=>
2
2.Pengaruh medan magnet
Bila inti diletakkan dalam medan magnet luar (putaran
inti) akan besifat sebagai batangan magnet) .
=>
3
a.Kedudukan senyawa thd medan
magnet
N N
A spinning nucleus with it's magnetic field A spinning nucleus with it's magnetic field
aligned with the magnetic field of a magnet aligned against the magnetic field of a magnet
4
b.Harga E Dan Kekuatan Medan
Magnet
Rumus yang didapat:
h B0
E = h = ———— (1)
2
= Rasio Gyromagnetik yang tetap untuk
proton /tiap inti (26.753 s-1gauss-1untuk H).
Bila harganya medan 14.092 gauss , setara
dengan 60 MHz untuk menggerakkan proton
Tenaga ini sangat rendah atau dinamakan
radiofrekuensi
5 Chapter 13
6
Tabel frekuensi presesi (MHz) dengan kenaikkan
medan magnet
Contoh
8
E.Contoh struktur kimia (Senyawa sepaleksin dalam
D2O
9
Keterangan
Slide 8 dan 9 memberi gambaran bahwa, dua
kelompok atom pada aromatik dan metil mempunyai
kondisi yang berbeda, sehingga pengaruh medan
magnit akan direspon dalam keadaan yang berbeda.
Besar kecilnya respon tergantung pada masing-
masing atom H, bila atom mempunyai sifat sama
maka tidak saling berpengaruh sehingga responya
komulatif.
Berbeda dengan H-7, H-6, dan H-2 pada sefaleksin,
atom H walaupun berdekatan tetapi kedudukan
berbeda aksial dan ekuatorial pada H-2, dan H-7 dan
H-6 dekat dengan NH, sehingga responnya
10
terpengaruh.
3.Penggunaan Dalam analisis
13
Gambar pengaruh medan magnet
Contoh
14
5.Energi transisi
Bila Proton dalam keadaan pressesing dalam medan
magnet internal, yang searah maka ia akan menyerab
energi medan magnet yang kemudian menjadi
keadaan yang berlawanan.
Bila proton kembali kekeadaan searah (semula) dan
melepaskan energi terjadilah relaksasi.
Bila proton yang mengalami presesing yang
teirradiasi energi frekuensi radio, dengan frekuensi
yang sesuai, maka proton yang dalam keadaan energi
rendah akan mengabsorpsi energi radiofrekuensi
tersebut, menjadi proton yang berenergi lebih tinggi.
Dan kemudian terjadi relaksasi
15
Tingkat energi spin/presesi proton
N
-1/2
In a strong magnetic Energi tinggi
field (Bo) the two
spin states differ in
energy.
+1/2
Energi dasar
16 Bo S
Bila radiasi frekuensi radio yang diserap oleh proton
sama dengan radiasi frekuensi radio yang datang
kemudian maka akan terjadi resonansi, karena itu
dinamakan Nuclear Magnetic Resonance. Atau
disingkan NMR (PMR).
Berdasar penelitian bila proton dalam molekul senyawa
organik diekspose terhadap medan magnet yang kuat
maka proton akan mengalami preses, walaupun
semuanya tidak terjadi, atau waktunya tidak bersamaan.
Hasil radiasi yang sesuai frekuensinya tersebut akan
menyebabkan promosi proton dari energi rendah ke
energi yang tinggi , dan bila hasil absorbsi tersebut
direkam akan menghasilkan spektrum tertentu seperti
pada tuluen dalam slide 8
17
Proton pada inti benzen akan lebih lamban sehingga
memerlukan tenaga lebih banyak dari pada energi
yang diperlukan oleh –CH3
Atom H dalam inti terdapat 5 atom sedangkan pada
metil 3 atom maka secara komulatif tinggi
spektrogramnya 5 : 3,
Spektrum yang terjadi pada tuluen masih sederhana
karena masing-masing atom tidak saling
mempengaruhi.
Pada gambar slide 9, kedudukan atom H berbeda-
beda lingkungannya, sehingga puncak atom H sangat
spesifik, bahkan ada yang terpecah menjadi dua
(splitzing).
18
6.Momen magnetik
Inti (proton) dengan I tidak =0, nol akan mempunyai
vektor sudut momen yang sejajar sehingga
pengamatan pada komponen sudut momen dan
momen magnet dapat dirumus kan: = (hI),
(2)
dan adalah rasio gyro magnetik dari inti.
Maka bila momen inti = dapat dirumuskan pula:
momen = m/I (3)
m adalah jumlah kuantum magnetik, yang harganya:
1,1 – 1, 1- 2,...... , -1. Harga 2 I +1 adalah sudut
momentum dari suatu inti. Bila tak ada medan
elektomagnetik maka semua 2 I+1 akan mempunyai
energi yang sama.
19
Bila medan magnit diaplikasikan pada proton yang yang
mengalami preses, pada frekuensi . Maka harga yang
proposional pada kekuatan medan yang teraplikasikan
adalah:
µNBo
=———— (4)
hI
Bo = Kekuatan medan magnet yang diberikan
I = jumlah kuantum dari spin
h = tetapan Plank (6,626 x 10-34 Joul)
µ = momen magnetik dari inti (tertentu)
N= tetapan magnetik inti.
Harga yang mendekati sesungguhnya sbb:
20
Tabel frekuensi presesi (MHz) dengan kenaikkan
medan magnet
Contoh
22
7.Transisi energi dari tinggi ke energi rendah
Energi E, dapat diemisikan kembali sebesar 60 MHz,
yang dapat direkam dengan sustu detektor frekuensi
radio sebagai kejadian resonansi.
Yang terpenting terjadi perubahan energi dari energi
tinggi menjadi rendah, (radiationless) sebagai energi
yang hilang walaupun dapat direkam.
Dapat juga dinyatakan sebagai relaksasi dengan cara
mengubah E menjadi vektor Elektro magnetik
kedalam lingkungan disekitarnya.
Sebagai contoh molekul yang didalam larutan akan
mengalami perubahan vibarsi dan rotasi, yang
berkaitan dengan perubahan medan elektromagnetik
untuk mengabsorbsi E.
23
Lanjut
Bila proton atau inti, dalam larutan akan dikelilingi
oleh atom-atom, atau proton lain baik oleh larutan
maupun dalam molekulnya sendiri, maka proses
relaksasi akan mengalami gangguan karena berada
dalam kedaan lattice dinamakan spin- lattice
relaxation.(SLR)
Relaksasi yang lain (kedua) adalah proses tranfer E
kepada inti tetangga yang dinama kan spin-spin
lattice relaxation, inti yang pertama kehilangan
energi tetapi inti yang lain mendapat imbas energi.
Kecepatan relaksasi dengan proses tersebut terjadi
dalam spin-lacttice relaxation, telah terpantau pada
pemberian tenaga yang diabsorsi sebesar 60 MHz.
24
8.Waktu paro spin-lattice
relaxation
Waktu paro spin-lattice relaxation (SLR). Ditandai
dengan T1 dan spin-spin lattice relaxation (SSLR)
dinamakan T2. Bila T1 dan T2 kecil, maka waktu
eksitasi inti akan pendek, dan ditemukan juga terjadi
pelebaran puncak absorbsi.
Bila T dan T . Lebar maka terjadi order 1 detik
1 2
sehingga terjadi spektrum absorbsi yang tajam.
Relaksasi yang terjadi T1dan T2 dalam larutan
yang viskus akan tidak efisien sehingga didapat
spektrunm yang melebar.
Karena pengamatan selalu dilakukan dalam larutan
yang tidak viskus untuk mendapatkan spektrum NMR
25 yang tajam.
tajam
Hubungan antara waktu relaksasi dengan
pelebaran garis spektrum dapat dipelajari
secara kualitatif dengan menggunakan
prinsip:
E - t h/2 6)
atau E = h ( 7)
E t 1/2 ( 8)
E dan t adalah tetap, Bila t lebar,
maka life time) atau waktu relaksasi
panjang kemu dian
akan kecil, artinya pengukuran
frekuensi akan kecil pula.garis spektrum
akan sempit.
.
26
10.Penghambatan kimia dan cara pengukuran
Dengan medan 1.4 menghasilkan frekuensi
presesional 60 Mhz. Harga frekuensi prese sional
yang diapplikasikan medan magnet yang sama
masing-masing inti tidak sama, sangat tergantung
berberapa faktor.
Contoh Etanol CH3 –CH2-OH, mempunyai proton
dengan tiga karakter. Hal itu penting untuk
mempelajari kimia organik.maka NMR digunakan
untuk analisis ahli kimia organik.
Penghambatan dalam frekuensi tergantung pada
lingkungan unsur lain.Seperti yang terjadi pada tuluen
27 (slide 8).
1
H-NMR of ethyl alcohol, CH3CH2OH
Three types of protons
CH3
OH
CH2
28
8.Pengukuran Penghambatan kimia dengan Internal
std
Untuk mengukur frekuensi presesional gugus dari inti
(proton) sebagai bilangan yang absolut sangat sukar,
maka digunakan pembanding seperti:
30
II.PENGUKURAN PENGHAMBATAN
KIMIA PADA SPEKTRUM NMR
Alat spektrometer NMR mempunyai perleng kapan
dasar untuk merekam spektrum NMR, antara lain
magnet, sumber frekuensi radio, dan sistem
detektor.
Sistem detektor harus dapat mengkonversi energi
radiasi frekuensi radio yang diberikan kepada inti
(slide 27).
Larutan sampel dimasukkan dalam tabung reaksi
(gelas), dengan diameter 5 mm. Yang diletakkan
diantara permukaan magnet dengan kekuatan tertentu
(1,4 ). Kemudian sumber frekuensi radio sebagai
sumber energi diberikan
31
Bagan alat NMR
32
Keterangan
Bila inti dalam sampel tidak diberi sumber resonansi
dari sumber radio frequency, (RF) maka signal yang
diterima detektor radiofrequency akan lemah.
Signal pada detektor akan mentransfer energi dari
sumber RF, lewat inti atau proton. Kemu dian output
dari detektor diberikan kepada cathode ray-
oscillocope atau kertas bergasis yang sudah ada
angka kedudukan proton setelah melalui amplifikasi.
Karena terjadinya chemical –shift (penghalang an
kedudukan struktur kimia) maka tidak semua proton
akan menerima resonansi tepat 60 MHz. Dalam
medan yang diberikan sebesar 1.4
33
Lanjut
Dengan cara yang praktis dan mudah, bila RF
diberikan dalam harga tetap 60 MHz dan meng ubah –
ubah Bo, maka dapat menaikkan atau menurunkan
frekuensi prosesing kepada semua inti (nuclei),
sampai masing-masing mencapai 60 Mhz.
Instrumen seperti itu, dengan mengganti magnet
permanent dengan maknet elektris (atau menam bah
elektro magnet, yang dapat diatur beasr kecilnya.
Design dari alat tersebut disebut dalam opera sinya
adalah field sweep, dan kebanyakan instrumen NMR
menggunakan mode ini, dengan nama variable
electromagnet coils atau Sweep coils.
34
Hasil spektrum
Proton yang mendapat perlakuan resonansi, akan
menghasilkan puncak spektrum pada oscilator dan
kertas ( chart ), yang bila diplotkan pada absis akan
mendapatkan gambaran kekuatan yang berbeda.
berbeda
35
Pengukuran Chemical Shift
Spektrum NMR fenil alkohol, (PhCH OH), dalam slide
2
30, dari kiri kekanan, pertama adalah inti bensin dengan
5 proton, yang mempunyai harga 2,4 ppm down field
dibanding TMS, tetapi freku-
ensi resonansi tinggi ialah 7,3 ,
Sebaliknya proton untuk CH =4,6, dan OH =2,4 ().
2
Unit ini tidak mempunyai satuan, yang kedu dukannya
sangat tergantung akan kekutan medan. Sedangkan
harga (tau) dirumuskan:
= 10 - (7)
maka harga benzil 2,7 untuk aromatiknya, 5,4 untuk
CH2 dan 7,6 untuk proton OH, yang dengan referen
TMS = 10 . Berdasar persetu juan intern asional antara
dan , ditentukan menggunakan satuan .
36
Tipe proton dan harga delta
37 Chapter 13 =>
Faktor yang mempengaruhi Chemical Shift
1.Elektronegativitas- Shielding dan deshielding
Berikut ini contoh beberapa chemical-Shieft untuk
proton CH2, yang berhubungan dengan inti lain.
Tabel chemical shieft proton pada CH2 dng gg lain
Senyawa
CH3-Si- 0.0 10.0
CH2I 2.16 7.84
CH2Br 2.65 7.35
CH2Cl 3.10 6.90
CH2F 4.26 5.74
38
Keterangan
Proton CH F mempunyai resonansi lebih rendah dari
2
proton dari CH2Cl, karena inti hidro gen dikelilingi
oleh muatan elektronik dari F dan klor yang menjadi
penghalang (shielding), bila diberi pengaruh BO.
Arus magnetik harus menembus shielding effect
yang dibangun oleh Cl lebih rapat diban ding
F.Medan magnet dan elektron disekitar proton
mengimbas putaran, maka medan mag net yang
mempengaruhi pada proton pada CH2F jadi lebih
lecil.
Lingkaran elektronik tersebut seolah sebagai
berlawanan dengan medan magnet tersebut sehingga
dinamakan diamagnetik, Maka makin rapat elektro
diamagnetik tersebut akan makin kuat sifat
diamagnetiknya.
39
Gugus elektronegativitas seperti flourin dalam CH3F,
menyebabkan efek induktif, sebaliknya bila F tidak ada
maka tak ada efek induktif sehingga dinamakan
deshielding effect.
Flourin adalah lebih elektronegatif dari pada Cl, maka
proton dari CH2F, muncul lebih tinggi dari harga proton
dari CH2Cl.
Silicon (Si) mempunyai sifat elektropositif sehingga
dalam operasinya berlawan dengan kejadian diatas,
silicon mendorong elektron –CH3 dari TMS (a+I), yang
akan terjadi pada up field, dan ini merupakan shielding
effect yang kuat sehingga metil TMS muncul di 10 .
40
2. Pengaruh Ikatan Van Der Waals.
Pengaruh van Der Waals ini sangat sedikit, karena
proton menduduki tempat yang terse bunyi,sehingga
awan elektron gugus yang tersebunyi akan menahan
secatra elektrostatitik dan akibatnya terjdi deshielding
yang muncul pada angka yang lebih tinggi, tetapi
hanya sedikit
Kejadian tersebut dapat muncul pada senyawa steroid
dan alkaloid yang banyak terjadi substitusi, karena
dalam memperhitungkan harus hati-hati.
3. Pengaruh anisotropi.
Chemical Shift dari posisi pada proton yang
berhubungan gugus C = C, lebih besar dari pengaruh
elektronegativitas.
41
Contoh senyawa yang berikatan
rangkap
Daftar senyawa
C=C 5–6
7–8
- C C- 1.5- 3.5
42
Keterangan.
Ternyata elektron pada ikatan rangkap elek tron
sirkulasinya juga dipengaruhi oleh medan magnet dari
luar. Efek dari pengaruh dapat menyebabkan down
field shift (paramagnetic shift) atau up field
shift atau (diamagnetic shift).
Efek yang berupa paramagnetik yang
berpengaruh pada atom karbon dan diamagnetik
dengan arah yang lain berpengaruh pada proton.
Diamagnetik pengaruh yang menuju ke elektron
, sedang para magnetik yang meninggalkan elektron
. Dua jenis efek diamagnetik dan paramagnetik
tersebut disebut anisotropic (lihat gambar berikut).
43
Bila alken suatu gugus senyawa kimia yang terletak
900 terhadap medan magnet (slide 38),
mempengaruhi elektron, maka akan timbul medan
kedua yang dinamakan diamagnetik disekitar atom
karbon, tetapi paramagnetik pengaruh Bo pada
protonnya.
Bila arah induksi tersebut searah dengan datangnya
medan magnet Bo maka jaringan medan akan lebih
tinggi dari Bo. Sehingga terjadinya resonasi daerah
rendah tetap tinggi terhadap .
Karena itu ikatan rangkan akan menyebabkan
shielding effect bila medan berlawanan dengan arah
BO.
44
Senyawa alfa pinene
45
Perbedaan Karbonil dan alkena
46
Senyawa alkyn dan benzin
47
Keterangan
Senyawa alkyn, protonya akan muncul pada daerah
antara 1,5-3,5 Elektron pada ikatan rangkap tiga
seperti hanya proton dari alkyn mengalami
diamagnetik shielding effect.
Beberapa hasil percobaan, menunjukkan puncak pada
daerah delta( ) yang rendah karena itu diperlukan
harga BO yang tinggi.
Senyawa aromatik, umumnya elektron me ngalami
delokalisasi secara siklik, medan yang mempengaruhi
adalah diamagnetik, ketika relaksasi mengalami
paramagnetik. Karena itu proton akan muncul pada daerah
delta () yang tinggi. (lihat slide 36).
48
Proton dari metil pada tuluen akan muncul pada
resonansi 2.34 , sedangkan metil yang terkunjungasi
pada asiklik alken muncul hasil resonansil pada 1.96
.
Maka pada senyawa aromati mempunyai deloka lisasi
(4n +2) elektron , peristiwa ini telah dicobakan pada
senyawa anulene yang mempunyai 18 proton 12 (8,9
)yang di tepi adalah deshielded sedang yang enam
(6) dalam struktur mengalami shielded –1,8 diatas
TMS
49
Contoh lain
Anulen (18 proton)
50
Data yang perlu diingat dalam analisis proton
Data
53
Pengaruh Rotasi ketat.
Gambar senyawa
55
Penggunaan Pelarut untuk NMR
Untuk menghidari pengaruh pelarut terhadap proton
maka pelatut yang digunakan protonnya diganti
deuterium
Rumus Kimia Nama kimia
CCl4 Karbontetraklorida
CS2 Karbondisulfida
CDCl3 Deuterioloform
C6D6 Heksadeuteriobenzen
Deuteriooksida (air berat
D2O
Heksadeuteriometilsulfoksida
(CD3)2SO
Heksadeuterioaceton
(CD3)2CO Heksakloaseton
(CCl3)2CO
56
Kemurnian pelarut sangat penting, misalnya CHCl
3
akan mendaptkan puncak pada 7.3 , Bila kadar 99 %
tak ada kesulitan.
57
Sebaliknya NH dan SH, terutama OH signal proton
pada NMR akan bergeser karena perubahan polaritas
yang disebabkan oleh ikatan hidrogen.
Bila ikatan hidrogen kuat maka terjadi deshiel ding
lebar, tetapi bila ikatan hidrogen lemah deshielding
akan kecil.
Dalam kadar tinggi terjadi deshielding kuat dan
dalam keadan encer deshielding nya melemah.
``
58
Asam slisilat yang mengami khelat dengan ikatan
hidrogen intermolekuler proton pada OH terjadi
resonansi pada 10 –12 , enol resonansinya lebih
tinggi 11- 16 .
Pada dikarboksilat yang mengalami dimer yang
trpengaruh suh dan kadar [roton OH muncul pada 10
dan 13 , tetapi umumnya pada 13 .
Peristiwa dimerisasi dapat terjadi pada senyawa
alifatik maupun aromatik yang mempunyai gugus
karboksilat.
Sedangkan asam salilat intramolekuler nanti akan lain
dengan asam benzoat yang dapat membentuk dimer.`
59
Integrasi, Spin Coupling, Spin-spin Splitting
Luas atau puncak hasil rekaman NMR sesuai dengan
jumlah proton.seperti terlihat pada slid 3.Tuluen
dengan perbandingan 5 : 3 (proton).
Integrasi menyatakan luas puncak dari proton yang
terdeteksi pada NMR. Dalam percobaan hanya
menunjukkan kadar relatif yang direkam. Sehingga
secara proporsional terjadi rasio intergral dari puncak
proton.
Acurasi (ketepatan) Hasil ketepatan sangat
tergantung jenis atau produk instrumenntnya, namun
dapat mencapai ketelitiam sampai 98 %.
Harus diingat bahwa tenaga absorbsi dari
radiofrekuensi, sangat tergantung dari waktu
relaksasi. Dan tidak semua proton mempunyai waktu
relaksasi yang sama.
60
Contoh spektrum NMR
Gambar
61
Keterangan
Bila dilihat rsio intregasinya terdapat angka 6,1:
4,2 :4,2 : 6,1 = 3:2:2:3. Yang terletak pada 4 puncak.
Delta () terletak paling jauh sehingga metil yang
terisolasi, Sedangkan sisa adalah 2,2 dan 3 merupakan
gugus propil.
Tiga kelompok proton mengalami pemecahan atau
splitting. Proton pada 0,9 mengalmi splitting jadi 3
puncak (triplet), karena dipengarugi oleh proton yang
disebelahnya (–CH2-),
Demikian pula proton pada 2,2 menjadi triplet
dipengaruhi oleh –CH2- disebelahnya. Sedang- kan
proton pada 1.7 menjadi 4 x3 =12 puncak (walaupun
tak tergambar jelas), karena dipenga- ruhi oleh proton
dari metil –CH3 dan dari –CH2-
62
Contoh gambar splitting
63
Contoh lain
64
Keterangan
Trans Asam pada slide 59, proton dari aromatik pada
7,4 , sedangkan proton dari karboksilat pada 13.0
.proton Hx muncul dua garis dublet pada 6,5 dan
duplet pada 7.8 .
Begutu yang dialami oleh proton-proton dari 1,1,2-
triklormetan (slid 60), muncul sebagai dublet dari -
CH2 (4.0 ), dan –CH triplet pada 5,8 . Karena rumus
splitting menganut kaidah (n +1).
Splitting itu karena terjadi interaksi kopling (Coupling
interaction), dari proton tetangga peristiwa ini juga
dinamakan spin-spin splitting atau spin coupling.
Peristiwa itu dapat diterangkan sebagai berikut:
65
H A HX
-C–C–
67
Lanjut
Kemungkinan orientasi antar X dan X1
68
Contoh I
69
Contoh 2
Etilbromida
70