OVERVIEW

Persamaan keadaan adalah hubungan antara

state variable yang menggambarkan keadaan
dari suatu sistem pada kondisi fisik tertentu

Property dari • Temperatur

sistem yang • Tekanan
hanya • Density
tergantung pada • Enthalpy
keadaan sistem • Entropy
saat ini, bukan • Kapasitas Panas
pada jalannya • Energi bebas Gibbs
proses. • Fugasitas
 Fusion
curve
Fluid region
Critical
point
Pc •
Liquid
Pressure

Solid region Vaporization

region curve

Triple Gas region

point Vapor
• region

Sublimation
curve
Tc

Temperature
 DIAGRAM PV

C
Pc •

T > Tc
P Uap-cair
cair T = Tc
uap

T1 < Tc
T2 < Tc

Vc
V
 Di daerah satu fasa berlaku:

C f(P, V, T) = 0
Pc •

T > Tc
P
T = Tc V = V(T, P)
T1 < Tc
T2 < Tc  ∂V   ∂V 
dV =   dT +   dP (1)
 ∂ T P  ∂P  T
Vc
V
1  ∂V 
Volume expansivity: β≡   (2)
V  ∂ T P

1  ∂V 
Isothermal compressibility: κ≡−   (3)
V  ∂P  T

dV
Persamaan (1) dan (2) digabung: = β dT − κ dP (4)
V
 Untuk fasa cair:
• sangat curam → (∂V/∂P)T <<
• sangat dekat → (∂V/∂T)P <<
C
•
Pc

T > Tc
P
INCOMPRESSIBLE FLUID
T = Tc

T1 < Tc Untuk cairan β dan κ selalu

T2 < Tc positif, kecuali untuk air di
antara 0°C dan 4°C.
Vc
V

Di daerah yang jauh dari titik kritik, β dan κ tidak terlalu

dipengaruhi oleh T dan P, sehingga persamaan (4) dapat
diinteralkan menjadi:

 V2 
ln   = β ( T2 − T1 ) − κ ( P2 − P1 ) (5)
 V1 
CONTOH SOAL
Untuk cairan acetone pada 20°C dan 1 bar:
β = 1,487 × 10−3 C−1
κ = 62 × 10−6 bar−1
V = 1,287 cm3 g−1
Hitung:
• (∂P/∂T)V
• Tekanan akhir pada proses pemanasan pada V
konstan dari 20°C dan 1 bar sampai 30°C.
• Perubahan volume pada proses perubahan dari
20°C dan 1 bar sampai 0°C dan 10 bar.

PENYELESAIAN:
a) dV
= β dT − κ dP
V
Untuk V konstan, pers. (4) menjadi:

β dT − κ dP = 0 (V konstan)
  ∂P  β 1,487 × 10 − 3 o −1
  = = − 6
= 24 bar C
 ∂T  V κ 62 × 10

b) Jika β dan κ konstan, maka:

 ∂P  β β
  = ∆P = ∆T = ( 24 ) ( 30 − 20 ) = 240 bar
 ∂ T V κ κ

P2 = P1 + ∆P = 1 + 240 = 241 bar

V 
c) Persamaan (5): ln  2  = β ( T2 − T1 ) − κ ( P2 − P1 )
 V1 
V 
( ) ( )
ln  2  = 1,487 × 10 − 3 ( − 20 ) − 62 × 10 − 6 ( 9) = −0,0303
 V1 
V2
= 0,9702 V2 = (0,9702) (1,287) = 1,249 cm3 g−1
V1

∆V = V2 – V1 = 1,249 – 1,287 = – 0,038 cm3 g–1

 PERSAMAAN GAS IDEAL

Boyle Charles & Gay-Lussac

(1662) (1787)

V1 V2
=
PV = konstan T1 T2

Clapeyron
(1834)

PV = RT (6)

Persamaan Gas Ideal

 PERSAMAAN GAS IDEAL
Asumsi:

• Molekul/atom gas
semuanya identik dan
tidak menempati ruang
• Tidak ada gaya antar
molekul
• Molekul/atom penyusun-
nya menabrak dinding
wadah dengan tabrakan
yang elastis sempurna

Keberlakuan:

P→ 0
(P < 1,5 bar)
 PERSAMAAN VIRIAL

Untuk gas-gas dengan tekanan > 1,5 bar, perilakunya tidak lagi bisa
digambarkan dengan menggunakan persamaan keadaan gas ideal,
karena pada tekanan yang lebih tinggi ini jarak antar molekul/atom gas
semakin dekat sehingga gaya antar molekul tidak lagi bisa diabaikan.

Sepanjang garis
C isotermal T1:
Pc •
V berkurang dengan
T > Tc naiknya P
P
T = Tc PV = a + bP + cP2 + . . .

T1 < Tc
Jika b ≡ aB’, c ≡ aC’,
T2 < Tc dst, maka

Vc
PV = a (1 + B’P + C’P2 + . . .)
V
 UNIVERSAL GAS CONSTANT

T = 273,16 K
(Triple point air)

H2
PV (cm3 bar mol-1)

N2
Udara

O2
(PV)t* = 22.711,8 cm3 bar mol-1

P
 40000
PV = a = f(T)

35000 PV = a = RT
PV (cm bar mol )
-1

30000
Pada T = 273,16K:
3

(PV)t = R (273,16)
25000

22.711,8 = R (273,16)
20000
200 300 400 500
22.711,8 cm3 bar mol−1
T (K) R=
273,15 K

R = 83,1447 cm3 bar mol-1 K-1

 COMPRESSIBILITY PV
Z≡
FACTOR RT

Pers. virial: PV = a (1 + B’P + C’P2 + D’P3 + . . .)

Z = 1 + B’P + C’P2 + D’P3 + . . . (7)

2 3
Bentuk lain: BP  P   P 
Z =1+ + C  + D  +... (8a)
RT  RT   RT 

B C D
Z =1+ + 2 + 3 +... (8b)
V V V

Untuk gas ideal: PV = RT Z=1

CONTOH SOAL
Diketahui koefisien virial untuk uap isopropanol pada 200°C:
B = − 388 cm3 mol−1 C = − 26.000 cm6 mol−2
Hitung Z dan V dari uap isopropanol pada 200°C dan 10 bar dengan
menggunakan persamaan sbb.:
a) Persamaan keadaan gas ideal
b) Persamaan keadaan virial dengan 2 suku (pers. 8a)
c) Persamaan keadaan virial dengan 3 suku (pers. 8b)

PENYELESAIAN
T = 200°C = 473,15K
R = 83,14 cm3 bar mol−1 K−1

a) Persamaan gas ideal

Z=1
RT ( 83,14 ) ( 473,15 )
V= = = 3.934 cm3 mol−1
P 10
a) Persamaan virial 2 suku

PV BP
Z= = 1+
RT RT

RT ( 83,14 ) ( 473,15 )
V= +B = − 388 = 3.546 cm3 mol−1
P 10
PV ( 10 ) ( 3.546 )
Z= = = 0,9014
RT ( 83,14 ) ( 473,15 )

a) Persamaan virial 3 suku

PV B C
Z= = 1+ + 2
RT V V

RT  B C 
V=  1 + + 2
P  V V 
Persamaan diselesaikan secara iteratif.
 RT  
Vi+ 1 = 1+ B + C 
P  Vi Vi2 


RT  
Iterasi 1: V1 =  1+ B + C 
P  V0 V02 

Sebagai tebakan awal digunakan V0 = Vgas ideal = 3.934

 388 26.000 
V1 = 3.934  1 − − 2
= 3.539
 3 . 934 3.934 

RT  
Iterasi 2: V2 =  1+ B + C 
P  V1 V12 

 388 26.000 
V2 = 3.934  1 − − 2 
= 3.495
 3 .539 3 . 539 

Iterasi diteruskan sampai selisih antara Vi+1 − Vi sangat kecil

Setelah iterasi ke 5 diperoleh hasil akhir: V = 3.488 cm3 mol−1

Z = 0,8866
 PERSAMAAN KEADAAN KUBIK:
VAN DER WAALS

Terobosan baru van der Waals (1873):

terhadap pers. pengusul pertama
gas ideal persamaan keadaan kubik

• Molekul dipandang sebagai partikel

yang memiliki volume, sehingga V tidak
boleh kurang dari suatu konstanta → V
diganti dengan (V – b)
• Pada jarak tertentu molekul saling
berinteraksi → mempengaruhi tekanan,
P diganti dengan (P + a/V2)

 a 
 P + 2  ( V − b ) = RT (9)
 V 
 PERSAMAAN KEADAAN KUBIK:
VAN DER WAALS

 a  RT a
 P + 2  ( V − b ) = RT P= − 2
V−b V
 V 

27 R 2 Tc2
a=
64 Pc

1 R Tc
b=
8 Pc
 Mengapa disebut persamaan kubik?

RT a RTV2 − a ( V − b )
P= − 2 P=
V−b V V2 ( V − b )

PV2 (V – b) = RTV2 – a (V – b)

 RT  2  a  ab
V3 −  b + V + V− =0
 P  P P

Persamaan kubik memiliki 3 akar, tapi yang dipakai:

Akar terkecil → Vliquid
Akar terbesar → Vgas
 CONTOH

100

CO2: 90

Tc = 304,2 K 80

Pc = 73,9 bar 70

60

P (bar)
a = 3,6789 50
b = 0,0431 40

30

RT a 20
P= − 2
V−b V 10
Vliquid Vgas
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8

V (L/mol)
Pada P = 40 bar

Pada T = 273,15K
 CONTOH

Dalam bentuk:  RT  2  a  ab
V3 −  b + V + V− =0
 P  P P

0.006

0.004

V1 V2 V3
0.002
f(V)

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

-0.002

-0.004

-0.006

V (L/mol)
 PERSAMAAN KEADAAN KUBIK:
REDLICH-KWONG

Redlich & Kwong (1949): RT a

mengusulkan perbaikan P= − 0 ,5
V−b T V ( V + b)
untuk pers. kubik lainnya

(10)

Persamaan RK ini cukup

akurat untuk prediksi R 2 Tc2 ,5
a = 0,42748
sifat-sifat gas untuk Pc
kondisi:
R Tc
b = 0 ,08662
Pc
P T
<
Pc 2 Tc
 PERSAMAAN KEADAAN KUBIK:
SOAVE-REDLICH-KWONG

Soave (1972): RT aα
mengusulkan perbaikan P= −
V − b V ( V + b)
untuk pers. RK
(11)

R 2 Tc2 R Tc
a = 0,42748 b = 0 ,08662
Pc Pc

{ (
α = 1 + 0,48508 + 1,55171 ω − 0,15613 ω 2
) (1 − 0 ,5 2
Tr )}
Untuk H2 : α = 1,202 exp ( − 0,30288 Tr )

T
Tr =
Tc
 PERSAMAAN KEADAAN KUBIK:
PENG-ROBINSON

Peng & Robinson (1976): mengusulkan persamaan

yang lebih baik untuk memenuhi tujuan-tujuan:

• Parameter-parameter yang ada harus dapat

dinyatakan dalam sifat kritis dan faktor asentrik.
• Model harus bisa memprediksi berbagai macam
property di sekitar titik kritis, terutama untuk
perhitungan faktor kompresibilitas dan density
cairan.
• Mixing rule harus menggunakan satu binary
interaction parameter yang tidak tergantung pada T,
P, dan komposisi.
• Persamaan harus berlaku untuk semua perhitungan
semua property dalam proses natural gas.
 PERSAMAAN KEADAAN KUBIK:
PENG-ROBINSON

RT aα
P= − 2 (12)
V − b V + 2bV − b2

R 2 Tc2 R Tc
a = 0,45724 b = 0 ,07780
Pc Pc

{ (
α = 1 + 0,37464 + 1,54226 ω − 0,2699 ω 2
) (1 − )}
0 ,5 2
Tr

T
Tr =
Tc
 BENTUK UMUM PERSAMAAN KUBIK

vdW RK

RT a RT a
P= − 2 P= − 0 ,5
V−b V V−b T V ( V + b)

SRK PR

RT aα RT aα
P= − P= − 2
V − b V ( V + b) V − b V + 2bV − b2

UMUM

RT aα
P= − (13)
V − b ( V + εb ) ( V + σb )
BENTUK UMUM PERSAMAAN KUBIK

UMUM

RT aα
P= − (13)
V − b ( V + εb ) ( V + σb )

R 2 Tc( 2 + θ )
a = Ωa
Pc
R Tc
b = Ωb
Pc
 PARAMETER UNTUK PERSAMAAN KUBIK

PERS, α σ ε Ωa Ωb

vdW 1 0 0 27/64 1/8

RK T-1/2 1 0 0,42748 0,08664

SRK α SRK 1 0 0,42748 0,08664

PR α PR 1+ 1 - √2 0,45724 0,07779
√2

= { 1 + (0 ,48508 + 1,55171 ω − 0,15613 ω ) (1 − T ) }

2 0 ,5 2
α SRK r

{ (
αPR = 1 + 0,37464 + 1,54226 ω − 0 ,2699 ω 2
) (1 − Tr0 ,5 )}
2
AKAR TERBESAR PERSAMAAN KUBIK

Akar terbesar (Vgas) diperoleh dengan cara:

RT aα
P= −
V − b ( V + εb ) ( V + σb )

a α ( V − b)
P ( V − b ) = RT −
( V + εb ) ( V + σ b )

V−b =
RT a α
−
( V − b)
P P ( V + εb ) ( V + σb )

V=
RT
+b−
aα ( V − b)
(14)
P P ( V + εb ) ( V + σ b )
 AKAR TERBESAR PERSAMAAN KUBIK
Persamaan di atas diselesaikan secara
numerik, dengan tebakan awal V0 = RT/P

Iterasi 1: RT aα ( V0 − b )
V1 = +b−
P P ( V0 + εb ) ( V0 + σb )

Iterasi 2:
V2 =
RT
+b−
aα ( V1 − b)
P P ( V1 + εb ) ( V1 + σb )

Iterasi i: Vi =
RT
+b−
aα ( Vi−1 − b)
P P ( Vi−1 + εb ) ( Vi−1 + σb )

Iterasi dihenti- Vi − Vi−1

kan jika: e= ≤ VToleransi
Vi
AKAR TERKECIL PERSAMAAN KUBIK

Akar terkecil (Vliquid) diperoleh dengan cara:

V=
RT
+b−
aα ( V − b)
P P ( V + εb ) ( V + σ b )

V−
RT
−b = −
aα ( V − b)
P P ( V + εb ) ( V + σ b )

RT + bP − VP
=−
aα ( V − b)
P P ( V + εb ) ( V + σb )

( RT + bP − VP) ( V + εb ) ( V + σb ) = − a α ( V − b)

 RT + bP − VP 
V = b + ( V + εb ) ( V + σb )   (15)
 aα 
 AKAR TERKECIL PERSAMAAN KUBIK
Persamaan di atas diselesaikan secara
numerik, dengan tebakan awal V0 = b

Iterasi 1:  RT + bP − V0P 
V1 = b + ( V0 + εb ) ( V0 + σb )  
 aα 

Iterasi 2:  RT + bP − V1P 
V2 = b + ( V1 + εb ) ( V1 + σb )  
 aα 

Iterasi i:  RT + bP − Vi−1 P 
Vi = b + ( Vi−1 + εb ) ( Vi−1 + σb )  
 aα 

Iterasi dihenti- Vi − Vi−1

kan jika: e= ≤ VToleransi
Vi
 CONTOH SOAL

Tekanan uap n-butana pada 350 K adalah 9,4573 bar,

Hitung volume molar untuk:
c. Uap jenuh
d. Cair jenuh
dengan menggunakan persamaan RK

PENYELESAIAN

Untuk n-butana: Untuk pers, RK:

Tc = 425,1 K Ω a = 0,42748
Pc = 37,96 bar Ω b = 0,08664
ε =0
R = 0,083145 L bar mol-1 K-1 σ =1
α = T-1/2
 CONTOH SOAL

a=
( 0 ,42748 ) ( 0,083145 ) ( 425,1)
2 2 ,5
= 290 ,061
37,96

b=
( 0,08664 ) ( 0,083145 ) ( 425,1) = 0,0807
37,96

a. UAP JENUH

RT aα ( V0 − b )
V1 = +b−
P P ( V0 + εb ) ( V0 + σb )

Tebakan awal:

RT ( 0,083145 ) ( 350 )
V0 = = = 3,0771
P 9,4573
 CONTOH SOAL
Iterasi 1:

V1 = 3,077 + 0,0807

−
( 290 ,061) ( 350 )
− 0 ,5
( 3,077 − 0,0807 )
9,4573 3,077 ( 3,077 + 0,0807 )
= 2,652 L mol−1

Iterasi 2:

V2 = 3,077 + 0,0807
( 290 ,061) ( 350 ) − 0 ,5 ( 2,652 − 0,0807 )
−
9,4573 2 ,652 ( 2,652 + 0,0807 )
= 2,576 L mol−1

Pada iterasi ke 5 dst, : Vuap = 2,555 L mol-1

 CONTOH SOAL

b. CAIR JENUH

 RT + bP − V0P 
V1 = b + ( V0 + εb ) ( V0 + σb )  
 aα 

Tebakan awal: V0 = b = 0,0807 L mol-1

Iterasi 1 dst menghasilkan:

i Vi Vi+1
1 0,0807 0,1051
2 0,1051 0,1171
….. …… …….
17 0,1334 0,1334 Vliq = 0,1334 L mol-1
 TEORI CORRESPONDING STATES

TWO-PARAMETER THEOREM OF CORRESPONDING STATE

Semua fluida jika diperbandingkan pada Tr dan Pr

yang sama akan memiliki faktor kompresibilitas yang
hampir sama, dan semua penyimpangan dari
perilaku gas ideal juga hampir sama

Ini benar untuk

fluida sederhana
(Ar, Kr, Xe), tapi Pitzer dkk. mengusulkan
untuk fluida yang adanya parameter ke 3,
lebih komplek, ada yaitu faktor asentrik, ω
penyimpangan
sistematik
 TEORI CORRESPONDING STATES

1 1/Tr
vs log Prsat
Tr 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2
0

Garis lurus
-1

log (Pr )
sat

dy -2
Slope =
dx

-3
d log Prsat
S=
d (1 Tr )
 FAKTOR ASENTRIK

1/Tr
1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
0

-1 Slope = - 2,3
(Ar, Kr, Xe)
log (P r )

-2

1/Tr = 1/0,7 = 1,435 Slope = - 3,2

(n-Oktana)
-3
 TEORI CORRESPONDING STATES

Gas lain selalu melewati titik 1/Tr = 1 dan log (Prsat) = 0, karena:

T Psat
Tr = =1 Prsat = =1
Pada T = Tc Tc Pc
→ Psat = Pc 1
=1 log Prsat = 0
Tr

Lokasi garis untuk

log Prsat ( FS ) − log Prsat
fluida lain
ditentukan oleh
penyimpangannya
dari garis untuk Faktor asentrik:
fluida sederhana
(FS)

(16) (
ω = − 1,0 − log Prsat ) Tr = 0 ,7
 KORELASI UMUM UNTUK GAS

KORELASI PITZER UNTUK Z

Z = Z 0 + ω Z1 (17)

Z0 dan Z1 merupakan fungsi dari Tr dan Pr

Lee dan Kesler mengusulkan

korelasi antara Z0, Z1, Tr, dan Tabel E.1 – E.4
Pr dalam bentuk tabel

Berlaku untuk gas nonpolar atau sedikit polar

KORELASI PITZER UNTUK KOEF. VIRIAL KEDUA

BP  B Pc  Tr (18)
Persamaan virial: Z =1+ =1+  
RT  R Tc  Pr

Pitzer dkk mengusulkan: B Pc (19)

= B0 + ω B1
R Tc

Pers. (18) dan (19) digabung:

BP P P
Z =1+ = 1 + B0 r + ω B1 r (20)
RT Tr Tr
Pers. (17) digabung dengan (20):

Pr
Z0 = 1 + B0 (21)
Tr

Pr
Z1 = B1
Tr (22)

Koefisien virial kedua hanya merupakan fungsi

dari T, demikian pula B0 dan B1

0,422
B0 = 0,083 − (23)
Tr1,6

0 ,172
B1 = 0 ,139 − (24)
Tr4 ,2
CONTOH SOAL
Hitung volume molar n-butana pada 510K dan 25 bar
dengan menggunakan:
a) Persamaan gas ideal.
b) Korelasri umum untuk Z.
c) Korelasi umum untuk koefisien virial.

PENYELESAIAN:
a) Persamaan gas ideal
RT ( 83,14 ) ( 510 )
V= = = 1.696 ,1 cm3 mol−1
P 25
b) Korelasi umum untuk Z

T 510
Tr = = = 1,20
Tc 425,1

P 25
Pr = = = 0,659
Pc 37,96
Tabel E.1 dan E.2 untuk Tr = 1,2:

Pr 0,6000 0,8000

Z0 0,8779 0,8330

Z1 0,0326 0,0499

Dengan interpolasi diperoleh:

Z0 = 0,865 Z1 = 0,038

Dengan pers. (17):

Z = Z0 + ω Z1 = 0,865 + (0,20) (0,038) = 0,873

ZRT ( 0,873 ) ( 83,14 ) ( 510 )

V= = = 1.480 ,7 cm3 g −1
P 25
c) Korelasi umum untuk koefisien virial

0,422
B0 = 0,083 − = −0,232
Tr1,6
0 ,172
B1 = 0 ,139 − = 0 ,059
Tr4 ,2
Pers. (19):
B Pc
= B0 + ω B1 = −0 ,232 + ( 0 ,20 ) ( 0,059 ) = −0,220
R Tc

Pers. (18):

 B Pc  Tr 0,659
Z = 1 +   = 1 − 0,220 = 0,879
 R Tc  Pr 1,20

ZRT ( 0,879 ) ( 83,14 ) ( 510 )

V= = = 1.489,1 cm3 g−1
P 25