Makalah NMR 2017 Kel 5
Makalah NMR 2017 Kel 5
Makalah NMR 2017 Kel 5
Disusun:
1. Yusuf Sholeh Elfatoni (4301413095)
2. Verannita Octaviani (4301414059)
3. Liska Ariani (4301414061)
4. Retno Wahyu Savitri (4301414086)
5. Andhiena Miftamumtaza N (4301414096)
Blonch dan Purcell menemukan bahwa inti atom berorientasi terhadap medan magnet.
Setiap proton di dalam molekul yang sifat kimianya berbeda akan memberikan garis-garis
resonansi orientasi magnet yang berbeda. Ini adalah awal lahirnya Nuclear Magnetic
Resonance (NMR).
Block dan Purcell menemukan cara-cara untuk mengetahui sejumlah kecil dari tenaga
yang diserap atau dipancarkan, seperti kalau inti-inti loncat dari tenaga satu ke tenaga lainnya.
Dari penemuan tersebut maka sejak tahun 1950 resonansi magnetik inti (NMR) mulai
digunakan untuk menentukan rumus struktur senyawa. Ada dua macam NMR yang dikenal,
diantaranya NMR proton dan NMR karbon.
1. Bentuk bulat
2. Berputar
3. Bilangan kuantum spin =
4. Jumlah proton dan netron ganjil, contoh : 1H, 19F, 31P, 11B, 13C
B. Kedudukan Spin Inti
Beberapa inti atom berkelakuan seperti magnet apabila mereka berputar. Inti seperti
1
H, 13C6, 17O8, 14N7 mempunyai spin, sedangkan 12C6 dan 16O8 tidak mempunyai spin. Inti yang
mempunyai spin, jumlah spinnya tertentu dan ditentukan dengan bilangan beraturan spin inti
(I) sebesar (2I + 1), yang berkisar dengan perbedaan +I hingga I. Kedudukan spin individu
sesuai dengan urutan :
-I, (-I + 1), (I - 1), I
Sebagai contoh proton (1H1) mempunyai bilangan kuantum spin I = maka ia mempunyai
kedudukan spin (2 (1/2) + 1) = , sehingga kedudukan spin dari intinya adalah : - dan + .
Untuk klor I 3/2, maka terdapat kedudukan spin (2 (3/2) + 1) = 4, sehingga kedudukan spin
2
dari intinya adalah : -3/2, -1/2, +1/2, dan +3/2. Untuk inti dengan I = 0 tidak menunjukkan
sifat-sifat magnet dan tidak akan memberikan sinyal dalam NMR. Bilangan kuantum spin dari
beberapa inti dapat dilihat dalam Tabel 1.
Tabel 1. Bilangan kuantum spin dan bilangan inti yang umum
19F
Inti 1H 2H 12C 13C 14N 16O 17O 31P 35Cl
1 1 6 6 7 8 8 16 17
9
Bil.Kuantum
1 0 1/2 1 0 5/2 1/2 1/2 3/2
spin inti
Jumlah
2 3 0 2 3 0 6 2 2 4
kedudukan spin
Bila tidak ada medan magnet yang diberikan, semua kedudukan spin dari suatu inti mempunyai
tenaga yang sama, dan semua kedudukan spin akan selalu mempunyai tenaga populasi yang
sama. Beberapa inti dapat dipelajari dengan NMR, namun pembicaraan kita dibatasi dengan
inti 1H1 (proton).
3
medan magnet, putaran-putaran proton diarahkan baik parallel atau anti parallel terhadap
medan dan perbedaan tenaga diantara dua orientasi ini sebanding dengan medan magnet luar :
E = k Ho ; k = h./2
E = perbedaan tenaga diantara dua orientasi
= tetapan untuk inti tertentu
Ho = kuat medan magnet luar
H = tetapan Planck
Inti dapat berputar akibat pengaruh medan magnet yang digunakan. Bila medan
magnet diberikan, inti akan mulai presesi sekitar sumbu putarnya sendiri dengan frekuensi
anguler (sudut ). Frekuensi saat proton presesi adalah berbanding lurus dengan kekuatan
medan magnet yang digunakan. Jika medan magnet yang digunakan adalah 14.100 Gauss,
maka frekuensi presisi dari proton adalah sekitar 60 MHz. Karena ini mempunyai muatan,
maka presisi menghasilkan getaran medan listrik dengan frekuensi yang sama. Jika
gelombang frekuensi radio dari frekuensi yang sama ini digunakan terhadap proton yang
berputar, maka tenaga dapat diserap. Bila frekuensi dari komponen medan listrik yang
bergetar dari radiasi yang datang tepat sama dengan frekuensi dari medan listrik yang
dihasilkan oleh inti yang berputar, dua medan dapat digabung dan tenaga dapat dipindahkan
dari radiasi yang datang ke inti, sehingga menyebabkan muatan berputar, keadaan ini disebut
resonansi, dan dikatakan inti beresonansi dengan gelombang elektromagnetik yang datang.
E. Geseran Kimia
Kegunaan yang besar dari resonansi magnet inti adalah karena tidak setiap proton
dalam molekul beresonansi pada frekuensi yang sama. Hal ini disebabkan karena proton
dikelilingi elektron dan menunjukkan adanya perbedaan lingkungan elektronik antara satu
proton dengan proton lainnya. Di dalam medan magnet, perputaran elektron-elektron valensi
dari proton menghasilkan medan magnet yang melawan medan magnet yang digunakan.
Besarnya perlindungan ini tergantung pada kerapatan elektron yang mengelilinginya. Makin
besar kerapatan elektron yang mengelilingi inti, maka makin besar pula medan yang dihasilkan
melawan medan yang digunakan, sehingga inti merasakan medan magnet yang mengenainya
menjadi lebih kecil dan inti akan mengalami presisi pada frekuensi yang lebih rendah.
4
Perbedaan frekuensi resonansi antara proton yang satu dengan yang lainnya sangat
kecil dan sangat sukar untuk mengukur secara tepat frekuensi resonansi dari setiap proton.
Untuk memudahkan hal tersebut, maka digunakan senyawa standar yang ditambahkan ke
dalam larutan yang akan diukur, dan frekuensi resonansi setiap proton dalam cuplikan diukur
relatif terhadap frekuensi resonansi dari proton-proton senyawa standar. Senyawa standar yang
umum digunakan adalah tetrametilsilan atau TMS ((CH3)4 Si). TMS dipilih sebagai senyawa
standar, karena proton-proton dari gugus metil jauh lebih terlindungi bila dibandingkan dengan
senyawa yang lainnya. Oleh karena itu bila kita mengukur suatu senyawa, maka resonansi dari
protonnya dicatat dalam pengertian berapa jauh dalam Hz mereka digeser dari proton-proton
TMS. Untuk menyatakan pergeseran kimia, biasanya digunakan skala delta () yang
didefinisikan sebagai berikut :
= 106
dimana sp dan std adalah masing-masing frekuensi sampel dan standar (TMS). Satuan skala
adalah part permilion (ppm). Bila nilai = 1,00 berarti bahwa puncak muncul bagian perjuta
atau part permilion dibawah medan puncak TMS. Jika spektrum diukur pada 60 MHz (60 x 106
Hz), maka ppm sama dengan 60 Hz dibawah medan TMS. Satuan lain yang juga biasa
digunakan adalah tau (), dimana = (10 - ). Spektrofotometer NMR biasanya mencatat dari
harga yang tinggi ke harga yang rendah.
Dalam suatu molekul, proton-proton dengan lingkungan yang sama akan menyerap
tenaga yang berbeda pula. Proton dengan lingkungan yang sama dikatakan ekuivalen . Jumlah
sinyal dalam spektrum NMR dapat menjelaskan berapa banyak proton-proton yang ekuivalen
yang terkandung dalam suatu molekul. Sedangkan kedudukan sinyal akan membantu
menjelaskan jenis proton-proton dalam suatu molekul, apakah aromatik, alfiatik, primer,
sekunder, tersier, benzil, vinil, asitilen, berdekatan dengan halogen atau gugus lainnya.
Contoh :
CH3 - CH2-Cl CH3- CHCl- CH3 CH3- CH2- CH2-Cl
a b a b a a b c
Sinyal NMR 2 Sinyal NMR 2 Sinyal NMR 2
5
Demikian pula untuk senyawa fenil aseton, akan terdapat 3 tipe proton yang berbeda, yaitu :
H H
H -CH2 - C - CH3
O
H H
F. COUPLING SPIN-SPIN
Coupling scalar atau tak langsung dari spin inti melalui ikatan kovalen akan
menyebabkan terjadinya splitting (pembelahan) sinyal NMR menjadi multiplet pada
spektroskopi NMR resolusi tinggi. Coupling dipol atau Coupling secara langsung diantara spin
inti melalui ruang hanya dapat teramati pada NMR padatan. Dalam larutan, Coupling dipole
akan hilang akibat adanya pergerakan molekul.
1. Coupling konstan
Coupling konstan adalah perbedaan frekuensi (J) dalam satuan Hz antara dua garis
multiplet sederhana. Besarnya harga Coupling konstan tidak tergantung pada kuat medan
magnet. Besarnya harga Coupling konstan menunjukkan seberapa kuat suatu inti dipengaruhi
oleh spin inti tetangganya. Coupling konstan merupakan bukti adanya interaksi antar inti yang
berdekatan. Pada spektroskopi NMR resolusi tinggi, Coupling dapat terjadi melalui satu ikatan
(Coupling sederhana), dua ikatan (Coupling geminal), tiga ikatan (Coupling vicinal), empat
dan lima ikatan (Coupling jarak jauh). Coupling dapat terjadi antar inti 1H, 2D, 13C, 19F, dan
6
31
P. Namun, Coupling yang akan dibahas pada bab ini adalah Coupling antar 1H dengan 1H,
dan terbatas dalam bentuk Coupling dua ikatan dan Coupling tiga ikatan.
J = 7,0 Hz J = 7,0 Hz
J = 7,0 Hz
Perubahan harga Coupling konstan biasanya menandakan (ciri) dari struktur molekul
atau menandakan posisi stereokimia dari kedua inti. Cis-alkena dengan trans-alkena dapat
dibedakan dengan memperhatikan harga Coupling konstan proton vinilnya. Sudut dihedral ()
antara dua proton yang saling Coupling akan menentukan besarnya harga Coupling. Secara
matematis, hubungan antar sudut dihedral () kedua proton dengan harga tetapan Coupling
digambarkan dalam bentuk kurva Karplus. Besarnya harga Coupling juga dapat dihitung
dengan persamaan Karplus yaitu :
H
H
Sudut dihedral ()
7
Hubungan antara sudut dihedral proton () dengan harga Coupling terlihat jelas pada
senyawa turunan ter-butilsikloheksana. Gugus ter-butil merupakan gugus yang besar sehingga
akan memilih konformasi equatorial untuk mengurangi energi tolakan dalam molekul. Dua
proton bertetangga dengan sudut dihedral yang berbeda akan menghasilkan Coupling konstan
yang berbeda pula.
a,a e,e
HA
HA
(H3C)3C (H3C)3C HB
HB
J = 10 - 14 Hz J = 4 - 5 Hz
a,e
HA
(H3C)3C HB
J = 4 - 5 Hz
Tabel 2. Jenis dan Harga Coupling Konstan (Hz) Yang Lazim dijumpai
Beberapa Tetapan Coupling Tiga Ikatan (JXY)
HCCH 6 8 Hz HC=CH cis 6 15 Hz
trans 11 18 Hz
CCCH
13
5 Hz H C = C 19F cis 18 Hz
trans 40 Hz
19
FCCH 5 20 Hz 19
F C = C 19F cis 30 40 Hz
trans -120 Hz
19
F C C 19F -3 (-20) Hz
31
PCCH 13 Hz
31
POCH 5 13 Hz
Tabel 3. Variasi Harga Coupling dengan Sudut Velensi dari Alkena Siklik (Hz)
H H
H H H
H H H
H H
8
2. Pemecahan Spin Inti
Pemecahan spin inti terjadi karena dalam medan magnet, spin inti proton tetangga
dapat mempengaruhi efek medan magnet yang diterima oleh suatu proton yang diamati. Spin
inti proton tetangga ini dapat memperkuat dan memperlemah medan magnet luar yang
dirasakan suatu proton, akibatnya proton tersebut selain akan mengalami efek shielding juga
akan mengalami efek deshielding. Efek shielding akan terjadi bila spin inti proton tetangga
posisinya berlawanan arah dengan arah medan magnet luar. Hal sebaliknya terjadi bila spin inti
proton tetangga searah dengan arah medan magnet luar. Adanya gangguan ini akan dapat
memberikan informasi tentang jumlah proton tetangga dari proton yang diamati.
Proton yang mengikuti aturan pemecahan spin orde satu akan mempunyai sinyal
proton dengan multiplisitas n+1, dimana n merupakan jumlah proton tetangga. Dalam hal ini,
harga selisih frekuensi antara geseran kimia dua inti yang berinteraksi jauh lebih besar dari
harga konstanta Coupling (/J > 10). Sebagai contoh sinyal proton CH3 dan CH2 pada
spektrum 1H NMR dari etil bromida. Sinyal proton CH3 muncul triplet (tiga puncak) akibat
pemecahan proton tetangganya CH2 (memiliki 2 proton), begitu pula dengan proton CH2 yang
muncul kuartet (empat puncak) akibat pemecahan proton CH3 (memiliki 3 proton). Sementara
sesama proton CH2 dan CH3 tidak terjadi pemecahan karena identik secara kimia.
CH3 CH2 - Br
CH3
CH2
9
Secara umum pemecahan spin orde satu mengikuti aturan segitiga Pascal, baik dari
segi multiplisitas (jumlah) maupun dari intensitas puncak. Sinyal proton doblet (dua puncak)
memiliki intensitas puncak relatif 1 : 1, sinyal proton triplet (tiga puncak) memiliki intensitas
relatif 1 : 2 : 1, dan begitu seterusnya seperti tertera pada tabel berikut.
b. Pemecahan Multiplikatif
Jika perbedaan geseran kimia dua inti yang berintaraksi kurang dari 10 kali harga
konstanta Coupling (J), maka spektrum dengan pemecahan multiplikatif (orde dua) yang
terlihat. Seperti halnya pemecahan orde satu, setiap inti memecah spektrum inti tetangganya
menjadi dua. Namun karena harga konstanta Couplingnya berbeda-beda, peluang berhimpitnya
puncak dalam satu sinyal inti menjadi lebih kecil, sehingga peluang menemukan sinyal inti
yang mengikuti pola segitiga Pascal semakin kecil pula. Sebagai contoh adalah spektrum 1H
NMR vinil etanoat berikut. Proton b dan c berbeda secara kimia maupun magnetik sehingga
memiliki geseran kimia dan konstanta Coupling yang berbeda. Antara proton b, c, dan d terjadi
saling Coupling sehingga tiap proton memiliki multiplisitas doblet-doblet.
CH3 (2,15
ppm singlet)
10
G. Efek Anisotropi
Ada anomali geseran kimia proton yang terikat pada atom karbon dengan sistem tak
jenuh (memiliki elektron ). Misalnya proton pada benzena. Dalam lingkungan medan magnet,
elektron dari cincin aromatik akan terinduksi untuk berputar sekitar cincin. Perputaran
elektron ini disebut putaran arus (ring current). Perputaran elektron ini akan menimbulkan
medan magnet, yang nantinya berpengaruh terhadap ketebalan elektron yang mengelilingi
proton benzena. Efek anisotropi ini akan menyebabkan efek deshielding (berkurangnya
ketebalan elektron) disekitar proton benzena. Akibatnya, proton benzena menjadi lebih mudah
beresonansi dibandingkan proton alkena. Hal yang sama juga terjadi pada proton dari aldehid.
Adanya elektron pada gugus karbonil menimbulkan efek deshielding, sehingga proton
aldehid beresonansi pada energi yang rendah. Sementara proton yang secara stereokimia
berada diatas cincin benzena (aromatik) dan proton pada alkuna akan mengalami efek shieding.
Perputaran elektron justru menambah ketebalan awan elektron yang mengelilinginya,
sehingga memerlukan energi yang lebih tinggi untuk beresonansi. Efek anisotropi
selengkapnya digambarkan pada Gambar 5 berikut.
11
Gambar 6. Skema alat spektrofotometer NMR
Tempat sampel
Tempat sampel berupa tabung gelas yang berbentuk silindris, diletakkan diantara dua
kutub magnet. Sampel dilarutkan dalam pelarut tak mengandung proton seperti CCl4, CDCl3,
D2O atau acetonitril dan sejumlah kecil TMS ditambahkan sebagai standar internal, kemudian
dimasukkan kedalam tempat sampel. Sampel kemudian diputar sekitar sumbunya untuk
mengusahakan agar semua bagian dari larutan terkena medan magnet yang sama.
Celah magnet
Magnet terdiri dari dua bagian, magnet pokok mempunyai kekuatan sekitar 14.100
Gauss, dan ia ditutup oleh potongan-potongan kecil kutub elektromagnet. Pada celah magnet
terdapat kumparan yang dihubungkan dengan ossilator frekuensi radio (RF) 60 MHz.
12
Detektor radio frekuensi
Kumparan detektor berada tegak lurus dengan kumparan ossilator RF. Bila ada
tenaga yang diserap, kumparan detektor tidak menangkap tenaga yang diberikan oleh
kumparan ossilator RF. Bila sampel menyerap tenaga, maka putaran inti akan menghasilkan
sinyal frekuensi rasio pada bidang kumparan detektor, dan alat memberikan respon ke
pencatat sebagai sinyal resonansi atau puncak.
Pencatat
Pencatat berfungsi untuk menangkap sinyal resonansi atau puncak. Sebelum sinyal
sampai ke pencatat biasanya dilewatkan terlebih dahulu ke audio amplifier untuk
menggandakan sinyal, sehingga menjadi lebih nampak.
Dalam menginterpretasi spektrum NMR, ada empat langkah yang perlu diperhatikan, yaitu :
1. Jumlah sinyal, yang menerangkan kepada kita ada berapa macam perbedaan dari proton-
proton yang terdapat dalam molekul.
2. Kedudukan sinyal, yang menerangkan kepada kita sesuatu tentang lingkungan elektronik
dari setiap macam proton.
3. Intensitas sinyal, yang menerangkan kepada kita berapa banyak proton dari setiap macam
proton yang ada.
4. Pemecahan (splitting) dari sebuah sinyal menjadi beberapa puncak, yang menerangkan
kepada kita tenang lingkungan dari sebuah proton dengan lainnya yaitu proton-proton
yang berdekatan.Sebagai contoh dari uraian tersebut, maka perhatikan spektra NMR dari
toluene; p-exilen, dan mesitelen.
13
Gambar 7. Spektra NMR dari (a) Toluena; (b) p-Xilena; dan (c) Mesitilena
Dalam ketiga spektra tersebut terlihat adanya dua puncak serapan. Dalam setiap proton
proton dari cincin menunjukkan serapan low field, yang karakteristik dari proton-proton
aromatik dan untuk ketiga jenis senyawa tersebut mempunyai pergeseran kimia yang hampir
sama yaitu pada 7,17; 7,05; dan 6,79. setiap senyawa di atas, proton-proton rantai samping
14
cukup dekat dengan cincin, yang memberikan pengaruh kecil terhadap gejala deshielding dari
elektron-elektron phi hingga serapan terjadi sekitar down field dari proton-proton alkil pada
umumnya, yaitu pada 2,32; 2,30; dan 2,15.
Dari ketinggian puncak-puncak secara kasar dapat dilihat bahwa puncak high field
untuk proton-proton rantai samping lebih kecil daripada puncak low field dari proton-proton
aromatik. Perbandingan yang didasarkan pada luasan dibawah puncak, menunjukkan bahwa
puncak-puncak untuk proton-proton rantai samping dan proton-proton aromatik mempunyai
harga dengan perbandingan 3 : 5 untuk Toluene; 3: 2 untuk p-Xilena; dan 3:1 untuk mesitilena.
Keadaan ini merupakan gambaran yang umum dari semua spektra NMR. Luas dibawah sinyal
NMR adalah berbanding langsung dengan jumlah proton yang menimbulkan sinyal.
Sebuah spektrum NMR menunjukkan sebuah sinyal untuk setiap jenis proton dalam
suatu molekul. Namun jika kita perhatikan ternyata kebanyakan dari spektrum NMR jauh lebih
kompleks. Hal ini disebabkan oleh pengaruh dari lingkungan proton sekitar. Sebagai contoh
adalah spektra yang ditunjukkan oleh tiga senyawa berikut :
Setiap senyawa hanya mengandung dua macam proton, sehingga seharusnya terdapat dua
puncak. Tetapi kenyataannya masing-masing mempunyai puncak sebanyak lima, enam, dan
tujuh. Spektrum dari masing-masing senyawa tersebut dapat dilihat dalam Gambar 8.
15
Gambar 8. Spektra NMR dari (a) 1,1,2-tribomoetana, (b) 1,1-dibromoetana, dan (c)
Etil bromida
Hal yang sama terjadi pada spektra isopropilbromida (Gambar 44). Serapan oleh
enam proton metil Ha muncul sebagai upfield, dipecah menjadi sebuah doublet oleh proton
tunggal Hb yang berdekatan. Proton tunggal Hb muncul pada down field dipecah menjadi
septet oleh enam proton Ha.
16
Gambar 9. Spektrum NMR Isopropilbromida
17
PENUTUP
A. Simpulan
1. Spektroskopi NMR memberikan informasi mengenai jumlah, sifat dan lingkungan
atom hidrogen dalam suatu molekul. Konsep dasar spektroskopi NMR ditimbulkan
adanya fenomena dari inti atom yang memiliki medan magnet. Dalam medan magnet
yang kuat inti-inti atom tersebut dapat berorientasi dengan tenaga potensial yang
sesuai.
2. Kegunaan yang besar dari resonansi magnet ini adalah karena tidak setiap proton
dalam molekul beresonansi pada frekuensi yang sama. Hal ini disebabkan karena
proton dikelilingi elektron dan menunjukkan adanya perbedaan lingkungan elektronik
antar satu proton dengan proton lainnya.
3. Komponen spektrofotometer NMR terdiri dari, tempat sampel, celah magnet,
ossilator radio frekuensi, detektor radio frekuensi, audio amplifier, pencatat
(recorder). Sampel dilarutkan dalam pelarut yang tidak mengandung proton
(misalnya CCl4) dan sejumlah kecil TMS ditambahkan sebagai standar internal,
kemudian dimasukkan kedalam tempat sampel. Sampel kemudian diputar sekitar
sumbunya untuk mengusahakan agar semua bagian dari larutan terkena medan
magnet yang sama.
18
DAFTAR PUSTAKA
Cresswell, CJ., Runquist, OA., Campbell, MM..1982. Analisis Spektrum Senyawa Organik.
(diterjemahkan oleh Kosasih Padmawinata dan Iwang Sudiro). Bandung: ITB.
Dudley W., & Fleming I.1995. Spectroscopic Methods in Organic Chemistry. McGraw Hill
Higher Education
Pecsok and Shield. 1968. Modern Methods of Chemical Analysis. New York : John Wiley &
Sons.
19