Kuliah 3

Sifat Termodinamika Larutan

 Hubungan antar Sifat untuk Fase Homogen

Hukum Pertama Termodinamika d (nU ) = dQ + dW

untuk Sistem Tertutup
Untuk proses reversibel
d (nU ) = dQrev + dWrev
dWrev = − Pd (nV ) dQrev = Td (nS )
Kombinasi hukum 1 dan 2 d (nU ) = Td (nS ) − Pd (nV )

Hanya sifat-sifat sistem yang terlibat. Sifat bergantung pada

keadaannya (T,P), tidak pada jenis proses yang mengakibatkan
keadaan. Sehingga dapat diaplikasikan pada semua proses pada
sistem tertutup (tidak harus berupa proses reversible) baik fase
tunggal maupun beberapa fase atau perubahan hanya terjadi diantara
keadaan-keadaan kesetimbangan.
 d (nU ) = Td (nS ) − Pd (nV )
Sifat termodinamika primer: P, V , T , U , and S
Entalpy: H  U + PV
Energi Helmholtz: A  U − TS
Energi Gibbs: G  H − TS

Untuk satu mol fluida homogen dengan komposisi konstan:

 T   P 
dU = TdS − PdV   = − 
 V  S  S V
 T   V 
dH = TdS + VdP   = 
 P S  S P
 P   S 
dA = − PdV − SdT   = 
 T V  V T
 V   S 
dG = VdP − SdT   = −  Persamaan Maxwell
 T P  P T
Perhitungan entalpi, entropi dan perubahan energi internal f (P,T)
(jika terjadi perubahan P dan/atau T maka akan terjadi perubahan H, S dan U)

 H   H   S   S 
dH =   dT +   dP dS =   dT +   dP
 T  P  P T  T  P  P T
 H  dH = TdS + VdP  S  C  V   S 
  = CP   = P   = − 
 T P  T  P T  T  P  P T
 H   S 
  = T  +V
 P T  P T dT  V 
dS = CP −  dP
 H   S  T  T  P
  = T 
 T  P  T  P

  S  
dH = CP dT +  T   + V dP H  U + PV
  P T 

 V   S 
 H   U   V 
  = −    =  + P  +V
 T  P  P T  P T  P T  P T

  V    U   V   V 
dH = CP dT + V − T   dP   = −T   − P  
  T  P   P T  T p  P T
Contoh:
Tentukan perubahan entalpi dan entropi air cair pada perubahan dari
keadaan 1 bar dan 25°C ke 1000 bar dan 50°C. Data untuk air sebagai
berikut:

T (K) P (bar) Cp (kJ/kmol K) V (10-3 m3/kmol)  (K-1)

298.15 1 75.305 18.071 256 x 10-6
298.15 1000 …… 18.012 366 x 10-6
323.15 1 75.314 18.234 458 x 10-6
323.15 1000 …… 18.174 568 x 10-6
 H1 and S1 at 1 bar, 25°C
H2 and S2 at 1 bar, 50°C H3 and S3 at 1000 bar, 50°C

 V 
  = V
  V    T  P
dH = CP dT + V − T   dP dH = C P dT + (1 − T )VdP
  T  P  Ekspansivitas volume

H = CP (T2 − T1 ) + (1 −  T2 ) V ( P2 − P1 )

H = 75.310(323.15 − 298.15) +
(1 − (513 10 −6
)
)(323.15) (18.204)(1000 − 1)
= 3400 J / mol
−3
10
dT  V  T2
dS = CP −  dP S = CP ln −  V ( P2 − P1 )
T  T  P T1

S = 75.310 ln −
( )
323.15 51310−6 (18.204)(1000 − 1)
= 5.13J / mol Cp, V dan  yang digunakan
merupakan nilai rata-ratanya
298.15 10
Perhitungan perubahan energi internal dan entropi f (V,T)

 U   U   S   S 
dU =   dT +   dV dS =   dT +   dV
 T V  V T  T V  V T
 U   U   S   U   S   S   P 
  = C   = T   −P   = T    = − 
 T V  V T  V T  T V  T V  V T  T V
V

  S    S  CV
dU = CV dT +  T   − P dV   =
  V T   T V T

 S   P  dT  P 
  = −  dS = CV +  dV
 V T  T V T  T V

  P  

dU = CV dT +  T   − P dV
  T V 
Energi Gibbs G = G (P,T)

dG = VdP − SdT
Bentuk alternatif
 G  1 G
d  dG − dT
 RT  RT
2
RT
G  H − TS dG = VdP − SdT
 G  V H  G    (G / RT )   (G / RT ) 
d   dP − dT d =  dP +   dT
 RT  RT RT 2
 RT   P T  T P

V   (G / RT ) 
= 
RT  P T
H   (G / RT ) 
= −T  
RT  T P G/RT = g (P,T)

Energi Gibbs berlaku sebagai generating function

untuk sifat termodinamika lainnya.
 Sifat-sifat Residu
• Definisi umum sifat residu: :
M R  M − M ig
– MR dan Mig adalah sifat gas nyata dan ideal,
respectively pada T dan P sama.
– M adalah nilai molar dari setiap sifat termodinamik
ekstensif, yaitu: V, U, H, S, atau G.
• Energi Gibbs berlaku sebagai generating function
untuk sifat termodinamika lainnya:
 GR  V R HR
d   = dP − 2
dT
 RT  RT RT
  GR  V R HR T konstan d  G R  = V R dP
d   = dP − 2
dT  RT  RT
 RT  RT RT  

GR PV
R
= dP
RT 0 RT
ZRT RT
V R = V − V ig = −
H   (G / RT ) 
P P
= −T  
HR P  Z  dP RT  T P GR dP
= −T  
P
 =  ( Z − 1) T konstan
RT 0
 T  P P RT 0 P

S R H R GR SR P  Z  dP P dP
= − = −T    −  ( Z − 1)
R RT RT R 0
 T  P P 0 P

const T
Z = PV/RT: pengukuran eksperimental. Data PVT tertentu atau persamaan keadaan
yang tepat, HR dan SR dapat dievaluasi, demikian juga semua sifat residu yang lain.
 ig R

H = H + H = H +  C dT + − RT  
T0
ig
0

T


ig
P
2
0

P  Z  dP 

 T

 P P


 P  Z  dP 

= H 0 + R  ICPH (T0 , T ; A, B, C , D) + − RT  
ig 2
 
 
 0
 T P P 


= H + C
ig
0
ig
P

 2
P  Z  dP 
(T − T0 ) + − RT 0  
  P

 T P 
H

 P  Z  dP 
 
= H 0ig + R  MCPH (T0 , T ; A, B, C , D)(T − T0 ) + − RT 2  

 
 0
 T P P 
 dT P  P  Z  dP dP 
S = S ig + S R = S 0ig +  C Pig − R ln  + R − T   
T P
 − ( Z − 1) 
 T0 T P0  0
  T P P 0 P 
 ig P  P  Z  dP P dP 
= S 0 + R  ICPS (T0 , T ; A, B, C , D) − R ln  + R − T    −  ( Z − 1) 
 P0   0
 T  P P 0 P
 ig T P  P  Z  dP P dP 
= S 0 + C P ln − R ln  + R − T  
ig
 −  ( Z − 1) 

S T 0 P0  0
 T P P 0 P
 T P  P  Z  dP P dP 
= S 0ig + R  MCPS (T0 , T ; A, B, C , D) ln − R ln  + R − T    −  ( Z − 1) 
 T0 P0  0
 T P P 0 P 
Hitung entalpi dan entropi dari uap isobutan jenuh pada 360 K dari
data-data berikut:
(1) faktor kompresibilitas untuk uap isobutan Tabel 6.1;
(2) tekanan uap isobutan pada 360 K adalah 15.41 bar;
(3) pada 300K and 1 bar, H 0ig = 18115 J / mol S0ig = 295.976 J / mol  K
(4) kapasitas panas gas ideal uap isobutan: CPig / R = 1.7765+ 33.03710−3T
 HR P  Z  dP SR P  Z  dP dP
= −T  
P
 = −T    − 0 ( Z − 1)
RT 0
 T P P R 0
 T P P P

 Z 
Integrasi grafis memerlukan plot   / P dan (Z-1)/P vs. P.
 T  P

HR P  Z  dP
= −T    = −(360)(26.37 10 − 4 ) = −0.9493 H R = −2841.3J / mol
RT 0
 T  P P

SR P  Z  dP P dP
= −T    −  ( Z − 1) = −0.9493 − (−0.02596) = −0.6897 S R = −5.734 J / mol  K
R 0
 T  P P 0 P

 
H = H 0ig + R  ICPH (300,360;1.7765,33.037 E − 3,0.0,0.0) + H R = 21598.5
J
mol

 
S = S 0ig + R  ICPS (300,360;1.7765,33.037 E − 3,0.0,0.0) − R ln
15.41
1
+ H R = 286.676
J
mol  K
 Sifat Residu
dari Persamaan Keadaan
• Jika Z = f (P,T):
HR P  Z  dP SR P  Z  dP dP
= −T  
P
 = −T    −  ( Z − 1)
RT 0
 T  P P R 0
 T  P P 0 P

• Perhitungan sifat residu untuk gas dan uap

menggunakan persamaan virial dan cubic equation
of state.
 Kegunaan virial equation of state
BP
Z −1 =
GR P dP two-term virial equation RT G R BP
=  ( Z − 1) =
RT 0 P RT RT
BP
Z −1 =
HR P  Z  dP RT HR P  BP  dP
= −T    = −T   (1 + )
RT 0
 T  P P RT 0
 T RT  P P

HR P   P  1 dB B   dP
= −T     − 2  
RT 0
  R  T dT T   P P

H R P  B dB 
=  − 
RT R  T dT 
S R H R GR SR P dB
= − =−
R RT RT RT R dT
Three-term virial equation Z − 1 = B + C 2 P = ZRT

GR P dP GR 3
=  ( Z − 1) = 2 B + C 2 − ln Z
RT 0 P RT 2

HR P  Z  dP HR  B dB   C 1 dC  2 
= −T    = T  −  +  −  
RT 0
 T  P P RT  T dT   T 2 dT  

S R H R GR
= −
R RT RT

Penerapan hingga pada tekanan menengah

 Kegunaan cubic equation of state
• Persamaan umum cubic equation of state:
RT a(T ) 1 b
P= − Z= −q
V − b (V + b)(V + b) a (T ) 1 − b (1 + b)(1 + b)
q
bRT

 d
H R
 d ln  (Tr ) 
= Z −1 +  − 1 qI 
bP 
0
( Z − 1)

= − ln(1 − b) − qI
RT  d ln Tr  RT   Z  d dq
SR  d ln  (Tr )  0  T    = − dT I
= ln(Z −  ) +  − 1 qI
R  d ln Tr  1  d ( b)
𝑉= I  const T
𝜌 0 (1 + b)(1 + b)
Hitung entalpi residu HR dan entropi residu SR untuk gas n-butan pada
500 K dan 50 bar menggunakan Redlich/Kwong equation.

500 50 P  (Tr )
Tr = = 1.176 Pr = = 1.317  =  r = 0.09703 q = = 3.8689
425.1 37.96 Tr T r

Z −  =0
Z = 1 +  − q Z = 0.685
( Z +  )(Z +  )  = 1
 d ( b) 1  Z +  
I  const T I= ln   = 0.13247
0 (1 + b)(1 + b)  −   Z +  

HR  d ln  (Tr )  J
= Z −1 +  − 1 qI H R = −4505
RT  d ln Tr  mol

SR  d ln  (Tr ) 
= ln(Z −  ) + 
J
− 1 qI S R = −6.546
R  d ln Tr  mol  K
 Sistem dua fase
• Jika perubahan fase terjadi pada temperatur dan
tekanan konstan,
– Volum spesifik molar, energi internal, entalpi, dan
entropi berubah secara tiba-tiba. Perkecualian pada
energi Gibbs molar spesifik, di mana untuk spesies
murni tidak berubah selama perubahan fase.
– Untuk dua fase α dan β suatu spesies murni pada
kesetimbangan
G = G 
di mana Gα dan Gβ adalah molar atau energi Gibbs spesifik untuk tiap-tiap fase
G = G  dG = dG 
dG = VdP − SdT
    dPsat S  − S  S 
V dP sat
− S dT = V dP sat
− S dT =  
=
dT V −V V 

dH = TdS + VdP H  = TS 

Panas laten perubahan fase
dP sat H 
=
Persamaan Clapeyron dT TV 

RT
V  = V v =
P sat
Gas ideal, dan Vl << Vg

d ln P sat
H = − R
lv

d (1 / T )

Persamaan Clausius/Clapeyron
dP sat H 
=
dT TV 
Persamaan Clapeyron: hubungan antara sifat-sifat pada fase yang berbeda.

P = f (T )

B Untuk semua kisaran suhu dari triple point sampai

ln P sat = A −
T critical point

B
ln P sat = A − Persamaan Antoine untuk kisaran suhu tertentu
T +C

A + B 1.5 + C 3 + D 6 Persamaan Wagner untuk kisaran suhu

ln Prsat =
1 − yang luas
 = 1 − Tr
 Sistem dua fase uap/cair
• Jika suatu sistem terdiri dari cairan jenuh dan uap
jenuh pada keadaan kesetimbangan, total nilai
tiap-tiap sifat ekstensif dari sistem dua fase adalah
jumlah dari sifat-sifat masing-masing fase:
M = (1 − x v )M l + x v M v
– M mewakili V, U, H, S, dll.
– sehingga V = (1 − x v )V v + x vV v
 Diagram dan Tabel Termodinamika
• Diagram termodinamika menyatakan temperatur,
tekanan, voulume, entalpi, dan entropi untuk suatu
zat pada satu plot: diagram yang umum digunakan
adalah:
– TS diagram
– PH diagram (ln P vs. H)
– HS diagram (Mollier diagram)
• Pada beberapa kasus, sifat termodinamika
dinyatakan dalam tabel. Steam tables adalah
contoh tabel yang paling lengkap untuk materi
tunggal.
 Superheated steam mula-mula pada P1 dan T1 berekspansi melalui nozzle
menjadi P2. Asumsi bahwa proses reversible dan adiabatis, tentukan keadaan
steam keluar dan ΔH pada keadaan berikut:
(a) P1 = 1000 kPa, T1 = 250°C, dan P2 = 200 kPa.
(b) P1 = 150 psia, T1 = 500°F, dan P2 = 50 psia.

Karena kedua proses reversible dan adiabatis, perubahan entropi

sistem adalah nol.
(a) Dari steam stable dan interpolasi,
At P1 = 1000 kPa, T1 = 250°C:
H1 = 2942.9 kJ/kg, S1 = 6.9252 kJ/kg.K
At P2 = 200 kPa,
S2 = S1= 6.9252 kJ/kg.K < Ssaturated vapor,
keadaan akhir adalah daerah uap-cair dua fase:
S2 = (1 − x2v )S2l + x2v S2v 6.9252 = 1.5301(1 − x2v ) + 7.1268x2v

x2v = 0.9640
kJ
H = H 2 − H1 = −315.9 H 2 = (1 − 0.964)(504.7) + (0.964)(2706.3) = 2627.0
kg
(a) Dari steam table dan interpolasi,
At P1 = 150 psia, T1 = 500°F:
H1 = 1274.3 Btu/lbm, S1 = 1.6602 Btu/lbm.R
At P2 = 50 psia,
S2 = S1= 1.6602 Btu/lbm.K > Ssaturated vapor,
keadaan akhir adalah daerah lewat jenuh
T2 = 283.28 F H 2 = 1175.3 Btu / lbm

Btu
H = H 2 − H1 = −99.0
lbm
Sebuah tangki 1.5 m3 berisi air cair sebanyak 500 kg pada kesetimbangan
dengan uap air murni, yang mengisi sisa volume tangki. Temperatur dan tekanan
adalah 100°C, dan 101.33 kPa. Dari saluran air pada temperatur konstan 70°C
dan tekanan konstan di atas 101.33 kPa, 750 kg cairan dimasukkan ke dalam
tangki. Jika temperatur dan tekanan dalam tangki tidak berubah, berapa energi
panas harus ditransfer ke dalam tangki?

d (mU ) cv  d (mU ) cv  dm
Neraca Energi: = Q + H m  = Q + H  cv
dt dt dt

Q = (mU )cv − H mcv

H = U + PV
Q = (mH )cv − ( PmV )cv − H mcv

Q = (m2 H 2 )cv − (m1H1 )cv − H mcv

Pada akhir proses, tangki masih berisi cairan jenuh dan uap jenuh pada
kesetimbangan pada 100°C dan 101.33 kPa.
Q = (m2 H 2 )cv − (m1H1 )cv − H mcv kJ
H  = 293.0 saturated liquid@ 70 C
kg
kJ
H cvl = 419.1 saturated liquid@100 C
kg
kJ
H cvv = 2676.0 saturated vapor @100 C
kg

Dari steam table, volum spesifik dari cairan jenuh dan uap jenuh pada 100°C
adalah 0.001044 dan 1.673 m3/kg.

1.5 − (500)(0.001044)
(m1 H1 ) cv = m1l H1l + m1v H1v = 500(419.1) + (2676.0) = 211616 kJ
1.673
1.5 − (500)(0.001044)
m2 = 500 + + 750 = m2l + m2v 1.5 = 1.673m2v + 0.001044m2l
1.673

(m2 H 2 )cv = m2l H 2l + m2v H 2v = 524458kJ

Q = (m2 H 2 )cv − (m1H1 )cv − H mcv = 524458− 211616− (750)(293.0) = 93092kJ

 P = Pc Pr T = TcTr Pr  Z
H R
 Z  dP HR  dPr
= −Tr2  
P
= −T    
RT 0
 T P P RTc 0
 Tr  Pr Pr
SR P  Z  dP P dP SR Pr  Z  dPr dPr
= −T   0
Pr
 − ( Z − 1) = −Tr    −  ( Z − 1)
R 0
 T  P P P R 0
 Tr  Pr r
P 0 Pr

Z = Z 0 + Z 1

H R  2 Pr  Z 0  dPr   Pr  Z 
1
dPr 
= − Tr     −  − Tr  
2
 
RTc 

0
 Tr  Pr Pr   0
 Tr  Pr Pr 

SR  Pr  Z 
0
dPr Pr dPr   Pr  Z 
1
dPr Pr dPr 
= − Tr    −  ( Z − 1)
0
 −  − Tr    −  ( Z − 1)
1

R  0 
 r  Pr r
T P 0 Pr   0 
 r  Pr r
T P 0 Pr 
  

HR  HR
=
( )0

+
HR 
1
( )
 = HRB(TR , PR , OMEGA)
RTc  RTc RTc 

SR  SR
=
( )
0

+
SR ( )  = SRB(TR, PR , OMEGA)
1

Tabel E5 ~ E12
R  R R 
 T2
H 2 = H +  CPig dT +H 2R
ig
0 T2
H =  CPig dT +H 2R − H1R
T0

T1 T1
H1 = H +  C dT +H
ig
0
ig
P 1
R
T0

H = CPig (T2 − T1 ) + H 2R − H1R

H

dT P
S 2 = S +  CPig
T2
ig
0 − R ln 2 +S 2R
T0 T P0 dT P
S =  CPig
T2
− R ln 2 +S 2R − S1R
dT P1 T1 T P1
S1 = S +  C
T1
ig
0 − R ln +S1R
ig
P
T0 T P0
P2
S = CPig ln + S 2R − S1R
S P1
Hitung V, U, H, dan S untuk uap 1-butene pada 200°C dan 70 bar jika H dan S
ditetapkan sama dengan nol untuk cairan jenuh pada 0°C. Asumsikan bahwa
hanya ada data tersedia sebagai berikut:
Tc = 420K Pc = 40.43 bar  = 0.191 Tn = 266.9K (nomal boiling pt.)
CPig / R = 1.967 + 31.63010−3 T − 9.83710−6 T 2

Tr = 1.127 Pr = 1.731 Asumsi empat langkah:

(a) Penguapan pada T1 dan P1 = Psat
Z = Z 0 + Z 1
(b) Perubahan menuju keadaan gas ideal pada (T1, P1)
= 0.485 + (0.191)(0.142) (c) Perubahan menjadi (T2, P2) pada keadaan gas ideal
= 0.512 (d) Perubahan ke keadaan akhir yang sebenarnya (T2, P2)
ZRT cm3
V= = 287.8
P mol
 B
Langkah (a)
ln 1.0133 = A −
B 266.9 Untuk = 273.15K,
ln P sat = A −
T B Psat = 1.2771 bar
ln 40.43 = A −
420
H nlv 1.092(ln Pc − 1.013)
Panas laten pada titik didih normal: = = 9.979
RTn 0.930 − Trn
0.38
H  1 − Tr
lv 
Panas laten pada 273.15 K: = 
H n  1 − Trn
lv 

J H  = TS  J
S = 79.84
lv
H lv = 21810
mol  K mol

Langkah (b) Tr = 0.650 Pr = 0.0316

=
( )
HR  HR
0

+
( )
HR 
1

 = HRB(TR , PR , OMEGA) = −0.0985 − H1R = 344

J
RTc  RTc RTc  mol

=
( )
SR  SR
0

+
SR ( )  = SRB(TR, PR , OMEGA) = −0.1063
1
− S = 0.88
R J
mol  K
1
R  R R 
Langkah (c)
J
H ig = 8.314  ICPH (273.15,473.15;1.967,31.630 E − 3,−9.837 E − 6,0.0) = 20564
mol
70
S ig = 8.314  ICPS (273.15,473.15;1.967,31.630 E − 3,−9.837 E − 6,0.0) − 8.314 ln
1.2771
J
= 22.18
mol  K

Langkah (d) Tr = 1.127 Pr = 1.731

HR  HR
=
( ) 0

+
( )
HR 
1

 = −2.430 H 2R = −8485
J
RTc  RTc RTc  mol

=
( )
SR  SR
0

+
SR ( )  = −1.705
1
S = −14.18
R J
mol  K
2
R  R R 

Total J
H = H = 21810 − (−344) + 20564 − 8485 = 34233
mol
J
S = S = 79.84 − (−0.88) + 22.18 − 14.18 = 88.72
mol  K
J
U = H − PV = 34233 − (70)(287.8) / 10 = 32218
mol
 Campuran Gas
• Persamaan pencampuran linier sederhana
   yii TPc   yiTci PPc   yi Pci
i i i

Hitung V, HR, dan SR untuk campuran ekuimolar karbon dioksida dan propan
pada 450K dan 140 bar
TPc   yiTci = (0.5)(304.2) + (0.5)(369.8) = 337 K Tpr = 1.335
i Z 0 = 0.697
PPc   yi Pci = (0.5)(73.83) + (0.5)(42.48) = 58.15bar Ppr = 2.41 Z 1 = 0.205
i

   yii = (0.5)(0.224) + (0.5)(0.152) = 0.188

i
Z = Z 0 + Z 1 = 0.736

ZRT cm3 H R  (H R )0 (HR) 

1
S R  (S R )
0
(SR) 
1

V= = 196.7 = +  = −1.762 = +  = −1.029

P mol RT pc  RT pc RT pc  R  R R 

H R = −4937 J / mol S R = −8.56 J / mol  K