Diterjemahkan dari bahasa Inggris ke bahasa Indonesia - www.onlinedoctranslator.

com

Topik
Aplikasi Kejadian dan
ekstraksi
Properti fisik
Reaktivitas logam Halida

Oksida dan hidroksida

Garam dari asam okso
Solusi berair
kimia
Kompleks makrosiklik
Kompleks dengan
ligan monodentat

13 14 15 16 17 18 . jari-jari logam,rlogam(Bagian 6.5);

1 2
. titik leleh dan entalpi standar atomisasi logam
(Bagian 6.6);
H Dia
. jari-jari ionik,rion(Bagian 6.10);
Li Menjadi B C N HAI F tidak
. Jenis struktur NaCl dan CsCl (Bagian 6.11);
. energi pembubaran MX (Bagian 7.9);
tidak Mg Al Si P S Cl Ar . potensial reduksi standar,EHai Mth= M(Bagian 8.7);
. energi transfer MX dari air ke pelarut organik
K Ca ga Ge Sebagai Se br Kr
(Bagian 9.3);
Rb Sri d-memblokir Di Sn sb Te Saya Xe . logam alkali dalam NH3 cair3(Bagian 9.6);
. hidrida saline, MH (Bagian 10.7).
Cs ba Tl Pb Dua po Pada Rn

Fr Ra 11.2Kemunculan, ekstraksi, dan penggunaan

11.1pengantar
Logam alkali – litium, natrium, kalium, rubidium, sesium, dan
fransium – adalah anggota golongan 1 dari tabel periodik, dan
masing-masing memiliki konfigurasi elektron valensi keadaan
dasartidak1. Diskusi tentang logam-logam ini biasanya
mengabaikan anggota kelompok yang paling berat, fransium.
Isotop233Fr terjadi secara alami, tetapi hanya sebagai produk
peluruhan dari227Ac dalam bijih uranium. Waktu paruh dari233Fr
adalah 21,8 menit, dan diperkirakan, pada saat tertentu, ada -30
g fransium di kerak bumi. Isotop Fr dapat dibuat secara artifisial
dalam reaksi nuklir, tetapi tidak memiliki aplikasi praktis.
Kami telah membahas beberapa aspek kimia logam
alkali sebagai berikut:
. energi ionisasi logam (Bagian 1.10);
. struktur kisi logam (Bagian 6.3);
Kejadian
Natrium dan kalium berlimpah di biosfer bumi (masing-masing
2,6% dan 2,4%) tetapi tidak terjadi secara alami dalam keadaan
unsur. Sumber utama Na dan K adalahgaram kasar (NaCl
hampir murni), air asin alami dan air laut,sylvite (KCl),silvinit (
KCl/NaCl) dankarnalit (KCl-MgCl2- 6H2HAI). Istilah 'kalium' sering
digunakan untuk merujuk pada berbagai garam kalium yang
larut dalam air, baik yang terjadi secara alami maupun yang
diproduksi (lihat Kotak 11.1). Mineral lain yang mengandung Na
dan K seperti boraks (Na2½B4HAI5dOHTH4-8H2O, lihat Bagian
13.2 dan 13.7) dan sendawa Chili (NaNO3, lihat Bagian 15.2)
merupakan sumber elemen lain yang penting secara komersial
(misalnya masing-masing B dan N). Tidak seperti banyak bahan
kimia anorganik, NaCl tidak perlu diproduksi karena deposit
alami yang besar tersedia (Gbr. 11.1). Penguapan air laut
menghasilkan campuran garam, tetapi karena NaCl merupakan
komponen utama dari campuran, produksinya dengan cara ini
adalah operasi yang layak. Penguapan daratan

LINGKUNGAN
Kotak 11.1 Garam kalium: sumber daya dan permintaan komersial
Dalam tabel statistik produksi mineral, 'kalium' dan 'K2O setara'
terdaftar. Istilah 'kalium' mengacu pada berbagai garam yang larut
dalam air dan mengandung kalium (KCl, KNO3, NaNO3/KNO3
campuran, K2JADI4dan K2JADI4-MgSO4). Secara historis, istilah ini
digunakan untuk komponen yang larut dalam air dari abu kayu yang
terdiri dari K2BERSAMA3dan KOH. Namun, banyak ambiguitas
seputar kata tersebut. 'Kalium' digunakan untuk merujuk pada
kalium karbonat dan pupuk yang mengandung kalium, sedangkan
kalium kaustik biasanya mengacu pada kalium hidroksida. Dalam
pertanian, 'muriate of potash' adalah campuran KCl ( 95%) dan NaCl.
Industri kalium sekarang menentukan kadar kalium produk
Tambang kalium di Utah, AS.
Potash diperoleh baik dengan penambangan bawah tanah dan dari
penguapan air asin alami seperti yang diilustrasikan dalam foto. Produksi
kalium dunia meningkat dari 0,32 Mt pada tahun 1900 menjadi 35 Mt pada
tahun 2008, dengan produsen utama adalah Kanada, Rusia, Belarusia dan
Jerman. Sekitar 95% dari kalium yang dihasilkan ditujukan untuk
digunakan dalam pupuk. Pasar kalium runtuh
Gambar 11.1Panci garam dan NaCl mentah di Salin-de-Giraud di
Camargue, Prancis. Penguapan air menggunakan energi matahari.
Kemunculan, ekstraksi, dan penggunaan 327
menjadi 25 Mt pada tahun 2009 sebagai akibat dari krisis ekonomi dunia,
tetapi pulih kembali pada tahun 2010. Kalium merupakan elemen penting
untuk pertumbuhan tanaman, dan bagan di bawah ini menggambarkan
distribusi pupuk berbasis kalium, fosfat, dan nitrogen yang diterapkan
pada lima tanaman utama di AS. Kedelai adalah kacang-kacangan dan
mengandung bakteri pengikat nitrogen di bintil akar dan, oleh karena itu,
lebih sedikit pupuk berbasis nitrogen yang dibutuhkan untuk tanaman ini:
[Data: Lembar Fakta Survei Geologi AS FS-155-99]
Negara-negara pertanian utama seperti AS harus mengimpor kalium
dalam jumlah besar untuk memenuhi kebutuhan komersial. Pada
tahun 2008, impor sebesar 5,8 Mt melengkapi 1,1 Mt kalium yang
diproduksi di dalam negeri di AS. Cadangan kalium dunia
diperkirakan sekitar 250 miliar ton.
garis laut dan danau juga merupakan sumber komersial NaCl. ake
Assal di Djibouti, Afrika, berada 155 m di bawah permukaan laut.
diberi makan oleh air asin dari Laut Merah tetapi tidak memiliki saluran air.
Penguapan yang didorong oleh energi matahari menghasilkan NaCl dengan
kecepatan 4 Mt per tahun. Berbeda dengan Na dan K, kelimpahan alami
Li, Rb dan Cs kecil (% kelimpahan Rb > Li > Cs). logam ini
terjadi sebagai berbagai mineral silikat, misalnya odumene
(LiAlSi2HAI6).
Ekstraksi
Natrium secara ekonomis merupakan logam alkali yang
paling penting, dan diproduksi dengan proses Downs di
mana NaCl cair dielektrolisis:
328 BAB 11. Kelompok 1: logam alkali

Gambar 11.2Representasi skema dari sel elektrolisis yang digunakan dalam proses Downs untuk memproduksi natrium secara komersial dari NaCl.
Produk (Na dan Cl2) harus disimpan terpisah satu sama lain untuk mencegah rekombinasi membentuk NaCl.

Di katoda: tidakthdakuÞþ e tidakdakuTH

"
Penggunaan utama logam alkali
Di anoda: 2CldakuTH " Cl2dgÞþ 2e dan senyawanya
Reaksi keseluruhan: 2NathdakuÞþ 2CldakuTH 2NadakuÞþ Cl2dgTH
"
Lithium memiliki kepadatan terendah (0,53 g cm3) dari semua
logam yang diketahui. Ini digunakan dalam pembuatan
CaCl2ditambahkan untuk mengurangi suhu operasi hingga sekitar
paduan, dan dalam gelas dan keramik tertentu. Litium karbonat
870 K, karena NaCl murni meleleh pada 1073 K (lihat Bagian 9.12).
digunakan dalam pengobatan gangguan bipolar (manik-
Desain sel elektrolisis (Gbr. 11.2) sangat penting untuk mencegah
depresif), meskipun sejumlah besar garam litium merusak
pembentukan kembali NaCl melalui rekombinasi Na dan Cl2.
sistem saraf pusat.
Meskipun proses Downs adalah proses manufaktur utama untuk
Natrium, kalium dan senyawanya memiliki banyak kegunaan
Na, proses Cl2yang dihasilkan hanya berkontribusi
yang contoh terpilih diberikan di sini. Paduan natriumpotassium
5% dari pasokan dunia. 95% sisanya dihasilkan oleh
digunakan sebagai pendingin pertukaran panas dalam reaktor
proses kloralkali yang melibatkan elektrolisis larutan
nuklir. Penggunaan utama paduan Na–Pb adalah dalam
NaCl (lihat Kotak 11.4).
produksi agen anti-ketukan PbEt4, tetapi permintaan saat ini
Litium diekstraksi dari LiCl dalam proses elektrolitik yang
untuk bahan bakar tanpa timbal sekarang menjadikan hal ini
serupa. LiCl pertama kali diperoleh dari mineral silikat
tidak terlalu penting. Berbagai aplikasi senyawa Na termasuk
spodumene (LiAlSi2HAI6) dengan memanaskannya dengan CaO
dalam industri kertas, kaca, deterjen, kimia dan logam. Gambar
untuk menghasilkan LiOH, yang kemudian diubah menjadi
11.3 merangkum penggunaan NaCl dan Na2BERSAMA3. Pada
klorida. Kalium dapat diperoleh secara elektrolitik dari KCl,
tahun 2008, produksi NaCl dunia adalah 258 Mt. Dari jumlah
tetapi metode ekstraksi yang lebih efisien adalah aksi uap Na
tersebut, 47,6 Mt diproduksi dan 60,5 Mt dikonsumsi di AS.
pada KCl cair dalam menara fraksinasi arus balik. Ini
Konsumsi utama NaCl adalah dalam pembuatan NaOH, Cl2(lihat
menghasilkan paduan Na-K yang dapat dipisahkan menjadi
Kotak 11.4) dan Na2BERSAMA3(lihat Bagian 11.7). Sebagian
komponen-komponennya dengan distilasi. Demikian pula, Rb
besar garam digunakan untuk deicing jalan musim dingin (Gbr.
dan Cs dapat diperoleh dari RbCl dan CsCl, sejumlah kecil yang
11.3a dan Kotak 12.4). Namun, selain efek korosif NaCl, masalah
dihasilkan sebagai produk sampingan dari ekstraksi Li dari
lingkungan telah difokuskan pada efek samping pada vegetasi
spodumene.
pinggir jalan dan limpasan ke sumber air. Meningkatnya
Sejumlah kecil Na, K, Rb dan Cs dapat diperoleh dengan
kesadaran akan masalah ini telah menyebabkan
dekomposisi termal azidanya (persamaan 11.1). Aplikasi
diperkenalkannya skema pemeliharaan jalan dengan kadar
NaN3ada di dalam airbag mobil (lihat persamaan 15.6).
garam rendah (misalnya di Kanada) dan penggunaan kalsium
Litium tidak dapat diperoleh dari reaksi analog karena
magnesium asetat sebagai pengganti NaCl sebagai bahan
produk bergabung kembali, menghasilkan nitrida, Li3N
penghilang lapisan es di jalan (lihat Kotak 12.4).
(lihat persamaan 11.6).
Baik Na dan K terlibat dalam berbagai fungsi
570K elektrofisiologis pada hewan tingkat tinggi. [Nath] : [Kth]
2NaN3 " 2Nath3N2 d11:1TH rasio berbeda dalam cairan intra dan ekstra seluler, dan

Gambar 11.3Penggunaan (a) NaCl dan (b) Na2BERSAMA3di AS pada tahun 2009. [Data:
Survei Geologi AS.]
gradien konsentrasi ion-ion ini melintasi membran sel adalah
asal dari perbedaan potensial trans-membran yang, dalam sel
saraf dan otot, bertanggung jawab untuk transmisi impuls
saraf. Oleh karena itu, diet seimbang mencakup baik Nathdan K
thgaram. Kalium juga merupakan nutrisi tanaman yang penting,
dan Kthgaram banyak digunakan sebagai pupuk (lihat Kotak
11.1). Aplikasi Li dan Na dalam baterai disorot dalam Kotak 11.3,
dan penggunaan KO2dalam masker pernapasan dijelaskan
dalam Bagian 11.6.
Banyak sintesis organik melibatkan Li, Na atau senyawanya,
dan penggunaan reagen Na[BH4] dan Li[AlH4] tersebar luas.
Logam alkali dan beberapa senyawanya juga memiliki
kegunaan dalam katalis, misalnya pembentukan MeOH dari H2
dan CO (persamaan 10.15) dimana doping katalis dengan Cs
membuatnya lebih efektif.
11.3Properti fisik
Properti Umum
Logam alkali menggambarkan, lebih jelas daripada kelompok
elemen lainnya, pengaruh peningkatan ukuran atom dan ion
pada sifat fisik dan kimia. Dengan demikian, logam golongan 1
sering dipilih untuk menggambarkan prinsip-prinsip umum.
Beberapa sifat fisik logam golongan 1 diberikan pada Tabel
11.1. Beberapa poin penting yang muncul dari data tersebut
adalah sebagai berikut; lihat Bagian 7.9 untuk pembahasan rinci
tentang energi hidrasi ion.
Properti fisik 329
. Dengan bertambahnya nomor atom, atom menjadi lebih
besar dan kekuatan ikatan logam (lihat Bagian 6.8)
berkurang.
. Pengaruh peningkatan ukuran ternyata lebih besar
daripada peningkatan muatan inti, karena energi ionisasi
berkurang dari Li ke Cs (lihat Gambar 1.16). Nilai dari
YAITU2untuk semua logam alkali sangat tinggi sehingga
pembentukan M2thion di bawah kondisi kimia yang wajar
tidak layak.
. Nilai dariEHai M = Mberhubungan dengan perubahan energi yang terjadi
th
melakukan proses:
MdsTH MdgTH
" atomisasi
MdgTH MthdgTH
" ionisasi
MthdgTH MthdaqTH
" hidrasi
dan kelompok bawah 1, perbedaan dalam perubahan energi ini
hampir membatalkan, menghasilkan yang serupaEHai Mth= Mnilai-nilai.
Reaktivitas Li terhadap H . yang lebih rendah2O adalahkinetis
daripada asal termodinamika; Li adalah logam leleh yang lebih keras
dan lebih tinggi, kurang terdispersi dengan cepat, dan bereaksi lebih
lambat daripada kongenernya yang lebih berat.
Latihan belajar mandiri
Menggunakan data dari Tabel 11.1, tunjukkan bahwa perubahan
entalpi yang terkait dengan proses reduksi:
Mth(aq)the "MS)
adalah 200 kJ mol1membentuk¼Na, –188 kJ mol1membentuk¼K,
dan 189 kJ mol1membentuk¼Rp. Oleh karena itu komentari
pernyataan dalam teks yang menyatakan nilaiEHai M1/Mserupa untuk
logam golongan 1.
Secara umum, kimia logam golongan 1 didominasi oleh
senyawa yang mengandung M .thion. Namun, sejumlah kecil
senyawa yang mengandung ion M (M¼Na, K, Rb atau Cs)
telah diketahui (lihat Bagian 11.8), dan kimia organologam
logam golongan 1 adalah area pertumbuhan yang
dijelaskan dalam Bab 23.
Pertimbangan energi kisi dihitung menggunakan model
elektrostatik memberikan pemahaman yang memuaskan untuk
fakta bahwa senyawa ionik adalah pusat kimia Na, K, Rb dan Cs.
Bahwa Li menunjukkan apa yang disebut perilaku 'anomali' dan
menunjukkanhubungan diagonaluntuk Mg dapat dijelaskan
dalam hal pertimbangan energik yang sama (lihat Bagian
12.10).
Spektrum atom dan uji nyala
Dalam keadaan uap, logam alkali ada sebagai atom atau
M2molekul. Kekuatan ikatan kovalen MM menurun ke
bawah kelompok (Tabel 11.1). Eksitasi luartidak1elektron
atom M terjadi dengan mudah dan emisi
330 BAB 11. Kelompok 1: logam alkali

Tabel 11.1Beberapa sifat fisik logam alkali, M, dan ionnya, Mth.

Properti Li tidak K Rb Cs

Nomor atom,Z 3 11 19 37 55

Konfigurasi elektronik keadaan dasar [Dia]2s1 [Ne]3s1 [Ar]4s1 [Kr]5s1 [Xe]6s1

Entalpi atomisasi, 161 108 90 82 78

Hai
- sebuahH (298K) / kJmol1

Entalpi disosiasi ikatan MM 110 74 55 49 44

dalam M2(298K) / kJmol1

Titik leleh, mp / K 453.5 371 336 312 301.5

Titik didih, bp / K 1615 1156 1032 959 942

Entalpi peleburan standar, 3.0 2.6 2.3 2.2 2.1

- mengacauHHai(mp) / kJmol1

Energi ionisasi pertama,YAITU1/ kJmol1 520.2 495,8 418.8 403.0 375.7

Energi ionisasi kedua,YAITU2/ kJmol 17298 4562 3052 2633 2234

jari-jari logam,rlogam/ pmkan 152 186 227 248 265

jari-jari ionik,rion/ pmkan 76 102 138 149 170

Entalpi hidrasi standar 519 404 321 296 271

Mth, -hydHHai(298K) / kJmol1

Entropi standar hidrasi 140 110 70 70 60

1
Mth, -hydS Hai(298K) / JK1mol

Standar energi Gibbs hidrasi dari 477 371 300 275 253
Mth, -hydGHai(298K) / kJmol1

Potensi reduksi standar, 3.04 2.71 2.93 2.98 3.03

EHaiMth= M/ V
5 133
Inti aktif NMR (% kelimpahan, 6Li (7.5,Saya¼ 1); 23Na (100,Saya¼ 32) 39K (93,3,Saya¼ 32); 8Rb (72.2,Saya¼ 52); Cs (100,Saya¼ 7 2)
putaran nuklir)
7Li (92,5,Saya¼ 32) 41K (6.7,Saya¼ 32) 87Rb (27,8,Saya¼ 32)

kanUntuk atom 8-koordinat dalam logam kubus berpusat badan; membandingkan nilai untuk atom 12-koordinat dalam Lampiran 6.
kanUntuk 6-koordinasi.

spektrum mudah diamati. Dalam Bagian 19.8, kami Nomor atom Na adalah 11.
menjelaskan penggunaannatrium garis Ddalam spektrum emisi Konfigurasi elektron keadaan dasar Na adalah 1s22s22
atom Na untuk pengukuran rotasi tertentu. Ketika garam dari p63s1atau [Ne]3s1.
logam alkali diperlakukan dengan HCl pekat (memberikan Orbital valensi Na adalah 3s.
logam klorida yang mudah menguap) dan dipanaskan dengan Diagram MO untuk pembentukan Na2adalah:
kuat dalam nyala Bunsen yang tidak bercahaya, warna nyala
yang khas diamati (Li, merah tua; Na, kuning; K, ungu; Rb,
merah-ungu; Cs, biru) dan fl . iniametes digunakan dalam
kualitatif analisis untuk mengidentifikasi Mthion. Dikuantitatif
analisis, penggunaan spektrum atom karakteristik di
spektroskopi serapan atom (lihat Bagian 4.3).

Contoh yang dikerjakan 11.1 The Na2molekul

Buatlah diagram MO untuk pembentukan Na2dari dua atom

Na yang hanya menggunakan orbital valensi dan elektron pesanan obligasi¼1 2[(jumlah elektron ikatan) – (jumlah
Na. Gunakan diagram MO untuk menentukan orde ikatan elektron antiikatan)]
pada Na2. Orde obligasi di Na2¼ 1 2 2¼ 1
 Properti fisik 331

APLIKASI
Kotak 11.2 Menjaga waktu dengan cesium

Pada tahun 1993, Institut Nasional Standar dan Teknologi (NIST)

menggunakan jam atom berbasis cesium yang disebut NIST-7
yang menjaga waktu standar internasional dalam satu detik
dalam 106bertahun-tahun. Sistem bergantung pada transisi
berulang dari dasar ke keadaan tereksitasi tertentu dari atom
Cs, dan pemantauan frekuensi radiasi elektromagnetik yang
dipancarkan.
Pada tahun 1995, jam atom air mancur cesium pertama dibangun
di Observatorium Paris di Prancis. Jam air mancur, NIST-F1,
diperkenalkan pada tahun 1999 di AS untuk berfungsi sebagai
standar waktu dan frekuensi utama negara tersebut. NIST-F1 akurat
hingga dalam satu detik80 106bertahun-tahun. Ketidakpastian dalam
pengukuran terus ditingkatkan. Sementara jam cesium sebelumnya
mengamati atom Cs pada suhu sekitar, jam air mancur cesium
menggunakan laser untuk memperlambat dan mendinginkan atom
hingga suhu mendekati 0 K. Penelitian jam atom saat ini berfokus
pada instrumen berdasarkan transisi optik atom netral atau ion
tunggal ( misalnya88Srith). Kemajuan di bidang ini menjadi layak Jam atom air mancur cesium NIST-F1 di laboratorium NIST di
setelah 1999 ketika penghitung optik berdasarkan laser femtosecond Boulder, Colorado.
(lihat Kotak 26.2) menjadi tersedia.

M. Takamoto, F.-L. Hong, R. Higashi dan H. Katori (2005)

Bacaan lebih lanjut
Alam,jilid 435, hal. 321 – 'Jam kisi optik'.
M. Chalmers (2009)Ilmuwan baru,jilid 201, edisi 2694, hal. 39 – R. Wynands dan S. Weyers (2005)Metrologi,jilid 42, hal. S64
'Setiap detik berarti'. – 'Jam air mancur atom'.
P. Gill (2001)Sains,jilid 294, hal. 1666 – 'Meningkatkan www.nist.gov/physlab/div847/grp50/primary-frequency-
standar'. standar.cfm

Waktu paruh keseluruhan untuk keduab-peluruhan dan penangkapan

Latihan belajar mandiri
elektron adalah 1,25 109tahun
pembusukan dari40K menyediakan tubuh manusia dengan
1. Mengapa tidak perlu menyertakan angka 1?s,2sdan 2p
sumber alami radioaktivitas, meskipun pada tingkat yang
orbital dan elektron dalam deskripsi MO ikatan dalam
sangat rendah. Pembusukan dari40K ke40Ar adalah dasar dari
Na2?
teknik penanggalan mineral (misalnya biotit, hornblende dan
2. Gunakan diagram MO untuk menentukan apakah Na2bersifat batuan vulkanik). Ketika magma vulkanik mendingin,40Ar
paramagnetik atau diamagnetik. [Jawaban:diamagnetik] terbentuk dari peluruhan40K tetap terperangkap dalam mineral.
Penghancuran dan pemanasan sampel batuan melepaskan
Lihat masalah akhir bab 11.5 untuk perluasan latihan
argon, dan jumlah40Ar hadir dapat ditentukan dengan
ini.
spektrometri massa. Spektroskopi serapan atom digunakan
untuk menentukan40konten K. Usia mineral dapat diperkirakan
Isotop radioaktif dari rasio40K :40Ar.kan

Selain radioaktivitas Fr, 0,02% K alami terdiri dari:40K

yang meluruh menurut skema 11.2. Inti aktif NMR
Masing-masing logam alkali memiliki setidaknya satu inti aktif NMR
(Tabel 11.1), meskipun tidak semua inti memiliki sensitivitas yang
cukup untuk memungkinkan penggunaan rutinnya. Untuk contoh
penggunaan spektroskopi NMRs-blok logam, lihat Bagian 4.8 dan

d11:2TH
contoh kerja 23.1.

kanUntuk diskusi yang menarik tentang40K–40Saat berkencan, lihat: WA Howard

(2005)J. Kimia Pendidikan,jilid 82, hal. 1094.
332 BAB 11. Kelompok 1: logam alkali

APLIKASI
Kotak 11.3 Baterai ion logam alkali

Baterai natrium/sulfur beroperasi sekitar 570–620 K dan

terdiri dari anoda natrium cair dan katoda belerang cair
yang mengandung matriks serat karbon untuk konduksi.
Anoda dan katoda dipisahkan oleh padatanb-elektrolit
alumina (lihat Bagian 28.2). Reaksi selnya adalah:
2NadakuÞþ nSdakuTH tidak2SndakuTH
" Esel¼ 2:08V
dan ini terbalik ketika baterai diisi ulang dengan
mengubah polaritas sel. Pada 1990-an, tampaknya
baterai natrium/sulfur mungkin memiliki aplikasi
potensial di pasar kendaraan listrik (EV), tetapi suhu
operasi yang tinggi dari baterai natrium/sulfur
merupakan kelemahan bagi industri motor, dan
teknologi baterai lainnya telah menggantikannya. baterai
untuk kendaraan listrik dan hibrida listrik. Baterai
natrium/sulfur stasioner digunakan untuk penyimpanan Mercedes-Benz S400 Blue Hybrid mobil yang memanfaatkan baterai
energi, terutama di Jepang. Aplikasi ini mengikuti fakta lithiumion.
bahwa self-discharge dari baterai natrium/sulfur hanya
terjadi pada tingkat yang sangat rendah. Pameran EXPO
2005 di Aichi, Jepang menampilkan sistem tenaga oksida logam campuran Li(Ni,Mn,Co)O2menggantikan semua-kobalt LiCoO
eksperimental yang menggabungkan pembangkit 2elektroda, dan elektroda berbasis timah menggantikan grafit.
tenaga listrik sel surya dan sel bahan bakar dan sistem Kerugian dari baterai lithium-ion yang mengandung kobalt adalah
baterai natrium/sulfur untuk menyimpan energi. biayanya yang relatif tinggi. Strategi penelitian saat ini ditujukan
Kemajuan penting dalam teknologi baterai adalah untuk menemukan bahan elektroda pengganti baik untuk
pengembangan baterai lithium-ion dengan kepadatan energi meningkatkan kinerja baterai dan untuk mengurangi biaya. Dua
tinggi yang dapat diisi ulang, pertama kali diperkenalkan ke pesaing adalah LiMn2HAI4dan LiFePO4. Menggambar2HAI4memiliki
pasar komersial pada tahun 1991. Baterai lithium-ion senilai struktur spinel (lihat Kotak 13.7) dan ketika digabungkan dengan
sepuluh miliar dolar AS dijual pada tahun 2008, dan pasar terus elektroda grafit membentuk baterai lithium-ion, reaksi sel dirangkum
berlanjut. untuk tumbuh. Baterai lithiumion memiliki potensi sel di bawah ini:
3,6 V dan terdiri dari LiCoO . positif2elektroda dipisahkan dari
mengenakan biaya

elektroda grafit oleh elektrolit padat di mana Lithion dapat Menggambar2HAI4th6CdgrafitTH 3 "LiC6thM N2HAI4
bermigrasi ketika sel sedang diisi. Dalam baterai lithium-ion memulangkan

komersial, elektrolit biasanya LiPF6dalam bahan alkil karbonat.
Baterai lithium-ion diproduksi dalam keadaan kosong. LiCoO
padat2mengadopsisebuah-NaFeO2tipe struktur di mana atom O
kira-kira berbentuk kubik. Lubang oktahedral ditempati oleh M(I)
atau M'(III) (Lithatau Co3thdalam LiCoO2) sedemikian rupa
sehingga ion logam yang berbeda tersusun berlapis-lapis.
Selama pengisian, Lithion bergerak keluar dari lapisan ini,
diangkut melintasi elektrolit, dan diselingi oleh grafit (lihat
Bagian 14.4). Selama pelepasan sel, Lithion kembali ke kisi oksida
logam. Reaksi sel dapat direpresentasikan sebagai berikut:
mengenakan biaya
LiCoO2th6CdgrafitTH 3 "LiC6thMendekut2
memulangkan
Aplikasi potensial dari jenis baterai lithium-ion ini termasuk dalam
kendaraan listrik hybrid (HEV). Pabrikan termasuk Toyota dan Honda
memproduksi kendaraan listrik hibrida dan kendaraan listrik plug-in
(dapat diisi ulang dari catu daya eksternal saat mobil diparkir) yang
menggunakan baterai lithium-ion, tetapi HEV produksi massal
pertama yang berisi baterai lithium-ion diluncurkan oleh Mercedes
-Benz pada tahun 2009. Dalam S400 Blue Hybrid, baterai lithium-ion
120 V memberi daya pada motor listrik yang bekerja bersama
dengan mesin pembakaran internal, mode operasinya dikendalikan
oleh komputer. Sistem pengereman regeneratif (lihat Kotak 10.5)
mengubah energi kinetik menjadi energi listrik yang disimpan dalam
baterai, dan motor listrik juga memulihkan energi selama
perlambatan.

Pusat kobalt bersifat redoks aktif, dioksidasi dari Co(III) menjadi

Co(IV) sebagai Lithdihapus dari LiCoO2. Faktor penting dalam baterai
lithium-ion adalah bahwa kedua elektroda dapat bertindak sebagai
tuan rumah untuk Lithion. Baterai lithium-ion yang dapat diisi ulang
sekarang mendominasi pasar untuk perangkat elektronik kecil
seperti komputer laptop, ponsel, iPod dan pemutar MP3, dan sepeda
listrik. Pada tahun 2005, Sony memperkenalkan generasi baru
baterai lithium-ion (baterai Nexelion) di mana:
Bacaan lebih lanjut tentang baterai lithium-ion
C.-M. Park, J.H. Kim, H. Kim dan H.-J. Sohn (2010)Kimia Perkumpulan
Putaran.,jilid 39, hal. 3115.
B. Scrosati dan J. Garche (2010)J. Sumber Daya,jilid 195,
p. 2419.
FT Wagner, B. Lakshmanan dan MF Mathias (2010)J. Fisik.
Kimia Lett.,jilid 1, hal. 2204.

11.4logam
Penampilan
Logam Li, Na, K dan Rb berwarna putih keperakan, tetapi Cs
memiliki gips kuning keemasan. Semuanya lunak, Li paling
sedikit, dan trennya konsisten dengan titik lelehnya (Tabel 11.1).
Titik leleh Cs yang sangat rendah (301,5 K) berarti bahwa Cs
mungkin berupa cairan pada suhu sekitar di beberapa iklim
panas.
Reaktivitas
Kami telah menggambarkan perilaku logam dalam NH3
cair3(lihat Bagian 9.6). Produk akhir adalah amida logam
alkali (lihat persamaan 9.28), dan LiNH2, NaNH2
dan KNH2merupakan reagen penting dalam sintesis organik.
Dalam keadaan padat, amida ini mengadopsi struktur yang
ionlubang
terdiri dari kubik [NH]2] setengah dengan Mthion menempati
tetrahedral.
Contoh yang dikerjakan 11.2 Struktur NaNH2
Struktur keadaan padat NaNH2kira-kira dapat
digambarkan sebagai terdiri dari susunan fcc ion
amida dengan Nathion menempati setengah lubang
tetrahedral. Untuk tipe struktur mana (atau struktur
prototipe) yang sesuai?
Susunan kubik berpusat muka (yaitu kubik rapat)
dari [NH2] ion al) inti-
menanggapi yang berikut ini
Ada delapan tetra Nath elo. Itu
ion menempati ha
logam 333
NaNH2mengadopsi struktur zinc blende (ZnS) (bandingkan dengan
Gambar 6.19b).
Latihan belajar mandiri
1. Gunakan diagram sel satuan untuk natrium amida untuk
mengkonfirmasi 1 : 1 Nath: [NH2] rasio.
2. Menggunakan diagram sel satuan NaNH2, tentukan bilangan
koordinasi masing-masing [NH2] ion. Untuk memeriksa jawaban
Anda, pikirkan bagaimana bilangan koordinasi ini harus
berhubungan dengan bilangan Nathion.
Meskipun Li, Na dan K disimpan di bawah pelarut
hidrokarbon untuk mencegah reaksi dengan O . atmosfer2dan
uap air, mereka dapat ditangani di udara, asalkan paparan yang
tidak semestinya dihindari; Rb dan Cs harus ditangani dalam
atmosfer inert. Litium bereaksi cepat dengan air (persamaan
11.3); Na bereaksi hebat, dan K, Rb dan Cs bereaksi hebat
dengan penyalaan H2diproduksi.
2Lith2H2HAI 2LiOH th H2
" d11:3TH
Natrium umumnya digunakan sebagai zat pengering untuk pelarut
hidrokarbon dan eter. Natrium seharusnyatidak pernahdigunakan untuk
mengeringkan pelarut terhalogenasi (lihat persamaan 14.47).
Pembuangan kelebihan Na harus dilakukan dengan hati-hati dan
biasanya melibatkan reaksi Na dengan propan-2-ol:
Ini adalah reaksi yang kurang kuat, dan karena itu lebih aman
daripada reaksi Na dengan H2O atau alkohol bermassa molekul
rendah. Metode alternatif untuk membuang sejumlah kecil Na
melibatkan penambahan H2O ke wadah keramik berisi pasir
(misalnya pot tanaman) di mana logam telah dikubur. Konversi Na
menjadi NaOH terjadi secara perlahan, dan NaOH bereaksi dengan
pasir (yaitu SiO2) untuk menghasilkan natrium silikat.kan
Semua logam golongan 1 bereaksi dengan halogen
(persamaan 11.4) dan H2saat dipanaskan (persamaan 11.5).
Energi pembentukan hidrida logam pada dasarnya seperti
pembentukan logam halida, dinyatakan dalam siklus Born-
Haber (lihat Bagian 6.14).
2M th X2 " 2MX X¼ halogen d11:4TH
2M th H2 " 2MH d11:5TH
6Lith N2 " 2Li3N d11:6TH
kanLihat:
HW Roesky (2001)Inorg. Kimia.,jilid 40, hal. 6855 – 'Pembuangan
natrium dan kalium dengan air yang mudah dan ramah lingkungan'.
334 BAB 11. Kelompok 1: logam alkali

Gambar 11.4(a) Struktur keadaan padat Li3N terdiri dari lapisan N3dan Lithion (perbandingan 1 : 2) berselang seling dengan lapisan Lithion; yang
terakhir diatur sedemikian rupa sehingga mereka terletak di atas N3ion. Setiap pusat N berada dalam lingkungan heksagonal bipiramidal (8-
koordinat); ada dua jenis Lithion, yang di lapisan 1 adalah 2-koordinat, dan yang di lapisan 2 adalah 3-koordinat terhadap pusat N (lihat akhir bab
masalah 11.12). (b) Sel satuan natrium nitrida; tidak3N mengadopsi anti-ReO3struktur. Kode warna: N, biru; Li, merah; Na, jeruk.

Litium bereaksi secara spontan dengan N2, dan reaksi 11,6
terjadi pada 298 K untuk menghasilkan litium nitrida merah-
coklat, peka kelembaban. padat li3N memiliki struktur yang
menarik (Gbr. 11.4a) dan konduktivitas ionik yang tinggi (lihat
Bagian 28.2). Upaya untuk mempersiapkan nitrida biner dari
logam alkali kemudian tidak berhasil sampai tahun 2002. Na3N
(yang sangat sensitif terhadap kelembaban) dapat disintesis
dalam ruang vakum dengan mendepositkan atom natrium dan
nitrogen ke substrat safir yang didinginkan dan kemudian
dipanaskan hingga suhu kamar. Struktur Na3N sangat berbeda
dari Li3N (Gbr. 11.4), dengan Na3N mengadopsi anti-ReO3
struktur (lihat Gambar 22.4 untuk ReO3) di mana Nathion
Logam alkali larut dalam Hg menghasilkan amalgam (lihat
Kotak 22.3). Natrium amalgam berbentuk cair hanya jika
persentase Na rendah. Ini adalah zat pereduksi yang berguna
dalam kimia anorganik dan organik, dan dapat digunakan
dalam media berair karena ada potensi berlebih yang besar
untuk pelepasan H2.
Metode inovatif untuk menangani logam alkali adalah dengan
menyerapnya ke dalam silika gel, sehingga menyediakan sumber logam
yang mudah digunakan sebagai zat pereduksi yang kuat, misalnya dalam
reduksi Birch:
1. Tidak2K-SG

adalah koordinat 2 dan N3 ion ditempatkan secara

2. H2HAI
oktahedral. Reaksi logam alkali dengan O2dibahas dalam
Bagian 11.6. hasil 97%
Asetilida, M2C2, terbentuk ketika Li atau Na dipanaskan tidak2K-SG = Na2Paduan K dalam gel silika

dengan karbon. Senyawa ini juga dapat dibuat dengan

Aplikasi yang dapat diperkirakan dari bahan-bahan ini adalah
memperlakukan logam dengan C2H2dalam NH3 cair3. Reaksi
dalam penggunaan kolom aliran kontinu untuk reaksi reduksi,
antara K, Rb atau Cs dan grafit menghasilkan serangkaian
misalnya, dalam industri farmasi. Serbuk silika gel-logam alkali
senyawa interkalasiMCn(n¼ 8, 24, 36, 48 dan 60) di mana
bereaksi secara kuantitatif dengan air, membebaskan H2.
atom logam alkali dimasukkan di antara lapisan dalam kisi
Karena bubuk mudah ditangani dan disimpan, mereka memiliki
inang grafit (lihat struktur 14.2 dan Gambar 14.4a).Untuk
potensi untuk bertindak sebagai sumber 'supply-on-demand' H2
formula yang diberikan, senyawa-senyawa tersebut secara
.kan
struktural serupa dan menunjukkan sifat yang serupa,
terlepas dari logamnya. Di bawah kondisi tekanan tinggi,
MC4–6(M = K, Rb, Cs) dapat dibentuk. Sebaliknya, interkalasi 11.5halida
lithium menjadi grafit (dasar teknologi baterai lithium-ion,
lihat Kotak 11.3) memberikan LiC6, LiC12, LiC18dan LiC27. Pada Halida MX (lihat Bab 6 untuk struktur) dibuat dengan
tekanan tinggi, LiC2–4 kombinasi langsung elemen (persamaan 11.4) dan semua
dapat diproduksi. Pembentukan senyawa interkalasi halida memiliki negatif besar -fHHainilai-nilai. Namun, Tabel
natrium-grafit lebih sulit. Reaksi uap Na dengan grafit 11.2 menunjukkan bahwa untuk X¼ F, nilai -fHHai(MX)
pada suhu tinggi menghasilkan NaC64. Kami kembali
ke senyawa interkalasi grafit di Bagian 14.4.
kanLihat:
JL Dyedkk. (2005)Selai. Kimia Soc.,jilid 127, hal. 9338; M.
Shatnawidkk. (2007)Selai. Kimia Soc.,jilid 129, hal. 1386.
 Oksida dan hidroksida 335

Tabel 11.2Entalpi pembentukan standar (-fHHai) dan energi kisi (-kisiHHai) dari halida logam alkali, MX.

M DfHHai(MX) / kJmol1 DkisiHHai(MX) / kJmol1

Ukuran ion halida meningkat Ukuran ion halida meningkat

" "

F Cl br Saya F Cl br Saya

Li 616 409 351 270 1030 834 788 730

Ukuran ion logam meningkat

tidak 577 411 361 288 910 769 732 682

K 567 436 394 328 808 701 671 632

Rb 558 435 395 334 774 680 651 617

Cs 553 443 406 347 744 657 632 600

3

menjadikurang negatifke bawah grup, sedangkan tren Kelarutan halida logam alkali dalam air ditentukan
sebaliknya berlaku untuk X¼ Cl, Br dan I. Untuk logam tertentu, oleh keseimbangan antara energi kisi dan energi
- fHHai(MX) selalu menjadi kurang negatif saat berpindah hidrasi Gibbs (lihat Bagian 7.9 untuk
dari MF ke MI. Generalisasi ini dapat dijelaskan dalam - sendirianGHaidan -hydGHai).
LiF memiliki energi kisi tertinggi
istilah siklus Born-Haber. Pertimbangkan pembentukan MX dari halida logam golongan 1 dan hanya sedikit larut,
(persamaan 11.7) dan lihat Gambar 6.25. tetapi hubungan kelarutan di antara halida
lainnya memerlukan diskusi terperinci di
luar cakupan buku ini.kan

- fHHaidMX; sTH
Garam LiCl, LiBr, LiI dan NaI larut dalam beberapa pelarut
f-sebuahHHaidM; sÞþ YAITU1dM; ggþf- organik yang mengandung oksigen, misalnya LiCl larut
|fflfflfflfflffl sebuahHHaidX; g-EAHdX; gg
|fflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflffl{zfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflffl}
fflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflffl{zfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflffl}
dalam THF dan MeOH. Kompleksasi Lithatau Nath
" "
istilah yang bergantung pada logam istilah yang bergantung pada halida ion olehHAI-pelarut donor mungkin dalam semua kasus
(lihat Bagian 11.8). Baik LiI dan NaI sangat larut dalam NH3
th -kisiHHaidMX; sTH d11:7TH
cair3, membentuk kompleks; kompleks tidak stabil [Na(NH3)
4]I telah diisolasi dan mengandung Na . yang terkoordinasi
Untuk MF, besaran variabelnya adalah -sebuahHHai(M),YAITU1(M) dan
secara tetrahedralthion.
- kisiHHai(MF), dan demikian pula untuk masing-masing MCl,
Dalam keadaan uap, halida logam alkali hadir terutama
MBr dan MI. Jumlah dari -sebuahHHai(M) danYAITU1(M)
sebagai pasangan ion, tetapi pengukuran jarak ikatan MX
memberikan untuk pembentukan Lith681, dari Nath604, dari Kth
509, dari Rbth485 dan dari Csth454 kJ mol1. Untuk fluorida, tren dan momen dipol listrik menunjukkan bahwa kontribusi
nilai -fHHai(MF) tergantung pada nilai relatif dari f-sebuahHHaidMÞþ kovalen pada ikatan, terutama pada litium halida, adalah
YAITU1dMgdan -kisiHHai(MF) (Tabel 11.2), dan juga untuk klorida, penting.
bromida dan iodida. Pemeriksaan data menunjukkan bahwa
variasi dalamf-sebuahHHaidMÞþYAITU1dMg adalahlebih sedikit
daripada variasi -kisiHHai(MF), tapilebih besardaripada variasi -kisi 11.6Oksida dan hidroksida
HHai(MX) untuk X¼ Cl, Br dan I. Hal ini karena energi kisi
sebanding dengan1 =drththrTH (lihat Bagian 6.13) dan variasi Oksida, peroksida, superoksida, suboksida
dalam -kisiHHai(MX) untuk halida yang diberikan adalah yang dan ozonida
terbesar ketikar
Ketika logam golongan 1 dipanaskan dalam udara berlebih atau
terkecil (untuk F ) dan
dalam O2, produk utama yang diperoleh bergantung pada logam:
setidaknya kapanrterbesar (untuk I ). Mengingat halida
lithiumoksida,Li2O (persamaan 11.8), natriumperoksida,tidak2HAI2
dari logam tertentu (persamaan 11.7), perubahan kecil
(persamaan 11.9), dansuperoksidaKO2, RbO2dan CsO2
dalam istilahf-sebuahHHaidX-EAHdXg (249, 228, 213,
(mis. 11.10).
188 kJ mol1untuk F, Cl, Br, I masing-masing) sebanding
dengan penurunan -kisiHHai(MX). Pada Tabel 11.2,
perhatikan bahwaperbedaanantara nilai-fHHai(MF) dan
- fHHai(MI)berkurangsignifikan sebagai ukuran Mthion
meningkat. kanUntuk pembahasan lebih lanjut, lihat: WE Dasent (1984)Energi
Anorganik,Edisi ke-2, Cambridge University Press, Cambridge, Bab 5.
336 BAB 11. Kelompok 1: logam alkali
4LithHAI2 "2Li2HAI pembentukan oksida
2NathHAI2 tidak2HAI2 pembentukan peroksida
"
KthHAI2 " KO2 pembentukan superoksida
Oksida Na2OKE2O, Rb2O dan Cs2O dapat diperoleh secara tidak
murni dengan menggunakan suplai udara terbatas, tetapi lebih
baik disiapkan dengan dekomposisi termal peroksida atau
superoksida. Warna oksida bervariasi dari putih ke oranye: Li2O
dan Na2O membentuk kristal putih sedangkan K2O berwarna
kuning pucat, Rb2O kuning dan Cs2Wahai jeruk. Semua oksida
adalah basa kuat, kebasaan meningkat dari Li2O ke Cs2O.
Sebuah peroksida lithium dapat diperoleh dengan aksi H2HAI2
pada larutan etanol LiOH, tetapi terurai pada pemanasan.
Natrium peroksida banyak digunakan sebagai oksidator. Saat
murni, Na2HAI2tidak berwarna dan warna kuning samar
biasanya diamati karena adanya sejumlah kecil NaO2.
Superoksida dan peroksida mengandung paramagnetik [O2]
dan diamagnetik [O2]2
masing-masing (lihat masalah akhir bab 11.13). Superoksida
memiliki momen magnet sebesar1:73-B, konsisten dengan satu
elektron tidak berpasangan.
Oksidasi parsial Rb dan Cs pada suhu rendah
menghasilkansuboksidaseperti Rb9HAI2dan Cs11HAI3.
Strukturnya terdiri dari unit oktahedral ion logam dengan
oksigen berada di pusatnya. Oktahedra menyatu bersama
dengan berbagi wajah (Gbr. 11.5). Suboksida Rb6O, Cs7O
dan Cs4O juga mengandung Rb9HAI2atau Cs11HAI3cluster.
Dalam setiap kasus, atom logam alkali hadir dalam padatan
kristal selain Rb9HAI2atau Cs11HAI3unit. Dengan demikian,
formulasi Rb . yang lebih informatif6O, Cs7O dan Cs4O
adalah Rb9HAI2-Rb3, Cs11HAI3-Cs10dan Cs11HAI3-Cs, masing-
masing. Rumus gugus suboksida menyesatkan dalam hal
keadaan oksidasi. Masing-masing berisi Mthdan O2 ion, dan,
misalnya, rumus Rb9HAI2lebih baik ditulis sebagai (Rbth)9
(HAI2)2-5e , menunjukkan adanya elektron bebas.
Gambar 11.5Struktur suboksida Cs11HAI3terdiri dari tiga unit
oktahedral yang berpusat pada oksigen dan berbagi wajah. Kode
warna: Cs, biru; Oh, merah.
d11:8TH Oksida logam alkali, peroksida dan superoksida bereaksi dengan air
sesuai dengan persamaan. 11.11-11.13. Satu penggunaan KO2ada di
d11:9TH
masker pernapasan di mana ia menyerap H2O menghasilkan O2untuk
d11:10TH
respirasi dan KOH, yang menyerap CO2 yang dihembuskan2
(reaksi 11.14).
M2HAI th H2HAI 2MOH
" d11:11TH
M2HAI2th2H2O 2MOH th H2HAI2
" d11:12TH
2MO2th2H2HAI 2MOH th H2HAI2th HAI2 d11:13TH
"
KOH th BERSAMA2 "KHCO3 d11:14TH
Natrium peroksida bereaksi dengan CO2untuk memberikan Na2BERSAMA3,
sehingga cocok untuk digunakan dalam pemurnian udara di ruang terbatas
(misalnya di kapal selam); KO2bertindak serupa tetapi lebih efektif.
Meskipun semua peroksida golongan 1 terurai pada pemanasan
menurut persamaan 11.15, stabilitas termalnya bergantung pada
ukuran kation. Li2HAI2adalah peroksida yang paling tidak stabil,
sedangkan Cs2HAI2adalah yang paling stabil. Stabilitas superoksida
ion sehubungan dengan dekomposisi menjadi M2HAI2dan O2mengikuti
tren serupa.
M2HAI2dsTH M2HAIdsÞþ 12HAI2dgTH
" d11:15TH
Ozonida, MO3, mengandung paramagnetik, bengkok [O3
] (lihat Bagian 16.4), dikenal untuk semua logam alkali.
garam KO3, RbO3dan CsO3dapat dibuat dari peroksida
atau superoksida melalui reaksi dengan ozon, tetapi
metode ini gagal, atau memberikan hasil yang rendah,
untuk LiO3dan NaO3. Ozonida ini telah dibuat dalam
amonia cair dengan interaksi CsO3dengan resin penukar
ion yang diisi dengan Lithatau Nathion. Ozonida sangat
eksplosif.
Sebuahresin penukar ionterdiri dari fase padat (misalnya zeolit)
yang mengandung gugus asam atau basa yang masing-masing
dapat bertukar dengan kation atau anion dari larutan yang dicuci
melalui resin; aplikasi penting dalam pemurnian air (lihat Kotak
16.3).
Hidroksida
Pada tahun 2008, permintaan global untuk NaOH (soda api)dulu
50 Mt. Ini diproduksi di industri chloralkali (Kotak 11.4),
China sebagai produsen terbesar. NaOH digunakan di
seluruh kimia organik dan anorganik di mana pun alkali
murah diperlukan, dan lebih dari setengah dari NaOH yang
diproduksi dikonsumsi dalam industri kimia. Penggunaan
yang tersisa adalah dalam industri sabun dan tekstil,
pengolahan air, manufaktur aluminium (Bagian 13.2) dan
manufaktur pulp dan kertas.
NaOH padat (mp 591 K) sering ditangani sebagai serpihan atau
pelet, dan larut dalam air dengan evolusi panas yang cukup besar.
Kalium hidroksida (mp 633 K) sangat mirip dengan NaOH dalam
pembuatan dan sifat-sifatnya. Ini lebih larut daripada NaOH dalam
EtOH, di mana ia menghasilkan konsentrasi yang rendah
 Oksida dan hidroksida 337

LINGKUNGAN
Kotak 11.4 Industri kloralkali

Ituindustri kloralkalimenghasilkan sejumlah besar NaOH dan Cl2

dengan elektrolisisencerNaCl (air garam).

Di anoda: 2CldaqTH " Cl2dgÞþ 2e

Di katoda: 2H2HAIdakuÞþ 2e "2½OHdaqÞþ H2dgTH

Anoda melepaskan Cl2daripada O2meskipun, dari nilaiE8,tampaknya

lebih mudah untuk mengoksidasi H2O daripada Cl . Pengamatan ini
merupakan konsekuensi daripotensi berlebih diperlukan untuk
melepaskan O2dan dijelaskan lebih lengkap dalam contoh kerja 17.3.

Tiga jenis sel elektrolisis tersedia:

. sel merkuri, yang menggunakan katoda merkuri;
. sel diafragma, yang menggunakan diafragma asbes
yang memisahkan katoda baja dan anoda titanium
berlapis grafit atau platina;
. sel membran, di mana membran penukar kation, dengan
permeabilitas tinggi terhadap Nathion dan permeabilitas Seorang teknisi memeriksa sel merkuri di ruang sel sebuah pabrik yang
rendah untuk Cl dan [OH] ion, ditempatkan antara anoda memproduksi Cl2dan NaOH.

dan katoda.

Saat ini, 45–50 Mt Cl2diproduksi dengan proses chloralkali

(untuk pembuatan polivinilklorida, PVC). Penggunaan Cl 2
setiap tahun; ini mewakili 95% dari pasokan global. Untuk
diringkas pada Gambar 17.2.
setiap 1 t Cl2diproduksi, 1,1 t NaOH juga diproduksi.
NaOH encer dari proses elektrolisis diuapkan untuk menghasilkan
Produsen utama adalah AS, Eropa Barat dan Jepang.
NaOH padat (soda api) sebagai padatan berwarna putih transparan yang
Sementara industri kloralkali Jepang beroperasi hampir
dilebur dan dicor menjadi stik, atau dibuat menjadi serpihan atau pelet.
seluruhnya dengan sel membran, AS lebih menyukai
Industri chloralkali menggambarkan masalah pasar yang menarik.
penggunaan sel diafragma. Di Eropa, 46% industri
Sedangkan elektrolisis air garam menghasilkan NaOH dan Cl2dalam
menggunakan sel membran, 34% sel merkuri dan 14% sel
sebuah firasio molar tetap,pasar untuk kedua bahan kimia tersebut
diafragma. Dengan alasan lingkungan, industri kloralkali
berbeda dan tidak berhubungan. Ketika NaOH melebihi permintaan,
ditekan untuk menggantikan sel merkuri dan diafragma
itu dapat disimpan, tetapi penyimpanan kelebihan Cl2lebih sulit.
dengan sel membran. Di Uni Eropa, penggunaan proses
Dalam keadaan ini, skala produksi kedua Cl2dan NaOH cenderung
berbasis merkuri sedang dihapus secara bertahap dengan
tereduksi. Menariknya, harga kedua bahan kimia tersebut mengikuti
target tanggal 2020 untuk konversi industri ke sel membran.
tren yang berlawanan. Pada saat resesi, permintaan Cl2turun lebih
Namun, pembuangan merkuri dari sel elektrolisis bukanlah
tajam dari pada NaOH, sehingga harga Cl2jatuh karena stok
hal yang sepele. Skala masalah dapat dilihat dari foto di atas
menumpuk. Sebaliknya, permintaan industri untuk Cl2meningkat
yang menunjukkan bagian dari ruang sel di pabrik kloralkali
lebih cepat daripada NaOH ketika ekonomi kuat. Akibatnya, harga
yang beroperasi menggunakan sel merkuri. Ekspor merkuri
alkali turun karena stok meningkat. Hasil bersihnya jelas penting
dari Uni Eropa telah dilarang sejak 2011, dan industri
bagi stabilitas jangka panjang industri kloralkali secara keseluruhan.
kloralkali harus memastikan penyimpanan merkuri yang
aman dari sel merkuri yang dinonaktifkan, misalnya jauh di
bawah tanah di dalam tabung baja.

Bacaan lebih lanjut

Penggunaan sel merkuri dan diafragma bukan satu-satunya
masalah lingkungan yang dihadapi industri; permintaan Cl2telah
jatuh di industri pulp dan kertas dan dalam produksi
klorofluorokarbon, yang terakhir dihapus sebagai akibat dari
Protokol Montreal untuk Perlindungan Lapisan Ozon.Namun
demikian, permintaan keseluruhan untuk Cl2tetap tinggi, banyak
digunakan dalam produksi kloroetena
N. Botha (1995)Kimia & Industri,p. 832 – 'Prospek industri
chloralkali dunia'.
R. Shamel dan A. Udis-Kessler (2001)Kimia & Industri,
p. 179 – 'Siklus chloralkali kritis berlanjut'.
Untuk informasi terkini tentang chloralkali Eropa
industri, kunjungi situs web: www.eurochlor.org
338 BAB 11. Kelompok 1: logam alkali
Gambar 11.6Representasi skema dari proses Solvay untuk pembuatan Na2BERSAMA3dan NaHCO3dari CaCO3, NH3dan NaCl. Bagian daur ulang dari proses
ditunjukkan dengan garis putus-putus berwarna biru.kan
ion etoksida (persamaan 11.16). Hal ini menimbulkan penggunaan
etanolKOH dalam sintesis organik.
C2H5OH þ½OHÐ ½C2H5HAIth H2HAI d11:16TH
Struktur kristal hidroksida golongan 1 biasanya rumit,
tetapi bentuk KOH bersuhu tinggi memiliki struktur
NaCl, dengan ion [OH] yang mengalami rotasi
membuatnya berbentuk bola semu.
Reaksi hidroksida logam alkali (lihat Bagian 7.4) dengan asam
dan oksida asam tidak perlu disebutkan secara khusus (lihat
masalah akhir bab 11.23), kecuali untuk reaksi dengan CO yang
menghasilkan bentuk logam (metana), misalnya reaksi 11.17.
450K
NaOH th BERSAMA " HCO2tidak d11:17TH
Banyak non-logam yang tidak proporsional ketika diperlakukan dengan
alkali berair: P4memberikan PH3dan H2PO2] , S8memberikan S2
dan campuran oksoanion, dan Cl2bereaksi menghasilkan Cl dan
[OCl] atau [ClO3] (lihat juga Bagian 17.9). Nonlogam yang tidak
membentuk hidrida stabil, dan logam amfoter (misalnya Al,
persamaan 11.18), bereaksi dengan MOH berair untuk
menghasilkan H2dan anion kompleks.
2Alth2NaOH th6H2HAI "2Na½AldOHTH4th3H2 d11:18TH
11.7Garam asam okso: karbonat
dan hidrogenkarbonat
Sifat-sifat garam logam alkali dari sebagian besar asam okso
bergantung pada anion yang ada dan bukan pada kation. Jadi
kita cenderung membahas garam dari asam okso di bawah
asam yang sesuai. Namun, kami memilih karbonat dan
hidrogenkarbonat karena kepentingannya. Sedangkan Li2
BERSAMA3sedikit larut dalam air, karbonat sisa dari logam
golongan 1 sangat larut.
Di banyak negara, natrium karbonat (soda ash) dan
natrium hidrogenkarbonat (umumnya disebut natrium
bikarbonat) diproduksi dengan proses Solvay (Gbr. 11.6),
tetapi ini digantikan di mana sumber alami mineraltrona,
tidak2BERSAMA3-NaHCO3-2H2O, tersedia (deposit trona
terbesar di dunia ada di Green River Basin di Wyoming, AS).
Kedua sumber dibedakan dengan menggunakan istilah
'alami' (halus dari trona) dan 'sintetis' (dari proses Solvay)
Na2BERSAMA3. Gambar 11.6 menunjukkan bahwa pada
proses Solvay, NH3dapat didaur ulang, tetapi sebagian
besar limbah CaCl2dibuang (misalnya ke laut) atau
digunakan dalam pembersihan jalan musim dingin (lihat
kanLihat: T. Kasikowski, R. Buczkowski dan M. Cichosz (2008)Int. J.
Ekonomi Produksi,jilid 112, hal. 971 – 'Pemanfaatan produk
sampingan industri soda-ash sintetis'.

Kotak 12.4). Pada tahun 2009, 46 Mt natrium karbonat (alami plus
sintetis) diproduksi di seluruh dunia dan penggunaannya dirangkum
dalam Gambar 11.3b. Natrium hidrogenkarbonat, meskipun merupakan
produk langsung dalam proses Solvay, juga diproduksi dengan
melewatkan CO2melalui larutan Na2BERSAMA3atau dengan melarutkan
trona dalam H2O jenuh dengan CO2. Kegunaannya termasuk sebagai
bahan pembusa, bahan tambahan makanan (misalnya baking powder)
dan effervescent dalam produk farmasi. Perusahaan Solvay sekarang
telah mengembangkan proses untuk menggunakan NaHCO3
dalam pengendalian polusi, misalnya dengan menetralkan SO2atau HCl
dalam emisi limbah industri dan lainnya.
Ada beberapa perbedaan penting antara Nathdan logam
alkali lainnya [CO3]2 dan [HCO3] garam. Sedangkan NaHCO3
dapat dipisahkan dari NH4Cl dalam proses Solvay dengan
pengendapan,hal yang sama tidak berlaku untuk KHCO3. Oleh
karena itu, K2BERSAMA3diproduksi, bukan melalui KHCO3, tetapi
dengan reaksi KOH dengan CO2. K2BERSAMA3memiliki
kegunaan dalam pembuatan gelas dan keramik tertentu. Di
antara aplikasinya, KHCO3digunakan sebagai agen penyangga
dalam pengolahan air dan produksi anggur. Litium karbonat
(lihat juga Bagian 11.2) hanya sedikit larut dalam air; 'LiHCO3'
belum diisolasi. Stabilitas termal karbonat logam golongan 1
sehubungan dengan reaksi 11,19 meningkat ke bawah
golongan sebagairMthmeningkat, energi kisi menjadi faktor
penting. Tren stabilitas seperti itu umum untuk semua
rangkaian garam okso dari logam alkali.
-
M2BERSAMA3 " M2HAI th BERSAMA2
Struktur keadaan padat NaHCO3dan KHCO3menunjukkan
ikatan hidrogen (lihat Bagian 10.6). Dalam KHCO3, anion
berasosiasi berpasangan (Gbr. 11.7a) sedangkan di NaHCO3,
rantai tak terbatas hadir (Gbr. 11.7b). Dalam setiap kasus,
ikatan hidrogen asimetris.
Gambar 11.7Dalam keadaan padat, ikatan hidrogen menghasilkan asosiasi anion di NaHCO3dan KHCO3, dan pembentukan (a) dimer pada NaHCO3dan
(b) rantai tak hingga di KHCO3. Kode warna: C, abu-abu; Oh, merah; H, putih.
Kimia larutan berair dan kompleks makrosiklik 339
Natrium silikat sangat penting secara komersial dan
dibahas dalam Bagian 14.2 dan 14.9.
11.8Kimia larutan berair dan
kompleks makrosiklik
Ion terhidrasi
Kami memperkenalkan kation logam alkali terhidrasi di Bagian 7.7
dan 7.9. Beberapa Lithgaram (misalnya LiF, Li2BERSAMA3) sedikit
larut dalam air, tetapi untuk anion besar, Lithgaram larut sementara
banyak Kth, Rbthdan Csthgaram sedikit larut (misalnya MClO4, M2
[PtCl6] membentuk¼K, Rb atau Cs).
Contoh yang dikerjakan 11.3 Garam dalam larutan
berair
Mulai dari Rb2BERSAMA3, bagaimana Anda mempersiapkan dan
mengisolasi RbClO4?
Rb2BERSAMA3larut dalam air, sedangkan RbClO4sedikit
larut. Oleh karena itu, metode preparasi yang cocok adalah
netralisasi Rb2BERSAMA3dalam air HClO4dengan
pembentukan RbClO4mengendapkan.Peringatan!Perklorat
berpotensi meledak.
Latihan belajar mandiri
d11:19TH Jawaban dapat ditentukan dengan membaca teks.
1. Apakah reaksi CsNO3dan asam perklorat menjadi metode
yang mudah untuk menyiapkan CsClO4?
2. Apakah koleksi LiClO4endapan dari reaksi dalam larutan
berair Li2BERSAMA3dan NaClO4menjadi cara yang
nyaman untuk menyiapkan dan mengisolasi LiClO4?
340 BAB 11. Kelompok 1: logam alkali

Gambar 11.8Struktur (a) polieter makrosiklik 18-mahkota-6, (b) [K(18-mahkota-6)]thkation untuk [Ph3Sn] garam (difraksi
sinar-X) [T. Birchalldkk. (1988)J. Kimia Soc., Kimia. Kom.,p. 877], (c) crypt dan ligan crypt-[222], dan (d) [Na(crypt-
[222])]thNa (difraksi sinar-X) [FJ Tehandkk. (1974)Selai. Kimia Soc.,jilid 96, hal. 7203]. Kode warna: K, oranye; Tidak, ungu; C, abu-abu;
N, biru; Oh, merah.

3. Kelarutan natrium sulfat dalam air, dinyatakan dalam g Ion kompleks

natrium sulfat per 100 g air, meningkat dari 273 menjadi 305
K, sedangkan dari 305 menjadi 373 K, kelarutannya sedikit
menurun. Apa yang dapat Anda simpulkan dari pengamatan
ini? [Petunjuk:Apakah hanya satu solid yang terlibat?]
Dimencairkanlarutan, ion logam alkali jarang membentuk kompleks,
tetapi di mana kompleks ini terbentuk, misalnya dengan [P2HAI7]4
dan [EDTA]4 (lihat Tabel 7.7), orde normal dari
konstanta stabilitas adalah Lith>tidakth>Kth>Rbth>Csth.
Sebaliknya, ketika ion berair diadsorpsi pada resin
penukar ion,urutan kekuatan adsorpsi biasanya Lith<
tidakth<Kth<Rbth<Csth. Hal ini menunjukkan bahwaion
terhidrasiteradsorpsi, karena energi hidrasi menurun
sepanjang rangkaian ini dan interaksi hidrasi total
(yaitu hidrasi primer ditambah interaksi sekunder
dengan lebih banyak molekul air) paling besar untuk
Lith.
Tidak seperti ligan anorganik sederhana,polieter (lihat
contoh kerja 4.1) dan, khususnya,polieter siklikion logam
alkali kompleks cukup kuat. Itumahkota eteradalah eter
siklik yang mencakup 1,4,7,10,13,16-
hexaoxacyclooctadecane (Gbr. 11.8a), nama umumnya
adalah 18-mahkota-6. Nomenklatur ini memberikan jumlah
total (CthO) dan jumlah atom O dalam cincin. Gambar 11.8b
menunjukkan struktur [K(18-mahkota-6)]thkation; Kth
ion dikoordinasikan oleh enamHAI-donor. Jari-jari ronggakandi
dalam cincin 18-mahkota-6 adalah 140 pm, dan ini
dibandingkan dengan nilairionuntuk ion logam alkali mulai dari
76 pm untuk Lithhingga 170 malam untuk Csth(Tabel 11.1). Itu
kanKonsep 'ukuran rongga' tidak sesederhana kelihatannya; untuk
diskusi lebih lanjut, lihat daftar bacaan lebih lanjut di bawah 'ligan
makrosiklik' di akhir bab.
 Kimia larutan berair dan kompleks makrosiklik
TEORI
Kotak 11.5 Kation besar untuk anion besar 1
Ion logam alkali yang dienkapsulasi dalam eter mahkota atau kripta
dan ligan sering digunakan sebagai sumber 'kation besar' untuk
membantu kristalisasi garam yang mengandung anion besar.
Contohnya adalah senyawa [K(crypt-222)]2[C60]-4C6H5Me yang
mengandung fulleride [C60]2.Diagram menunjukkan sel satuan
[K(crypt-222)]2[C60]-4C6H5Saya; molekul pelarut telah dihapus untuk
kejelasan. [K(crypt-222)]thkation memiliki dimensi keseluruhan yang
mirip dengan dianion fulleride, memungkinkan ion untuk berkemas
secara efisien dalam kisi kristal.
Kode warna: C, abu-abu; K, ungu; N, biru; Oh, merah.
[Data dari: TF Fasslerdkk. (1997)Angew. Kimia., Int. Ed., jilid
36, hal. 486.]
Lihat juga: Kotak 24.1 –Kation besar untuk anion besar2.
radius Kthion (138 pm) sangat cocok dengan siklus
makro, dan konstanta stabilitas untuk pembentukan
[M(18-mahkota-6)]th(persamaan 11.20) dalam aseton
ikuti urutan Kth>Rbth>Cs
tidak
thth>Lith.
Mthth18-mahkota-6Ð ½Md18-mahkota-6THth d11:20TH
Eter mahkota yang berbeda memiliki ukuran rongga yang
berbeda, meskipun yang terakhir bukanlah sifat tetap
karena kemampuan ligan untuk mengubah konformasi.
Jadi, jari-jari lubang pada 18-mahkota-6, 15-mahkota-5 dan
12-mahkota-4 dapat diambil kira-kira masing-masing 140,
90 dan 60 pm. Namun, berbahaya untuk mengasumsikan
bahwa [ML]thkompleks akan gagal terbentuk hanya karena
ukuran Mthtidak cocok dengan benar dengan ukuran lubang
ligan makrosiklik L. Misalnya, jika jari-jari Mthsedikit lebih
besar dari jari-jari L, kompleks dapat terbentuk di mana Mth
duduk di atas bidang yang mengandung atom donor,
misalnya [Li(12-mahkota-4)Cl] (11.1).Atau 1 : 2 kompleks [ML
2]thdapat mengakibatkan ion logam terjepit di antara dua
ligan, misalnya [Li(12-mahkota-4)2]th. Perhatikan bahwa
contoh terakhir ini mengacu pada kompleks yang
mengkristal dari larutan.
(11.1)
341
Konsep mencocokkan ukuran lubang ligan dengan ukuran
ion logam telah berperan dalam diskusi tentang selektivitas
ligan tertentu untuk ion logam tertentu. Selektivitas (seperti
yang dibahas di atas untuk [M(18- mahkota-6)]thkompleks,
persamaan 11.20) didasarkan pada konstanta stabilitas
terukur. Namun, juga telah ditunjukkan bahwa konstanta
stabilitas untuk [KL]thkompleks seringkali lebih tinggi
daripada [ML] yang sesuaithkompleks di mana M¼Li, Na, Rb
atau Cs, bahkan ketika pencocokan lubang jelas bukan
faktor yang paling penting. Penjelasan alternatif berfokus
pada fakta bahwa, ketika eter mahkota mengikat Mth, cincin
kelat yang terbentuk semuanya beranggota 5, dan ukuran K
thion ini cocok untuk pembentukan cincin kelat beranggota
5 (lihat Bagian 7.12).kanKompleks yang dibentuk oleh ligan
makrosiklik semacam itu jauh lebih stabil daripada
kompleks yang dibentuk oleh ligan rantai terbuka yang
terkait erat (lihat Bagian 7.12).
Ion logam alkali kompleks eter mahkota berukuran besar
dan hidrofobik, dan garamnya cenderung larut dalam
organikpelarut. Misalnya, KMnO4larut dalam air tetapi tidak
larut dalam benzena, [K(18-mahkota-6)][MnO4] larut dalam
benzena; pencampuran benzena dengan KMnO encer4
menyebabkan warna ungu yang ditransfer dari berair ke
lapisan benzena. Fenomena ini sangat berguna dalam kimia
organik preparatif,anion menjadi sedikit terlarut dan, oleh
karena itu, sangat reaktif.
Acryptandadalah ligan polisiklik yang mengandung rongga. Ketika
ligan berkoordinasi dengan ion logam, ion kompleks disebut a
cryptate.
kanUntuk pembahasan lebih rinci, lihat: RD Hancock (1992)J. Kimia Pendidikan,
jilid 69, hal. 615 – 'Ukuran cincin kelat dan pemilihan ion logam'.
342 BAB 11. Kelompok 1: logam alkali
Gambar 11.8c menunjukkan strukturcryptandligan
4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.8]hexacosane,
biasa disebut cryptand-222 atau crypt-222, di mana notasi 222
memberikan jumlahHAI-atom donor di masing-masing dari tiga
rantai. Cryptand-222 adalah contoh dari abisiklik ligan yang
dapatmerangkumion logam alkali. Cryptands melindungi kation
logam kompleks bahkan lebih efektif daripada eter mahkota.
Mereka menunjukkan perilaku koordinasi selektif;
cryptands-211, -221 dan -222 dengan jari-jari rongga masing-
masing 80, 110 dan 140 pm, membentuk kompleks logam alkali
paling stabil dengan Lith, Nathdan Kthmasing-masing (lihat Tabel
11.1 untukrion).
2NaDtidakthth tidak
Kemampuan crypt-222 untuk menggeser keseimbangan 11,21
ke sisi kanan sangat mencolok. Ini diamati ketika crypt-222
ditambahkan ke Na yang dilarutkan dalam etilamin, dan produk
yang diisolasi adalah diamagnetik, kuning keemasan
[Na(crypt-222)]thNa (Gbr. 11.8d). Struktur keadaan padat
menunjukkan bahwa jari-jari efektif darisodaion adalah 230 pm,
yaitu Na berukuran sama dengan I . Penggantian atom O pada
crypt-222 oleh gugus NMe menghasilkan ligan11.2, cocok untuk
mengenkapsulasi Kth. Penggunaannya sebagai pengganti
crypt-222 telah membantu studi kompleks alkalide dengan
meningkatkan stabilitas termalnya. Sedangkan [Na(crypt-222)]th
Na biasanya harus ditangani di bawah 275 K, [K(11.2)]thNa dan
[K(11.2)]thK stabil pada 298 K.
(11.2) (11.3)
Penggantian O di crypt-222 oleh NMe daripada NH (yaitu
untuk memberikan ligan11.2daripada11.3)diperlukan
karena gugus NH akan bereaksi dengan M , membebaskan
H2. Hal ini diilustrasikan dalam reaksi 11.22 yang dilakukan
dalam cairan NH3/MenNH2; di Ba2thion dalam produk
dienkapsulasi dalam ligan terdeprotonasi.
bath tidakth11:3 " ½ba2thd11:3HTHtidak
(11,3 –H)¼ligan terdeprotonasi11.3
Terlepas dari komplikasi ini, reaksi ini patut diperhatikan untuk
produknya. Dalam keadaan padat, ion Na berpasangan menghasilkan
Gambar 11.9Diagram pengisi ruang dari [Na2]2 lampu redup,
terjepit di antara dua [BaL]+kation dalam kompleks
[BaL]Na-2MeNH2, di mana L adalah ligan (11.3 –H) (lihat persamaan
11.22). Struktur ditentukan dengan difraksi sinar-X; atom H yang terikat
nitrogen tidak ditampilkan [MY Redkodkk. (2003)Selai. Kimia Soc., jilid
125, hal. 2259]. Kode warna: Na, ungu; Ba, oranye; N, biru; C, abu-abu; H,
d11:21TH
putih.
[Tidak2]2,di mana jarak Na Na adalah 417 pm (Gbr.
11.9). Dimer tampaknya distabilkan oleh NH????Na
interaksi ikatan hidrogen yang melibatkan [Ba(11.3H)]
thkation (lihat masalah akhir bab
11.26a). Hidrogen sodida pertama 'HthNa' dibuat
menggunakan ligan11.4untuk merangkum Hth, sehingga
melindunginya dan membuatnya stabil secara kinetik
sehubungan dengan basa kuat dan logam alkali. Diagram
pengisi ruang dari ligan11.4menunjukkan sifat globularnya,
dan menggambarkan bagaimana atom donor nitrogen
diarahkan ke rongga pusat.
(11,4)
Alkalidajuga telah disiapkan mengandung Rb Cs. Dalam dan
reaksi ini, rasio molar kript dan :logam adalah 1 : 2. Jika reaksi
dilakukan menggunakan proporsi ligan yang lebih besar, hitam
paramagnetiklistrikdapat diisolasi, misalnya [Cs(crypt-222)2]the
di mana elektron terperangkap dalam rongga berjari-jari 240
d11:22TH pm. Elektroda juga dapat dibuat menggunakan eter mahkota,
dan contoh kompleks yang dikonfirmasi secara kristalografi
adalah [Cs(15-mahkota-5)2]the , [Cs(18- mahkota-6)2]the dan
[Cs(18-mahkota-6)(15-mahkota-5)]the -18- mahkota-6. Susunan
rongga yang mengandung elektron dalam keadaan padat
memiliki efek mendalam pada
 Kimia koordinasi non-air 343

Gambar 11.10(a) Struktur valinomisin. (b) dan (c) Struktur (difraksi sinar-X) [K(valinomycin)]thdalam garam [K(valinomycin)]2[SAYA3][SAYA5] [K
Neupert-Lavesdkk. (1975)Helv. Chim. Akta,jilid 58, hal. 432]. Representasi tongkat menggambarkan koordinasi oktahedral dari Kthion,
sedangkan representasi yang mengisi ruang dari [K(valinomycin)]thion yang menggambarkan eksterior hidrofobik. Kode warna: O, merah; N, biru;
C, abu-abu; Kthion, oranye.

konduktivitas listrik dari bahan-bahan tersebut. Oleh karena itu, ion dapat diangkut melintasi lapisan ganda lipid
Konduktivitas [Cs(18-mahkota-6)(15-mahkota-5)]the -18- dari membran sel.kan
crown-6 (di mana rongga elektron membentuk cincin)
adalah 106kali lebih besar dari salah satu [Cs (15-crown-5)2]
the atau [Cs (18-mahkota-6)2]the (di mana rongga elektron
11.9Kimia koordinasi non-air
bebas diatur dalam rantai).
Banyak kompleks logam golongan 1 yang dibuat dalam kondisi
Cryptands juga telah digunakan untuk mengisolasi kristal LiO3
tidak berair (misalnya dalam pelarut organik polar) telah
dan NaO3sebagai [Li(crypt-211)][O3] dan [Na(crypt-222)][O3]
diketahui. Ion logam alkali biasanya asam Lewis keras dan
masing-masing, dan aplikasi lebih lanjut dari ligan enkapsulasi
mendukung koordinasi denganHAI-danN-ligan donor.
ini adalah dalam isolasi garam logam alkali dari Ion seng (lihat
Penggunaan ligan makrosiklik dirinci dalam Bagian 11.8, dan di
Bagian 9.6 dan 14.7). Natrium dan kalium kriptat adalah model
bagian ini, kami fokus pada contoh spesies molekuler dan
yang menarik untuk bahan yang terjadi secara biologis yang
polimer diskrit yang menggabungkan jenis lain dari ligan
terlibat dalam transfer Nathdan Kthmelintasi membran sel.
makrosiklik.HAI-dan N-donor. Ikatan dalam jenis senyawa ini
Contohnya adalah valinomycin, polipeptida siklik (Gbr. 11.10a).
dianggap dominan ionik. Penggunaan secara sterik
Valinomycin hadir dalam mikroorganisme tertentu dan selektif
terhadap pengikatan Kthion. Gambar 11.10 mengilustrasikan
bahwa ligan valinomisin menggunakan enam gugus kanArtikel yang relevan adalah: E. Gouaux dan R. MacKinnon (2005)Sains,

karbonilnya untuk mengkoordinasikan K secara oktahedral.th. jilid 310, hal. 1461 – 'Prinsip transpor ion selektif dalam saluran dan
pompa'; S. Varma, D. Sabo dan SB Rempe (2007)J. Mol. Biol., jilid 376, hal.
[K(valinomisin)]thion memiliki eksterior hidrofobik yang 13 'Kth/Nathselektivitas di K Channels dan valinomycin: koordinasi
membuatnya larut dalam lemak, dan kompleks berlebihan versus batasan ukuran rongga'.
344 BAB 11. Kelompok 1: logam alkali

ligan yang menuntut mendukung pembentukan kompleks

nukliritas rendah. Metode umum sintesis adalah membuat
garam logam alkali (misalnya LiCl) dengan adanya ligan
koordinasi seperti heksametilfosforamida (HMPA,11.5)untuk
menghasilkan agregat, misalnya [{LiCl(HMPA)}4] dengan inti
kuba (11.6)dan [Li2br2(HMP)3] (11.7).

(11,5)
Gambar 11.11Struktur [{LiNHtBu}8] ditentukan oleh difraksi
sinar-X; atom hidrogen dan metil-karbon telah dihilangkan
untuk kejelasan [NDR Barnettdkk. (1996)J. Kimia Soc., Kimia. Kom.,
p. 2321]. Kode warna: Li, merah; N, biru; C, abu-abu.

telah dikarakterisasi secara struktural di mana ligan

amido dan / atau molekul pelarut seperti 1,4-dioxane
(11.8)menjembatani pusat logam alkali, misalnya [{NaN(SiMe .)3)
(11.6) (11.7)
} ] dan [{KN(SiMe3)2(11.8)2}1].
2 1

Alkoksida besar dan amida juga menstabilkan kompleks

diskrit, misalnya [{KOtBu}4] dengan struktur kuba, dan [{t
BuHNLi}8] (Gbr. 11.11). Kompleks amidolithium tipe RR'NLi
di mana R dan R' adalah gugus alkil, aril, atau trialkilsilil
yang menuntut secara sterik menunjukkan struktur yang
beragam dengan Li planar2N2-cincin menjadi blok bangunan (11.8)
umum dalam struktur. Kompleks trimetilamido dikenal
untuk logam golongan 1 dari Li hingga Cs, dan contohnya Dalam Bagian 23.2, senyawa organologam dari logam
termasuk [{LiN(SiMe3)2}3], [{(THF)LiN(SiMe .)3)2}2], [{NaN(SiMe golongan 1 dijelaskan dan ini termasuk contoh di mana
3)2}3], [{KN(SiMe3)2}2], [{RbN(SiMe3)2}2] dan [ ligan pengkelat Me2NCH2CH2NMe2(TMEDA) bermain

ISTILAH KUNCI

Istilah-istilah berikut diperkenalkan dalam bab ini. Apakah Anda tahu apa yang mereka maksud?

- campuran - ion ozonida - cryptand

- ion peroksida - penukar ion (resin penukar ion) - alkali
- ion superoksida - mahkota eter - listrik

BACAAN LEBIH LANJUT

NN Greenwood dan A. Earnshaw (1997)Kimia Unsur,2nd
edn, Butterworth-Heinemann, Oxford – Bab 4
memberikan penjelasan yang baik tentang kimia
anorganik dari logam golongan 1.
M. Jansen dan H. Nuss (2007)Z.Anorg. Semua Kimia.,jilid
633, hal. 1307 – 'Ozonida ionik'.
AG Massey (2000)Kimia Grup utama,2nd edn, Wiley,
Chichester – Bab 4 membahas kimia logam
golongan 1.
A.Simon (1997)Koordinat Kimia Putaran.,jilid 163, hal. 253 –
Tinjauan yang mencakup rincian sintesis, kristalisasi dan
struktur suboksida logam alkali.

Sumur AF (1984)Kimia Anorganik struktural,5th edn,
Clarendon Press, Oxford – Penjelasan yang baik dan
rinci tentang struktur senyawa logam alkali.
Ligan makrosiklik
Lima referensi berikut memberikan penjelasan yang sangat baik tentang
efek makrosiklik:
J. Burgess (1999)Ion dalam Larutan: Prinsip Dasar
Interaksi Kimia,Edisi ke-2, Horwood Publishing,
Chichester, Bab 6.
Polisi EC (1996)Logam dan Reaktivitas Ligan, edisi
revisi, VCH, Weinheim, Bab 6.
Polisi Komisi Eropa (1999)Kimia Koordinasi Senyawa
Makrosiklik,Oxford University Press, Oxford, Bab 5.
LF Lindoy (1989)Kimia Kompleks Ligan Makrosiklik,
Cambridge University Press, Cambridge, Bab 6.
MASALAH
11.1 (a) Tuliskan secara berurutan nama dan lambang
logam-logam golongan 1; periksa jawaban Anda
dengan mengacu pada halaman pertama bab ini. (b)
Berikanumumnotasi yang menunjukkan konfigurasi
elektronik keadaan dasar setiap logam.
11.2 Jelaskan mengapa, untuk logam alkali tertentu, energi
ionisasi kedua jauh lebih tinggi daripada yang pertama.
11.3 Jelaskan struktur keadaan padat dari (a) logam alkali
dan (b) logam alkali klorida, dan komentari tren ke
bawah dalam golongan tersebut.
11.4 Diskusikan tren dalam (a) titik leleh, dan (b) jari-jari ion,rth,
untuk logam-logam pada golongan turun 1.
11.5 (a) Jelaskan ikatan pada M2diatomik (M¼Li, Na,
K, Rb, Cs) ditinjau dari teori ikatan valensi dan
orbital molekul. (b) Perhitungkan tren energi
disosiasi ikatan logam-logam yang diberikan
pada Tabel 11.1.
11.6 (a) Tulis persamaan untuk peluruhan40K dengan
penangkapan elektron. (b) Tentukan volume gas
yang dihasilkan ketika 1 g40K meluruh menurut
persamaan ini. (c) Peluruhan40K adalah dasar dari
metode penanggalan sampel batuan. Sarankan cara
kerja metode ini.
Masalah 345
AE Martell, RD Hancock dan RJ Motekaitis (1994) Koordinat
Kimia Putaran.,jilid 133, hal. 39.
Referensi berikut memberikan penjelasan tentang koordinat
kimia tion kompleks eter mahkota logam alkali:
JW Kuda (2001)Koordinat Kimia Putaran.,jilid 215, hal. 171.
Alkalida dan Elektroda
JL Pewarna (2009)acc. Kimia Res.,jilid 42, hal. 1564 –
'Electrides: contoh awal kurungan kuantum'.
JL Dye, MY Redko, RH Huang dan JE Jackson (2007) Adv.
Inorg. Kimia.,jilid 59, hal. 205 – 'Peran kompleks kation
dalam sintesis alkalida dan elektroda'.
Q. Xie, RH Huang, AS Ichimura, RC Phillips, WP Pratt Jr dan JL
Dye (2000)Selai. Kimia Soc.,jilid 122, hal. 6971 – Laporan
elektroda [Rb(crypt-222)]the , strukturnya, polimorfisme
dan konduktivitas listrik, dengan referensi ke pekerjaan
sebelumnya di daerah tersebut.
11.7 Komentari pengamatan berikut:
(a) Li adalah logam alkali yang membentuk nitrida paling
stabil sehubungan dengan penguraian menjadi unsur-
unsurnya.
(b) Mobilitas ion logam alkali dalam larutan air
mengikuti urutan
Lith<tidakth<Kth<Rbth<Csth.
(c)EHaimembentukthdaqÞþ eDMdsTHhampir konstan
(lihat Tabel 11.1) untuk logam alkali.
11.8 Usulkan apa yang akan terjadi jika campuran LiI dan NaF
dipanaskan.
11.9 Sangat sering, sampel untuk spektroskopi IR dibuat
sebagai cakram padat dengan menggiling senyawa
untuk analisis dengan logam alkali halida. Sarankan
mengapa spektrum IR K2[PtCl4] dalam disk KBr dan
KI mungkin berbeda.
11.10 Sarankan mengapa KF adalah reagen yang lebih baik
daripada NaF untuk penggantian klorin dalam senyawa
organik dengan fluor melalui reaksi autoklaf:
346 BAB 11. Kelompok 1: logam alkali

11.11 Sarankan mengapa kelarutan natrium sulfat dalam air 11.19 Tulis persamaan setara untuk reaksi berikut:
meningkat menjadi 305 K dan kemudian menurun.

(a) natrium hidrida dengan air;

11.12 Dengan memperhatikan Gambar 11.4a dan pengepakan unit-unit
yang ditunjukkan ke dalam kisi tak hingga, tunjukkan bahwa (a)
rasio Lith:N3 ion pada lapisan 2 adalah2:1,dan (b)
stoikiometri senyawa tersebut adalah Li3N.
11.13 Buatlah diagram perkiraan MO untuk [O2] dan [O2]
2 dan konfirmasikan bahwa [O2] bersifat paramagnetik,
sedangkan [O2]2bersifat diamagnetik.
11.14 Apa jenis reaksi umum yang merupakan kesetimbangan 11.21?
Konfirmasikan jawaban Anda dengan mempertimbangkan
perubahan keadaan oksidasi yang terlibat. Berikan dua contoh
lain dari jenis reaksi umum ini.
11.15 Tuliskan rumus dari ion-ion berikut:
(a) superoksida; (b) peroksida; (c) ozonida; (d) azida;
(e) nitrida; (f) soda.
11.16 Tuliskan penjelasan singkat tentang penggunaan logam alkali
dan senyawanya, dengan mengacu pada proses industri
(b) kalium hidroksida dengan asam asetat;
(c) dekomposisi termal natrium azida;
(d) kalium peroksida dengan air;
(e) natrium fluorida dengan boron trifluorida;
(f) elektrolisis lelehan KBr;
(g) elektrolisis larutan NaCl.
11.20 Sarankan penjelasan untuk pengamatan berikut.
(a) Meskipun Na2HAI2digambarkan sebagai tidak
berwarna, sampel Na2HAI2sering tampak kuning
sangat pucat.
(b) NaO2bersifat paramagnetik.
11.21 (a) Jelaskan bagaimana face-sharing antara M6O okta-
hedra mengarah ke senyawa dengan stoikiometri
M9HAI2untuk M = Rb, dan M11HAI3untuk M = Cs.
(b) Suboksida Cs7O mengandung Cs11HAI3cluster. Jelaskan

yang relevan. bagaimana ini muncul.

11.17 Sianida logam alkali, MCN, dijelaskan sebagai: 11.22 (a) Manakah dari senyawa berikut ini yang paling kecil?
pseudohalida. (a) Gambarkan struktur ion larut dalam air pada 298 K: Li2BERSAMA3, LiI, Na2

sianida, dan berikan deskripsi ikatannya. (b) BERSAMA3, NaOH, Cs2BERSAMA3, KNO3?

Menginterpretasikan struktur NaCN jika (b) Manakah dari senyawa berikut yang terurai ketika
memiliki struktur tipe NaCl. ditambahkan ke air pada 298 K: RbOH, NaNO3, Na2
11.18 Jelaskan apa yang terjadi jika Na dilarutkan dalam Oh, Li2JADI4, K2BERSAMA3, LiF?
NH cair3. (c) Tentukan kelarutan Li2BERSAMA3dalam air
jikaKsp= 8,15 10–4.

IKHTISAR MASALAH

11.23 Sarankan produk dan tulis persamaan setara NdgÞþ 3e " N3dgTH
untuk setiap reaksi berikut; ini adalahbukan - EAH¼ þ2120 kJmol1
tentu seimbang di sisi kiri.
(a) KOHthH2JADI4 "
3NathdgÞþ N3dgTH " tidak3NdsTH
(b) NaOHthJADI2 "
- kisiHHai¼ 4422 kJmol1
(c) KOHthC2H5OH "

(d) Nath(CH3)2COH "

Beri komentar apakah nilai yang diperoleh
cukup untuk menunjukkan apakah Na3N
(e) NaOHthBERSAMA2 "

stabil secara termodinamika.

450K
(f) NaOHthBERSAMA
(g) H2C2HAI4thCsOH
"
(b) Bentuk kristal suhu tinggi dari RbNH2
mengadopsi struktur dengan array ccp [NH
2] ion dan Rbthion menempati situs
"

(h) NaHthBCl3 "

oktahedral. Untuk jenis struktur apa ini
sesuai? Sketsa sel satuan RbNH2
11.24 (a) Na3N tetap merupakan senyawa yang sulit dipahami sampai
dan konfirmasikan stoikiometri senyawa dengan
2002. Hitung nilai untuk -fHHai(Na3N, s)
mempertimbangkan jumlah ion per satuan sel.
menggunakan data dari Lampiran 8 dan 10,
dan nilai estimasi berikut dari -H(298K):

11.25 (a) Sarankan produk untuk reaksi Li3N dengan
air. Tulis persamaan setara untuk reaksi
tersebut.
(b) SenyawaAdiisolasi dari reaksi antara logam
golongan 1 M dan O2.Abereaksi dengan air hanya
menghasilkan MOH, sedangkan M bereaksi secara
terkendali dengan air menghasilkan MOH dan
produk lain,B.Sarankan identitas untuk M,A danB.
Tulis persamaan untuk reaksi yang dijelaskan.
Bandingkan reaksi M dengan O2dengan orang-
orang dari kelompok 1 logam lainnya dengan O2.
11.26 (a) Produk kristal dari reaksi 11.22
mengandung [Na2]2 unit. Buat MO
diagram untuk [Na2]2 dan tentukan ikatannya
ketertiban pada spesies ini. Mengomentari
hasil berdasarkan diskusi teks tentang
spesies ini, menjelaskan perbedaan antara
model MO dan data eksperimen.
(b) Entalpi hidrasi untuk Nath, Kthdan Rbth
adalah 404, 321 dan 296 kJ mol1
masing-masing. Sarankan penjelasan untuk tren
ini.
11.27 (a) Konstanta stabilitas untuk pembentukan [M(18-
mahkota-6)]thkompleks dalam aseton diberikan di
bawah ini. Beri komentar kritis pada data ini.
Mth Lith tidakth Kth Rbth Csth
catatanK 1.5 4.6 6.0 5.2 4.6
MASALAH KIMIA ANORGANIK
11.29 Mercedes-Benz meluncurkan kendaraan listrik hibrida
produksi massal pertama yang berisi baterai lithium-ion
pada tahun 2009. (a) Jelaskan cara kerja baterai ini dan
tunjukkan bagaimana keduanya LiCoO2dan LiFePO4
berfungsi sebagai bahan elektroda positif. (b)
Bagaimana kendaraan listrik plug-in berbeda dari
kendaraan listrik hybrid?
Masalah 347
(b) Dari garam NaNO3, RbNO3, Cs2BERSAMA3, Na2JADI4, Li2
BERSAMA3, LiCl dan LiF, yang larut dalam air?
Menggunakan LiCl dan LiF sebagai contoh, diskusikan
faktor-faktor yang berkontribusi terhadap kelarutan
garam.
11.28 Daftar pertama di bawah ini berisi rumus logam
golongan 1 atau senyawa logam. Cocokkan ini
dengan deskripsi yang diberikan di kolom kedua.
Daftar 1 Daftar 2
Li3N Bereaksi eksplosif dengan air, membebaskan H2
NaOH Sedikit larut dalam air
Cs Senyawa dasar dengan struktur
antifluorit
Cs7HAI Memiliki energi ionisasi pertama tertinggi dari
logam golongan 1
Li2BERSAMA3 Dibentuk oleh kombinasi langsung dari
elemen, dan memiliki struktur lapisan
NaBH4 Menetralkan air HNO3tanpa
evolusi gas
Rb2HAI Digunakan sebagai agen pereduksi
Li Sebuah suboksida
11.30 Natrium karbonat adalah komponen vital dalam
industri pembuatan kaca. (a) Dengan mengacu
pada Bagian 14.9, jelaskan peran Nathbermain di
gelas soda-lime. (b) Na Komersial2BERSAMA3
dikategorikan menjadi 'alami' dan 'sintetis'.
Bedakan antara ini dan perinci proses di mana
Na . sintetik2BERSAMA3diproduksi,
memperhatikan setiap proses daur ulang.