.
** Zwitterion adalah spesies yang mengandung setidaknya satu muatan positif dan negatif formal.
6.5 Gaya Antarmolekul | 197
Aktivasi molekul kecil yang spektakuler telah dicapai dengan FLP, termasuk dengan H2 , 49
CO2 , 50 dan N2O . 51 Kimia yang diaktifkan oleh pasangan Lewis yang frustrasi sedang dieksploitasi menjadi
mengembangkan katalis non-logam transisi yang menjanjikan untuk menggantikan katalis yang mengandung
logam berat beracun dan mahal.52
6.5 Gaya Antarmolekul

Model orbital molekul perbatasan untuk kompleks donor-akseptor menyediakan kerangka kerja yang nyaman
untuk diskusi tentang ikatan hidrogen dan interaksi reseptor-tamu.
6.5.1 Ikatan Hidrogen

Ikatan hidrogen (diperkenalkan di Bagian 3.4) relevan dengan sebagian besar disiplin ilmu. Definisi ikatan
hidrogen dalam hal kontribusi kovalen dan ioniknya terus diperdebatkan. Definisi tradisionalnya, gaya yang
muncul antara molekul yang memiliki atom H yang terikat pada atom kecil yang sangat elektronegatif dengan
pasangan elektron bebas, biasanya N, O, atau F, telah sangat diperluas. Divisi Kimia Fisika dan Biofisika IUPAC
telah merekomendasikan definisi baru53 yang mencakup tema-tema berikut.
Ikatan hidrogen X—H g B terbentuk dari gaya tarik-menarik antara unit X—H (di mana keelektronegatifan
X lebih besar daripada H), dan atom donor (B). Komponen X-H dan B dapat digabungkan ke dalam fragmen
molekul yang lebih besar. Interaksi antara komponen-komponen ini dapat berupa intermolekuler atau
intramolekuler. Ikatan hidrogen dapat dijelaskan berdasarkan kontribusi relatif yang bervariasi dari tiga komponen:
• Polaritas X—H menyebabkan kontribusi elektrostatik. • Sifat donor-akseptor

dari interaksi menghasilkan karakter kovalen parsial dan
transfer muatan dari B ke X-H.
• Gaya dispersi juga berkontribusi pada ikatan hidrogen.
Kekuatan H g B meningkat seiring dengan keelektronegatifan X dalam ikatan kovalen polar X-H meningkat.
Misalnya, dalam deret N—H, O—H, dan F—H, kekuatan H g B paling besar untuk interaksi dengan F—H.
Rekomendasi IUPAC menekankan bahwa bukti eksperimental diperlukan untuk mendukung keberadaan
ikatan hidrogen.54 Bukti tersebut dapat diberikan dalam berbagai cara:
• Sudut X—H g B 180° menunjukkan ikatan hidrogen yang relatif kuat, dengan jarak H g B yang pendek.
Peningkatan penyimpangan dari linearitas X—H g B menunjukkan ikatan hidrogen yang lebih lemah,
dengan jarak H g B yang lebih panjang.
• Frekuensi regangan inframerah X—H bergeser merah pada pembentukan X—H g B, konsisten dengan
pelemahan dan pemanjangan X—H. Saat kekuatan ikatan H g B meningkat, kekuatan ikatan X-H menurun.
Pembentukan ikatan hidrogen menghasilkan mode vibrasi baru dengan kontribusi HgB .
• Pergeseran kimia NMR dari proton yang menghubungkan X dan B adalah fungsi sensitif dari kekuatan
ikatan hidrogen. Biasanya proton-proton ini dalam X—H g B terlindung relatif terhadap X—H. Tingkat
deshielding berkorelasi dengan kekuatan ikatan hidrogen.
• Deteksi eksperimental ikatan hidrogen mengharuskan besarnya G untuk
Pembentukan X—H g B lebih besar dari energi termal sistem.
Komponen elektrostatik, daya tarik atom hidrogen yang terikat ke daerah dengan kerapatan elektron basa (B)
yang relatif tinggi, dianggap sebagai kontribusi dominan untuk sebagian besar ikatan hidrogen. Orbital molekuler
perbatasan dan model donor-akseptor dapat diterapkan untuk memahami kontribusi kovalen.
Ikatan hidrogen yang sangat kuat dalam ion FHF- simetris dijelaskan melalui teori orbital molekul pada
Bagian 5.4.1 . Interaksi kunci yang bertanggung jawab atas kontribusi kovalen pada
ikatan hidrogen dapat dihasilkan dengan menggabungkan orbital molekul HF (lihat energi-
Gambar 6.12 Interaksi

Orbital yang Bertanggung Jawab
atas Kontribusi Kovalen pada Ikatan
Hidrogen di FHFÿ.
Gambar 5.16 menunjukkan set lengkap
orbital molekul. Orbitalnya
ditunjukkan di sini diberi label ag, b1g,

dan ag pada Gambar 5.16.
diagram level sebelumnya Latihan 5.3) dengan orbital atom F-, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6.12.
Orbital px dan py yang tidak terikat pada fluorin F- dan HF dapat diabaikan, karena tidak ada orbital yang
cocok pada atom H. Bentuk orbital lain sesuai untuk ikatan; tumpang tindih fluorida 2pz dengan orbital s
dan s* HF membentuk tiga orbital produk. Dalam hal ini, ketiga orbital ini semuanya simetris terhadap inti H
pusat. Orbital terendah adalah ikatan yang jelas, orbital tengah (HOMO) pada dasarnya adalah non-ikatan,
dan orbital energi tertinggi (LUMO) adalah anti-ikatan terhadap ikatan hidrogen. Dari perspektif donor-
akseptor, fluoride 2pz adalah HOMO, dan HF s*
mengorbit LUMO. Aspek “transfer-muatan” dari ikatan hidrogen secara formal mengacu pada penciptaan
HOMO pada Gambar 6.12, di mana kerapatan elektron yang semula terlokalisasi pada basa (dalam hal ini
fluorida) memperoleh akses ke orbital terdelokalisasi yang mencakup kedua atom F dalam FHF- .
Susunan linier ikatan hidrogen X—HgB mendukung kontribusi kovalen ini pada ikatan karena tumpang
tindih maksimum orbital donor dengan s* LUMO dari X—H memerlukan pendekatan sepanjang sumbu
ikatan X—H.
Salah satu kriteria IUPAC untuk ikatan hidrogen menyangkut penerapan salinan spektro inframerah
untuk mengukur penurunan frekuensi regangan X-H (dari melemahnya ikatan X-H) yang menyertai
pembentukan ikatan hidrogen. Memang, pergeseran merah dalam frekuensi peregangan X-H pada
pembentukan X-HgB digunakan untuk menilai kekuatan ikatan hidrogen. Skala yang didasarkan pada
perubahan n(OH) metanol pada pembentukan CH3OH gB dalam CCl4 telah digunakan. Sekitar 800 nilai
n(OH) , mulai dari ~3 cm-1 dengan kloroform sebagai basa Lewis hingga 488 cm-1 dengan tri(n-oktil)amina
N-oksida sebagai basa Lewis, telah dilaporkan.*
*Untuk nilai n(OH) yang ditabulasi , lihat C. Laurence dan J.-F. Gal, Lewis Basicity and Affinity Scales Data and Measurement, John Wiley
and Sons, Inggris Raya, 2010, hlm. 190–206.
6.5 Gaya Antarmolekul | 199
Kriteria IUPAC lain untuk ikatan hidrogen menunjukkan bahwa hidrogen dalam X— Hg B
1
terdeshielded (digeser ke bawah) dalam troskopi telah muncul sebagai 1 yang sangat
penyelidikan
spektrum HNMR. spesifikasi H NMR
sensitif untuk ikatan hidrogen dalam larutan.
1
Spektrum NMR dari N—H g B dan O—H g B menunjukkan perbedaan dalam pergeseran kimia H
untuk hidrogen penghubung dari kompleks ikatan hidrogen relatif terhadap pergeseran kimia dalam
X—H bebas. Pergeseran ini berkisar dari 8–10 ppm untuk ikatan hidrogen yang lemah hingga 22
ppm untuk ikatan hidrogen yang sangat kuat55 dan memfasilitasi penetapan resonansi ini. Resolusi
tinggi spektrometer NMR medan tinggi modern memungkinkan resolusi pergeseran kecil karena
ikatan hidrogen yang sangat lemah, dan metode NMR terus dikembangkan untuk mempelajari
ikatan hidrogen.
Memprediksi kekuatan ikatan hidrogen semata-mata berdasarkan struktur molekul inti yang
merupakan tantangan yang disebut teka-teki ikatan-H . berpartisipasi
teka-teki ini adalah bahwa ikatan hidrogen yang tampaknya sangat mirip sering menunjukkan
kekuatan yang berbeda secara dramatis. Contoh klasiknya adalah perbandingan ikatan hidrogen O
—H g O antara dua molekul air, dan ikatan antara ion hidronium dan molekul air.
Ikatan hidrogen [OH3gOH2]+ yang terakhir kira-kira enam kali lebih kuat dari OH2gOH2
ikatan hidrogen (kira-kira 125 kJ>mol vs. 20 kJ>mol ) meskipun keduanya merupakan interaksi
dasar O—H g O!56
Gilli55 ,56 telah memberikan kontribusi yang signifikan untuk mengembangkan pendekatan
pemerataan pKa untuk memprediksi kekuatan ikatan hidrogen dalam larutan berair. Konsep ini
membayangkan ikatan hidrogen X—H g B terkait dengan kesetimbangan transfer proton antara X
dan B. Tiga keadaan pembatas berkontribusi pada tingkat yang bervariasi untuk setiap ikatan
hidrogen, dengan meningkatnya kontribusi dari keadaan pembatas XgHgB meningkatkan kekuatannya.
-
+
XiHgB m XgHgB m X g HiB
1: Ikatan hidrogen 2 3: Ikatan hidrogen

antara HX dan B antara Xÿ dan BH+
Patut dicatat bahwa pendekatan orbital molekul perbatasan yang diterapkan pada FHF-
menghasilkan ikatan hidrogen simetris dengan kontribusi yang sangat tinggi dari keadaan batas 2
( [FiHiF]- ); ini dapat dilihat sebagai ikatan hidrogen kovalen tiga-pusat-empat-elektron. Keasaman
Brønsted–Lowry dari HX, relatif terhadap keasaman asam konjugat basa Lewis (dalam hal ini,
BH+ ), dinilai dengan pKa asam ini, meramalkan kekuatan ikatan hidrogen X—H g B:
pKa(XiHgB) = pKa(HX) - pKa(BH+)
Semakin cocok nilai pKa ini (semakin dekat pKa ke 0), semakin kuat ikatan hidrogen yang
diprediksi dalam larutan berair. Gilli telah mengembangkan rentang pKa yang terkait dengan
kekuatan ikatan hidrogen yang berbeda, dan telah mendukung pendekatan pemerataan pKa melalui
analisis ekstensif data fase gas dan kristalografi.56 Rentang ini memungkinkan pengembangan
Aturan Geser pKa yang memungkinkan prediksi mudah kekuatan ikatan hidrogen di larutan air.
Korelasi antara pKa dan kekuatan ikatan hidrogen menurut pendekatan ini tercantum di bawah ini.55
pKa Prediksi Kekuatan H-Bond

303 Kuat
11 hingga 3, 3 hingga 11 Sedang Kuat
15 hingga 11, 11 hingga 21 Sedang
21 hingga 31 Sedang Lemah
> 31 Lemah
CONTOH 6 . 3
Pendekatan Aturan Slide pKa membantu menjelaskan teka-teki ikatan-H yang diajukan sebelumnya.
Pertimbangkan ikatan hidrogen O—H g O antara ion hidronium dan air dalam [OH3gOH2]+ .
Dalam hal ini, donor ikatan hidrogen ( H3O+ ) identik dengan asam
konjugasi dari akseptor ikatan hidrogen ( H3O+ adalah asam konjugasi dari H2O ).
pKa antara spesies ini sama dengan 0 ; ikatan hidrogennya “kuat”.
Sekarang perhatikan ikatan hidrogen O—H g O antara dua molekul air dalam OH2gOH2 .
Donor ikatan hidrogen sekarang adalah H2O ( pKa = 15,7) dan asam konjugat
dari akseptor ikatan hidrogen adalah H3O+ ( pKa = 1.7). pKa sama dengan 17,4 , dan ikatan
hidrogen ini termasuk dalam kategori “sedang”.
6.5.2 Interaksi Reseptor–Tamu

*
Interaksi penting lainnya dapat terjadi antara molekul yang memiliki sistem pi yang diperluas, ketika
sistem pi mereka berinteraksi satu sama lain untuk menahan molekul atau bagian dari molekul bersama-
sama. Interaksi seperti itu penting dalam skala besar—misalnya, sebagai komponen pelipatan protein
dan proses biokimia lainnya—dan dalam skala yang sangat kecil, seperti dalam fungsi perangkat
elektronik molekuler. Bidang studi baru-baru ini yang menarik di bidang interaksi p9p adalah desain
reseptor cekung yang dapat membungkus dan menempel pada fullerene seperti C60 dalam apa yang
telah digambarkan sebagai struktur "bola-dan-soket".
Beberapa reseptor semacam itu, kadang-kadang disebut pinset molekuler atau klip , telah dirancang,
yang melibatkan cincin porfirin, korannulena dan turunannya, dan sistem pi lainnya.57 Struktur kristal
pertama dari kompleks reseptor-tamu yang melibatkan C60, dijuluki oleh penulis sebagai " buckycatcher
hidrokarbon cekung ganda,” ditunjukkan pada Gambar 6.13 ; itu disintesis hanya dengan mencampurkan
jumlah yang kira-kira sama dari turunan korannulena C60H24
dan C60 dalam larutan toluena.58
Produk, yang disebut kompleks inklusi , memiliki dua "tangan" corannulene cekung
melilit buckminsterfullerene; jarak antara karbon dalam cincin inti coran dan karbon yang cocok pada
C60 konsisten dengan jarak yang diharapkan untuk interaksi p9p antara subunit struktur (sekitar 350
pm), dengan jarak CgC terpendek 312,8 pm. Tanpa ikatan kovalen CiC langsung , ikatan antara unit
fullerene dan korannulena dikaitkan dengan interaksi p9p murni.
Selanjutnya, corannulene itu sendiri telah ditemukan terlibat dalam kompleks tuan rumah-tamu dengan
C 60 , meskipun jarak terpendek antara korannulena dan fullerene sedikit lebih panjang daripada di
kompleks yang ditunjukkan pada Gambar 6.13.59 Struktur elektronik kompleks C60H24
GAMBAR 6.13 Reseptor–Kompleks

Tamu C60H24*C60 . Gambar struktur
molekul dibuat menggunakan data CIF.
Korannulena
C60H24* C60
C60H24
*Juga disebut interaksi reseptor-substrat atau host-tamu .

6.6 Asam dan Basa Keras dan Lunak | 201
telah dipelajari sehubungan dengan potensi penggunaan kompleks seperti unit bangunan dalam elektronik
molekuler . Kompleks reseptor-tamu serupa yang melibatkan pinset molekuler lain dan C60 telah
menunjukkan bukti transfer elektron dari reseptor ke fullerene pada penyerapan cahaya (contoh lain dari
transisi muatan-transfer), dan mungkin berguna dalam konstruksi perangkat fotovoltaik.61
6.6 Asam dan Basa Keras dan Lunak

Pertimbangkan pengamatan eksperimental ini:
1. Kelarutan relatif halida. Kelarutan perak halida dalam air menurun, menuruni kolom halogen dalam
tabel periodik:
AgF(s) H2O(l) > Ag+(aq) + F-(aq) Ksp = 205
AgCl(s) H2O(l) > Ag+(aq) + Cl-(aq) Ksp = 1,8 * 10-10
AgBr(s) H2O(l) > Ag+(aq) + Br-(aq) Ksp = 5,2 * 10-13
AgI(s) H2O(l) > Ag+(aq) + I-(aq) Ksp = 8,3 * 10-17

Merkuri(I) halida memiliki kecenderungan yang sama, dengan Hg2F2 yang paling mudah larut dan
Hg2I2 yang paling tidak larut. Namun, LiF sejauh ini paling tidak larut dari litium halida; Ksp -nya
adalah 1,8 * 10-3
, tetapi litium halida lainnya sangat larut dalam air. Demikian pula, MgF2
dan AlF3 kurang larut dibandingkan klorida, bromida, dan iodida yang sesuai.
Bagaimana seseorang dapat menjelaskan tren yang berbeda ini?
2. Koordinasi tiosianat dengan logam. Seperti yang akan kita bahas secara formal di Bab 9, banyak ,
ion dan gugus lain dapat bertindak sebagai ligan , membentuk ikatan dengan ion logam. Thio
cyanate, SCN-, memiliki kapasitas untuk mengikat baik melalui sulfur atau nitrogennya. Ketika
berikatan dengan ion logam besar yang sangat terpolarisasi seperti Hg2+, ia menempel melalui
belerang ([Hg(SCN)4] 2-); tetapi ketika berikatan dengan logam yang lebih kecil dan kurang terpolarisasi seperti Zn2+,
itu menempel melalui nitrogen ([Zn(NCS)4] 2-). Bagaimana ini bisa dijelaskan?
3. Konstanta kesetimbangan reaksi pertukaran. Ketika ion [CH3Hg(H2O)]+ —dengan CH3 dan H2O
yang terikat sebagai ligan pada Hg2+ —direaksikan dengan ligan potensial lainnya, terkadang
reaksinya menguntungkan, terkadang tidak. Misalnya, reaksi dengan HCl hampir selesai:
[CH3Hg(H2O)]+ + HCl m CH3HgCl + H3O+ K = 1,8 * 1012
Tetapi reaksi dengan HF tidak:
[CH3Hg(H2O)]+ + HF m CH3HgF + H3O+ K = 4,5 * 10-2
Apakah mungkin untuk memprediksi besaran relatif dari konstanta kesetimbangan seperti itu?
Untuk merasionalisasi pengamatan seperti ini, Pearson mempresentasikan konsep asam dan basa
keras dan lunak (HSABs) , menunjuk asam dan basa yang dapat dipolarisasi sebagai lunak dan 62
asam dan basa yang tidak dapat dipolarisasi sebagai
Sebagian
keras .besar perbedaan keras-lunak bergantung pada
pada polarisasi, sejauh mana molekul atau ion terdistorsi oleh interaksi dengan molekul atau ion lain.
Elektron dalam molekul terpolarisasi dapat ditarik atau ditolak oleh muatan pada molekul lain, membentuk
spesies yang sedikit polar yang kemudian dapat berinteraksi dengan molekul lain. Konsep HSAB adalah
panduan yang berguna untuk menjelaskan kimia asam-basa dan fenomena kimia lainnya.
* Pearson menyatakan, “Asam keras lebih suka mengikat basa keras, dan
*Untuk diskusi awal tentang prinsip dan teori konsep HSAB, lihat RG Pearson, J. Chem. Pendidikan 1968 , ,
45, 581, dan 643.
asam lunak lebih suka mengikat basa lunak. Interaksi antara dua spesies keras atau dua lunak lebih kuat
daripada interaksi antara satu spesies keras dan satu lunak. Tiga contoh di atas dapat ditafsirkan dalam istilah
seperti itu, dengan reaksi yang cenderung mendukung kombinasi keras-keras dan lunak-lunak.
Kelarutan Relatif Dalam

contoh ini, kation logam adalah asam Lewis dan halida adalah basa Lewis. Dalam rangkaian reaksi ion-halida
perak, ion iodida jauh lebih lembut (lebih terpolarisasi) daripada yang lain dan berinteraksi lebih kuat dengan ion
perak, kation lunak. Hasilnya adalah kontribusi kovalen yang lebih besar pada ikatan di AgI dibandingkan dengan
halida lainnya.
Litium halida memiliki kelarutan kira-kira dalam urutan terbalik: LiBr 7 LiCl 7 LiI 7 LiF. Interaksi keras-keras
yang kuat dalam LiF mengatasi sepuluh kerapatan LiF untuk dilarutkan oleh air. Interaksi keras-lunak yang lebih
lemah antara Li+ dan halida lainnya tidak cukup kuat untuk mencegah solvasi, dan halida ini lebih larut daripada
LiF. LiI rusak, mungkin karena solvasi yang buruk dari ion iodida yang sangat besar, tetapi LiI masih jauh lebih
larut daripada LiF. Ahrland, Chatt, dan Davies63
mengorganisir fenomena ini dan fenomena lainnya dengan membagi ion logam menjadi dua kelas:
Kelas (a) ion Kelas (b) ion
Kebanyakan logam Cu2+, Pd2+, Ag+, Pt2+, Au+, Hg2 2+, Hg2+, Tl+, Tl3+, Pb2+,
dan ion logam transisi yang lebih berat
Anggota kelas (b) terletak terutama di daerah kecil dalam tabel periodik di sisi kanan bawah logam transisi.
Gambar 6.14 mengidentifikasi unsur-unsur yang selalu berada di kelas (b) dan yang umumnya berada di kelas
(b) ketika memiliki bilangan oksidasi rendah. Logam transisi menunjukkan karakter kelas (b) dalam senyawa
yang bilangan oksidasinya nol (terutama senyawa organologam). Ion golongan (b) membentuk halida yang
kelarutannya umumnya berorde F- 7 Cl- 7 Br- 7 I-; kelarutan kelas (a) halida dalam air biasanya dalam urutan
terbalik. Ion logam kelas (b) juga memiliki entalpi reaksi yang lebih besar dengan donor fosfor daripada dengan
donor nitrogen, sekali lagi kebalikan dari reaksi ion logam kelas (a).
Ahrland, Chatt, dan Davies menjelaskan bahwa logam kelas (b) memiliki elektron d yang tersedia untuk
ikatan p. * Elemen lebih jauh kiri dalam tabel memiliki lebih banyak kelas (b) karakter di rendah
GAMBAR 6.14 Lokasi Kelas (b) Logam 12 6 43 5 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

dalam Tabel Periodik.
Mereka yang berada di wilayah yang 1 2
digariskan selalu merupakan akseptor

3 B C 10
kelas (b). Lainnya yang ditunjukkan
oleh simbolnya adalah elemen garis
11 18
batas, yang perilakunya tergantung
pada keadaan oksidasi dan donornya. 19 21 MN Fe Bersama Di Dengan 36
Sisanya (kosong) adalah akseptor
kelas (a). 37 39 mo Tc Ru Rh Pd Pada CD Itu 54
(Diadaptasi dari Quarterly

55 72 Di Ulang Anda Dan PT Pada HG Tl Pb Bi Setelah 86
Review, Chemical Society, edisi 3,
12, 265–276 dengan izin dari The
87 104
Royal Society of Chemistry.)
57 71
89 103
*Ikatan logam-ligan dibahas dalam Bab 10 dan 13.

atau keadaan oksidasi nol ketika lebih banyak elektron d hadir. Molekul atau ion donor yang memiliki entalpi
reaksi paling baik dengan logam kelas (b) adalah molekul atau ion yang mudah terpolarisasi dan mungkin
memiliki orbital d atau p* kosong yang tersedia untuk ikatan p.
Koordinasi Tiosianat dengan Logam Sekarang

kita dapat menjelaskan dua mode ikatan SCN. Ion Hg2+ jauh lebih besar dan lebih terpolarisasi (lebih
lembut) daripada Zn2+ yang lebih kecil dan lebih keras. Ujung ion tiosianat yang lebih lunak adalah
2- adalah kombinasi lembut-lunak,
belerang. Akibatnya, ion merkuri [Hg(SCN)4]
2- adalah kombinasi keras-keras, konsisten dengan prediksi HSAB.
dan ion seng [Zn(NCS)4]
Kation lunak lainnya seperti Pd2+ dan Pt2+ membentuk kompleks tiosianat yang terikat melalui belerang
yang lebih lunak; kation yang lebih keras seperti Ni2+ dan Cu2+ membentuk ikatan-N tiosianat. Ion logam
transisi antara dalam beberapa kasus dapat berikatan dengan salah satu ujung tiosianat. Sebagai contoh,
[Co(NH3)5(SCN)]2+ dan [Co(NH3)5(NCS)]2+ diketahui, membentuk contoh isomer "penghubung" ( Bab
9).
Konstanta Kesetimbangan Reaksi Pertukaran Perhatikan

data pada Tabel 6.13 untuk reaksi kation metilmerkuri(II) berair
[CH3Hg(H2O)]+ + BH+ m [CH3HgB]+ + H3O+
Ini dapat dianggap sebagai reaksi pertukaran karena melibatkan pertukaran air dan basa B pada merkuri.
Mereka juga dapat dianggap sebagai contoh kompetisi antara H2O dan B untuk koordinasi pada merkuri—
dan juga antara H2O dan B untuk mengikat H+.
Dalam reaksi 1 sampai 4 trennya jelas: saat halida menjadi lebih besar dan lebih mampu terpolarisasi (F-
S I-), kecenderungan untuk melekat pada merkuri (II) semakin kuat—interaksi lunak-lunak antara merkuri
(II) dan ion halida yang semakin lunak. Di antara contoh-contoh lain, atom sulfur yang relatif lunak dalam
reaksi 6 dan 7 juga dapat dianggap mengarah pada interaksi lunak-lunak dengan Hg2+ dan konstanta
kesetimbangan yang besar. Dalam reaksi 1 dan 5, sebaliknya, atom F dan O yang lebih keras dari HF dan
H2O kurang mampu bersaing untuk melekat pada merkuri lunak(II), dan konstanta kesetimbangannya kecil.
6.6.1 Teori Asam dan Basa Keras dan Lunak Pearson64 menetapkan
kelas (a) ion logam Ahrland, Chatt, dan Davies sebagai asam keras
dan ion kelas (b) sebagai asam lunak . Basa juga diklasifikasikan sebagai keras atau lunak berdasarkan
polarisabilitas: ion halida berkisar dari F-, basa yang sangat keras, hingga Cl dan Br- yang kurang keras
hingga I-, basa lunak. Reaksi lebih disukai untuk interaksi keras-keras dan lunak-lunak daripada campuran
reaktan keras dan lunak. Asam dan basa keras relatif kecil, kompak, dan tidak terpolarisasi; asam dan basa
lunak lebih besar dan lebih mudah terpolarisasi.
Asam keras termasuk kation dengan muatan positif yang besar (3+ atau lebih besar) atau yang
TABEL 6.13 Konstanta Kesetimbangan untuk Reaksi Pertukaran Kompleks Merkuri65

Reaksi K (298 K)
1. [CH3Hg(H2O)]+ + HF m CH3HgF + H3O+ 2. 4,5 * 10-2
[CH3Hg(H2O)]+ + HCl m CH3HgCl + H3O+ 3. 1,8 * 1012
[CH3Hg(H2O)]+ + HBr m CH3HgBr + H3O+ 4. 4.2 * 1015
[CH3Hg( H2O)]+ + HI m CH3HgI + H3O+ 5. 1 * 1018
[CH3Hg(H2O)]+ + H2O m CH3HgOH + H3O+ 6. 5 * 10-7
[CH3Hg(H2O)]+ + SH- m [CH3HgS]- + H3O+ 7. 1 * 107
[CH3Hg(H2O) )]+ + HSCN m CH3HgSCN + H3O+ 5 * 106

elektron d relatif tidak tersedia untuk ikatan p (misalnya, ion alkali tanah, Al3+ ). Kation asam keras yang tidak
sesuai dengan deskripsi ini antara lain Cr3+, Mn2+, Fe3+, dan Co3+ . Asam lunak adalah asam yang elektron
atau orbital dnya tersedia untuk ikatan p (netral dan 1+
kation, kation 2+ yang lebih berat).
Selain itu, semakin besar dan masif atom, semakin lembut kemungkinannya, karena sejumlah besar
elektron dalam melindungi elektron terluar dan membuat atom lebih polar. Deskripsi ini cocok dengan ion kelas
(b), karena mereka terutama 1+ dan 2+
ion dengan orbital d terisi atau hampir terisi , dan sebagian besar berada pada baris kedua dan ketiga unsur
transisi, dengan 45 elektron atau lebih. Tabel 6.14 dan 6.15 mencantumkan basa dan asam dalam hal
kekerasan atau kelembutannya.
Tren dalam basa lebih mudah dilihat: fluorida keras dan iodida lunak. Sekali lagi, lebih banyak elektron
dan ukuran yang lebih besar menyebabkan perilaku yang lebih lembut. S2- lebih lunak daripada O2- karena
memiliki lebih banyak elektron yang tersebar pada volume yang lebih besar, membuat S2- lebih dapat
terpolarisasi. Dalam kelompok, perbandingan seperti itu mudah; sebagai struktur elektronik dan perubahan
ukuran, perbandingan menjadi lebih sulit tetapi masih mungkin. Jadi, S2- lebih lunak daripada Cl-, yang memiliki
struktur elektron yang sama, karena S2- memiliki muatan inti yang lebih kecil dan lebih besar. Asam lunak
cenderung bereaksi dengan basa lunak, dan asam keras dengan basa keras, sehingga reaksi menghasilkan
kombinasi keras-keras dan lunak-lunak. Ukuran kuantitatif parameter keras-lunak dijelaskan dalam Bagian
6.6.2 .
TABEL 6.14 Basis Keras dan Lunak

Basis Keras Pangkalan Garis Perbatasan Basa Lembut
F-, Cl- Br- Saya
H2O, OH-, O2- H2S, SH-, S2-

ROH, RO- , R2O, CH3COO- RSH, RS-, R2S
NO3 -, ClO4 - NO2 -, N3 - SCN-, CN-, RNC, CO
3- 2- 2-
CO3 2-, SO4 2-, PO4 SO3 S2O3
NH3, RNH2, N2H4 C6H5NH2, C5H5N, N2 PR3, P(OR)3, AsR3, C2H4, C6H6
Klasifikasi kation dari RG Pearson, J. Chem. Pendidikan, 1968 , 45, 581.
TABEL 6.15 Asam Keras dan Asam Lunak

asam keras asam perbatasan asam lunak
H+, Li+, Na+, K+
Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+

BF3, BCl3, B(ATAU)3 B(CH3)3 BH3, Tl+, Tl(CH3)3
Al3+, Al(CH3)3, AlCl3, AlH3
Cr3+, Mn2+, Fe3+, Co3+ Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Cd2+, Hg2 2+, Hg2+, CH3Hg+,
Zn2+, Rh3+, Ir3+ Ru3+, Os2 + [CO(CN)5] 2-, Pd2+, Pt2+, Pt4+, Br2, I2
Ion dengan keadaan oksidasi formal 4 atau lebih tinggi Logam dengan keadaan oksidasi nol
HX (molekul ikatan hidrogen) akseptor p: misalnya, trinitrobenzene, kina,

tetracyanoethylene
Klasifikasi kation dari RG Pearson, J. Chem. pendidikan, 1968 , 45, 581.

CONTOH 6 . 4
Apakah OH- atau S2- lebih cenderung membentuk garam yang tidak larut dengan ion logam transisi 3+?
Manakah yang lebih mungkin membentuk garam tidak larut dengan ion logam transisi 2+?
Karena OH- keras dan S2- lunak, OH- lebih cenderung membentuk garam tidak larut dengan ion
logam transisi 3+ (keras), dan S2- lebih cenderung membentuk garam tidak larut dengan ion logam
transisi 2+ (garis batas) . atau lunak).
LATIHAN 6.5 Beberapa produk dari reaksi berikut tidak dapat larut, dan beberapa membentuk produk
tambahan yang dapat larut. Pertimbangkan hanya karakteristik HSAB dalam jawaban Anda.
sebuah. Akankah Cu2+ bereaksi lebih baik dengan OH- atau NH3? Dengan O2- atau S2-?
b. Akankah Fe3+ bereaksi lebih baik dengan OH- atau NH3? Dengan O2- atau S2-?
c. Akankah Ag+ bereaksi lebih baik dengan NH3 atau PH3?
d. Akankah Fe, Fe2+ , atau Fe3+ bereaksi lebih baik dengan CO?
Asam atau basa dapat digambarkan sebagai keras atau lunak dan pada saat yang sama kuat atau
lemah. Kedua karakteristik harus dipertimbangkan untuk merasionalisasi reaktivitas. Misalnya, jika reaktivitas
dua basa dengan kelembutan serupa sedang dibandingkan, pertimbangan basa mana yang lebih kuat (dari
perspektif Brønsted-Lowry) dapat membantu untuk menilai sisi keseimbangan mana yang akan disukai.
Sebagai contoh, perhatikan reaksi organik klasik ini untuk sintesis fenillitium.
Br Itu
n-BuLi+ + n-BuBr
lunak–keras
lunak–keras
Nukleofil berbasis karbon umumnya dianggap sebagai basa lunak, dan Li+ adalah asam keras. Dari
perspektif ini saja, akan sulit untuk merasionalisasikan bahwa reaksi ini sangat menyukai produk, karena
kelembutan basa n -butil dan fenil karbanion serupa. Kebasaan Brønsted–Lowry yang jauh lebih tinggi dari
n -butil karbanion ( pKa
n -butana adalah ~50) relatif terhadap fenil karbanion ( pKa benzena adalah ~43) memainkan peran penting
dalam merasionalisasi pembentukan fenillitium.
Perspektif yang terlalu disederhanakan menganggap interaksi keras-keras terutama sebagai
elektrostatik (dengan kontribusi ion tinggi), dengan LUMO asam jauh di atas HOMO basa dan relatif sedikit
perubahan energi orbital pada pembentukan adisi.66 Lembut-lunak interaksi melibatkan energi HOMO dan
LUMO yang lebih dekat dan memberikan perubahan energi orbital yang besar pada pembentukan aduk.
Diagram interaksi seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6.15 perlu digunakan dengan hati-hati. Penurunan
energi yang kecil ,dalam kasus
Interaksi hard-hardmenampilkan
keras-keras hanya menunjukkan kontribusi
kontribusi ion yangkovalen yang kecil
relatif besar yang pada
tidak ikatan.
terwakili
secara efektif pada Gambar 6.15.
Dengan cara ini, sejumlah kecil stabilisasi yang disarankan untuk kombinasi keras-keras sering kali
meremehkan kekuatan ikatan. Dalam banyak reaksi yang dijelaskan oleh konsep HSAB, interaksi keras-
keras membentuk ikatan yang lebih kuat relatif terhadap interaksi lunak-lunak.
6.6.2 Pengukuran Kuantitatif HSAB Ada dua

ukuran kuantitatif HSAB utama. Satu, dikembangkan oleh Pearson,67 menggunakan terminologi keras-
lunak dan mendefinisikan kekerasan absolut , h, sebagai setengah perbedaan
afinitas
antara
elektron
energi(keduanya
ionisasi dan
dalam eV):
saya - A
=
h
2
GAMBAR 6.15 Diagram HOMO-

LUMO untuk Interaksi Keras-Keras
dan Lunak-Lembut.
LAMPU
LAMPU
HOMO
HOMO
Diidealkan Asam A:B Dasar Diidealkan Asam A: B Basis

Keras Lembut
Jenis Interaksi Keras–Sulit Jenis Interaksi Lembut–Lembut
Definisi kekerasan ini terkait dengan definisi keelektronegatifan Mulliken,

disebut elektronegativitas absolut oleh Pearson:
saya + A
=
x
2
Pendekatan ini menggambarkan asam atau basa keras sebagai spesies yang memiliki perbedaan
besar antara energi ionisasi dan afinitas elektronnya. Energi ionisasi diasumsikan untuk mengukur energi
HOMO, dan afinitas elektron diasumsikan untuk mengukur LUMO untuk molekul tertentu:
EHOMO = -I ELUMO = -A
1
Kelembutan didefinisikan sebagai kebalikan dari kekerasan, s = Karena tidak ada elektron h.
afinitas untuk anion, nilai atom dan molekul netral yang sesuai digunakan sebagai ekuivalen perkiraan.
Halogen menawarkan contoh yang baik dari penggunaan argumen ini. Untuk halogen, tren
kekerasan (h) sejajar dengan perubahan energi HOMO, karena energi LUMO hampir sama, seperti yang
ditunjukkan pada Gambar 6.16 . Fluor adalah halogen yang paling
elektronegatif. Ini juga merupakan halogen terkecil dan paling tidak terpolarisasi dan karena itu yang paling sulit.
Dalam istilah orbital, LUMO molekul halogen memiliki energi yang sangat mirip, dan HOMO meningkatkan
energi dari F2 ke I2. Keelektronegatifan absolut menurun dalam orde F2 7 Cl2 7 Br2 7 I2 seiring dengan
peningkatan energi HOMO. Kekerasan juga menurun dalam urutan yang sama di mana perbedaan
antara HOMO dan LUMO berkurang. Data untuk sejumlah spesies lain disajikan pada Tabel 6.16 dan
Lampiran B-5.
Energi (eV) GAMBAR 6.16 Tingkat Energi

0 untuk Halogen. Hubungan
antara elektronegativitas absolut
-2 (x), kekerasan absolut (h),
dan energi HOMO dan LUMO
CAHAYA CAHAYA CAHAYA LUMO ELUMO = -A
-4 untuk halogen.
h
h h
-6
x =
saya +
h -x A2 _
-x
-8 -x
h
h
-10 -x h = -aku
MANUSIA MANUSIA
HOMO
-12
HOMO
-14 h
-16
HOMO
-18
-20 F Cl Br Saya
LATIHAN 6 . 6
Konfirmasi keelektronegatifan absolut dan nilai kekerasan absolut untuk spesies berikut, dengan menggunakan data
dari Tabel 6.16 dan Lampiran B-5 : a. Al3+, Fe3+, Co3+
b. OH-, Cl-, NO2 -
c. H2O, NH3, PH3
TABEL 6.16 Parameter Kekerasan (eV)

Ion Saya SEBUAH
x h
Al3+ 119,99 28.45 74.22 45.77
Li+ 75.64 5.39 40.52 35.12
Na+ 47.29 5.14 26.21 21.08
K+ 31.63 4.34 17.99 13.64
Untuk+ 20.5 9.23 14.90 5.6
BF3 15.81 -3.5 6.2 9.7
H2O 12.6 -6.4 3.1 9.5
NH3 10.7 -5.6 2.6 8.2
PF3 12.3 -1.0 5.7 6.7
PH3 10.0 -1.9 4.1 6.0

F- 17.42 3.40 10.41 7.01
Cl- 13.01 3.62 8.31 4.70
Br- 11.84 3.36 7.60 4.24
SAYA- 10.45 3.06 6.76 3.70
CATATAN: Nilai anion diperkirakan sama dengan parameter untuk radikal atau atom netral yang sesuai.
Data dari RG Pearson, Inorg. Kimia , 1988, 27, 734.
Drago dan Wayland68 mengusulkan sistem kuantitatif parameter asam-basa untuk

memperhitungkan reaktivitas dengan secara eksplisit memasukkan faktor elektrostatik dan
kovalen. Pendekatan ini menggunakan persamaan - H = EAEB + CACB dimana H adalah entalpi reaksi A + BS AB
dalam fase gas atau dalam pelarut inert, dan E dan C adalah parameter yang dihitung dari data
eksperimen. E adalah ukuran kapasitas interaksi elektrostatik (ionik), dan C adalah ukuran
kecenderungan untuk membentuk ikatan kovalen. Subskrip mengacu pada nilai yang ditetapkan
untuk asam dan basa, dengan I2 sebagai asam acuan dan N,N -dimetilasetamida dan dietil sulfida
sebagai basa acuan. Nilai-nilai ini (dalam kkal>mol ) adalah
ITU EA CB EB
I2 1.00 1.00
N,N -dimetilasetamida 1.32
Dietil sulfida 7.40
Nilai EA dan CA untuk asam terpilih dan EB dan CB untuk basa terpilih diberikan pada Tabel
6.17 dan Lampiran B-6. Menggabungkan nilai-nilai parameter ini untuk pasangan asam-basa
menghasilkan entalpi reaksi ( kkal>mol ; dikalikan dengan 4,184 J>kal dikonversi ke joule).
TABEL 6.17 Nilai CA, EA, CB, dan EB ( kkal/mol )

Asam ITU EA
Trimetilboron, B(CH3)3 1.70 6.14
Boron trifl uoride (gas), BF3 1.62 9.88
Trimethylaluminium, Al(CH3)3 1.43 16.9
Yodium, I2 1,00* 1,00*
Trimetilgallium, Ga(CH3)3 0.881 13.3
Iodium monoklorida, ICl 0,830 5.10
Sulfur dioksida, SO2 0,808 0,920
Fenol, C6H5OH 0,442 4.33
tert-butil alkohol, C4H9OH 0,300 2.04
Pirol, C4H4NH 0.295 2.54
Kloroform, CHCl3 0,159 3.02
Basis EB
Kuinuklidin, HC(C2H4)3N CB 13.2 0,704
Trimetilamina, (CH3)3N 11.54 0,808
Trietilamina, (C2H5)3N 11.09 0,991
Dimetilamin, (CH3)2NH 8.73 1.09
Dietil sulfida, (C2H5)2S 7.40* 0,399
Piridin, C5H5N 6.40 1.17
Metilamin , CH3NH2 5.88 1.30
Amonia, NH3 3.46 1.36
Dietil eter, (C2H5)2O 3.25 0,963
N,N@dimetilasetamida, (CH3)2NCOCH3 2.58 1.32*
Benzena, C6H6 0,681 0,525
* Nilai referensi.
Data dari RS Drago, J. Chem. Pendidikan , 1974, 51, 300.
Kebanyakan asam memiliki nilai CA lebih rendah dan nilai EA lebih tinggi dari I2. Karena I2 tidak memiliki
dipol permanen, ia memiliki sedikit daya tarik elektrostatik untuk basa dan EA yang rendah. Di sisi lain,
polarisasinya yang tinggi melengkapi I2 dengan cukup baik untuk interaksi kovalen, yang ditunjukkan oleh
CA yang relatif besar. Karena 1,00 dipilih sebagai nilai referensi untuk kedua parameter untuk I2, sebagian
besar nilai CA di bawah 1, dan sebagian besar nilai EA di atas 1.
Contoh yodium dan benzena menunjukkan bagaimana parameter ini dapat digunakan:
I2 + C6H6 S I2 # C6H6
asam basis
- H = EAEB + CACB atau H = -(EA EB + CACB)

H = -([1,00 * 0,681] + [1,00 * 0,525]) = -1,206 kkal/mol, atau -5,046 kJ/mol
H eksperimental adalah -1,3 kkal/mol, atau -5,5 kJ/mol, 9% lebih besar dari nilai yang diprediksi.69 Dalam
banyak kasus, kesepakatan antara entalpi yang dihitung dan eksperimental berada dalam 5%. Kesesuaian
antara nilai yang dihitung dan nilai eksperimental cenderung meningkat dengan kekuatan ikatan aduk;
ikatan di I2 # C6H6 agak lemah.
CONTOH 6 . 5
Hitung entalpi pembentukan aduk yang diprediksi oleh persamaan Drago's E dan C untuk reaksi I2
dengan dietil eter dan dietil sulfide.
EA EB ITU CA H(kkal/mol) Eksperimental H

Dietil eter -([1,00 * 0,963] + [1,00 * 3,25]) = -4,21 -4.2
Dietil sulfi de -([1,00 * 0,339] + [1,00 * 7,40]) = -7,74 -7.8
Kesepakatan sangat baik, dengan produk CA * CB sejauh ini merupakan faktor dominan. Belerang
yang lebih lunak bereaksi lebih kuat dengan I2 yang lunak.
LATIHAN 6.7 Hitung entalpi pembentukan aduk yang diprediksi oleh Drago's E dan C
persamaan untuk kombinasi berikut, dan jelaskan tren dalam hal kontribusi elektrostatik dan kovalen:
sebuah. BF3 bereaksi dengan amonia, metilamin, dimetilamin, dan trimetilamin b. Piridin bereaksi
dengan trimetilboron, trimetiluminium, dan trimetilgallium
Sistem Drago menekankan dua faktor elektronik utama yang terlibat dalam kekuatan asam-basa
(kemampuan suatu spesies untuk terlibat dalam interaksi elektrostatik dan kovalen) dalam persamaan
entalpi reaksi dua sukunya. Pearson lebih menekankan pada faktor kovalen. Pearson70 mengusulkan
persamaan log K = SA SB + sA sB, dengan kekuatan bawaan S yang dimodifikasi oleh faktor kelembutan
s. Nilai kekuatan dan kelembutan yang lebih besar menyebabkan konstanta kesetimbangan yang lebih
besar. Meskipun Pearson tidak mencantumkan angka pada persamaan ini, hal itu menunjukkan perlunya
mempertimbangkan lebih dari sekadar kekerasan atau kelembutan dalam reaksi asam-basa. Kekerasan
absolut didasarkan pada energi orbital, kembali ke parameter tunggal, dan hanya mempertimbangkan
reaksi fase gas. Ketika parameter E dan C tersedia untuk reaksi yang bersangkutan, perbandingan
kuantitatif mengenai kekuatan ikatan aduk dapat dibuat. Pendekatan HSAB kualitatif, meskipun terkadang
menantang untuk diterapkan karena kebutuhan untuk membuat penilaian, memberikan panduan untuk
memprediksi reaksi. Istilah keras dan lunak tertanam dalam bahasa kimia.
Solvasi berkontribusi pada kekuatan pendorong banyak reaksi, tetapi baik model kuantitatif Drago
maupun Pearson tidak memperhitungkan faktor ini. Sangat sulit untuk mengembangkan model reaktivitas
yang dapat diterapkan secara luas. Namun, ahli kimia terus memeriksa pertanyaan-pertanyaan penting
yang menyelidiki kontribusi paling mendasar terhadap pembentukan ikatan.
Referensi
1. RP Bell, Proton dalam Kimia , edisi ke-2., Cornell 22. RS Drago, Metode Fisika dalam Kimia ,
University Press, Ithaca, NY, 1973, hlm. 9. WB Saunders, Philadelphia, 1977, hlm. 552–565.
2. H. Lux, Z. Elektrokimia ., 1939 , 45, 303; H. Banjir dan 23. J. -F. Gal, P.-C. Maria, ED Raczynska, J. Spektrom
T. Förland, Acta Chem. Pindai ., 1947 , 1, 592, 718. Massa . 2001 , 36, 699 dan referensi di dalamnya.
3. M. Usanovich, Zh. Astaga. Khim ., 1939 Gehlen,
, 9, 182; H 24. EPL Hunter, SG Lias., Dasar-dasar fase gas yang dievaluasi
., 1954 , A
Z.Fis. Chem Rychtman, 203,
New125; HL Finston dan AC dan afinitas proton molekul: Pembaruan. J. Fisik.
View of Current Acid-Base Theories John Wiley & Sons, , Kimia Ref. Data , 1998 , 27, 413; Pemburu EPL, SG Lias.,
New York, 1982, hlm. 140–146. Afinitas dan Data Basisitas Proton, dalam Kimia NIST
4. CK Ingold, J.Chem. Soc 1934 ., 1933 ,1120; Kimia Putaran ., Buku Web, Database Referensi Standar, 2005 , No. 69
, 15 , 225; Struktur dan Mekanisme dalam Organik (eds WG Mallard dan PJ Linstrom), Institut Nasional Standar
Kimia , Cornell University Press, Ithaca, NY, 1953, Bab V; dan Teknologi, Gaithersburg, MD ( http:// webbook.nist.gov/
WB Jensen, Konsep Asam-Basa Lewis , Wiley Interscience, chemistry , diakses Mei 2012).
New York, 1980, hlm. 58-59. 25. HA Staab, T. Saupe, Angew. Kimia Int. Ed. Inggris _ 1998 27, ,
5. R. Robinson, Garis Besar Elektrokimia (Elektronik) 865.; Alder, RW Chem. Wahyu _ 1989 , 89, 1251.
Theory of the Course of Organic Reactions , lembaga 26. JG Verkade, Pulau PB, Tetrahedron 27. M. , 2003 , 59, 7819.
Chemistry, London, 1932, hlm. 12–15. Decouzon, J.-F. Gal, P.-C. Maria, ED Raczyn ska, Komunitas
6. JN Brønsted, Rek. Trav. Kimia., 1923 , 42, 718; GN Lewis, Cepat. Spektrum Massa , 1993 , 7, 599; ED
, Bahan kimia
Valence and the Structure of Atoms and Molecules Catalog, Raczyn´ ska, P.-C. Maria, J.F. Gal, M. Decouzon, J. Phys.
New York, 1923, hlm. 141-142; J. Franklin Inst 1938 , 226, ., 293. Organisasi ., 1994 , 7, 725. Definisi superbase sebagai
Kimia satu lebih basa dari 1,8-bis(dimetilamino)naftalena
7. TM Lowry, Kimia. Ind. (London) , 1923 , 42, 43. telah diusulkan dalam referensi 23.
8. GA Olah, A. Germain, HC Lin, D. Forsyth, J. Am. 28. Z. Tian, A. Fattachi, L. Lis, SR Kass, Croatica Chemica 2009 ,
Kimia Sok . 1975 ,97, 2928. Akta ., 82, 41.
9. GA Olah, DA Klumpp, Superelektrofil dan Kimianya , Wiley: 29. SM Bachrach, CC Wilbanks, J.Org. Kimia ., 2010,
New York, 2008 . 75, 2651.
10. Naredla RR, Zheng C, Nilsson Lill SO, Klumpp DA, J. Am. Kimia 30. N. Uchida, A. Taketoshi, J. Kuwabara, T. Yamamoto,
Soc . 2011 , 133, 13169. Y. Inoue, Y. Watanabe, T. Kanbara, Org. Lett ., 2010 , 12, 5242.
11. LP Hammett, AJ Deyrup, J. Am. Kimia Soc 54, 2721.., 1932 , 31. J. Galeta, M. Potácek, J. Org. Kimia 32. ., 2012 , 77, 1010.
HL Finston, AC Rychtman, Pandangan Baru tentang Teori
12. S. Mukhopadhyay, M. Zerella, AT Bell, R. Vijay Srinivas, Asam-Basa Saat Ini , John Wiley & Sons, New York, 1982,
GA Smith, Chem. komuni . 2004 , 472. hal.59–60.
13. S. Mukhopadhyay, AT Bell, Angew. Kimia., Int. Ed . 2003 , 33. GN Lewis, Valence and the Structure of Atoms and
42, 2990. Molekul , Chemical Catalog, New York, 1923, hlm. 141-142;
14. R. Minkwitz, A. Kormath, W. Sawodny, J. Hahn, Inorg. 1996 , J. Franklin Inst ., 1938, 226 , 293.
kimia ., 35, 3622 dan referensi di dalamnya. 34. WB Jensen, Konsep Asam-Basa Lewis , Wiley
15. R. Minkwitz, A. Kornath, W. Sawodny, V. Typke, JA Interscience, New York, 1980, hlm. 112–155.
Boatz, J. Am. Kimia Sok . 2000 , 122, 1073. 35. V. Emas, Murni. aplikasi Kimia , 1983 , 55 , 1281.
16. KO Christe, CJ Schack, RD Wilson, Inorg. Kimia 1975 , 14, ., 36. WA Herrebout, BJ van der Veken, J. Am. Chem. sosial. 119 ,
2224; KO Christe, P. Charpin, E. Soulie, 1984 1997 , , 10446.
R. Bougon, J. Fawcett, DR Russell, Inorg. Kimia 3756; ., , 37. X. Zhao, DW Stephan, J.Am. Kimia Soc. 38. , 2011 , 133 , 12448.
D. Zhang, SJ Rettig, J. Trotter, F. Aubke, Inorg. (a) P. Metrangolo, H. Neukirch, T. Pilati, G. Resnati, Acc. 38 , 386;
Kimia 1996
., , 35, 6113; R.Minkwitz, S.Schneider, Kimia Res. , 2005 , (b) P. Metrangolo, G. Resnati, 7
A. Kornath, Inorg. kimia ., 1998 , 37, 4662. Kimia Eur. J. , 2001 , , 2511.
17. K. Lutar, B. Zemva, H. Bormann, Eur. J. Solid-State Inorg. 1996 , 39. A.-CC Carlsson, J. Grafenstein, A. Budnjo, JL
kimia ., 33, 957;
2009Z. Mazej, P. Benkic, K. Lutar, 2002 , 130, 399. Laurila, J. Bergquist, A. Karim, R. Kleinmaier, U. Brath, M.
B. Zema, J. Fluorine Chem ., Erdélyi, J. Am. Chem. Soc. , 2012 , 134 , 5706.
18. Z. Mazej, E. Goreshnik, J. Fluorin Kimia 130, ., , 40. AC Legon, Angew. Kimia Int. Ed. , 1999 , 38 , 2687.
399. 41. C. Laurence dan J.-F. Gal, Lewis Basicity and Affi nity John
19. G. Tavcar, Z. Mazej, Inorg. Chim. Acta 20. ., 2011 , 377, 69. Timbangan Data dan Pengukuran , Wiley and Sons, Inggris
EM Arnett, EJ Mitchell, TSSR Murty, J. Am. 1974 , 96, 3874. Raya, 2010, hlm. 241–282.
Kimia Soc ., 42. DJ Grant, DA Dixon, D. Camaioni, RG Potter, 48
21. C. Laurence dan J. -F. Gal, Lewis Basicity and Affi nity John KO Christe, Inorg. Kimia , 2009 , , 8811.
Timbangan Data dan Pengukuran , Wiley and Sons, 43. JA Plumley, JD Evanseck, J.Phys . Kimia J, 2009 5985. ,
Inggris Raya, 2010. 113 ,
Masalah | 211
44. HC Brown, J.Chem. Soc. , 1956, 1248. Angew. Kimia., Int. Ed., 2009 , 48 , 815; PA Denis, Kimia.
45. MSB Munson, J. Am. Kimia Soc. , 1965, 87 , 2332; J.I. Fisika. Lett., 2011 , 516 , 82.
Brauman dan LK Blair, J. Am. Kimia Soc. , 1968 , 90 , 58. A. Sygula, FR Fronczek, R. Sygula, PW Rabideau,
6561; JI Brauman, JM Riveros, dan LK Blair, J. Am. M. M. Olmstead, J. Am. Kimia Soc. , 2007 ,3842.
129,
Kimia Soc. , 1971, 93 , 3914. 59. LN Dawe, TA AlHujran, H.-A. Tran , JI Mercer , E
46. D. Stephan, Dalton Trans. , 2009 , 3129. A. Jackson, LT Scott, PE Georghiou, Chem. komuni. 2012 ,
47. G. Erker, Dalton Trans. 2005
, , 1883. 5563., 48 ,
48. GC Welch, RSS Juan, JD Masuda, DW Stephan, 2006 60. AA Voityuk, M. Duran, J. Phys. Chem. C , 2008, 112, 1672.
Sains , 1124., 314 , 61. A. Molina-Ontoria, G. Fernández, M. Wielopolski, C.
49. DW Stephan, G. Erker, Angew. Kimia., Int. Ed. , 2010, 49, 46. Atienza, L. Sánchez, A. Gouloumis, T. Clark, N .
50. CM Moemming, E Otten, G Kehr, R Froehlich, Martin, DM Guldi, J. Am. Chem. Soc., 2009 , 131, 12218.
S, Grimme, DW Stephan, G. Erker, Angew. Kimia., Int. 62. RG Pearson, J. Am. Kimia Soc. , 1963, 85 ,3533.
Ed. , 2009 , 48 , 6643. 63. S. Ahrland, J. Chatt, dan NR Davies, Quart. Pdt. 1958
[ PubMed ] 51. Otten E, Neu RC, Stephan DW, J Am. Kimia Soc. , Soc. , , 12, 265.
2009 , 131 , 8396. 64. RG Pearson, J. Am. Kimia Soc. , 1963, 85 , 3533; Kimia
[ PubMed ] 52. T Mahdi, ZM Heiden, S Grimes, DW Stephan , sdr. , 1967, 3 , 103; RG Pearson, ed., Asam Keras dan Lunak
J Am. Kimia Soc. 2012
, , 134 , 4088; CB Caputo; dan Bases , Dowden, Hutchinson & Ross, Stroudsburg,
DW Stephan, Organologam , 53. 2012 , 31 , 27. PA, 1973. Istilah keras dan lunak dikaitkan dengan DH
E. Arunan, GR Desiraju, RA Klein, J. Sadlej, S. Busch dalam makalah pertama catatan kaki ini.
Scheiner, I. Alkorta, DC Cleary, RH Crabtree, JJ 65. G. Schwarzenbach, M. Schellenberg, Helv.Chim Acta ,
Dannenberg, P. Hobza, HG Kjaergaard, AC Legon, B. 1965, 48, 28.
Mennucci, DJ Nesbit, Aplikasi Murni. Kimia 2011 , , 83 ,
1619. 66. Jensen, hlm. 262–265; CK Jørgensen, Struktur. Ikatan
54. E. Arunan, GR Desiraju, RA Klein., J. Sadlej, S. (Berlin) , 1966
Drago, 1BB
, 234.
,67. RGWayland,
Pearson,J. Inorg.
Am. Kimia
KimiaSoc.
68. RS
Scheiner, I. Alkorta, DC Clary, RH Crabtree, JJ ., 1988, 27 , 734.
Dannenberg, P. Hobza, HG Kjaergaard, AC Legon, B. , 1965, 87 ,
Mennucci, DJ Nesbit, Aplikasi Murni. Kimia 2011 , , ,
1637. 3571; RS Drago, GC Vogel, TE Needham, J. Am.
83 55. G. Gilli, P. Gilli, Sifat Ikatan Hidrogen Oxford , Kimia Soc. , 1971, 93 , 6014; RS Drago, Struktur. Ikatan
University Press, New York, 2009, hlm. 16. (Berlin) , 1973 , 15 , 73; RS Drago, LB Parr, CS 1977
56. P. Gilli, L. Pretto, V. Bertolasi, G. Gilli, Acc. Kimia Res. 33., Chamberlain, J. Am. Kimia Soc. , , 99 , 3203.
2009 , 42 , 69. RM Keefer, LJ Andrews, J.Am. Kimia Soc. , 1955 , 77,
57. SS Gayathri, M. Wielopolski, EM Pérez, G. Fernández, L. 2164.
Sánchez, R. Viruela, E. Ortí, DM Guldi, dan N. Martín, 70. RG Pearson, J. Chem. pendidikan., 1968, 45 , 581.
Referensi Umum
WB Jensen, Konsep Asam-Basa Lewis: Tinjauan Wiley , C. Laurence dan J.-F. Gal, Lewis Basicity and Affinity Scales Data
Interscience, New York, 1980, dan HL Finston dan Allen John dan Pengukuran John Wiley &yang
, referensi Sons, New
luar York,
biasa 2010, adalah
sehubungan dengan
C. Rychtman, A New View of Current Acid-Base Theories , data tabulasi dan diskusi metodologi. G. Gilli and P. Gilli, The
Wiley & Sons, New York, 1982, memberikan gambaran yang baik Nature of the Hydrogen Bond menyajikan diskusi mendalam
tentang sejarah teori asam-basa dan diskusi kritis dari teori yang tentang topik ini., Untuk
Oxfordulasan yangPress,
University sangatNew
baik York,
tentang
2009, pro
berbeda. Asam dan Basa Keras dan Lunak RG Pearson ,Hutchinson,
Dowden, superbase: Superbases for Organic Synthesis: Guanidines,
& Ross, Stroudsburg, PA, 1973, adalah ulasan oleh salah satu Amidines, and Phosphazenes and Related Organocatalysts ,
pendukung terkemuka HSAB. Untuk sudut pandang lain, referensi Ishikawa, T., eds., Wiley, New York, 2009.
yang disediakan dalam bab ini harus dikonsultasikan. Khususnya,
Masalah
Masalah asam-basa tambahan ada di akhir Bab 8 . 2-
e. 2 ClO3 - + SO2 S 2 ClO2 + SO4
6.1 Untuk setiap reaksi berikut, tentukan asam dan basanya. f. C3H7COOH + 2 HF S [C3H7C(OH)2]+ + HF2 -
Juga tunjukkan definisi asam-basa mana (Lewis, Brønsted– 6.2 Untuk setiap reaksi berikut, tentukan asam dan basanya.
Lowry) yang berlaku. Dalam beberapa kasus, lebih dari satu Juga tunjukkan definisi asam-basa mana (Lewis, Brønsted–
definisi mungkin berlaku. sebuah. AlBr3 + Br- S AlBr4 - Lowry) yang berlaku. Dalam beberapa kasus, lebih dari satu
definisi mungkin berlaku. sebuah. XeO3 + OH- S [HXeO4]-
b. HClO4 + CH3CN S CH3CNH+ + ClO4 -
2+
c. Ni2+ + 6 NH3 S [Ni(NH3)6] b. Pt + XeF4 S PtF4 + Xe
d. NH3 + ClF S H3NgClF +
c. C2H5OH + H2SeO4 S C2H5OH2 + HSeO4 -
d. [CH3Hg(H2O)]+ + SH- m [CH3HgS]- + H3O+ c. Secara kualitatif, seberapa baik data fase gas dan larutan
e. (benzil)3 N + CH3COOH S (benzil)3 NH+ + CH3COO f. SO2 + berkorelasi untuk dua eter dan dua alkohol?
HCl S OSOgHCl Apakah tren ini hasil dari efek induktif atau sterik?
6.3 Baking powder adalah campuran aluminium sulfat dan natrium Menjelaskan.
hidrogenkarbonat, yang menghasilkan gas dan membuat gelembung d. Rasionalkan lokasi air yang tampaknya paradoks dalam grafik
dalam adonan biskuit. Jelaskan apa yang dimaksud dengan reaksi. Anda relatif terhadap basa lainnya.
6.4 Konduktivitas BrF3 ditingkatkan dengan menambahkan KF. 6.11 Pertimbangkan afinitas BF3 ini untuk berbagai sulfoksida dari C.
Jelaskan peningkatan ini, dengan menggunakan persamaan kimia yang sesuai. Laurence dan J.-F. Gal, Lewis Basicity and Affinity Scales Data
6.5 Reaksi berikut dapat dilakukan sebagai titrasi dalam cairan BrF5: dan Pengukuran John Wiley and Sons, Inggris
, 99. Raya, 2010,
Rasionalkan tren hlm.
afinitas BF3 ini dengan argumen induktif dan resonansi.
+
2 Cs[ ] - + [ ] [Sb2F11] - S 3 BrF5 + 2 CsSbF6
sebuah. Ion dalam kurung mengandung bromin dan fluor.
Afinitas BF3
Isi rumus yang paling mungkin dari ion-ion ini. b. Basis Lewis Rumus (kJ/mol)
Apa gugus titik dari kation dan anion yang diidentifikasi pada
Difenilsulfoksida Ph2SO 90.34
bagian a?
c. Apakah kation sebagian berfungsi sebagai asam atau basa? Metil fenil sulfoksida PhSOMe 97.37
6.6 H2SO4 anhidrat dan H3PO4 anhidrat keduanya memiliki 105,34
Dimetil sulfoksida Saya2SO
konduktivitas listrik. Menjelaskan.
Di- n -butil sulfoksida (n@Bu)2SO 107.60
6.7 Kebasaan fase gas untuk basa nitrogen yang tercantum dalam
Tabel 6.6 secara seragam kurang positif daripada afinitas proton Tetrametilen sulfoksida siklo@(CH2)4SO 108.10
yang sesuai. Menjelaskan.
6.8 Afinitas proton aseton, dietilketon, dan benzofenon masing-masing 6.12 Pengembangan skala kebasaan Lewis yang baru sedang
adalah 812,0, 836,0, dan 882,3 kJ/mol. Rasionalkan peringkat berlangsung. Maccarrone dan Di Bella baru-baru ini melaporkan
nilai-nilai ini. (Data dari C. Laurence dan J.-F. Gal, Data dan skala kebasaan Lewis yang menggunakan kompleks seng(II)
Pengukuran Skala Dasar dan Afinitas Lewis John Wiley and Sons, sebagai referensi Asam Lewis (IP Oliveri, G. Maccarrone, S. Di
, , referensi
Bella, J. Org. Chem. 2011 a. Apa , 76
yang , 8879).
ideal karakteristik asam
Inggris Raya, 2010, hal. 5.)
6.9 Kebasaan fase gas trifenilamina (876,4 kJ/mol) lebih rendah dari dibahas oleh penulis ini?
trifenilfosfin (940,4 kJ/mol). Apakah Anda mengharapkan faktor b. Bandingkan kebasaan Lewis relatif dari quinuclidine dan
elektronik atau sterik berkontribusi lebih besar pada perbedaan pyridine yang ditemukan oleh para penulis ini dengan afinitas
ini? Menjelaskan. (Data dari C. Laurence dan J.-F. Gal, Data dan BF3 untuk pyridine (Tabel 6.10) dan nilai quinuclidine (150,01
Pengukuran Skala Dasar dan Afinitas Lewis John Wiley and kJ/mol). Untuk fitur apa penulis ini menghubungkan kebasaan
Sons, Inggris, , yang tinggi dari kedua basa nitrogen ini dengan referensi
2010, hal. 5 .) seng(II) mereka? c. Tren umum apa yang dilaporkan para
6.10 Korelasi data kebasaan fase gas dan larutan berair bersifat penulis ini untuk alisiklik (yaitu, alifatik dan siklik) dan amina
instruktif. Buatlah grafik kebasaan fase gas vs. pKa asam asiklik? Bagaimana tren ini dirasionalisasi?
konjugasi dalam air (seperti Gambar 6.2 dan 6.3 ) untuk basa
Brønsted–Lowry berikut menggunakan data dari C. Laurence 6.13 Jika campuran equimolar dari P(t@C4H9)3 dan B(C6F5)3 dicampur
dan J.-F. Gal, Lewis Basicity and Affinity Scales Data dan dengan 1 bar gas N2O dalam larutan bromobenzena, produk
Pengukuran John Wiley and Sons, Inggris Raya, , Beri
2010,
labelhlm. 5.
setiap putih terbentuk dengan hasil yang baik. Berbagai bukti NMR telah
titik dengan jelas dengan identitas alasnya. dikumpulkan pada produk: ada resonansi 31P NMR tunggal; 11B
dan 19F NMR terdiri dari atom boron 4-koordinat; dan NMR 15N
menunjukkan dua atom nitrogen yang tidak setara. Selain itu,
pKa konjugat Kebasaan Fasa Gas tidak ada gas yang dilepaskan dalam reaksi.
Asam (kJ/mol)
metanol -2.05 724.5 sebuah. Sarankan peran N2O dalam reaksi ini.
b. Mengusulkan struktur produk. (Lihat E. Otten, RC Neu, DW
etanol -1,94 746.0
Stephan, J. Am. Chem. Soc. 2009 131 , 9918.) , ,
Air -1,74 660.0
dimetileter -2.48 764.5 6.14 Kimia FLP terus menghasilkan reaksi luar biasa yang berlangsung
-2.39 801.0 tanpa logam transisi. Hidrogenasi aromatik bebas logam dari
Dietileter
cincin fenil terikat- N dapat dicapai dengan adanya H2 dan
sebuah. Secara kualitatif, seberapa baik hubungan fase gas dan B(C6F5)3 untuk membentuk garam N -sikloheksilammonium
data larutan ini? Menjelaskan. b. Rasionalkan posisi eter hididoborat (T. Mahdi, ZM Heiden, S. Grimme, DW Stephan, J.
pada grafik Anda relatif terhadap alkohol dan air. Am. Kimia.
2012
Soc. ,134 ,
, 4088).
Masalah | 213
sebuah. Sketsa diagram koordinat reaksi pada Gambar 2 dari sebuah. Sarankan penjelasan untuk sudut yang luar biasa besar
laporan ini, termasuk struktur intermediet dan keadaan transisi. ini. b. Jarak O—P di Cl3Al—O—PCl3 hanya sedikit lebih panjang
b. Diskusikan langkah-langkah yang dihipotesiskan untuk adisi daripada jarak yang sebanding di OPCl3 meskipun OPCl3
awal H+ ke cincin aromatik t@BuNHPh . c. Bagaimana diagram memiliki ikatan rangkap formal. Sarankan mengapa hanya ada
ini mendukung hasil reaksi t@BuNHPh , B(C6F5)3 , dan H2 sedikit perbedaan dalam jarak ikatan ini. (Lihat N. Burford, AD
dalam pentana (pada 298 K) dibandingkan dengan refluks toluena Phillips, RW Schurko, RE Wasylishen, JF
(383 K)? d. Apa yang terjadi jika amina
menjadi yang
terlalu digunakan
basa? Richardson, Chem. Kom., 1997 , 2363.)
6.19 Kompleks donor-akseptor (CH3)3 NiSO3 dan
H3NiSO3 dalam fase gas, a.
6.15 Kemampuan pasangan Lewis yang frustrasi untuk menangkap NO Manakah yang memiliki ikatan NiS yang lebih
(nitrat oksida) untuk menghasilkan radikal aminoksil adalah panjang ? b. Manakah yang memiliki sudut NiSiO lebih besar ?
Jelaskan jawaban Anda secara singkat. (Lihat DL Fiacco, A. Toro,
kemenangan baru-baru ini dalam kimia FLP (M. Sajid, A. Stute, AJP Cardenas, B. J.
Culotta, JAM Hepperle, TH Warren, B. Schirmer, S. Grimme, A. KR Leopold, Inorg. Chem. , 2000 , 39 , 37.)
Studer, CG Daniliuc, R. Fröhlich, JL 6.20 Xenon difluorida, XeF2, dapat bertindak sebagai basa Lewis
Peterson, G. Kehr, G. Erker, J. Am. Kimia Soc. , 2012 , 134 , terhadap kation logam seperti Ag+ dan Cd2+.
10156.) Gunakan argumen orbital molekul untuk berhipotesis sebuah. Dalam kasus ini, apakah Anda mengharapkan XeF2 untuk
mengapa ikatan N—O memanjang di kompleks 2b relatif terhadap mengerahkan sifat dasarnya melalui pasangan mandiri pada Xe
nitrit oksida (PETUNJUK: Orbital mana yang kemungkinan atau pasangan di F? b. [Ag(XeF2)2]AsF6 dan [Cd(XeF2)2](BF4)2
akseptornya?). sebuah. Gunakan formalisme pendorong panah keduanya telah disintesis. Dalam hal ini, AsF6 - atau BF4
Anda-, apakah
untuk mengusulkan mekanisme reaksi 2b dengan 1,4- mengharapkan fluor bertindak sebagai basa Lewis yang lebih kuat?
siklohexadiena, dan 2b dengan toluena. b. Jelaskan mengapa Jelaskan secara singkat. (Lihat G. Tavcar, B. Zemva, Inorg.
pembentukan ikatan C-O dalam reaksi toluena terjadi secara Kimia , 2005 , 44 ,6.21
1525.)
Ion
eksklusif pada karbon primer dan bukan pada atom karbon NO- dapat bereaksi dengan H+ untuk membentuk ikatan kimia.
dalam cincin aromatik. Struktur mana yang lebih mungkin, HON atau HNO? Jelaskan
alasan Anda.
6.22 Spektrum serapan larutan yang mengandung Br2 bergantung pada
pelarut. Ketika unsur brom dilarutkan dalam pelarut nonpolar
2b H H Kami =
+ -
seperti heksana, pita serapan tunggal dalam spektrum tampak
1Mes22P B1C6F222 diamati di dekat 500 nm. Ketika Br2
N
dilarutkan dalam metanol, namun pita serapan ini bergeser dan
pita baru terbentuk. sebuah. Memperhitungkan penampilan band
HAI
+ baru. b. Apakah pita 500 nm cenderung bergeser ke yang lebih
6.16 Gunakan Aturan Slide pKa di P. Gilli, L. Pretto, V. Bertolasi, G. Gilli, panjang atau lebih pendek?
, 42 , Yang membentuk
, 2009pertanyaan-pertanyaan
Acc. Kimia Res. 33 untuk menjawab ini: a. panjang gelombang dalam metanol? Mengapa?
Dalam jawaban Anda, Anda harus menunjukkan dengan jelas bagaimana

ikatan hidrogen yang lebih kuat dengan air,
orbital Br2 dan metanol yang sesuai berinteraksi.
HCN atau HSCN? 6.23 AlF3 tidak larut dalam HF cair tetapi larut jika ada NaF. Ketika BF3
b. Identifikasi dua asam anorganik yang diprediksi akan membentuk ditambahkan ke dalam larutan, AlF3 mengendap.
Menjelaskan.
ikatan hidrogen yang kuat dengan nitril organik. c. Asam
organik mana dalam Slide Rule yang diprediksi membentuk ikatan 6.24 Mengapa sebagian besar logam digunakan di kelas kuno (b)
hidrogen terkuat dengan sulfida organik? d. Air adalah donor ( lembut

dalam
, terminologi HSAB) logam?
ikatan hidrogen prototipikal. Klasifikasikan kekuatan ikatan hidrogen 6.25 Sumber merkuri yang paling umum adalah cinnabar (HgS),
AgH2O (misalnya, kuat, sedang kuat, sedang, lemah sedang, sedangkan Zn dan Cd dalam golongan yang sama terdapat
atau lemah) dengan kelas akseptor berikut: amina, trifosfin, sebagai sulfida, karbonat, silikat, dan oksida. Mengapa?
sulfoksida, keton, dan senyawa nitro. 6.26 Perbedaan antara titik leleh dan titik didih (dalam C) diberikan di
bawah ini untuk masing-masing halida Golongan IIB.
6.17 Struktur sinar-X Br3As # C6Et6 # AsBr3 (Et = etil) telah dilaporkan Fÿ Clÿ Brÿ saya
(H. Schmidbaur, W. Bublak, B. Huber, G. Müller, Angew. Chem.,

Zn2+ 630 405 355 285
, 1987
Int. Ed. 26 , 234) . sebuah. Apa kelompok titik ,dari
Usulkan
tentang
struktur
penjelasan
ini? b.
bagaimana orbital perbatasan AsBr3 dan C6Et6 dapat berinteraksi Cd2+ 640 390 300 405
untuk membentuk ikatan kimia yang menstabilkan struktur ini.
Hg2+ 5 25 80 100
Pengurangan apa yang bisa Anda tarik?

6.18 Ketika AlCl3 dan OPCl3 dicampur, produk, Cl3Al—O—PCl3 memiliki 6.27 Gunakan parameter E dan C Drago untuk menghitung H untuk
susunan Al—O— P yang hampir linier (sudut ikatan 176 ). reaksi piridin dan BF3 dan piridin dan B(CH3)3.
Bandingkan hasil Anda dengan nilai eksperimental yang dilaporkan
dari -71.1 dan -64 kJ/mol untuk pyridineiB(CH3)3 dan -105 kJ/ 6.39 Sebutkan asam-asam berikut menurut urutan kekuatan asamnya
mol untuk pyridineiBF3. dalam larutan berair: a. HMnO4 H3AsO4 H2SO3 H2SO4
b. Jelaskan perbedaan yang terdapat pada bagian a dalam hal
struktur BF3 dan B(CH3)3. b. HClO HClO4 HClO2 HClO3
c. Jelaskan perbedaan dari segi teori HSAB. 6.40 Pelarut dapat mengubah sifat asam-basa zat terlarut.
6.28 Ulangi perhitungan soal sebelumnya dengan menggunakan NH3 Bandingkan sifat asam-basa dimetilamin dalam air, asam asetat,
sebagai basa, dan urutkan keempat reaksi tersebut menurut dan 2-butanon.
besaran nilai H - nya. 6.41 HF memiliki H0 = -11.0. Penambahan 4% SbF5 menurunkan H0
6.29 Bandingkan hasil Soal 6.20 dan 6.21 dengan parameter kekerasan menjadi -21,0. Jelaskan mengapa SbF5 harus memiliki efek yang
absolut dari Lampiran B-5 untuk BF3, NH3, begitu kuat dan mengapa larutan yang dihasilkan sangat asam
dan piridin (C5H5N). Berapa nilai h yang akan Anda prediksi untuk sehingga dapat memprotonasi alkena.
B(CH3)3? Bandingkan NH3 dan N(CH3)3 sebagai panduan. (CH3)2C“CH2 + H+ S (CH3)3C+
6.30 CsI jauh lebih sedikit larut dalam air daripada CsF, dan LiF jauh 6.42 Alasan di balik keasaman relatif Lewis dari boron halida BF3, BCl3,
kurang larut dibandingkan LiI. Mengapa? dan BBr3 sehubungan dengan NH3 telah kontroversial. Meskipun
6.31 Rasionalkan data berikut dalam istilah HSAB: BF3 mungkin diharapkan menjadi asam Lewis terkuat berdasarkan
elektronegativitas, urutan keasaman Lewis adalah BBr3 7 BCl3 7
H(kkal)
BF3. Konsultasikan referensi yang tercantum di bawah ini untuk
CH3CH3 + H2O S CH3OH + CH4 12
menjawab pertanyaan-pertanyaan berikut. (Lihat juga JA Plumley,
CH3COCH3 + H2O S CH3COOH + CH4 -13 JD Evanseck, J. Phys.
Kimia A. 2009a.
, , 113 , 5985.)
6.32 Prediksikan urutan kelarutan dalam air dari masing-masing deret
Bagaimana pendekatan LCP menjelaskan orde keasaman Lewis
berikut, dan jelaskan faktor-faktor yang terlibat. sebuah. MgSO4
BBr3 7 BCl3 7 BF3 ? (Lihat BD Rowsell, R.
CaSO4 SrSO4 BaSO4
, 199938
J. Gillespie, GL Mendengar, Inorg. Kimia , 4659.) , Penjelasan
b.
b. PbCl2 PbBr2 PbI2 PbS
apa yang telah ditawarkan berdasarkan perhitungan yang disajikan
6.33 Dalam beberapa kasus CO dapat bertindak sebagai ligan penghubung
dalam F. Bessac, G. Frenking, Inorg.
antara atom golongan utama dan atom logam transisi. Ketika
Kimia , 2003 , 42 , 7990?
membentuk jembatan antara Al dan W dalam senyawa yang
Soal berikut menggunakan perangkat lunak pemodelan molekul.
memiliki rumus (C6H5)3 Al:[bridging CO]iW(CO)2(C5H5),
6.43 Hitung dan tampilkan orbital molekul NO-.
adalah urutan atom di jembatan AliCOiW atau AliOCiW? Jelaskan
Tunjukkan bagaimana reaksi NO- dan H+ dapat digambarkan
secara singkat pilihan Anda.
sebagai interaksi HOMO-LUMO.
6.34 Pilih dan jelaskan: a.
b. Hitung dan tampilkan orbital molekul HNO dan HON. Berdasarkan
Asam Brønsted terkuat: SnH4 SbH3 TeH2
perhitungan Anda, dan jawaban Anda untuk bagian a, struktur
b. Basa Brønsted terkuat: NH3 PH3 SbH3
mana yang disukai?
c. Basa terkuat untuk H+ (fase gas):
6.44 Hitung dan tampilkan orbital batas Br2, metanol, dan hasil adisi Br2
NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
—metanol untuk menunjukkan bagaimana orbital reaktan
d. Basa terkuat untuk BMe3: piridin 2-metilpiridin 4-metilpiridin 6.35
berinteraksi. 6.45 Hitung dan tampilkan orbital molekul BF3, NH3,
B2O3 bersifat asam, Al2O3 bersifat amfoter, dan Sc2O3
dan adisi asam-basa Lewis F3BiNH3 . b. Periksa orbital ikatan dan
bersifat basa. Mengapa?
antiikatan yang terlibat dalam ikatan BiN pada F3BiNH3 .
6.36 Prediksikan reaksi senyawa hidrogen berikut dengan air, dan
Apakah orbital ikatan terpolarisasi ke arah B atau ke N? Orbital anti
jelaskan alasan Anda. sebuah. CaH2
ikatan? Jelaskan secara singkat.
b. HBr
c. H2S
6.46 Bagian 6.4.5 mencakup diagram ikatan halogen antara Br2 dan
d. CH4
asetilena. sebuah. Gunakan sketsa untuk menunjukkan bagaimana
6.37 Sebutkan asam-asam berikut berdasarkan kekuatan asamnya ketika
orbital ap asetilena berinteraksi dengan LUMO Br2 untuk
bereaksi dengan NH3.
membentuk aduk. b. Hitung dan tampilkan orbital molekul dari
BF3 B(CH3)3 B(C2H5)3 B[C6H2(CH3)3]3
adisi asetilena— Br2. Jelaskan interaksi yang Anda amati antara
[C6H2(CH3)3] = 2,4,6-trimetilfenil 6,38 Pilih orbital p asetilena dan orbital Br2 .
asam atau basa yang lebih kuat dari pasangan berikut, dan jelaskan
pilihan Anda. sebuah. CH3NH2 atau NH3 dalam reaksi dengan H+
b. Pyridine atau 2-methylpyridine dalam reaksi dengan trimetilboron

c. Trifenilboron atau trimetilboron dalam reaksi dengan
amonia

Inorganic Chemistry - G. L. Miessler, 5th Edition.2014 - Compressed-Halaman-184-229 2

Diunggah oleh

Informasi Dokumen

Judul Asli

Hak Cipta

Format Tersedia

Bagikan dokumen Ini

Bagikan atau Tanam Dokumen

Opsi Berbagi

Apakah menurut Anda dokumen ini bermanfaat?

Apakah konten ini tidak pantas?

Hak Cipta:

Format Tersedia

Inorganic Chemistry - G. L. Miessler, 5th Edition.2014 - Compressed-Halaman-184-229 2

Diunggah oleh

Hak Cipta:

Format Tersedia

Machine Translated by Google

Asam-Basa dan Donor-

6.1 Model Asam-Basa sebagai Konsep Pengorganisasian

6.1.1 Sejarah Model Asam-Basa

170 Bab 6 | Kimia Asam-Basa dan Donor-Akseptor

6.2 Konsep Arrhenius

HCl(aq) + NaOH(aq) H2O(l) > NaCl(aq) + H2O(l)

TABEL 6.1 Sejarah Definisi Asam-Basa

Keterangan Tanggal Asam Basis Asam Basis

terhormat ~1776 Oksida N, P, S Bereaksi dengan asam SO3 NaOH

Usanovich 1939 akseptor elektron Donor elektron Cl2 Sudah

1950-an Kation pelarut Anion pelarut +

6.3 Konsep Brønsted–Lowry | 171

6.3 Konsep Brønsted–Lowry

H3O+(aq) + NO - 2 (aq) m H2O(l) + HNO2(aq)

HB(g) m H+(g) + B- (g)

TABEL 6.2 Sifat Pelarut Amfoter

Air, H2O H3O+ OH- 14.0 100

172 Bab 6 | Kimia Asam-Basa dan Donor-Akseptor

Hitung konsentrasi CH3CNH+ dalam CH3CN pada 25º C.

H3O+(aq) + OH-(aq) m H2O(l) + H2O(l)

NH4 + + NH2 - NH3(l) > 2 NH3(l)

C6H6 + n@C4H9Li m C6H5Li + n@C4H10

6.3.1 Pelarut Tidak Berair dan Kekuatan Asam-Basa Referensi H3O+ /

6.3 Konsep Brønsted–Lowry | 173

6.3.2 Brønsted–Lowry Superacids

c O“N“O d + super-HAmmm c O“N“OH d

174 Bab 6 | Kimia Asam-Basa dan Donor-Akseptor

2 HF + 2 SbF5 m H2F+ + Sb2F11-

2 HSO3F + 2 SbF5 m H2SO3F+ + Sb2F10(SO3F)-

TABEL 6.3 Asam Super Umum dan Keasamannya

Asam trifl uoromethanesulfonic (asam trifl ic) HSO3CF3 -14.6

Asam Ajaib HSO3F:SbF5 -21 hingga -25c

Asam fluoroantimonat HF:SbF5 -21 hingga -28c

c Tergantung pada konsentrasi (berapa banyak SbF5 telah ditambahkan)

6.3 Konsep Brønsted–Lowry | 175

6.3.3 Pengukuran Termodinamika dalam Larutan

HA(aq) + H2O(l) h H3O+(aq) + A-(aq)

(1) HA(aq) + OH-(aq) h A-(aq) + H2O(l) H1

(2) H3O+(aq) + OH-(aq) h 2 H2O(l) H2

(3) HA(aq) + H2O(l) h H3O+(aq) + A-(aq) H3 = H1 - H2

TABEL 6.4 Termodinamika Ionisasi Asam Asetat

H3O+(aq) + OH-(aq) h 2 H2O(l) -55,9 80.4

CH3COOH(aq) + OH-(aq) h H2O(l) + C2H3O2 - (aq) -56,3 -12,0

CH3COOH(aq) + H2O(l) m H3O+(aq) + C2H3O2 - (aq)

176 Bab 6 | Kimia Asam-Basa dan Donor-Akseptor

6.3.4 Keasaman dan Kebasaan Fasa Gas Brønsted–Lowry

kuinuklidin 11.15 191.6

Dietilamin 11.02 199,5

dimetilamina 10.78 197.4

Trietilamina 10.72 205.7

Etilamin 10.68 195.9

metilamin 10.65 193,9

Tri - n -butilamin 9.93 189.2

trimetilamina 9.80 196.8

2,4,6-Trimethylpyridine 7.43 178.5

2,6-Dimetilpiridin 6.72 170.3

4-Metilpiridin 6.03 163.4

piridin 5.20 161.3

3-bromopiridin 2.85 144.9

2-Bromopiridin 0,90 126.2

2-Kloropiridin 0.72 132.5

3,5-Dikloropyridine 0,67 128.4