KIMIA ANORGANIK II

ASPEK THERMODINAMIKA

ELEKTROMOTIF FORCE (EMF) DAN

DIAGRAM EMF
OLEH:
Drs. ABU BAKAR M.Pd
JURUSAN PMIPA FKIP
UNIVERSITAS JAMBI
Potensial Elektroda dan Elektromatif Force (EMF)

Kita melihat bahwa keasaman dan kebasaan

berhubungan erat dengan proses transfer electron
pada proses reaksi redoks. Setiap reaksi mempunyai
harga potensial reaksi sendiri-sendiri, harga ini
disebut Elektromatif Force (EMF). Beberapa hal yang
berkembang dengan potensial elektroda standar:
1. Elektroda standar Hidrogen (α H+ = 1.00 m) adalah
0,00 volt.
2. Elektroda standar untuk unsur lain dapat dicari
dengan membandingkan potensial standar Hidrogen.
• Suatu unsur (M) yang lebih mudah
melepaskan electron (cenderung teroksidasi)
akan mempunyai EoRed negative (Potensial
reduksi standar).
• Suatu unsur (M) yang lebih mudah untuk
menerima electron (mengalami reduksi)
dibandingkan hydrogen maka akan
mempunyai E0red positif (+)
• Energi bebas standar untuk suatu reaksi (redoks)
berbanding lurus dengan voltase suatu sel dengan
elektroda standar. Tegangan Elektromatif (emf).

∆G = - n .F. E0

∆G = energy bebas Gibbs

F = tetapan Faraday 96500 C
E0 = emf standar
n = jumlah ekuivalen reaksi
ex : perhatikan reaksi:
Zn + 2H+ Zn2+ + H2O
Di dapat ∆G < 0, reaksi kemudian
Zn Zn2+ + 2e- E0 > 0
Adalah reaksi spontan
Untuk reaksi non spontan
H2 + Zn2+ Zn + 2H+ ∆G > 0, jadi
untuk
Zn2+ + 2e- Zn E0 < 0
Persamaan diatas untuk Emf adalah untuk energy
setengah reaksi.
4. Persamaan Nersnt untuk kedua setengah reaksi (total reaksi).
Esel = E0 - RT/nF. ln K
5. Hasil reaksi dimana terjadi pengurangan energy bebas (∆G <
0) adalah spontan dan reaksi dengan E > 0 adalah spontan.
6. Harga potensial energy standar, dapat pada suasana asam,
netral dan basa (Emf).

Reaksi dalam dua suasana tersebut mempunyai Emf berbeda.

a. Reaksi dari Hidrogen dalam air dan ion Hidronium
H3O + + e- H2O + H2 E0 = 0,00 V asam
H2O + e- OH- + H2 E0 = -0,414 V netral
H2O + e- OH- + H2 E0 = -0,828 V basa
=

b. Reaksi oksidasi dari oksigen dalam air atau ion Hidroksida

H2O O2 + 2H+ + 2e- E0 = -1,229 V asam
H2O O2 + 2H+ + 2e- E0 = -0,815 V netral
2OH- O2 + H2O + 2e- E0 = -0,401 V basa

6. Perhitungan untuk harga Emf pada setengah reaksi tidak

aditif:

ex: Jika diketahui Emf untuk Fe ke Fe2+ dan Fe2+ ke Fe3+, , maka
kita dapat menghitung langkah dari Fe ke Fe3+.
Fe Fe2+ + 2e- E0= 0,44 ∆G = -(2 x 0,44 F)
Fe2+ Fe3+ + 1e- E0= -0,77 ∆G = -(1 x -0,77 F)
Fe Fe3+ + 3e- Eo= ? ∆G = - 0,11 F

E0= - = = 0,04 Volt

 DIAGRAM EMF (DIAGRAM LATIMER)

Dari sudut pandang thermodinamika, voltase adalah tegangan

elektromatif (Emf) yang menggerakan reaksi untuk selesai.
Diagram Emf digunakan untuk meringkas sejumlah pertimbangan
dari informasi thermodinamika mengenai keadaan oksidasi dari
unsur dengan cara yang sesuai. Jadi diagram Emf adalah untuk
mempermudah kita dalam menggali berbagai informasi mengenai
keadaan unsur dari data thermodinamika.

Contoh 1. Untuk reaksi sel pada unsur besi

Fe2+ + 2e- Fe E0 red= -0,44 V
Fe3+ + e- Fe2+ E0red= +0,77 V
Diagram Emf untuk meringkas kedua pernyataan ini
adalah:
Fe3+ +0,77 V Fe2+ -0.44 V Fe
• Diagram Latimer adalah diagram dengan spesi kimia
berbilangan oksidasi tertinggi ditempatkan di paling
kiri dan serangkaian spesidari atom yang sama
disusun kekanan sesuai dengan penurunan bilangan
oksidasi, dan potensial reduksi standar (/V) ditulis di
atas garis yang menghubungkan setiap keadaan.
Diagram ini adalah cara mudah untuk mendiskusikan
reaksi redoks. Karena potensial reduksi akan berbeda
dalam larutan asam dan basa, diperlukan diagram
yang berbeda bergantung pada pH larutan
Diagram Emf = disusun menurut keadaan oksidasi yang
menurun.

2. Dari data berikut. (dalam suasana asam)

Mn2+ + 2e Mn E0= -1,18 Volt
MnO2 + 4H+ + e- Mn2+ + 2H2O E0= +1,23 Volt
MnO4-2 + 4H+ + 2e- MnO2 + 2H2O E0= +2,26 Volt
MnO4- + e- MnO4-2 E0= +0,51 Volt
Susunlah diagram Emf untuk data tersebut!

3. Dari data berikut susunlah diagram emfnya!

ClO4- + 2 H+ + 2 e-  ClO3- + H2O 1.19 V
ClO3- + 3 H+ + 2 e-  HClO2 + H2O 1.21 V
HClO2 + 2 H+ + 2 e-  HClO + H 2O 1.65 V
HClO + H+ + e-  1/ Cl
2 2 (g) + H2O 1.63 V
 +1,00 V +0,361 V -0,255 V -1,18 V
VO2+ --------- VO2+ --------- V3+ --------- V2+ --------- V
Suasana asam
Suasana basa
 DIAGRAM EMF UNTUK KEADAAN
OKSIDASI TERPISAH
Banyak reaksi dalam larutan, terdapat perubahan dari
keadaan satu ke keadaan lain, yang mungkin berada dua
atau tiga langkah darinya, tanpa ada bukti-bukti secara
eksperimen bahwa suatu ion senyawa-senyawa antara
sungguh-sungguh terbentuk. Sebagai contoh dari
perubahan ion MnO4- menjadi Mn2+ dapat terjadi tanpa
pembentukan yang dapat dideteksi dari keadaan MnO2.
Tegangan Elektromatif antara keadaan oksidasi suatu
unsur yang saling jauh terpisah, dapat dihitung dari nilai
Emf langkah-langkah antaranya.
Contoh diagram Emf dari besi untuk keadaan Fe3+ ke Fe dapat
dihitung sbb:
Fe3+ + e- Fe2+ ∆G= -(1) (+0,77)F = -0,77F
Fe2+ + 2e- Fe ∆G= -(2) (-0,44)F = +0,88F
3e- + Fe3+ Fe ∆G= -n.F.E0 = +0,11F

Perhitungana semacam ini dapat dikerjakan dengan rumus:

E0menyeluruh=n1E01 + n2E02+n3E03+……………………..
n1+n2+n3+…………………
Dimana n adalah jumlah electron yang terlibat dalam setiap langkah:

E0m =

= -0,1/3
= -0,04 Volt
 Acid: 1.19 V 1.21 V 1.65 V 1.63 V 1.36 V
ClO4-  ClO3-  HClO2  HOCl  Cl2  Cl-
| 1.47 V |

Basic:
0.36 V 0.35 V 0.65 V 0.40 V 1.36 V
ClO4  ClO3  ClO2  OCl  Cl2  Cl-
- - - -

| 0.88 V |

0.36 V 0.35 V 0.65 V 0.40 V 1.36 V

ClO4-  ClO3-  ClO2-  OCl-  Cl2  Cl-
| 0.50 V | 0.88 V |
Dari reaksi yang pertama diatas (suasana asam),
Buatlah:
a. Diagram emf dari CLO4- ke Cl2
b. Diagram emf dari CLO3- ke Cl-
Sifat aditif fungsi keadaan ∆G0 dapat digunakan
untuk menghitung potensial reduksi standar
antar bilangan oksidasi yang berjauhan.
Perubahan energi bebas dan potensial
reduksi keadaan yang terdekat adalah ∆G01,
E01, ∆G02, E02 dan jumlah elektron yang
diserahterimakan adalah n1 dan n2. Sehingga
Ex. 2. Misalnya untuk reduksi NO3- menjadi HNO2
dua elektron diserahterimakan untuk membentuk
HNO2 melalui N2O4 dan potensialnya menjadi:
Jawab:
2NO3- + 4H+ + 2e N2O4 + 2H2O
N2O4 + 2H+ + 2e 2HNO2
Ex. 3 Dari diagram Latimer oksigen berikut:

Tuliskan bilangan oksidasi atom oksigennya.

Hitung potensial reduksi yang mengubah
oksigen menjadi air dan ramalkan apakah
reaksi ini spontan. Buat diagram emf dari O2 ke
H2O nya
 KESTABILAN SPESI REDOKS DALAM
LARUTAN
Dari diagram εmf dapat diperoleh gambaran yang baik
mengenai spesi yang mungkin sekali akan stabil dalam larutan.
1. Jika ε◦ disebelah kiri dari diagram adalah positif tinggi,
keadaan oksidasi yang lebih tinggi adalah zat pengoksidasi kuat.
2. Jika nilai ε◦ disebelah kanan diagram εmf negative tinggi,
keadaan oksidasi rendah adalah zat pereduksi kuat.
Ada tiga sumber dari ketidakstabilan termodinamika untuk
keadaan oksidasi utama (tinggi) dari unsur-unsur dalam larutan:
1. Unsur mungkin mereduksi hydrogen dalam air atau ion
hidronium (H+).
2. Unsur mungkin mengoksidasi oksigen dalam air atau ion
hidroksida (OH-).
3. Unsur mungkin mengalami disproposionasi
 Contoh diagram εmf untuk mangan:
-
+1,70 +1,23 -1,18
MnO4 MnO2 Mn2+ Mn

Dari diagram MnO4- dan MnO2 adalah pengoksidasi kuat dan Mn

pereduksi kuat. Kita akan meramalkan Mn2+ adalah spesi yang
stabil dalam larutan.

Pengecekan → pertanyaan kita.

•Apakah zat pereduksi Mn (disebelah kanan Mn2+) cukup kuat untuk
mereduksi H+ dan membebaskan hydrogen dari larutan.
•Apakah zat-zat pengoksidasi MnO4- dan MnO2 (disebelah kiri Mn2+)
cukup kuat untuk mengoksidasi H2O dan membebaskan oksigen dari
larutan?
Untuk menjawab pertanyaaan ini kita memakai metode sebagai berikut:

Oksidasi Mn2+ + 2e- → Mn E◦ = -1,18

Mn → Mn2+ + 2e- E◦ = +1,18
2H+ + 2e- → H2 E◦= 0,00
Reduksi 2H+ + Mn → Mn2+ + H2 E◦sel = +1,18
Nilai positif dari E◦sel ini menunjukkan bahwa Mn2+ adalah
relative stabil terhadap Mn.
Sedangkan nilai +1,70 untuk pasangan MnO4- / MnO2 adalah
lebih besar dari nilai +1,23 V untuk pasangan O2 /H2O, ini
menujukkan bahwa perubahan KMnO4- menjadi MnO2 akan
mengoksidasi air menjadi O2.

O2 + 4H+ + 4e- → H2O E◦ = +1,23

3(H2O → O2 + 4H+ + 4e-) E◦ = -1,23
4(MnO4- + 4H+ + 3e- → MnO2 + 2H2O) E◦ = +1,70
4MnO4- + 4H+ → 3O2 + 4MnO2 +2H2O E◦ = + 0,47 V
Untuk kasus pasangan MnO2 / Mn2+ merupakan tapal batas,
Karena nilai E◦ -nya tepat seimbang dengan pasangan O2/H2O.

2H2O → O2 + 4H+ + 4e- E◦sel = -1,23 volt

2(MnO2 + 4H+ + 2e- → Mn2+ + 2H2O) E◦sel = +1,23 volt
2MnO2 + 4H+ → O2 + 2Mn2+ + 2H2O E◦sel = 0,00

Dengan mempertimbangkan pengaruh konsentrasi terhadap

potensial dalam larutan 1 m dan lebih besar 1 m Mn akan
cenderung terbentuk. Dalam larutan dengan konsentrasi H+
kurang 1 m MnO2 tak akan mengubah O2 dari larutan, jadi MnO2
menjadi spesi yang stabil. Jadi Mn2+ stabil pada larutan yang lebih
asam dari H+ = 1 m, tapi pada larutan lain oksigen dari udara akan
cenderung mengubah Mn2+ menjadi MnO2.
 PENGARUH DISPROPOSIONASI
Suatu reaksi disproposionasi adalah reaksi pada dimana sebagian
dari suatu zat direduksi dan sebagian yang lain di oksidasi: contoh
2Cu+ → Cu + Cu2+
Diagram εmf untuk tembaga:
+0,153 +0,521
Cu2+ Cu+ Cu
+ 0,337

Bila suatu nilai Eo untuk Eored tak berkurang dari kiri ke kanan
dalam suatu diagram εmf, kita dapat mengidentifikasi sebuah spesi
yang tak stabil (cenderung berdisproposionasi) pada Cu contohnya
nilai εmf bertambah dan bukannya berkurang.
Untuk mangan diagram lengkapnya adalah:
0,56 2,26 0,95 1,51 -1,18
MnO4- MnO42- MnO2 Mn3+ Mn2+ Mn

Pada MnO42- dan Mn3+ kedua-duanya, εmf dari langkah disebelah

kanannya lebih besar dari langkah disebelah kiri. Dapat
diramalkan kedua spesi ini tidak stabil dan cenderung untuk
berdisproposionasi.

Dilain pihak diagram εmf untuk krom:

-0,74
+1,33 -0,41 -0,91
Cr2O72- Cr3+ Cr2+ Cr

Jadi Cr3+ dan Cr2+ tidak cenderung berdisproposionasi

NB: efek pH terhadap kestabilan spesi redoks dalam larutan (lihat
kimia untuk universitas jilid II, Hal 201)
 Disproportionation of H2O2

0.69 V 1.77 V
acidic solution: O2  H2O2  H2O
2 H2O2 O2 + 2 H2O
E = 1.77 – 0.69 =
= 1.08 V

• H2O2 unstable
 Sulfur
0.16 V 0.41 V 0.49 V 0.17 V
SO42-  SO2(g)  S2O32-  S  H2S
| 0.54 V 0.02 V |
| S O 2- |
4 6
Basic solution:
-0.94 V -0.57 V -0.75 V -0.00 V -0.09 V
SO42-  SO32-  S2O32-  S  S42-  HS-
| -0.66 V | -0.06 V |

Thiosulfate, S2O32-, is unstable with respect to disproportionation

Thiosulfate is made by boiling S and SO32- in slightly basic solution
SO2 and SO32- are good reducing agents
S42- polysulfide ions, catenation: formation of chains of identical atoms (esp. C)
 Nitrogen

Acidic solution:
0.96 V .
| 0.79 V 1.12 V 1.00 V | 1.59 V 1.77 V 0.27 V
NO3-  NO2(g)  HNO2  NO  N2O  N2  NH4+
| 1.25 V |

+5 +4 +3 +2 +1 0 -3

NO2, NO unstable with respect to disproportionation

2 NO2(g) + H2O HNO2 + H+ + NO3- Dilute solution — acid rain

3 NO2(g) + H2O NO (g) + 2 HNO3 Synthesis of nitric acid
Tugas 1.
Dari data berikut:

+1,70 V +1,23 V -1,18 V

MnO4- -------------- MnO2 ------------- Mn2+ ---------------Mn

a. Buat Diagram εmf dari berikut:

MnO4 -------- Mn2+
MnO4 -------- Mn
MnO2 -------- Mn

b. Spesi mana yang mengalami disproposionasi

Tugas 2.
Tentukan elektron yang terlibat dari setiap
tahap reaksi berikut (dalam suasana asam):

0,996 v 1,59 v 1,77 v

HNO2 --- NO ------- N2O ---- N2
e. ? e= ? e = ?

Buat diagram Emf dari HNO2 ke N2O dan dari

NO ke N2 serta dari HNO2 ke N2
Tugas 3.
Diketahui diagram Emf dari klor (suasana asam) adalah
sebagai berikut:

1.19 V 1.21 V 1.65 V 1.63 V 1.36 V

ClO4-  ClO3-  HClO2  HOCl  Cl2  Cl-

a Buatlah diagram emf dari

ClO4- ----------- Cl2
ClO3- ----------- Cl-
b. Jelaskan spesi mana yang mengalami disproposionasi!
ClO4- + 2 H+ + 2 e-  ClO3- + H2O 1.19 V
ClO3- + 3 H+ + 2 e-  HClO2 + H2O 1.21 V
HClO2 + 2 H+ + 2 e-  HClO + H2O 1.65 V
HClO + H+ + e-  1/2 Cl2 (g) + H2O 1.63 V