Sifat termodinamika larutan elektrolit dibahas berkenaan dengan potensial dan aktivitas kimia dengan cara yang hampir

sama seperti pembahasan larutan non elektrolit. Walaupun demikian, ion-ion berinteraksi sangat kuat satu sama lain melalui muatan listriknya, sehingga terdapat penyimpangan keidealan yang tidak bisa diabaikan bahkan pada konsentrasi sangat rendah. Banyaknya reaksi ion-ion berkaitan dengan transfer elektron. Reaksi-reaksi itu dapat dipelajari (dan digunakan dengan membiarkannya terjadi di dalam sel elektrokimia, karena dengan demikian reaksi itu menghasilkan arus listrik pada sirkut luar. !engukuran seperti yang kita berikan di dalam Bab ini menghasilkan pengumpulan data yang sangat berguna untuk membahas sifat khas larutan elektrolit dan kesetimbangan di dalam larutan, seperti yang akan kita lihat kemudian. Sama dengan Bab-bab terdahulu, disini kita konsentrasikan pada termodinamika prosesproses elektrokimia. "spek kinetiknya diberikan pada Bab #$. Sifat Termodinamika Ion-ion di dalam larutan Banyak konsep yang diberikan pada bab-bab terdahulu dilanjutkan tanpa perubahan di dalam pembahasan larutan elektrolit. Walaupun demikian, penyimpangan dari keidealan cukup besar kecuali pada larutan yang sangat encer (konsentrasinya kurang dari sekitar %$ -# & dan kita harus tahu cara memperhitungkannya. 10.1 Fungsi Pembentukan Termodinamika kita dapat menyatakan entalpi dan fungsi 'ibbs standar dari sebuah reaksi yang berkaitan dengan ion-ion di dalam larutan dengan menggunakan entalpi dan fungsi 'ibbs pembentukan standar yang terdapat pada tabel (.%$. kita gunakan fungsi-fungsi ini dengan cara yang tepat sama seperti untuk senya)a-senya)a netral seperti digambarkan pada contoh berikut.
Contoh 10.1 * !enggunaan fungsi 'ibbs pembentukan +itunglah kelarutan perak klorida di dalam air pada temperatur (,o-. Jawaban * reaksinya adalah * "g-l (s "g. (a/ . -l- (a/ 0an didalam larutan jenuh (pada kesetimbangan 1 2 a("g. a(-l1arena satu ion "g. terbebtuk untuk setiap ion -l- maka konsentrasi keduanya sama, dan kita dapat menuliskan a("g. 2 1%3( 1arena "g-l hanya larutan sangat sedikit maka aktivitas dapat digantikan dengan molalitas sehingga menghasilkan * m("g 4 1 5 m 0an molalitas ion "g di dalam larutan jenuh sama dengan kelarutan padatan S * S415m 1ita dapat menghitung konstanta kesetimbangan dari R6 ln 1 2 - 7'o

0an memperoleh 7'o dari * 7'o 2 7'fo ("g,a/ . 7'fo (cl,a/ @ 7'fo ("g-l,s 2 .AA,%% . (-%#%,(# @ (-%$:,A: 1; mol-% 2 .,,,=A 1; mol-% oleh karena itu, karena R6 2 (,9A:$ 1; mol-% -,,,=A 1; mol-% ln 1 2 (,9A:$ 1; mol-% maka 1 2 %,AA 5 %$-%$ dan S 2 %,## 5 %$-, mol 1g-% &atihan. 'unakan data pada tabel (.%$ untuk menghitung kelarutan +g(-l( di dalam air pada temperatur (,o-. C#,$A 5 %$-A mol 1g-%D 2 -((,9=

8ilai 7+fo dan 7'fo menunjukkan pada pembentukan larutan ion-ion dari keadaan referensi unsur induknya (Subbab 9.: . )alaupun demikian, masalah khusus ion-ion timbul dari kenyataan bah)a kita tidak dapat membentuk larutan kation tanpa anion-anion yang menyertainya. ;adi, )alaupun entalpi standar suatu reaksi keseluruhan seperti * "g (s . <-l((g "'.(a/ . -l-(a/ o . o 7+ 2 7+f ("g , a/ . 7+f (-l-, a/ 2 - =%,,> 1? mol-%
o

!enuh arti, entalpi reaksi pembentukan individual "g(s @ e6idak ada artinya. Ental i Pembentukan Ion-ion &asalah ini dipecahkan dengan menentukan satu ion secara konvensiaonal ion hidrogen mempunyai entalpi pembentukan nol * 7+fo (+.,a/ 2 $ pada segala temperatur 0engan demikian pada reaksi < +((g . < -l((g kita dapat menuliskan +.(a/ . -l-(a/ 7+o 2 -%=A,%= 1; mol-% "g.(a/ dan < -l( (g . e-l-(a/

7+o 2 7+fo(+.,a/ . 7+fo(-l-,a/ 2 7+fo(-l-,a/

Tabel 10.1 Bungsi termodinamika standar ion-ion di dalam larutan pada temperatur (,o-

Ion -l -u +

7+fo3(1; mol-% -%=A,( .=9,> $

So!"#$ mol-1% .,=,, -::,= $

7'fo3(1; mol-% -%#%,( .=,,, $

1 8a !E

-(,(,9 -(9$,% -%(AA

.%$(,, .,:,$ -((%,>

-(>#,# -(=%,: -%$%:

0an data tabel menunjukan 7+fo(-l- sebesar @=A,%= 1; mol karena ion klorida (berkenaan dengan ketentuan bertanggung ja)ab atas entalpi reaksi keseluruhan. 0engan demikian, dengan diperolehnya 7+fo(-l-,a/ kita dapat mencari nilai 7+fo("go,a/ dan sembarang ion lain (6abel %$.% dan (.%$ .
Contoh 10.( * !erhitungan entalpi pembentukan standar sebuah ion. +itunglah entalpi pembentukan "g . (a/ dari informasi yang diberikan di atas. Jawab . reaksi dan entalpi standarnya adalah "g(s . <-l(g "g.(a/ . -l-(a/ o o . o 7+ 2 7+f ("g ,a/ . 7+f (-l-,a/ 2 -=%, ,> 1; mol-% Eleh karena itu, 7+fo("g.,a/ 2 -=%,,> 1; mol-% @ 7+fo(-l-,a/ 2 -=%,,> @ (-%=A,%= 1j mol-% 2 . %$,,,> 1; mol-% &atihan. Gntalpi pembentukan standar "g8E (a/ adalah @::,9 1; mol -%. +itunglah entalpi pembentukan standar ion nitrat di dalam air. C-($,,$ 1; mol-%D

Fungsi 'ibbs Pembentukan Ion-ion 1ita dapat menggunakan prosedur yang sama untuk menentukan fungsi gibbs pembentukan standar dan entropi standar ion-ion di dalam larutan. Bungsi 'ibbs pembentukan standar ion +. di dalam air ditentukan sama dengan nol * 7'fo(+., a/ 2 $ pada segala temperatur 0engan demikian di dalam reaksi <+((g . <-l((g kita dapat menuliskan +.(a/ . -l-(a/ 7'o 2 -%#%,(# 1j mol-%

7'o 2 7'fo(+., a/ . 7'fo(-l-,a/ 2 7'fo (-l-,a/ Sehingga tercatat 7'fo(-l- sebesar -%#%,(# 1j mol-% seperti yang sudah kita lakukan untuk entalpi pembentukannya. &aka dengan diperolehnya 7'fo(-l-, a/ kita dapat mengetahui nilai 7'fo("g., a/ dari "g(s . <-l((g "g.(a/ . -l-(a/ 7'o 2 -,9,%( 1; mol-% Fang menghasilkan 7'("g,a/ 2 .AA,%% 1j mol, yaitu nilai yang digunakan pada contoh %$.%. semua nilai didalam tabel %$.% dan (.%$ dihitung dengan cara yang sama. 0i bagian selanjutnya pada bab ini, kita akan melihat cara mengukur fungsi 'ibbs reaksi, yang mendasari perhitunganperhitungan di atas.

#ontribusi ada Fungsi 'ibbs embentukan 1ita dapat mengenali faktor-faktor yang mempengaruhi besaran fungsi 'ibbs pembentukan sebuah ion di dalam larutan dengan cara menganalisis fungsi itu berkenaan dengan siklus termodinamika. Sebagai sebuah gambaran, kita bayangkan alasan perbedaan antara fungsi 'ibbs pembentukan standar -l- dan Br- di dalam air, yang berturut-turut adalah @%#% 1; mol-% dan %$9 1; mol-%. 1ita melakukannnya dengan menganggap pembentukan itu sebagai hasil urutan berikut (dengan nilai-nilai yang diambil dari tabel (.%$ 7'o3(1; mol-% H 2 -l H 2 Br .($# .($# .%#%> .%#%> I I .%$= .>( -#,, -##% y y o 7'f (-l 7'fo(Br

0issosiasi +( * <+((g !engionan + * +(g . +idrasi + * +. 0issosiasi H( * <H((g !erolehan elektron oleh H * H(g . e+idrasi H * H-(g 1eseluruhan * <+((g . <H((g

+(g +.(g . e+(a/ H(g H-(g H-(a/ +.(a/ . H-(a/

&enurut ketentuan yang sudah digunakan, fungsi 'ibbs keseluruhan sama dengan 7'fo(H-, a/ . 8ilainya adalah jumlah fungsi 'ibbs tahap-tahap individual * 7'fo(-l-, a/ 2 I . y . %(A( 1j mol-% 7'fo(Br-, a/ 2 I . y . %(A( 1; mol-% (6imbulnya bilangan %(A( untuk kedua ion hanya berupa kebetulan, karena selisish di dalam afinitas elektron dihilangkan oleh selisih di dalam entalpi dissosiasi . +al penting yang harus diperhatikan adalah 7'fo(H-, a/ tidak hanya ditentukan oleh sifat sendiri melainkan juga kontribusi disosiasi, pengionan, dan hidrasi ion-ion. Selisish antara kedua nilai disebabkan (dalam contoh ini oleh selisish di dalam hidrasi ion-ion * 7'fo(-l-, a/ @ 7'fo(Br-, a/ 2 y @ yJ 0ua kuantitas yang tidak diketahui y dan yJ merupakan fungsi 'ibbs hidrasi ion-ion 7' +o dan secara umum merupakan fungsi 'ibbs elarutan 7'So. Bungsi 'ibbs pelarutan adalah fungsi 'ibbs standar untuk &.(g &.(larutan 7'So Bungsi 'ibbs pelarutan dapat diperkirakan dari persamaan yang diturunkan oleh &aI Born, yang menyamakan 7'So dengan kerja listrik untuk mentransfer sebuah ion dari ruang hampa ke dalam pelarut yang dianggap sebagai dielektrik kontinu dengan daya hantar relatif K (6abel %$ ( .

Tabel 10.(. permitivitas relatif (konstanta dielektrik pada (,o-

"monia BenLena Gtanol

K %=,: ((,9 (pada @##o(,(A9 (9,#$

"ir Persamaan )orn yang dihasilkan adalah -Le8" 7'So 2 >MKr %@ K %

A>,,9

(%

dengan Li sebagai bilangan muatan ion dan ri jari-jarinya (8" adalah konstanta "vogadro . !erhatikan bah)a 7'So N $, dan nilainya sangat negatif untuk ion kecil bermuatan tinggi di dalam medium yang daya hantar relatifnya tinggi.
Contoh 10.* * !erhitungan selisih dalam fungsi 'ibbs pembentukan. +itunglah selisih antara nilai 7'fo untuk -l- dan Br- di dalam air pada temperatur (,o- jika jari-jarinya berturutturut %>% pm dan %:= pm. Jabawan. 1ita tahu bah)a -l- mempunyai nilai yang lebih negatif (sebesar (A 1; mol -% , yang berarti fungsi 'ibbs hidrasi -l- lebih besar daripada fungsi gibbs hidrasi Br -, sesuai dengan jari-jari -l- yang lebih kecil. Ontuk air pada temperatur (,o-, jika Kr 2 A>,,9, persamaan Bornnya adalah * -L 7'+o 2 5 =,>= 5 %$ 1; mol-% ri3pm

jadi, karena Li( 2% pada kedua hal tersebut, kita mendapatkan 7' +o(-l- 2 #A: 1j mol- dan 7'fo(Br- 2 #,$ 1j mol-%. Eleh karena itu, 7'fo(-l-, a/ @ 7'+o(Br-, a/ 2 -(: 1; mol-% Sesuai dengan nilai selisih yang didapat dari eksperimen (-(A 1j mol-% . #emontar. Bungsi gibs pembentukan sebuah ion adalah keseimbangan tak kentara dari banyak kontribusi, seperti yang ditunjukkan oleh siklus termodinamika,dan memungkinkan bagi kita untuk meramalkan kecendrungan hanya dengan memperhitungkan semua ontribusi itu. &atihan. !erhatikan nilai 7'+o(P-, a/ berdasarkan nilai -l- jika jari-jari P- 2(($ pm dan data lain dari abel (.%$ C-=A 1j mol-% (sebenarnya @,( 1j mol-% D

Entro i Ion-ion di dalam &arutan Gntropi sebuah ion di dalam larutan dilaporkan pada skala dimana entropi ion + di dalam larutan dianggap sama dengan nol. * So(+., a/ 2 $ pada segala temperatur Beberapa nilai standar yang berdasarkan pilihan ni tercantum di dalam tabel %$.% dan tabel %$.(. 8ilai-nilai itu sebenarnya adalah entropi molar parsial, dengan arti yang seperti yang diberikan pada Subbab >.%, karena hanya dengan demikian entropi Lat terlarut bergantung pada sifat pelarut. &enurut ketetuan ini, entropi positif berarti ion mempunyai entropi lebih tinggi daripada +. di dalam air dan entropi negatif berarti ion itu mempunyai entropi lebih rendah dari + . di

dalam air. -ontohnya, entropi -l- (a/ adalah .,A ;1-% mol-% dan entropi &g(.(a/ adalah @%#> ;1-% mol-%. Gntropi ion-ion berubahubah seperti yang sudah diduga, berdasarkan hubungannya dengan derajat sejauh mana ion-ion menata molekul-molekul air disekitarnya dalam larutan. Pon keci bermuatan tinggi menginduksi struktur lokal di dalam air yang mengelilinginya, dan entropi larutan berkurang lebih banyak daripada jika ion itu besar dan bermuatan tunggal. Gntropi molar parsial hukum ketiga yang mutlak dari proton di dalam air dapat diperkirakan dengan mengemukakan sebuah model dari strukturyang dinduksikannya, dan terdapat persetujuan mengenai nilainya @(% ;1-% mol-%. 8ilai negatif menunjukkan bah)a proton menginduksi keteraturan di dalam larutan. 10.( +kti,itas Ion Ontuk larutan non elektrolit (Bab A kita dapat membuat perkiraan bah)a aktivitas Lat terlarut dapat digantikan oleh molalitasnya (dalam arti a 4 m3m o, dengan mo 2 % mol 1g-% . Walaupun demikian, dalam larutan ionik, interaksi ion-ion begitu kuatnya sehingga kita hanya dap membuat perkiraan ini di dalam larutan yang sangat encer (kurang dari %$-# & , dan inidalam pekerjaan yang memerlukan ketepatan kita harus menggunakan aktivitas itu sendiri. -ontohnya, kita sudah melihat bah)a konstanta kesetimbangan termodinamika 1 (yang dihitung dari 7' o berhubugan denga konstanta kesetimbangan yang berkenaan dengan molalitas 1 m (atau konstanta yag sesuai berkenaan dengan konsentrasi atau fraksi mol dengan 1 2 1Q1m (ini adalah persamaan A Subbab :.( . oleh karena itu, untuk menafsirkan 1 secara benar, kita harus tahu kebergantungan koefisien aktivitas pada molalitas larutan. -efinisi +kti,itas 1ita lihat didalam Subbab A.%$ bah)a potensial kimia Lat terlarut di dalam larutan nyata dihubungkan dengan aktivitasnya a oleh * R 2 Ro . R6 ln a yang ke dalam standarnya adalah larutan hipotetis dengan molalitas mo dimana ion-ion berperilaku ideal. "ktivitas dhubungkan denganmolalitas oleh Qm a2 mo dengan koefisien Q bergantung pada komposisi, molalitas, dan temperatur larutan. (m o menghilangkan satuan molalitas m . 1etika larutan mendekati keidealan (dalam arti mentaati hukum +endry pada molalitas rendah, koefisien aktivitas cenderung mendekati % * Q % dan a m3mo ketika m $ 1arena semua penyimpangan dari keidealan terba)a ke dalam koefisien aktivitas, potensial kimia dapat dituliskan sebagai berikut * R 2 Ro . R6 ln m3mo . R6 ln Q 2 Ro . R6 ln Q ((

dengan Ro adalah potensial kimia larutan encer ideal yang molalitasnya sama. #oefisien +kti,itas .ata-rata ;ika potensial kimia kation bervalensi satu &. dinyatakan dengan R. dan potensial kimia anion bervalensi satau H- dinyatakan dengan R-, fungsi 'ibbs total ion-ion di dalam larutan yang secara listrik netral adalahjumlah kuantitas molar parsial ini. Bungsi 'ibbs larutan ideal adalah * 'o 2 R.o . R-o Walaupun demikian, untuk larutan nyata &. dan H- yang molalitasnya sama ' 2 R. . R2 R.o . R-o . R6 ln Q. . R6 ln Q2 ' . R6 ln Q. QSemua penyimpangan dari keidealan terkandung di dalam suku terakhir. 6ak ada cara untuk menguraikan hasil kali Q. Q- secara eksperimen, dan tak ada pula cara untuk memberikan sebagian dari ketakidealan pada kation dan bagian lain pada anion.yang terbaik Fang dapat kita lakukan secara eksperimen adalah memberikan pertanggungja)aban atas ketakidealan secara sama pada kedua jenis ion. Eleh karena itu, untuk elektron-%,%, kita menuliskan QS 2 (Q. Q<

(#a

0an menyatakan potensial kimia individual ion-ion sebagai T. 2 R.o . R6 ln QS R- 2 R-o . R6 ln QS (#b

;umlah kedua potensial kimia ini sama seperti yang sebelumnya, tetapi sekarang ketakidealan terbagi rata. !endekatan ini dapat digeneralisasikan pada kasus &pH/ yang melarut dan menghasilkanlarutan dengan p kation dan / anion. Bungsi 'ibbs total ion-ion itu adalah jumlah fungsi 'ibbs molar parsial * ' 2 pR. . /R2 ' . pR6 ln Q. . /R6 ln Qjika kita memperkenalkan koefisien aktivitas rata-rata QS 2 (Q.pQ-/
%3I

s2p./

(9a

dan menuliskan potensial kimia setiap ion sebagai Ri 2 Ri . R6 ln QS (9b

kita akan mendapatkan persamaan yang sama seperti di atas untuk ' jika kita menuliskan

' 2 pR. . /R-

(9c

Walaupun demikian, sekarang kedua jenis ion membagi rat pertanggungja)aban atas ketakidealan. /ukum Pembatas -eb0e-/12kel ;auhnya jarak dan kekuatan interaksi coulomb antara ion-ion berarti interaksi ini merupakan pertanggungja)aban utama atas penyimpangan dari keidealan di dalam larutan ion, dan hal ini mendominasi penyebab-penyebab ketakidealan. 0ominasi ini adalah dasar dari teori -eb0e/12kel dari larutan ion, yang ditemukan oleh !eter 0ebye dan Grich +Uckel pada tahun %:(#. 0i sini kita jelaskan teori ini secara kualitatif dan membuat kesimpulan utamanya. !erhitunganperhitungan diberikan dalam subbab informasi lanjutan pada bagian akhir bab ini. 1arena ion-ion yang muatannya berla)anan saling tarik-menarik maka kation dan anion tidak terdistribusi secara seragam di dalam larutan * anion lebih mungkin ditemukan di dekat kation, dan sebaliknya ('ambar %$.% . secara keseluruhan, muatan larutan adalah netral, tetapi di dekat ion tertentu ada kelebihan ion lawan, yaitu ion-ion yang muatannya berla)anan. 0irataratakan pada saat tertentu, lebih banyak ion la)an yang mele)ati ion tertentu daripada ion sejenisnya, dan ion-ion la)an ini bergerak kesegala arah. 1abut bulat yang dirata-ratakan pada suatu selang )aktu di sekeliling ion tertentu ini mempunyai muatan neto sama dengan ion sentralnya, tetapi tandanya berla)anan, dan disebut atmosfer ionik. Gnergi, kemudian juga potensisl kimia ion sentral tertentu, turun karena adanya interaksi coulomb dengan atmosfer ioniknya. !enurunan energi ini tampak sebagai selisih antara fungsi 'ibbs ' dan nilai ideal ' o dari larutan, sehingga dapat ditunjukkan dengan R6 ln QS.
V

'ambar 10.1 'ambar yang menekankan teori 0ebya-+uckel, dimanan ada kecendrungan ditemukannya anion di sekitar kation, dan kation di sekitar anion. 0istribusi muatan bukannol bulat rata-rata disekitar sebuah ion disebut atmosfer ionik

&odel ini menghasilkan (informasi lanjutan ungkapan bah)a pada konsentrasi sangat rendak koefisien aktivitas dapat dihitung dari hukum embatas -eb0e-/12kel. lg QS 2 -XL. L-X "I< (,

0engan " 2 $,,$:3(mol 1g-% < untuk larutan encer pada temperatur (,o- (umumnya, " bergantung pada daya hantar relatif dan temperatur dan I adalah kekuatan ionik larutan P 2 <YLi( mi
i

(=a

Wi adalah bilanyan muatan ion i dan mi adalah molalitasnya. Seperti akan kita lihat, kekuatan ion sangat bervariasi jika kita membahas larutan ion jumlahnya meliputi seluruh ion yang ada di dalam larutan, untuk dua jenis ion dengan molalitas m. dan m-. P 2 <(m.L.( . m-L-( (=b

P menekankan muatan ion-ion karena bilangan muatannya berlaku sebagai kuadratnya. 6abel %$.# merangkum hubungan kekuatan ion dengan molalitas dalam bentuk yang mudah digunakan.
Tabel 10.* 1ekuatan ionik dan molalitas, k 5 m

&. &(. &#. &9.

3% # = %$

3(# 9 %, %(

3*= %, : 9(

34%$ %( 9( %=

-ontohnya, kekuatan ionik larutan &(H# dengan molalitas m, yang memberikan ion &#. danH(kepada larutan adalah %, m

Contoh 10.4 * !erkiraan koefisien aktivitas ion rat-rata !erkirakan koefisien aktivitas rat-rat dari $,$$,$$ mol 1g-% 1-l(a/ pada temperatur (,o-. Jawaban. Ontuk elektrolit @(%,% yang terdisosiasi sempurna, \L.\ 2 % dan \L-\2 %, kekuatan ion adalah P 2 <(m. . m- 2 m 0engan m sebagai molalitas larutan (dan m. 2 m- 2 m V sehingga dalam hal ini, dari persamaan ,. -$,,$: lg QS 2 (mol 1g-% 5 ($,$$,$$ mol 1g-%
< <

2 -$,$#=$

oleh karena itu, QS 2 $,:($ komentar. 8ilai eksperimen $,:(A ( tabel %$.9 subbab 0ata . &atihan. +itunglah kekuatan ionik dan koefisien aktivitas rat-rat $,$$%$$ mol 1g -% -a-l((a/ pada temperatur (,oC$,$$#$$ mol 1g-%V$,>>$D

8ama Zhukum pembatas[ diberikan kepada persamaan , dengan alasan yang sama seperti untuk gas. ?arutan ion dengan molalitas sedang, mungkin dapat mempunyai koefisien aktivitas yang berbeda dengan nilai yang dihasilkan dari persamaan ini, tetapi semua larutan diharapkan sesuai di dalam limit molalitas rendah yang berubah-ubah.bebrapa nilai eksperimen dari koefisien aktivitas garam-garam dengan berbagai jenis valensi dihimpun pada tabel %$.9. 'ambar %$.( memperlihatkan alur dari beberapa nilai tersebut terhadap I< dan membandingkannya dengan garis lurus teoritis yang dihitung dari persamaan ,. 1esesuaian pada molalitas rendah (kurang dari $,$% sampai dengan $,$$% mol 1g-%, bergantung pada jenis muatan sangat mengagumkan, dan bukti-bukti yang dapat dipercaya mendukung model ini. Walaupun demikian, penyimpangan dari kurva teoritis di atas molalitas ini besar, dan menunjukkan bah)a perkiraan ini hanya sahih pada konsentrasi sangat rendah.
Tabel 10.4 1oefisien rata-rata dalam air pada (:> 1 m!"mol #g-1% #Cl CaCl( $,$$% $,:== $,>>> $,$% $,:$( $,A#( $,% $,AA$ $,,(9

%,$

$,=$A

$,A(,

;ika kekuatan ion larutan terlalu tinggi agar tercapai kesahihan hukum pembatas itu, maka, ternyata koefisien aktivitas dapat diperkirakan dari hukum -eb0e-/12kel 0ang di erluas * "\L.L-\I< lg QS 2 % . BI
<

(A

0engan B sebagai konstanta lain. Walaupun B dapat ditafsirkan sebagai ukuran pendekatan ionion yang paling rapat, lebih baik memandangnya sebagai parameter yang dapat berubah-ubah. 1urva yang digambarkan dengan cara ini diperlihatkan pada 'ambar %$.#. ;elas bah)a persamaan A menerangkan beberapa koefisien aktivitas pada larutan encer di dalam jarak sedang (sampai sekitar $,% mol 1g-% V )alaupun demikian, koefisien aktivitas ini sangat buruk di dekat % mol 1g-% dan pada molalitas ini tak ada teori mutakhir yang dapat menerangkannya.

Sel Elektrokimia
Sekarang kita beralih ke penyelidikanmengenai reaksi di dalam larutan berkenaan dengan pengukuran listriknya. !eralatan dasarnya adalah sel elektrokimia. Sel ini terdiri atas dua elektroda @ konduktor logam @ yang dicelupkan ke dalam elektrolit konduktor ion (yang dapat berupa larutan, cairan, atau padatan . Glektroda dan elektrolitnya membentuk kom artemen elektroda. 1edua elektroda dapat menempati kompartemen yang sama. ;ika elektrolitnya berbeda, kedua kompartemen dapat dihubungkan dengan jembatan garam yaitu larutan elektrolit yang melengkapi sirkuit listrik dan memungkinkan sel itu berfungsi. Sel elektrokimia yang menghasilkan listrik karena terjadinya reaksi spontan di dalamnya disebut sel gal,ani. Sel elektrokimia dimana reaksi tak spontan di dalamnya digerakkan oleh sumber arue luar disebut sel elektrolisa. !ada subbab ini, kita hanya memperhatikan termodinamika sel galvani. &asalah kinetika, yang mengatur keluaran arus dari sel galvani dan memegang peranan penting di dalam fungsi sel elektrokimia,dibahas pada bab #$. 10.* Setengah .eaksi dan Elektroda Reaksi redoks adalah reaksi dimana terjadi transfer elektron dari suatu Lat ke Lat lain. 5at ereduksi (atau Zreduktan[ adalah donor elektron dan 5at engoksidasi (atau Zoksidan[ adalah

akseptor elektron. 6ransfer elektron dapat disertai dengan kejadian lain, seperti transfer atom atau ion, tetapi efek netonya adalah perubahan bilangan oksidasi suatu unsur. -ontohnya termasuk juga pembakaran (&g(s . E((g (&gE(g

dengan &g sebagai Lat pereduksi dan E( sebagai Lat pengoksidasi, reaksi dengan hidrogen -uE(s . +((g -u(s . +(E(g

0engan +( sebagai Lat pereduksi dan -uE sebagai Lat pengoksidasi, dan mendapatkan tembaga dari larutan -u(.(a/ . Wn(s -u(s . Wn(.(a/

0engan ion -u(. sebagai pengoksidasi dan logam Wn sebagai Lat pereduksi. Setengah .eaksi Setiap reaksi redoks dapat dinyatakan sebagai jumlah dua setengah-reaksi, yaitu reaksi konsepsi yang memperlihatkan kehilangan dan perolehan elektron. -ontohnya, kita dapat menyatakan reaksi ion -u(. oleh Wn sebagai jumlah dari dua setengah-raksi berikut * Reduksi -u(. Reduksi Wn 1eseluruhan (jumlah * -u(.(a/ . (e-u(s (. * Wn(s Wn (a/ . (e(. * -u (a/ . Wn(s -u(s . Wn(.(a/

Secara umum, untuk menulis semua setengah-reaksi sebagai reduksi, dan kemudian reaksi secara keseluruhanperbedaan dari keduanya adalah * Reduksi -u(. Reduksi Wn(. 1eseluruhan (selisih * -u(.(a/ .(e* Wn(.(a/ . (e* -u(.(a/ .Wn(s -u(s Wn(s -u(s . Wn(.(a/

Wat yang tereduksi dan teroksidasi di dalam setengah-reaksi membentuk asangan redoks, dinyatakan dengan oks3red. ;adi,pasangan redoks yang disebut sejauh ini adalah -u (.3-u dan Wn(.3Wn. Secara umum kita akan menuliskan pasangan sebagai oks3red dan setengah-reaksi reduksi yang bersangkutan sebagai Eks . veRed (>

(0alam beberapa hal,bentuk ini analog elektronik dari hubungan antara basa Bronsted dan asam konjugatnya, Subbab :.=, dimana sebuah proton ditransfer . 1ita akan sering melihat manfaat menyatakan komposisi sebuah kompartemen elektroda di dalam kuosien reaksi ] untuk setengah-reaksi. +al ini didefinisikan seperti kuosien reaksi untuk reaksi keseluruhan, tetapi mengabaikan elektronnya. ;adi, untuk dua setengah-reaksi seperti di atas, kita akan menuliskan %

-u(.(g . (eWn(.(g . (e-

-u(s Wn(s

]2 a(-u(. % ]2 a(Wn(.

1arena logam murni (keadaan standar unsur mempunyai aktivitas satuan. Reaksi keseluruhan tidak harus berupa reaksi redoks agar dapat dinyatakan dengan setengah-reaksi. &isalnya, pemuaian gas +((g, pi +((g, pf

Bukanlah reaksi redoks tetapi reaksi ini dapat dinyatakan sebagai selisih dari dua reduksi * (+.(a/ . (e(+.(a/ . (e+((g, pf +((g, p

kedua pasangan dalam hal ini adalah +.3+(

Contoh 10.6 * !ernyataan reaksi dengan setengah-reaksi 8yatakan pelarutan "g-l(s sebagai selisih dua setengah-reaksi reduksi. Jawaban. !roses keseluruhan adalah "g-l(s "g.(a/ . -l-(a/

;ika kita memilih setengah-reaksi reduksi "g-l secara serentak (lebih tepatnya reduksi "g(l di dalam "g-l menjadi logamnya , "g-l(s . e"g(s . -l-(a/

&aka setengah-reaksi yang kedua, jika dikurangkan dari reaksi reduksi "g-l itu harus menghasilkan reaksi keseluruhan. Eleh karena itu, setengah-raksi kedua adalah reduksi "g.(a/ menjadi logam "g *

"g.(a/ . e-

"g(s

#omentar . pelarutan "g-l adalah contoh lain dari reaksi keseluruhan yang bukan reaksi reduks (tidak ada perubahan neto bilangan oksidasi tetapi dapat dinyatakan sebagai selisih dua setengah-raksi reduksi. &atihan. 8yatakan pembentukan +(E dari +( dan E( di dalam larutan asam sebagai selisih dua setengah-reaksi reduksi. C9+.(a/ .9e(+((g , E((g . 9+.(a/ . 9e(+(E(l D

.eaksi ada Elektroda 0i dalam sebuah sel elektrokimia, satu setengah-reaksi berlangsung di satu kompartemen elektroda dan setengah-reaksi yang lain berlangsung di kompartemen lain. 0engan cara ini, proses reduksi dan oksidasi yang bertanggungja)ab atas keseluruhan reaksi spontan dipisahkan. 1etika raksi berlangsung, elektron yang dibebaskan pada setengah-raksi Red% Eks% . ve-

0i dalam satu kompartemen berjalan melalui sirkut luar dan memasuki sel melalui elektroda lain. 0i sana elektron itu digunakan untuk mereduksi anggota pasangan yang teroksidasi di dalam kompartemen Eks( . veRed(

Glektroda tempat terjadinya oksidasi disebut anoda, elektroda tempat terjadinya reduksi disebut katoda * Reaksi anoda (oksidasi Reaksi katoda (reduksi * Red% * Eks( . veEks% . veRed(

!ada sel galvani, katoda mempunyai potensial lebih tinggi daripada anoda. Sebab,spesies yang mengalami reduksi, Eks(, menarik elektron dari elektrodanya ( katoda, 'ambar %$.9 sehingga meninggalkan muatan positif relatif pada elektroda itu (sesuai dengan potensial tinggi .pada anoda, oksidasi menghasilkan transfer elektron pada elektroda sehingga memberikan muatan negatif relatif kepadanya (sesuai dengan potensial rendah . !ada sel elektrolisa, anoda juga merupakan tempat oksidasi (secara definisi , tetapi sekarang elektron harus ditarik dari spesies di dalam kompartemen itu, karena elektron tidak terjadi secara spontan, dan pada katoda harus ada persediaan elektron untuk menggerakkan reduksi. Eelh karena itu, pada sel elektrolisa, potensial anoda harus dibuat positif relatif terhadap potensial katoda. )erbagai Elektroda 0i dalam sebuah elektrodagas ('ambar %$., , gas ada dalam kesetimbangan dengan larutan ionionnya, dengan adanya sebuah logam lamban (inert . ?ogam lamban itu (yang sering adalah !t berlaku sebagai sumber atau tempat penampung elektron, tetapi tidak mengambil bagian di dalam reaksi kecuali bertindak sebagai katalis. Salah satunya adalah elektroda hidrogen,dimana hidrogen ditiupkan melalui larutan ion hidrogen dan pasangan reduksinya adalah + .3+(. elektroda ini dinyatakan dengan * !t\+((g \+.(a/

0engan garis vertikal menyatakan pemisahan antara fase-fase. !erhatikanlah pemberian elektroda berlangsing dengan urutan Red\Eks, yang berla)anan dengan urutan menyatakan pasangan. Glektroda hidrogen dapat berupa katoda atau anoda, bergantung pada elektroda lain di dalam sel dan arah spontan reaksi keseluruhan. Reaksi padanya, jika elektroda itu bertindak sebagai katoda, adalah (+ (a/ . (e
Contoh 10.7. !enulisan setengah-reaksi untuk elektroda gas B(+( 3po 6uliskan kuosien setengah-reaksi untuk reduksi oksigen di dalam larutan asam encer. . -

+((g

]2

a(+ Jawaban. Reduksi E( di dalam larutan asam akan menghasilkan +(E menurut setengah-reaksi *
E((g (subbab . 9+ (a/ ,.# . 9e. di dalam pekerjaan (+(E(l dengan f sebagai fugasitas dasar, fugasitas digamtikan oleh o tekanan p,dan dengan demikian p3p adalah nilai numerik tekanan dalam bar. Eleh karena itu, kuosien reaksi untuk setengah-reaksi tersebut adalah a(+(E (!o ]2 a(+. 9f(E( 2 a(+. 9p(E( po
. -

. (

0imana pendekatan yang digunakan dalam tahap kedua adalah pendekatan bah)a aktivitas air % (karena larutan itu encer dan oksigen berperilaku seperti gas sempurna.

&atihan. 6uliskan setengah-reaksi dan kuosien reaksi untuk elektroda gas klor. C-l((g .(e(-l-(a/ ,

] 2 a(-l- (po3f(-l( D

Elektroda garam-tak larut terdiri atas logam & yang tertutup oleh lapisan berpori garam-tak larut &H, seluruhnya tercelup di dalam larutan contoh yang umum adalah H-. Glektroda itu dinyatakan dengan &\&H\H-, contoh yang umum adalah "g\"g-l\-l-. Setengah-reaksi untuk elektrodanya adalah khas. &H(s . e&(s . H-(a/ ] 2 a(H-

"tau yang mirip-mirip itu. Ontuk elektroda perek3perak klorida * "g-l(s . e"g(s . -l-(a/ ] 2 a(-l-

Contoh 10.8 * !enulisan setengah-reaksi untuk elektroda garam tak larut. 6uliskan setengah-reaksi dan kuosien reaksi untuk elektroda plumbum3plumbum sulfat dari batere plumbumasam. Jawaban. Glektrodanya adalah !b\!bSE9(s \SE9(-(a/ dengan !b(PP direduksi menjadi plumbum logam. Setengah-reaksi reduksinya adalah !bSE9(s . (e!b(s . SE9(-(a/

0an kerana kedua padatan murni mempunyai aktivitas satu maka kuosien reaksinya adalah ] 2 a(SE9(- . &atihan. 6uliskan setengah-reaksi dan kuosien reaksi untuk lektroda kalomel +g(l \+g (-l((s \-l-(a/ C+g(-l((s . (e(+g(l . (-l-(a/ ] 2 a(-l- (D

Semua lektroda bergantung pada oksidasi dan reduksi, tetapi istilah elektroda oksidasireduksi,atau elektroda redoks, biasanya hanya ditujukan untuk kasus dimana sebuah spesies ada di dalam larutan dengan dua keadaan oksidasi. 1esetimbangannya adalah a(Red Eks . ve 2 Red
-

]2 a(Eks

elektroda redoks dinyatakan dengan &\Red, Eks, dengan & menyatakan logam lamban yang membuat kontak listrik dengan larutan. -ontohnya adalah !t\Be(.(a/ , Be#.(a/ a(Be(. Be (a/ . e
#. -

Be (a/

(.

]2 a(Be#.

10.4 )erbagai Jenis Sel ;enis sel yang paling sederhana mempunyai elektrolit tunggal untuk kedua elektroda ('ambar %$.= . dalam beberapa kasus, kita perlu mencelupkan elektroda ke dalam elektrolit yang berbeda, seperti dalam sel 0aniel ('ambar %$.A dimana pasangan redoks pada suatu elektroda adalah -u(.3-u dan pada elektroda lain Wn(.3Wn. 0alam sebuah sel konsentrasi elektrolit ('ambar %$.> kompartemen elektrodanya sama kecuali konsentrasi elektrolitnya. 0alam sel konsentrasi elektroda, elektrodanya sendiri mempunyai konsentrasi yang berbeda,baik karena keduanya adlah elektroda gas yang beroperasi pada tekanan berbeda atau karena keduany adalah amalgama (larutan didalam air raksa dengan konsentrasi berbeda.

Potensial Pertemuan Cairan (?i/uid ;unction !otentials !ada sel diman kedua larutan elektrolit yang berbeda ada dalam kontak, seperti dalam sel 0aniel, terdapat sumber tambahan pada potensial, yaitu otensial ertemuan 2airan G%j, pada penyekat kedua elektrolit. -ontoh lain dari poteansial pertemuan adalah antara asam klorida yang konsentrasinya berbeda. !ada pertemuan, ion +. yang bergerak berdifusi ke dalam larutan yang lebih encer. Pon -l- yang lebih besar mengikuti, tetapi pada a)alnya bergerak dengan lebih lambat, sehingga menghasilkan beda potensial pada pertemuan. Walaupun demikian, potensial itu akhirnya mencapai nilai, dimana sebuah periode a)al yang singkat itu, ion-ion berdifusi dengan laju yan sama. Sel konsentrasi elektrolit selalu mempunyai pertemuan cairan sedangkan sel konsentrasi elektroda tida. 1ontribusi pertemuan cairan pada potensial dapat dikurangai (sampai sekitar % hingga ( m^ dengan menggabungkan kedua kompartemen elektrolit melalui sebuah jembatan garam yang terdiri dari larutan elektrolit jenuh (biasanya 1-l di dalam agar-agar ('amar %$.: . alasan keberhasilan jembatan garam ini adalah potensial pertemuan cairan pada kedua ujung tidak bergantung pada konsentrasi kedua larutan encer, sehingga hampir meniadakan.

9otasi !ada notasi untuk sel batas-batas fase dinyatakan dengan garis vertikal. -ontohnya, sel pada 'ambar %$.= dinyatakan dengan !t\+((g \+-l(a/ \"g-l(s \"g !ertemuan cairan dinyatakan dengan *, sehingga sel pada 'ambar %$.A dituliskan Wn(s \WnSE9(a/ * -uSE9(a/ \-u(s 'aris vertikal ganda _ menyatakan penyekat, yang diasumsikan bah)a potensial pertemuan sudah dihilangkan. ;adi sel pada 'ambar %$.: dinyatakan dengan Wn(s \WnSE9(a/ _-uSE9(a/ \-u(s Sel konsentrasi elektrolit, tempat potensial pertemuan cairan di asumsikan dihilangkan, dinyatakan dengan !t\+((g \+-l(a/, m? _+-l(a/, mR \+((g \!t .eaksi Sel "rus yang dihasilkan oleh sel galvani timbul dari reaksi spontan yang berlangsung di dalamnya. .eaksi sel adalah reaksi di dalam sel yang dituliskan berdasarkan asumsi bah)a elektroda di

sebela kanan adalah katoa, sehingga reaksi spontan adalah reaksi reduksi yang berlangsung pada kompartemen sebelah kanan. 8anti, kita akan melihat cara meramalkan apakah elektroda sebelah kanan memang katoda * jika memang demikian, reaksi sel bersifat spontan seperti yang tertulis. ;ika elektroda sebelah kiri yang katoda, maka kebalikan reaksi sel itu spontan dan kita harus menulis ulang sel yang sesuai jika kita ingin mempertahankan ketentuan normal untuk persamaan kimia, yaitu bah)a " B adalah spontan. Ontuk menuliskan reaksi sel yang sesuai dengan diagram sel, mula-mula kita menuliskan setengah-reaksi sebelah kanan sebagai suatu reduksi (karena kita sudah mengasumsikan bah)a reaksi itu spontan . 1emudian kita mengurangkan daripadanya setengah-reaksi reduksi sebelah kri (karena tersirat bah)a elektroda itu adalah sisi oksidasi . ;adi,dalam sel Wn(s \WnSE9(a/ _-uSE9(a/ \-u kedua elektroda dan setengah-reaksi reduksinya adalah 1anan (R 1iri (? * -u(.(a/ . (e* Wn(.(a/ . (e-u(s Wn(s

0engan demikian reaksi sel keseluruhan adalah selisih * 1eseluruhan (R @ ? * -u(.(a/ . Wn(s ;ika menuliskan sel dengan urutan sebaliknya, -u(s \-uSE9(a/ _WnSE9(a/ \Wn(s 1ita akan menuliskan 1anan (R 1iri (? 1eseluruhan (R @? * Wn(.(a/ . (e* -u(.(a/ . (e* -u(s . Wn(.(a/ Wn(s -u(s -u(.(a/ . Wn(s -u(s . Wn(.(a/

Reaksi keseluruhan ini adalah kebalikan di atas. ;ika kita tahu (pada tahap ini dengan eksperimen bah)a seng mengendapkan tembaga dan bukan sebaliknya, susunan yang pertama menghasilkan reaksi spontan dengan benar dan susunan itu adalah diagram selyang harus kita gunakan. Potensial Sel Sel yang belum mencapai kesetimbangan kimiadapat melakukan kerja listrik ketika reaksi di dalamnya menggerakkan elektron-elektron melalui sirkuit luar. 1erja yang dapat dipenuhi oleh ransfer elektron tertentu bergantung pada beda potensial antara kedua elektroda. !erbedaan potensial ini disebut potensial sel dan diukur dalam volt, ^. ;ika potensial sel besar, sejumlah elektron tertentu yang berjalan antara kedua elektroda dapat melakukan kerja listrik yang besar, jika potensial sel kecil,elektro dalam jumlah yang sama hanya dapat melakukan sedikit kerja. Sel yang reaksinya ada dalam kesetimbangan tidak dapat melakukan kerja,dan sel demikian potensial selnya nol. &enurut pembahasan subbab9.>, kita tahu bah)a kerja listrik maksimum yang dapat dilakukan oelh sistem (sel dinyatakan dengan nilai 7', dan khususnya kerja maksimum untuk proses spontan (7' dan ) negatif .

Wc, maks 2 7' pada temperatur dan tekanan tetap

(:

Eleh karena itu, untuk membuat pengukuran termodinamika pada sel dengan mengukur kerja yang dapat dilakukannya, kita harus memastikan bah)a sel itu beroperasi secara reversibel. +anya sengan demikian sel itu menghasilkan kerja maksimum dan persamaan : dapat digunakan untuk menghubungkan kerja dengan 7'. ?ebih lanjut, sudah kita lihat pada subbab :.% bah)a fungsi 'ibbs reaksi 7'r sebenarnya adalah koefisien turunan yang dievaluasi pada komposisi khusus campuran reaksi. Eleh karena itu, untuk mengukur 7' r kita harus memastikan bah)a sel beroperasi secara reversibel pada komposisi khusus yang tetapkedua kondisi ini dapat dicapai dengan mengukur potensial sel, ketika potensial ini diimbangi oleh sumber potensial yang berla)anan. !erbedaan potensial yang dihasilkan disebut otensial sel arus-nol E(dahulu disebut Zgaya elektromotiv[ atau emf sel . Sumber ketakreversibelan di dalam sel elektrokimia meliputi kelambatan terjadinya reaksi pada elektroda,dan oleh karena itu terjadi kelambatan tanggapan reaksi itu terhadap perubahan potensial. +al ini memba)a kita ke satu cara pengujian kerevesibelan, dengan menggunakan sumber daya untuk mengimbangi potensial sel, yaitu dengan mikrometer elektronik. ;ika reaksi elektroda lambat, maka arus kecil mengalir pada saat sel sedikit tidak seimbang sehingga untuk ketakreversibelan adaalah arus sangat kecil dihasilkan di dekat titik keseimbangan. Sel reversibel,yang reaksi elektrodanya cepat dan sangat tanggap terhadap perubahan potensial, sering menghasilkan arus yang cukup besar pada saat hanya sedikit tidak seimbang. /ubungan antara E dan :' 1ita dapat menurunkan hubungan antara fungsi 'ibbs reaksi dan potensial sel arus-nol dengan memperhatikan perubahan ' pada saat reaksisel bertambah dengan kuantitas sangat kecil d` pada beberapa komposisi. 0engan argumentasi yang sama seperti pada subbab :.(, ' berubah sebesar 0' 2 a v;R; d` 2 7'r d`
j

dengan fungsi 'ibbs pada komposisi tertentu adalah b' 7'r 2 bc

p,6

2 a v;R;
;

oleh karena iru kerja maksimum yang dapat dilakukan reaksi itu ketika reaksi berlangsung sebesar d` pada tempetarur dan tekanan tetap adalah d)e 2 7'r d` 1erja ini sangat kecil, dan komposisi sistem sebenarnya tetap ketika reaksi ini berlangsung. &isalnya ketika reaksi bertambah dengan sejumlah d`, sejumlah elektron v d` harus mengalir dari anoda ke katoda. 1etika initerjadi, muatan total yang diangkut antara kedua elektroda adalah @ve8"d` (karena vd` adalah jumlah elektron yang ditransfer dan muatan sebuah elektron adalah @e . +asil kalie dan 8" disebut konstanta farada0 F B 2 :=,9>, 1- mol-%

B adalah besaran muatan per mol elektron. Eleh karena itu, muatan total yang diangkut adalah @ vBd`. 1erja yang dilakukan jika muatan yang sangat kecil @vB d` berjalan dari anoda ke katoda sama dengan hasil kali muatan dan beda potensial G (6abel (.% * d)e 2 -vB d`dG !ada saat kita menyamakan kerja ini dengan persamaan untuk d', pertambahan d` hilang dan kita memperoleh -vBG 2 7'r (%$a

Eleh karena itu, dengan mengikuti fungsi 'ibbs reaksi pada komposisi tertentu, kita dapat menyatakan potensial sel arus-nol pada komposisi itu.perhatikanlah bah)a fungsi 'ibbs reaksi bernilai negatif, sesuai dengan reaksi sel spontan, sesuai pila dengan potensial sel arus-nol positif.
Contoh 10.; * !erkiraan potensial sel !erkirakan potensial sel yang dapat diharapkan untuk suatu reaksi sel yang khas. Jawaban. 1ita sudah menghitung sejumlah fungsi 'ibbs reaksi pada bab terdahulu dan pada subbab ini, dan sudah melihat bah)a fungsi 'ibbs reaksi ini dalam orde @%$$1;mol -%. oleh karena itu, dengan mengambil v sama dengan %, kita dapat mengharapkan potensial sel yang khas adalah pada orde (-%$$ 5 %$# ; mol-% G2 := 5 %$# -mol-% karena %; 2 %-^ &atihan. !erkirakan potensial sel arus-nol untuk sel yang reaksinya adalah +.(a/V $,$($mol 1g-% +. (a/V $,$%$ mol 1g-% pada temperatur (,oCG 2 (R63B ln (,$ 2 %> m^D 2 %^

Persamaan 9ernst Seterusnya kita dapat menghubungkan potensial arus dengan aktivitas Lat yang ikut serta dalam reaksi sel. 1ita tahu dari persamaan 9 subbab :.( bah)a fungsi 'ibbs reaksi berhubungan dengan komposisi dengan 7'r 2 7'o . R6 ln ] Eleh karena itu, 7'o G2vB vB R6 ln ] ] 2 ea;v;
;

suku pertama dibagian kanan persamaan ini disebut potensial sel standar dan dinyatakan dengan -vBGo 2 7'o (%$b

Pni adalah fungsi 'ibbs standar dari reaksi itu yang dinyatakan sebagai potensial (dalam volt . 0engan demikian * R6 G2G 2 vB Pni adalah ersamaan 9ernst untuk potensial sel arus-nol pada segala komposisi sel. 1arena R63B 2(,,A m^ pada temperatur (,o- maka bentuk praktis persamaan %% adalah (,,A m^ ln ] v Eleh karena itu, untuk reaksi dengan v 2 %, jika ] ditambah dengan faktor %$, maka potensial sel bertambah besar ,:,( m^.
Contoh 10.< *!enggunaan persamaan 8ernst untuk menghitung potensial sel. +itunglah potensial sel arus-nol dari sel 0aniel pada temperatur (,o- dimana molalitas tembaga (PP sulfat adalah %,$ mmol 1g-% dan molalitas seng sulfat adalah #,$ mmol 1g-%. Jawaban. Reaksi sel (reduksi ion -u(. oleh seng adalah a(Wn(. v2( a(-u(. kita memerlukan koefisien aktivitas rata-rata dari setiap larutan. 1arena keduanya adalah elektrolit-(,( kekuatan ioniknya adalah 9m (tabel %$.# dan dengan hukum pembatas 0ebye-+fckel (persamaan , -$,,$: lg QS 2 (mol 1g
-% <

ln ]

(%%

G2G 2

-u (a/ . Wn(s

(.

-u(s . Wn (a/

(.

]2

5 9 5 (9m

<

Fang terevaluasi menjadi $,A9 untuk tembaga(PP sulfat dan $,=$ untuk seng sulfat. Eleh karena itu, $,=$ 5 $,$$#$ mol 1g-% ]2 $,A9 5 $,$$%$ mol 1g-% 2 (,9#

Bungsi 'ibbs reaksi standar dihitung dari fungsi 'ibbs pembentukan standar * 7'o 2 7'fo (Wn(., a/ @ 7'fo (-u(., a/ 2 - %9A,% @ (.=,,= 1; mol-% 2 - (%(,A 1; mol-% 0engan demikian kita temukan -(-(%(,A k; mol-% Go 2 ( 5 :=,9>, k- mol-% Eleh karena itu, dari persamaan 8ernst, G 2 %,%$( ^ @ ((,,A 5 %$-# ^ ln (,9# 2 %,$> ^ ?atihan. +itunglah potensial sel arus-nol dari sel !t\+((g, (,$ bar \+-l(a/,$,%$ mol 1g-% \+g(-l((s \+g(l pada temperatur (,o-. "mbillah koefisien aktivitas dari tabel %$.9 C$,9$$ ^D 2 . %,%$( ^

Sel ada #esetimbangan 1asus khusus pada persamaan 8ernst mempunyai arti penting dalam elektrokimi. "ndaikan reaksi sudah mencapai kesetimbangan, maka ] 2 1, dengan 1 sebagai konstanta kesetimbangan reaksi sel. Walaupun demikian, reaksi kimia pada kesetimbangan tidak dapat melakukan kerja, sehingga menghasilkan beda potensial nol antara kedua elektroda sel galvani. Eleh karena itu, dengan penentuan G 2 $ dan ] 2 1 dalam persamaan 8ernst, menghasilkan * vBGo ln 1 2 R6 !ersamaan yang penting ini, memungkinkan kita untuk meramalkan konstanta kesetimbangan potensial sel. &isalnya, karena potensial standar sel seng3tembaga adalah * Wn(s \WnSE9(a/ _-uSE9(a/ \-u(s 1onstanta kesetimbangan untuk reaksi sel (dimana v 2 ( adalah a(Wn(. -u(.(a/ . Wn(s -u(s . Wn(.(a/ 12 a(-u(. Eleh karena itu, pengendapan tembaga oleh seng berlangsung sampai sempurna. Sel #onsentrasi 1ita dapat menggunakan prosedur ang sama untuk menurunkan persamaan untuk potensial sel konsentrasi elektrolit. !erhatikan sel berikut * &\&.(a/, ? _&.(a/, R \& 0imana larutan ? dan R molalitasnya berbeda. Reaksi selnya adalah a? & (a/, R
.

(%(

Go 2 . %,%$ ^

2 %,, 5%$#A

& (a/, ?

]2 aR

v2%

!otensial sel standar adalah nol, karena sel tidak dapat menggerakkan arus melalui sirkut pada saat kedua kompartemen elektrodanya identik. Eleh karena itu, potensial sel adalah * -R6 G2 B ln aR a? 4 B -R6 ln mR m?

;ika R larutan yang lebih pekat, G g $. secara fisika, hal ini timbul karena ion positif cenderung untuk direduksi, sehingga menarik elektron dari elektroda, dan proses ini dominan di kompartemen elektroda sebelah kanan. Salah satu contoh dari sistem membran yang menyerupai pemberian ini adalah dinding sel biologis, yang mempunyai permeabilitasberbeda untuk ion 1. dan 8a.. 1onsentrasi 1. di dalam sel sekitar ($ sampai #$ kali konsentrasinya di luar sel dan diperetahankan tetap pada tingkat itu dengan operasi pemompaan khusus yang diberi bahan bakar oleh "6! dan diatur oleh enLim. ;ika sistem tepat pada kesetimbangan, beda potensial antara kedua sisi diperkirakan menjadi G 4 (,,A m^ ln %3($ 2 -AA m^ Pni cukup sesuai dengan nilai hasil pengukuran. Beda potensial ini memegang peranan penting pada transmisi impuls syaraf. !emompaan . 1 dan 8a. terjadi di seluruh bagian syaraf, dan jika syaraf tak aktif, terdapat konsentrasi 1 . yang tinggi di dalam sel dan konsentrasi 8a. yang tinggi di luarnya. Beda potensial pada dinding sel sekitar @A$ m^. ;ika dinding sel dikenai pulsa sekitar ($ m^, struktur membran akan menyesuaikan diri dan menjadi permeabel terhadap 8a.. +al ini menyebabkan penurunan potensial membran seiring masuknya ion-ion 8a ke bagian dalam sel. !erubahan beda potensial menggerakkan bagian dinding sel di dekatnya, dan pulsa penurunan potensial bergerak sepanjang syaraf. 0i belakan pulsa itu, pemompaan natrium dan kalium mengembalikan selisih konsentrasi dan bersiap lagi untuk pulsa berikutnya. 10.6 Potensial .eduksi Sel galvani terdiri dari dua elektroda yang berdekatan, dan setiap elektroda dapat dianggap memberikan kontribusi khas kepada potensial sel. Walaupun tak mungkin mengukur kontribusi elektroda tunggal, kita dapat menentukan bah)a satu elektroda mempunyai nilai tertentu dan kemudian, berdasarkan hal itu, memberikan nilai kepada elektroda lain. Glektroda yang khusus dipilih adalah elektroda hidrogen standar (G+S yang diberi nilai nol * !t\+((g \+.(a/ Go 2 $ pada segala temperatur

!otensial reduksi standar Go pasangan lain kemudian di tentukan dengan membuat sel di mana pasangan itu menjadi elektroda bagian kanan dan elektroda hidrogen standar sebagai elektroda sebelah kirinya. &isalnya, potensial reduksi standar pasangan "g .3"g adalah potensial standar sel berikut * !t\+((g \+.(a/ _"g.(a/ \"g(s Go("g.\"g 2 Go 2 .$,>$ ^ 0an potensial standar pasangan "g-l3"g, -l- adalah potensial standar sel pada beberapa temperatur tertentu (kuhusnya (:> 1 * !t\+((g \+.(a/ _-l-(a/ \"g-l(s \"g(s Go ("g-l3"g, -l- 2 Go 2 .$,(( ^

Potensial .eduksi Standar Sel )erkenaan dengan Potensial .eduksi 1ita dapat menghitung potensial standar sel yang terbentuk dari sembarang dua elektroda dengan mengukur beda potensial reduksi standar keduanya. 1etentuan ini berasal dari kenyataan bah)a sel seperti "g(s \"g.(a/ _-l-(a/ \"g-l(s \"g(s Sama dengan dua sel yang digabungkan dengan saling membelakangi * "g(s \"g.(a/ _+.(a/ \+((g \!t !t\+((g \+.(a/ _-l-(a/ \"g-l(s \"g(s !otensial keseluruhan sel komposit ini, dan oleh karenannya potensial dari sel yang dimaksud adalah Go 2 Go("g-l3"g, -l- @ Go ("g.3"g 2 -$,,> ^
Tabel 10.6 !otensial reduksi standar pada (,o8a.(a/ . eWn(.(a/ . e(+.(a/ . e"g-l(s . e-u(.(a/ . (e-e9. (a/ . ePasangan 8a(s Wn(s +((g "g.(a/ . -l-(a/ -u(s -e#.(a/ E!= -(,A% -$,A= $ .$,(( .$,#9 .%,=%

!otensial reduksi standar pada tabel %$., semuanya dapat digunakan dengan cara yang sama dan potensial sel standar adalah selisih kanan-kiri dari potensial reduksi standar yang bersangkutan. Eleh karena 7'o 2 -vBGo, maka jika hasilnya adalah Go g $ reaksi sel yang bersangkutan bersifat spontan dengan arah seperti yang tertulis (dalam arti bah)a 1g% .
Contoh 10.10 * Pdentifikasi arah spontan suatu reaksi. Suatu reaksi yang penting didalam korosi pada lingkungan asam adalah Be(s . (+.(a/ . <E((g Be(.(a/ . +(E(l

"pakah konstanta kesetimbangan mendukung pembentukan Be(.(a/ h Jawaban. 1edua setengah reaksi reduksi adalah (a (b Be(.(a/ . (e(+.(a/ . <E((g . (eBe(s + (l
(

Go 2 -$,99 ^ Go 2 .%,(# ^

selisih (b @ (a adalah Be(s . (+.(a/ . <E((g Be(.(a/ . +(E(l Go 2 .%,=A ^

Contoh 10.11 > !erhitungan konstanta kesetimbangan Eleh karena itu, karena Gog$, 7'oN$ dan reaksi mempunyai 1g%, maka terdukunglah terjadinya hasil reaksi. +itunglah konstanta kesetimbangan untuk ketaksetimbangan (-u.(a/ -u(s . -u(.(a/ pada temperatur (:> 1. seng mengendapkan tembaga dari larutan jika ion-ion itu aktivitasnya satuh &atuhan. 0apatkah CFa, Wn(s . -u(.(a/ Wn(.(a/ . -u(s D Jawaban.konstanta kesetimbangan reaksi adalah a(-u(. 12 a(-u.
(

dengan aktivitas yang dievaluasikan pada kesetimbangan. Sel tersebut adalah *

kanan kiri

* -u.(a/ .e* -u(.(a/ . e-

-u(a/ -u.(a/

Go 2 .$,,( ^ Go 2 .$,%= ^

oleh karena itu, potensial sel standar Go 2 .$,,(^ - $,%=^ 1arena v 2 % .$,#= ^ ln 1 2 $,$(,=: maka 1 2 %,( 5 %$= komentar. 1esetimbangan terletak berat ke kanan dari reaksi tertulis, sehingga -u. bereaksi hampir sempurna, tak seimbang di dalam larutan. &atihan. +itunglah konstanta kesetimbangan reaksi Sn(.(a/ .!b(s temperatur (:> 1. Sn(s .!b(.(a/ pada C(,$D 2 %9,$ 2 $,#=^

#etergantungan Potensial .eduksi Indi,idual ada #om osisi. 1ita tahu bah)a sesuai dengan persamaan 8ernst, persamaan %% keseluruhan potensial sel tergantung pada komposisi. !ersamaan yang serupa dapat dituliskan untuk potensial reduksi individual dengan menganggap bah)a elektroda sebelah kiri adalah elektroda hidrogen standar. -ontohnya, reaksi dalam sel !t\+((g \+.(a/ _"g.(a/ \"g(s "dalah a(+. (pi +((g . ("g (a/ dan persamaan 8ernst adalah R6 G 2 Go @ (B R6 ln ]
.

(+ (a/ . ("g(s

]2 f(+( a("g.
(

2 Go("g.3"g @ (B

ln ]

jika elektroda hidrogen mempunyai komposisi standarnya, a(+. 2 % dan f(+( 2 po tetapi elektroda "g.3"g mempunyai komposisi berubah-ubah, maka potensial sel dapat dianggap hanya berasal dari elektroda "g.3"g. 1ita dapat menuliskan R6 % . o . G("g 3"g 2 G ("g 3"g @ ln (B a("g+ ( R6 % 2 Go("g.3"g @ ln B a("g. Bentuk yang sama diperoleh dengan menuliskan setengah-reaksi di bagian kanan elektroda sebagai berikut % "g.(a/ . e"g(s ]2 a("g. dan menggunakan persamaan 8ernst secara langsung * R6 G("g.3"g 2 Go(ag.3"g @ ln ] B 0emikian pula untuk sel * !t\+((g \+.(a/ _-l-(a/ \"g-l(s \"g(s Fang reaksinya adalah * a(+. ( a(-l+((g . ("g-l(s (+-l(a/ . ("g(s ]2
(

f(+( 3pi jika elektroda hidrogen mempunyai komposisi standarnya maka potensial sel hanya berasal dari pasangan "g-l3"g, -l- dan kita dapat menuliskan R6 G("g-l3"g, -l- 2 Go("g-l3"g, -l- @ ln a(-l- ( (B R6 o 2 G ("g-l3"g, -l @ ln a(-lB Bentuk yang samadiperoleh dengan menuliskan reaksi di bagian kanan elektroda sebagai * "g-l(s . e"g(s . -l-(a/ ] 2 a(-lContoh 10.1( * !erhitungan potensial sebuah elektroda 0an menggunakan persamaan 8ernst secara langsung. -%
+itunglah perubahan potensial dari elektroda perak3perak klorida jika kelebihan $,$%$ mol 1g 1-l(a/ ditambahkan pada temperatur (:> 1. !ada temperatur ini, aktivitas ion -l - adalah %,# 5 %$-, di dalam larutan perak klorida jenuh. Jawaban. Beda potensial dihasilkan dari persamaan %$ dan bergantung pada aktivitas ion -l -. ;ika hanya ada perak klorida, larutan jenuh ini mempunyai aktivitas ion -l - yang sangat rendah. ;ika ditambahkan kalium klorida, molalitas -l-(a/ naik sampai $,$%$ mol 1g-% dan kita gunakan data pada tabel %$.9 untuk mengubahnya menjadi aktivitas. Ontuk $,$%$ mol 1g-% 1-l(a/ koefisien aktivitas rata-ratanya adalah $,:$= sehingga a 2 $,$:$=. oleh karena itu, perubahan potensial elektroda hidrogen adalah -R6 QSfmf 7G 2 ln 2 -$,%A ^ B QSimi &atihan. +itung 7G jika $,$, mol 1g -% larutan 1-l(a/ ditambahkan kepada kompartemen elektroda kalomel pada temperatur (:> 1 (di mana a)alnya a 2 >,A 5 %$-A C-$,(> ^D

Elektroda /idrogen dan / !otensial sebuah elektroda hidrogen adalah R6 G(+.3+( 2 Go(+.3+( @ R6 2 (B a(+. po< ln ]

ln B f(+( < Secara fisik persamaan ini masuk akal. Bertambahnya aktivitas ion hidrogen (menurunkan p+ menambah kecendrungan ion positif untuk melepaskan muatannya pada elektroda, sehingga kita dapat mengharapkan potensialnya menjadi lebih positif. 1arena aktivitas ion terletak pada pembilang dari suku logaritma, maka persamaan itu memba)a kita ke kesimpulan bah)a G bertambah ketika a bertambah. !otensial elektroda hidrogen berbandung langsung dengan p+ larutan. ;adi, jika f 2 p i (sehungga fugasitas hidrogen adalah % bar , kita dapat menggunakan ln a(+. 2 ln %$ 5 log a(+. 2 -(,#$# p+ untuk memperoleh (,#$#R6 G(+.3+( 2 - p+ B o !ada temperatur (, -, jika R63B 2 (,,=: m^, persamaan ini menjadi * Contoh 10.1* * !erhitungan ketergantungan potensial elektroda pada tekanan. . G(+ 3+ 2 -,:,%= m^ 5 p+ ( yang dicelupkan ke dalam natrium klorida encer pada temperatur 'as klor ditiupkan ke atas elektroda platina Eleh karena itu, perubahan setiap penurunan p+ satu satuan, potensial naik sebesar (:> 1. +itunglah potensial elekktroda jika tekanan gas klor dinaikkan %,$ ,: atmm^. menjadi (,$ atm.
Jawaban. 1ita asumsikan bah)a gas berperilaku sempurna pada tekanan tersebut, sehingga fugasitas digantikan dengan tekanan. Setengah-reaksi elektroda adalah a(-l- ( -l((g . (e (a/ (-l (a/ ]2 f(-l( 3po oleh karena itu, R6 G(-l(3-l- 2 Go(-l(3-l- @ (B R6 2 Go(-l(3-l- @
-

ln ] a ln

f (f3po < dengan a sebagai aktivitas -l . 0engan demikian perubahan potensial pada temperatur (:> 1 (jika R63B 2 (,,=: m^ adalah R6 G(( atm @ G(% atm 2 ln (< 2 .>,: m^ B #omentar. !otensial bertambah jika tekanan gas bertambah karena kesetimbangan bergeser dari -l ((g menuju -l-(a/ dan penarikan elektron dari elektroda membuat potensial ini makin positif. &atihan. -arilah persamaan untuk potensial elektroda yang setengah-reaksinya adalah '((g . 9e('-(a/ . CG 2 Go @ (R63(B ln a3(f3p <D

"khirnya,untuk elektroda redoks, persamaan %$ menghasilkan * R6 a(Be(. #. (. o #. (. G(Be 3Be 2 G (Be 3Be @ ln B a(Be#. #. Bertambahnya Be cenderung menaikkan potensial elektroda dan bertambahnya Be(. cenderung menurunkannya. Walaupun demikian, kepentingan yang lebih luas dari persamaan ini adalah bukannya menganggap beda potensial berasal dari kesetimbangan, melainkan kita dapat membayangkan untuk memantau kesetimbangan dengan mengubah potensial elektroda. ;ika kita dapat memastikan bah)a potensial sel G+S_Be#.(a/ , Be(.(a/ \!t "dalah G(Be#.3Be(. atau nilai yang sesuai jika elektroda di bagian kiri bukan G+S, maka konsentrasi spesies yang direduksi dan dioksidasi akan menyesuaikan sehingga a(Be(.3Be#. mempunyai nilai yang memenuhi persamaan untuk G. +al ini memungkinkan kita mengendalikan listrik atas komposisi larutan. Pengukuran Potensial .eduksi Standar !rosedur pengukuran potensial reduksi standar dapat digambarkan dengan memperhatikan kasus khusus * elektroda perak klorida. !engukuran dilakukan pada sel +arned * !t\+((g \+-l(a/ \"g-l(s \"g(s <+((g . "g-l(s +-l(a/ . "g(s dengan R6 a(+. a(-lo G 2 G ("g-l3"g, -l @ ln 6 (f3po < 0ari saat ini dan seterusnya, kita akan menentukan f 2 po. "ktivitas dapat dinyatakan dalam molalitas m dan koefisien aktivitas rata-rata QS melalui persamaan 9 * R6 m ( R6 G 2 Go("g-l3"g, -l- @ ln ln QS( o 6 m B Fang tersusun ulang menjadi * (R6 o G . ln 2 G ("g-l3"g, -l @ ln QS (%#a B 0ari hukum pembatas 0ebye-+fckel untuk elektrolit %,% * ?g QS 2 - "m< " 2 $,,$:3(mol 1g-% < Eleh karena titu, (R6 m (,#9R6 m < o G. ln 2 lG ("g-l3"g, -l . 5 (%#b o o B lm B lm 0alam pekerjaan yang tepat, suku m< dipindahkan ke kiri dan suku koreksi dengan orde lebih tinggi dari hukum 0ebye-+fckel yang diperluas digunakan di sebelah kanan. Suku di sebalah kiri

dievaluasikan pada rentang molalitas sel, dibuat grafik terhadap m< dan diekstrapolasikan ke m 2 $. !erpotongannya adalah nilai Go ("g-l3"g, -l- , seperti terlihat pada gambar %$.%$.

Pengukuran #oefisien +kti,itas Sekali potensial standar suatu elektroda dari sebuah sel diketahui, maka aktivitas ion berkenaan kereversibelannya dapat ditentukan hanya dengan mengukur potensial sel, dengan ion-ion itu pada konsentrasi yang kita inginkan. -ontohnya , koefisien aktivitas rata-rata ion-ion di dalam asam hidroklorat yang molalitasnya m diperoleh dari persamaan %#a dalam bentuk B m ?n QS 2 5 jGo("g-l3"g, -l- @ G k @ ln (%#c o (R6 m jika G sudah diukur.

Penera an Potensial .eduksi

!engukuran potensial sel arus-nol adalah sumber data yang baik untuk fungsi 'ibbs, entalpi, dan entropi reaksi. 0alam praktik, nilai standar kuantitas-kuantitas itulah yang biasanya ditentukan. 10.7 Seri Elektrokimia 1ita sudah melihat bah)a untuk dua pasangan redoks Eks%3Red% dan Eks(3Red( dan sel Red%,Eks%_Red(,Eks( Go 2 G(o @ G%o Reaksi sel Red% . Eks( Eks% . Red( Bersifat spontan seperti tertulis jika Gog$ dan oleh karenanya, jika G(o g G%o. 1arena dalam reaksi sel Red% mereduksi Eks( maka kita dapat menyimpulkan bah)a Red% mempunyai kecendrungan untuk mereduksi Eka( jika G%o lebih rendah dari G(o.

?ebih singkatnya * yang rendah mereduksi yang tinggi. -ontohnya Go(Wn(.3Wn 2 -$,A= ^ N Go(-u(.3-u 2 .$,#9 ^ 0an Wn mempunyai kecendrungan termodinamika untuk mereduksi -u(. oelh karena itu, reaksi Wn(s . -uSE9(a/ WnSE9(a/ . -u(. 0apat diharapkan mempunyai 1 g % (kenyataannya, seperti sudah kita lihat, 1 2 %,, 5 %$#A pada temperatur (:> 1 . 6abel %$., memperlihatkan sebagian dari seri elektrokimia unsur-unsur, pasangan redoksnya disusun berdasarkan urutan kekuatan mereduksinya. "nggota pasangan tereduksi yang ada di bagian ba)ah tabel (dengan potensial reduksi standar lebih rendah mereduksi anggota pasangan teroksidasi yang lebih di atas. Pni adalah kesimpulan kualitatif, nilai kuantitatif 1 kemudian diperoleh dengan perhitungan yang sudah diperkenalkan sebelumnya.
Contoh 10.14 * !enggunaan seri elektrokimia 0apatkah seng mengendapkan magnesium dari larutan encer pada temperatur (:> 1h Jawaban. !engendapan berkaitan dengan reduksi &g (.(a/ oleh Wn(s . Pni dapat terjadi jika G o(Wn(.3Wn N Go(&g(.3&g sehingga pasangan Wn(.3Wn 0i dalam tabel lebih rendah dari &g(.3&g. Eleh karena itu, seng tudak dapat mengendapkan magnesium. 1omentar. &ungkin ada faktor kinetik yang menghasilkan laju reaksi yang sangat lambat. ?atihan. 0apatkah plumbum mengendapkan (a besi dan (b tembaga dari larutan pada temperatur (:> 1. C(a 6idak, (b FaD

10.8 /asil #ali #elarutan 1ita dapat membahas kelarutan S (molalitas larutan jenuh dari garam yang sedikit larut &H berkenaan dengan kesetimbangannya. &H(s &.(a/ . H-(a/ 1a 2 a(&. a(H(%9a 0engan aktivitasnya adalah aktivitas pada kesetimbangan (yaitu, dalam larutan jenuh dan kita sudah menggunakan a 2% untuk padatan murni. 1onstanta kesetimbangan 1s, disebut hasil kali kelarutan garam. ;ika kelarutan sangat rendah sehingga QS 4 % bahkan di dalam larutan jenuh kita dapat menuliskan a 2 m3moV lagipula, karena dalam larutan jenuh kedua molalitas sama dengan S, dalam larutan jenuh S ( 1s 2 , maka S 2 1s<mo (%9b o m dengan demikian, kita dapat Contoh 10.16 * &engevaluasi hasilmeramalkan kali kelarutan. S dari potensial standar sel dengan kesetimbangan kelarutan. Gvaluasikan kelarutan "g-l(s dari data potensial sel pada temperatur (:> 1.
Jawaban. 1ita perlu menemukan kombinasi elektroda yang menghasilkan kembali kesetimbangan kelarutan, dan kemudian menunjukkan hasil kali kelarutan dengan konstanta kesetimbangan reaksi sel. 1esetimbangannya adalah "g-l(s l "g.(a/ . -l-(a/ 1s 2 a("g. a(^-l0an kita lihat pada contoh %$., bah)a kesetimbangan itu dapat dinyatakan sebagai selisih kedua setengah-reaksi berikut * "g-l(s . e"g(s . -l-(a/ Go 2 .$,(( ^ . "g (a/ . e "g(s Go 2 .$,>$ ^ Eleh karena itu potensial sel @,> ^. 1arena v 2 % Be ln 1s 2 2 -((,= R6 Eleh karena itu, 1s 2 %,, 5 %$@%$ dan S 2 %,( 5 %$-, mol 1g-% ?atihan. +itunglah hasil kali kelarutan air raksa (P klorida pada temperatur (:> 1. C%,# 5 %$-%>D

%0.; Pengukuran / dan #a !engukuran p+ pada prinsipnya sederhana, karena didasarkan pada pengukuran potensial elektroda yang dicelupkan ke dalam larutan. Glektroda sebelah kiri sel adalah elektroda kalomel jenuh yang khas dengan potensial G(cal V elektroda sebelah kiri adalah elektroda hidrogen dengan potensial G(+.3+( 2 -,:,%= m^ 5 p+ Eleh karena itu, potensial sel adalah G 2 -,:,%= m^ 5 p+ @ G(cal o !ada temperatur (, - dan oleh karena itu G . G(cal p+ 2 (%, -,:,%= m^ 0alam praktik, metode tak langsung jauh lebih mudah, dan elektroda hidrogen digantikan dengan elektroda kaca. Glektroda ini ('ambar %$.%% peka terhadap aktivitas ion hidrogen, dan potensialnya sebanding dengan p+. Glektroda ini berisi larutan penyangga fosfat yang mengandung ion -l- dan mempunyai G 2 $ jika medium luarnya pada p+ 2A. elektroda kaca ini jauh lebih mudah digunakan ketimbang elektroda gas itu sendiri, dan dapat dikalibrasikan dengan larutan yang p+nya diketahui. Sekarang , p1a asam dapat diukur secara elektrolik seperti diterangkan pada subbab :.A dengan mencatat p+ larutan yang mengandung kuantitas yang sama dari asam dan basa kanjugatnya, karena dengan demikian p+ 2 p1a. 10.< Titrasi otensiometri !ada titrasi redoks, bentuk tereduksi sebuah ion (misalnya Be (. dioksidasi dengan menambahkan oksidan (misalnya -e9. . !ad titrasi potensiometri titik ekivalen titrasi redoks dideteksi dengan cara memantau potensial sel yang terbentuk oleh elektroda platina di dalam campuran dan elektroda lain yang berada di dalam kontak listrik dengan campuran melalui jembatan garam. Seperti akan kita lihat, pada titik ekivalen terjadi perubahan potensial sel yang tajam, ketika cukup tepat oksidan ditambahkan untuk mengoksidasi semua ion tereduksi. 1ita gambarkan teknik ini dengan reaksi redoks Be(.(a/ . -e9.(a/ Be#.(a/ . -e#.(a/ Fang kedua setengah reaksinya adalah -e9.(a/ . e-e#.(a/ Go(-e9.3-e#. 2 .%,=% ^ Be#.(a/ . eBe(.(a/ Go(Be#.3Be(. 2 .$,AA ^ 1onstanta kesetoimbangan untuk reaksi (yang mempunyai v 2% adalah %,,( 5 %$ %9, sehingga -e9. adalah pilihan yang bai karena -e9. menunjukkan bah)a kesetimbangan terletak berat ke arah produk (Be#. . Selama titrasi, adanya pasangan besi menaikkan potensial elektroda G(Be#.3Be(. dan pasangan serium menaikkan G(-e9.3-e#. . Walaupun demikian, pasanganpasangan ini menggunakan elektroda yang sama, sehingga potensialnya harus sama (elektroda tunggal tidak dapat berada pada dua potensial yang berbeda secara bersamaan . 1onsekuensinya, pada segala tahap titrasi, potensial elektroda dapat ditulis dengan salah satu bentuk berikut * R6 a(-e#.

G 2 Go(-e9.3-e#. @

ln

B a(-e9. R6 a(Be(. G 2 Go(Be#.3Be(. @ ln B a(Be#. 0an mana yang lebih mudah, dapat digunakan. 1ita akan menyederhanakan pembahasan berikut dengan mengandaikan bah)a aktivitas dapat digantikan dengan moilalitas, dan kita juga akan mengabaikan pengenceran sampel pada saat larutan serium ditambahkan * ini adalah komplikasi teknis yang kecil, yang tidak mempengaruhi kesimpulan utamanya. "ndaikata saja kuantitas a)al Be(PP yang ada di dalam sampel adalah f. 1etika -e(P^ yang ditambahkan, kuantitas Be(PP (% @ I fV secara bersamaan, kuantitas Be(PPP naik menjadi If, dengan c bergantung secara bersamaan, kuantitas -e(P^ yang ditambahkan (jika 1 tak terhingga, If akan sama dengan kuantitas oksidasi yang ditambahkan . 0engan demikian, pada tahap antar titrasi, potensial elektrodanya adalah R6g I G 2 Go(Be#.3Be(. . g 2 ln (%=a B %@I Bungsi g banyak terdapat di dalam elektrokimia, dan grafiknya tampak seperti pada gambar %$.%( * g mempunyai nilai negatif yang besar jika I NN %, dan sama dengan nol jika I 2 <, dan naik ke nilai positif yang besar ketika I mendekati %. 1enaikan a)al yang cepat, perubahan yang lambat sekitar I 2 <, dan kenaikan yang cepat lagi, merupakan ciri khas kebanyakan pengukuran elektrokimia, dan biasanya hal ini dapat ditelusuri kembali sifat-sifat g. 1ita lihat contoh lain pada pembahasan titrasi asam-basa di subbab :.A. 0i dalam hubungannya dengan titrasi potensiometri, bentuk g menunjukkan bah)a potensial elektroda mula-mula sangat negatif, naik cepat menuju G o(Be#.3Be(. saat -e(P^ ditambahkan, dan tepat sama dengan nilai itu ketika -e(P^ sudah cukup ditambahkan intik menyamakan molalitas (sebenarnya aktivitas Be(PP dan Be(PPP . 1etika lebih banyak -e(P^ ditambahkan, potensial elektroda mula-mula naik perlahan-lahan, tetapi kemudian diambil alih oleh kenaikkan g kedua yang cepat. 1urva pada gambar %$.%( tampaknya enggan meninggalkan sumbu nol (pada skala yang digunakan sampai I mencapai sekitar $,:>, sehingga titik ekivalen titrasi ditandai dengan kenaikan potensial yang tiba-tiba dari Go(Be#.3Be(. . ;ika sudah cukup -e(P^ yang ditambahkan untuk menghabiskan semua Be(PP maka lebih mudah bagi kita untuk membahas potensial pada molalitas -e(P^ . ;ika sejumlah c -e(P^ sudah ditambahkan, kuantitas yang ada di dalam larutan sesudah titik ekivalen adalah sebesar c @ f karena sebenarnya semua Be(PP sudah dioksidasi ( karena konstanta kesetimbangan demikian besarnya . 1uantitas -e(PPP yang ada adalah sekitar f, berapapun -e(P^ ditambahkan sesudah titik ekivalen. Eleh karena itu, potensial elektroda adalah

R6h G 2 Go(-e9.3-e#. . B h 2 ln

c@f (%=b f

G naik sampai Go(-e9.3-e#. pada c 2 (f (untuk mencapai titk ekivalen diperlukan serium dua kali lipat dan kemudian naik sangat perlahan pada saat ditambahkan lebih banyak serium karena jika c m f, h 4 ln c3f, yang hanya bertambah sangat perlahan ketika c bertambah. 1urva yang lengkap dibuat sketsanya seperti gambar %$.%# * jelas titik ekivalen dapat dideteksi dengan memperhatikan dimana ada perubahan potensial yang cepat dari sekitar G o(Be#.3Be(. sampai dengan sekitar Go(-e9.3-e#. atau pada umumnya, untuk sistem redoks lain, dari potensial reduksi standar pasangan yang dianalisis sampai dengan potensial reduksi standar pasangan yang mentitrasi.

10.10 Fungsi Termodinamika dari Pengukuran Potensial Sel !otensial sel standar dihubungkan dengan fungsi 'ibbs reaksi standar melalui persamaan %$ 7'o 2 - vBGo Eleh karena itu, hanya dengan mengukur Go kita bisa mendapatkan fungsi 'ibbs reaksi standar. 8ilai ini kemudian dapat digunakan untuk menghitung fungsi 'ibbs pembentukan ion-ion dengan menggunakan ketentuan yang dijelaskan pada subbab %$.%. -ontohnya, reaksi sel dari +(\+.(a/ _"g.(a/ \"g "dalah "g.(a/ . <+((g +.(a/ . "g(s 7'o 2 - 7'fo("g., a/ Go 2 .$,A::= ^

Eleh karena itu, dengan v 2 %, kita menemukan 7'fo("g., a/ 2 BGo 2 .AA,% 1; mol-%

Seperti pada tabel %$. %

Contoh 10.17 * !erhitungan potensial reduksi dari dua potensial reduksi lain. ;ika potensial standar pasangan -u(.3-u dan -u.3-u adalah Go 2 (-u(.3-u 2 .$,#9$ ^ dan Go(-u.3-u 2 .$,,(( ^, evaluasikan Go(-u(.3-u .

Jawaban. Bungsi 'ibbs reaksidapat ditambahkan (karena ' adalah fungsi keadaan . Eleh karena itu, ubah nilai Go menjadi 7'o menggunakan persamaan %$, tambahkan nilai-nilai itu dengan tepat, dan ubah

keseluruhan 7'o menjadi Go yang diperlukan, dengan menggunakan persamaan %$ kembali. Reaksi elektrodanya adalah sebagi berikut *
(a -u(.(a/ . (e-u(s 7'o 2 -(B 5 $,#9$ ^ 2 -$,=> ^ 5 B (b -u.(a/ . e-u(s 7'o 2 -$,,(( ^ 5 B Reaksi yang diperlukan adalah (c -u(.(a/ . e-u.(a/ Go karena (c 2 (a @ (b , fungsi 'ibbs reaksi standar (c adalah 7'o 2 7'o(a - 7'o(b 2 -$,%= ^ 5 B Eleh karena itu, karena sekarang v 2 %, 7'o Go 2 B #omentar. !erhatikan bah)a kita tidak dapat menggabungkan nilai Go secara langsung karena Go bukan bersifat ekstensi dan kita harus selalu bekerja melalui 7'. &atihan. +itunglah potensial standar pasangan Be#.3Be dari nilainya untuk pasngan Be#.3Be(. dan Be(.3Be. C-$,$%= ^D 2 .$,%= ^ Go 2 .$,#9$ ^ Go 2 .$,,(( ^

1oefisien temperatur potensial sel menghasilkan entropi reaksi sel. Pni berasal dari hubungan termodinamika (b'3b6 p 2 -S dan persamaan %$b yang bergabung menghasilkan (bGo3b6 p 2 nSo3vB (%A

1emudian kita mempunyai teknik elektrokimia untuk memperoleh entropi reaksi standar dan melalui nilai ini kita memperoleh entropi ion-ion di dalam larutan. "khirnya, kita dapat menggabungkan hasil-hasil yang telah diperoleh sejauh ini dan menggunakannya untuk memperoleh entalpi reaksi standar* n+o 2 n'o . 6nSo 2 -vBjGo @ 6(bGo3b6 pk (%>

Pni adalah metode nonkalorimetri untuk mengukur n+o dan melalui ketentuan n+fo(+., a/ 2 $ mengukur entalpi pembentukan standar ion-ion di dalam larutan. ;adi pengukuran listrik dapat digunakan untuk menghitung semua sifat termodinamika yang dibahas pada a)al bab ini.

Contoh 10@18 * !enggunaan koefisien temperatur potensial sel. !otensial sel standar dari !t\+((g \+-l(a/ \+g(-l((s \+g(l "dalah .$,(=:: ^ pada temeratur (:# 1 dan . $,(==: pada temperatur #$# 1. Gvaluasikan fungsi 'ibbs reaksi standar, entalpi dan entropi pada temperatur (:> 1. Jawaban. Reaksi sel adalah +g(-l((s . +((l (+g(l . (+-l(a/ v2( 1ita mendapatkan n'o dari persamaan %$b pada temperatur (:> 1 dengan interpolasi linear antara kedua temeperatur ( misalnya dalam hal ini, ambil Go rata-rat karena (:> 1 terletak di tengah-tengah antara (:# 1 dan #$# 1 . 1arena potensial sel standar rata-rata adalah .$,(=>9 ^, n'o 2 -(BGo 2 -,%,> 1; mol-% koefisien temperatur Go adalah $,(==: ^ @ $,(=:: ^ (bGo3b6 p 2 -#,$ 5 %$-9 ^1-% %$ 1

Informasi > Teori -eb0e-/?2kel oleh karena&an$utan itu, dari persamaan %A, 1ita bayangkan larutan yang semua ionnya mempunyai posisi yang sebenarnya, tetapi -% nSo 2 ( 5 B Beda 5 (-#,$ 5 %$-9 ^1-% kimia 2 -,> ;1 mol-% larutan ideal dan larutan nyata interaksinya sudah dihilangkan. potensial antara ditunjukkan dengan )e, kerja listrik pemuatan sistem. Eleh karena itu, untuk garam & pH/ dari sekarang kita membentuk persamaan 9
#omentar. Salah satu kesulitan adalah sel ln QS 2 prosedur sini 2p . / ketepatan pengukuran koefisien temperatur potensial ("% yang demikian kecilnya. Walaupun demikian, ini merupakan contoh kemampuan yang mencolok dari sR6 termodinamika untuk menghubungkan sesuatu yang tampaknya tak ada hubungannya, dalam hal ini adalah menghubungkan pengukuran listrik dengan sifat-sifat termal. C$,(%:% ^D

)e

n+o 2 n'o . 6nSo 2 -=: 1; mol-%

0engan demikian kita harus (a menemukan distribusi akhir ion-ion dan (b kerja pemuatan ion&atihan Ramalkan potensial tersebut. standar sel +arned pada temperatur #$# 1 dari tabel data termodinamika. ion itu di. dalam distribusi -istribusi Ion-ion !otensial -oulomb pada jarak r dari ion terisolasi bermuatan Lie di dalam medium yang daya hantarnya K adalah Wi Lie i 2 dengan Wi 2 R 9MK Gfek atmosfer ion berkurangnya potensial lebih tajam akibat berkurangnya jarak, dan kita menuliskan Wi 2 r dengan r0 disebut panjang 0ebye. ;ika r0 besar, potensial terperisai sebenarnya sama dengan potensial tak terperisai. ;ika r0 kecil, potensial terperisai jauh lebih kecil daripada potensial tak terperisai, bahkan untuk jarak pendek. e-r3r0 ("(

Ontuk menghitung r0 kita perlu mengetahui keragaman rapat muatan o dar atmosfer ionik, muatan persatuan volume, keragaman jarak ion. Rapat muatan dan potensial elektrostatik dihubungkan dengan persamaan poisson yang untuk distribusi muatan simetris bulat adalah % d di -oi r( 2 r( dr dr K substitusi persamaan "( menghasilkan -Ki ( r0 2 oi

("#

Ontuk menyelesaikan persamaan ini, kita perlu menghubungkan oi dan i. Gnergi ion yang bermuatan Lje pada jarak di mana ion itu mengalami potensial i dari ion sentral i relatif terhadap energinya pada saat ion itu jauh di dalam massa larutan adalah G 2 Ljei Eleh karena itu, menurut distribusi BoltLmann (subbab :.% perbandingan konsentrasi ion c j pada jarak r dan konsentrasi di dalam massa larutan cjo adalah * cj 2 e-G3k6 cjo Rapat muatan oi pada jarak r dari ion i adalah konsentrasi setiap jenis ion dikalikan dengan muatannya * oi 2 c.L.B . c-L-B 2 c.BL.e-L.epi3k6 . c-oBL-e-L-epi3k6 1arena energi interaksi elktrostika rata-rata itu kecil dibandingkan dengan k6 kita dapat menuliskan persamaan terakhir sebagai B(i oi 2 (c L . c L B @ (c L . c L
o . . o - o ( . . o ( - -

. ... R6

Suku pertama pada deret ini bernilai nol, karena ini me)akili rapat muatan di dalam larutan yang seragam, dan larutan itu netral secara listrik. Suku yang tak tertulis di asunsikan terlalu kecil sehingga tidak berarti. 0inyatakan dalam kekuatan ionik, satu suku yang masih ada adalah (oB(Pi oi 2 R6 Sekarang kita dapat menyelesaikan persamaan "# dan r0 * qR6
<

("9

r0 2 (oB I
(

(",

#er$a Permuatan Ontuk menghitung koefisien aktivitas, kita harus mencari kerja listrik permuatan ion sentran pada saat ion itu dikelilingi oleh atmosfernya. Ontuk melakukan hal ini, kita perlu mengetahui potensial pada saat ion itu yang disebabkan oleh atmosfernya atmos. Pni adalah selisih antara potensial total, seperti yang dinyatakan oleh persamaan "9 dan potensial karena ion sentral itu sendiri. atmos 2 i @ ion sentral 2 Wi e-r3r0 r % r $.

potensial pada ion (pada r 2 $ diperoleh dengan mengambil limit dari persamaan ini saat r Wi atmos ($ 2 rd

jika muatan ion sentral adalah / bukan Lie, potensial yang disebabkan oleh atmosfernya menjadi / % atmos ($ 2 5 9MK r0 1erja penambahan muatan d/ pada daerah dimana potensial listriknya adalah atmos($ d)e 2 atmos($ d/ Eleh karena itu, kerja total permuatan penuh per mol ion adalah
Wi

-8" 9MKr0 -Li(B( 2 >MK8"r0

Li

)e 2 8" atmos($ d/ 2
$

/ d/
$

-Li(e(8" 2 >MKr0

sesuai dengan persamaan "%, koefisien aktivitas rata-rat ion adalah p)e,. . /)e,ln QS 2 sR6 2 >MKs8"R6r0 -B((pL.( . /L-(

Walaupun demikian, untuk kenetralan pL. . /L- 2$, sehingga -\L.L-\B( ln QS 2 >MKr08"R6

jika kita mengganti r0 dengan menggunakan persamaan ", dan mengubah logaritma ke dasar %$, kita dapatkan lg QS 2 - " \L.L-\I< dengan B# "2 9M8" (K#R#6# o
<

("A

ln %$

(">

Pni adala hukum pembatas. Ontuk air pada temperatur (:> 1, jika o 2 $,::A g cm -# dan Kr 2 A>,,9 maka " 2$,,$:3(mol 1g-% <.