ELEKTROKIMIA

KESETIMBANGAN
Mirna Rahmah Lubis
Kimia Fisika
Pertemuan VII
 Sifat Termodinamika Ion dalam
Larutan
Fungsi Termodinamika Pembentukan
• Walaupun entalpi standar reaksi keseluruhan seperti
• Ag(s) + ½ Cl2(g) → Ag+(aq) + Cl-(aq)
• Di mana
• rHo = fHo(Ag+, aq) + fHo(Cl-, aq)
• Memiliki arti dan dapat diukur (dan ditemukan sebesar -
61,58 kJ mol-1), entalpi reaksi pembentukan individu tidak
dapat diukur.
Fungsi Standar Pembentukan Ion
• ½H2(g) + ½Cl2(g) → H+(aq) + Cl-(aq), rGo = -131,23 kJmol-1
• Gro = fHo(H+, aq) + fGo(Cl-, aq) = fGo(Cl-, aq)
• Maka identitas fGo(Cl-, aq) sebesar -131,23 kJ mol-1.
 Kontribusi Energi Gibbs
Pembentukan
• fGo(Cl, aq) = 1272 kJ mol-1 + solvGo(H+) + solvGo(Cl-)

• Contoh soal:
• Hitunglah rHo untuk reaksi Zn(s) + CuSO4(aq) →
ZnSO4(aq) + Cu(s) dari informasi dalam tabel.
• Penyelesaian:
• Zn(s) + Cu+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)
 Penyelesaian:
• Hro = fHo(Zn2+, aq) + fHo(Cu2+, aq)
• Hro = (-153,89 kJ mol-1) – (64,77 kJ mol-)
• Hro = -218,66 kJ mol-1

2) Hitunglah kelarutan molar merkuri (II) klorida pada 25oC dari

energi Gibbs standar pembentukan.
• Penyelesaian:
• HgCl2(s) ⇌ Hg2+(aq) + 2Cl-(aq)

K   a J
J
J
• Karena kelarutan diharapkan rendah, koefisien
aktivitas pada awalnya diabaikan.
bHg 2  b 2 Cl  
K o  bCl    2bHg 2   2 s
b b o 2

1
s2 s 
2 3
4s 1 
s  bHg 2    K  b o
3
K 
b o 3
b 
o 3
4 
K dapat ditentukan dari
 rGo
ln K 
RT
 r G o   r G o Hg 2 , aq   2 r G o Cl  , aq    r G o HgCl2 , s 
 r G o  164,4   2   131,23   178,6  kJ mol 1  80,54 kJ mol 1
 80,54  103 J mol 1
ln K   32,49
8,314 JK mol  298,15 K 
1 1

• Maka K = 7,75  10-15 dan s = 1,25  10-5 mol L-1

 Kontribusi Energi Gibbs
Pembentukan
• Untuk air pada 25oC,
2
zi

 solvG    6,86 10 4 kJ mol 1 
ri / pm
• zi adalah jumlah muatan ion dan ri = jari-jarinya (NA
adalah konstanta Avogadro.

• Contoh soal:
• Perkirakanlah energi Gibbs standar pembentukan F-
(aq) dari nilai untuk Cl -
(aq), dengan mengambil jari-jari
F- sebesar 131 pm.
 Penyelesaian:
Go (kJ mol-1)
Cl- F-
Disosiasi H2 ½ H2 → H 218 218 Tabel
Ionisasi H H → H+ + e- 1312 1312 Tabel
Hidrasi H+(g) → H+(aq) x x
Disosiasi X2 ½ X2 → X 121 78 Tabel
Perolehan elektron oleh X X + e- → X- -348,7 -322 Tabel
Hidrasi X- X-(g) → X-(aq) y y’ Tabel
Keseluruhan fGo(Cl-) fGo(F-)

Maka, fGo(Cl-) = x + y + 1302 kJ mol-1

fGo(F-) = x + y’ + 1286 kJ mol-1
Dan fGo(Cl-) - fGo(F-) = y – y’ + 16 kJ mol-1
 Rasio hidrasi energi Gibbs
z 2  1, 
adalah
r Cl   181 pm Tabel 
 solvG o F   rCl   181 pm
o 
   1,38
 solvG Cl  rCl   131 pm
zi2
 solvG    6,86  10 4 kJ mol 1 
o

ri
4 1
o 6 ,86  10 kJ mol
 solvG Cl      379 kJ mol 1
181
 solvG o F    1,38  379 kJ mol 1   523 kJ mol 1
dan  f G o Cl     f G o F     379    523  16  kJ mol 1  160 kJ mol 1
 f G o Cl    131,23 kJ mol 1 Tabel 
 f G o F     131,23  160  kJ mol 1  291 kJ mol 1
 Aktivitas Ion
Definisi Aktivitas
• Aktivitas dihubungkan dengan molalitasnya (b)
dengan
• a = b/bo
• Di mana koefisien aktivitas, , tergantung pada
komposisi, molalitas, dan temperatur larutan.
Koefisien Aktivitas Rata-rata
• Jika potensial kimia kation univalent M+ dinotasikan
+ dan anion univalent X- dinotasikan -, energi
Gibbs total ion dalam larutan yang netral secara
elektrik merupakan jumlah dari kuantitas molar
parsialnya.
• Senyawa MpXq yang larut memberikan larutan kation
 Koefisien Aktivitas Rata-rata
• + = (+p-q)1/s s=p+q
Hukum Pembatas Debye-Huckel
• Pada konsentrasi yang sangat rendah,
koefisien aktivitas dapat dihitung dari hukum
pembatas Debye-Huckel
• log + = -|z+z-|AI1/2
• Di mana A = 0,509 untuk larutan cair pada
25oC dan I merupakan Kekuatan ionik tak-
1
berdimensi (I) larutan: I   zi2 bi / b 
2 i
• Untuk larutan yang terdiri dari dua jenis ion
pada molalitas b+ dan b-.
1
I
2
 
b z2  b z 2 / b

• Kekuatan ionik menekankan muatan ion

karena jumlah muatan terjadi sebagaimana
kuadratnya.
Hukum Debye-Huckel yang diperluas
• Jika kekuatan ionic larutan terlalu tinggi bagi
hukum pembatas, koefisien aktivitasnya dapat
diperkirakan dari Hukum Debye-Huckel
yang diperluas: A z  z  I 1/ 2
log    
1  BI 1/ 2
• Contoh soal:
• Hubungkanlah kekuatan ionik larutan (a) KCl,
(b) FeCl2, dan (c) CuSO4 dengan molalitasnya
(b)
• Penyelesaian: 1
I z 2 b / b 
i i
2 i
• Untuk garam MpXq, (b+/bo) = p (b+/bo), (b-/bo) =
q (b/bo)
1 b
I
2
 pz2  q2  o 
b 
1  b   b 
a  I KCl   11  11      
2 b  b 
1  b   b 
b  I FeCl3   1 3  3 1    6  
2

2 b  b 
1 2  b   b 
c  I CuSO4   1 2  1 2     4  
2

2 b  b 
• Contoh 2:
• Hitunglah kekuatan ionik larutan yang
besarnya 0,1 mol kg-1 dalam KCl(aq) dan 0,2
mol kg-1 dalam CuSO4(aq).
 Penyelesaian:
 b   b 
I  I KCl   I CuSO4       4  
 b  KCl   b  CuSO4 
I  0,1  4  0,2   0,9

• Contoh 3:
• Hitunglah massa (a) Ca(NO3)2 dan (b) NaCl
yang ditambahkan ke 0,15 mol kg-1 larutan
KNO3 yang mengandung 500 g pelarut untuk
menaikkan kekuatan ioniknya menjadi 0,25.
 Penyelesaian:
 b 
I  I KNO3       0,15
 b  KNO3 
• Oleh karena itu, kekuatan ionik garam yang
ditambahkan haruslah 0,1.
1 2  b   b 
a  I Ca NO    2  2    3  
3 2
2 b  b 
• Oleh karena itu, larutan tersebut seharusnya
dibuat 1/3  0,1 mol kg-1 = 0,0333 mol kg-1
dalam Ca(NO3)2. Massa yang seharusnya
ditambahkan ke 500 g larutan adalah (0,5 kg)
 (0,0333 mol kg-1)  (164 g mol-1) = 2,73 g
  b 
b  I NaCl     ; b  0,1 mol kg 1
b 
0,5 kg  0,1 mol kg 1  58,4 g mol 1   2,92 g
Contoh 4:
• Berapakah molalitas CuSO4 yang memiliki kekuatan ionik
yang sama seperti 1 mol kg-1 KCl(aq)?
• Penyelesaian:
• I(KCl) = (b/bo), I(CuSO4) = 4 (b/bo)
• Untuk I(KCl) = I(CuSO4), (b/bo)(KCl) = 4 (b/bo)(CuSO4)
• Oleh karena itu, jika b(KCl) = 1 mol kg-1, diperlukan 0,25 mol
kg-1

Contoh 5:
• Nyatakanlah koefisien aktivitas rata-rata ion dalam larutan
CaCl2 dalam simbol koefisien aktivitas ion individu.
 Penyelesaian:
• + = (+p -q)1/s s = p + q
• Untuk CaCl2, p = 1, q = 2, s = 3, + = (+-2)1/3
Contoh 6:
• Perkirakanlah koefisien aktivitas ionik rata-
rata untuk CaCl2 dalam larutan yang berupa
0,01 mol kg-1 CaCl2(aq) dan 0,03 mol kg-1
NaF(aq).
• Penyelesaian:
• Konsentrasi ini cukup encer bagi hukum
pembatas Debye-Huckel untuk memberikan
 log + = -|z+z-|AI1/2
1 1
I 
2 i
z 2
i bi / b 
 
2
4  0,01  1 0,02  1 0,03  1 0,03
I  0,06
log    2 1 0,509  0,061/ 2  0,2494;    0,563  0,56

Contoh 7:
• Koefisien aktivitas rata-rata dalam 0,5 mol kg-1
larutan LaCl3(aq) adalah 0,303 pada 25oC. Berapakah
persen kesalahan dalam nilai yang diprediksi oleh
hukum pembatas Debye-Huckel?
• Penyelesaian:
1 2  b   b
I LaCl3  
2
 
3 3    6 

3
b  b 
 Dari hukum pembatas tersebut
• log + = -0,509 |z+z-|I1/2 = (-0,509)  (3)  (3)1/2 = -2,645
• Maka += 2,3  10-3
• Dan kesalahannya adalah 104 persen.
Contoh 8:
• Koefisien aktivitas rata-rata HBr dalam tiga larutan cair encer
pada 25oC adalah 0,93 (pada 5 mmol kg-1), 0,907 (pada 10
mmol kg-1), dan 0,879 (pada 20 mmol kg-1). Perkirakanlah
nilai B dalam hukum Debye-Huckel yang diperluas.
• Penyelesaian:
A z  z  I 1/ 2
log    
1  BI 1/ 2
 Selesaikan untuk B,
A z  z  I 1/ 2
log    
1  BI 1/ 2
 b 
Untuk HBr , I     dan z  z   1; sehingga
b 
 1 0 ,509 
B    
 b / b 1 / 2
log  
  

• Maka, tabel berikut dibuat

(b/bo) 5  10-3 10  10-3 20  10-3
+ 0,93 0,907 0,879
B 2,01 2,01 2,02
 Contoh 9:
• Untuk CaF2, Ks = 3,9  10-11 pada 25oC dan
energi Gibbs standar pembentukan CaF2(s)
adalah -1167 kJ mol-1. Hitunglah energi
Gibbs standar pembentukan CaF2(aq).
0,0592V
• Penyelesaian:
o
Esel  log K
n
o
nEsel
log K 
0,0592V
• CaF2(s) ⇌ Ca2+(aq) + 2F-(aq) Ks= 3,9  10-11
• rGo = -RT ln Ks
• rGo = -(8,314 J K-1 mol-1)  (298,15 K)  (ln
3,9  10-11) = 59,4 kJ mol-1
o o o
 fG (CaF2, aq) = rG + fG (CaF2, s)
o o o

• fGo(CaF2, aq) = [59,4 – 1167] kJ mol-1 = -1108 kJ mol-1

• Potensial Standard
Contoh soal:
• Salah satu reaksi yang penting pada korosi dalam
lingkungan asam adalah
• Fe(s) + 2H+(aq) +1/2 O2(g)  Fe2+(aq) + H2O(l)
• Apakah konstanta kesetimbangannya sesuai untuk
pembentukan Fe2+(aq)?
Metode. Untuk potensial standar positif maka Go < 0
dan K > 1. Tanda potensial sel ditemukan dengan
mengidentifikasi reaksi setengah yang membentuk
 Penyelesaian:
• Dua reaksi setengah reduksi adalah
• (a) Fe2+(aq) + 2e-  Fe(s) Eo = -0,44 V
• (b) 2H+(aq) + ½ O2(g) + 2e-  H2O(l) Eo = +1,23 V
• Perbedaan (b) – (a) adalah
• Fe(s) + 2H+(aq) + ½ O2(g)  Fe2+(aq) + H2O(l) Eo =1,67V
• Oleh karena itu, karena Eo > 0, reaksinya memiliki K
> 1, yang sesuai dengan produk.
• Contoh 2:
• Hitunglah konstanta kesetimbangam utuk
disproporsionasi 2Cu+(aq)  Cu(s) + Cu2+(aq) pada 298K
 Metode:
• Strateginya adalah menghitung potensial standar sel
tersebut di mana reaksinya adalah reaksi sel, dan ln K =
FEo/RT.
• Reaksi setengah dan potensial standar yang diperlukan
yaitu
• R: Cu(s)|Cu+(aq) Cu+(aq) + e-  Cu(s) Eo = +0,52 V
• L: Pt|Cu2+(aq), Cu+(aq) Cu2+(aq) + e-  Cu+(aq) Eo = +0,16 V
• Oleh karena itu potensial standar selnya adalah
• Eo = +0,52 V – 0,16 V = +0,36 V
• Karena  = 1,

Maka K = 1,2 × 106

 Contoh 3:
Potensial sel Zn|ZnCl2(aq, b)|AgCl(s)|Ag pada 25oC adalah
b (103 bo) 0,772 1,253 1,453 3,112 6,022
E (V)1,2475 1,2289 1,2235 1,1953 1,1742
Tentukanlah potensial standar sel tersebut.
Penyelesaian:
Persamaan ionik untuk reaksi sel tersebut adalah
Zn(s) + 2AgCl(s)  2Ag(s) + Zn2+(aq) + 2Cl-

Karena semua padatan ada pada satuan aktivitas. Oleh

karena itu, persamaan Nernst-nya adalah
 Aktivitasnya dihubungkan
dengan molalitas, b, ZnCl2

• Karena

• Di mana C adalah kumpulan konstanta yang

berasal dari hukum pembatasnya. Dengan
RT/2F = 0,01285 V, digambar tabel berikut:
 b (103 bo) 0,772 1,253 1,453 3,112
6,022
• (b (103 bo))1/2 0,879 1,119 1,205 1,764
2,454
• E + 0,03854 ln b 0,9891 0,9892 0,9895 0,9906
0,9950
• + 0,01285 ln 4
• Data tersebut diplot dalam Gambar, diekstrapolasi
pada Eo = 0,9886 V.
 Contoh 4:
• Nilailah kelarutan AgCl(s) dari data potensial sel pada
298 K.
• Penyelesaian:
• AgCl(s) ⇌ Ag+(aq) + Cl-(aq)
• Reaksi ini dapat dinyatakan sebagai perbedaan reaksi:
• AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-(aq) Eo = +0,22 V
• Ag+(aq) + e-  Ag(s) Eo = +0,8 V
• Oleh karena itu potensial selnya adalah -0,58,  = 1,

• Oleh karena itu Ks = 10-10 dan S = 10-5 mol kg-1.

 Pengukuran pH
• Potensial elektroda hidrogen di mana reaksi
setengahnya adalah H+(aq) + e-  ½ H2(g)
• , dengan yaitu
• karena Eo (H+/H2) = 0.
• Pada 25oC, RT/F = 25,69 mV
 Contoh soal:
• Jika elektroda hidrogen dalam larutan cair HBr pada 25oC
beroperasi pada 1,15 atm. Hitunglah perubahan potensial
elektroda jika molalitas asam tersebut berubah dari 5 mmol kg-
1
menjadi 20 mol kg-1. Koefisien aktivitasnya masing-masing
adalah 0,93 dan 0,879.
• Penyelesaian:
• Persamaan Nernst dapat diterakan ada potensial reduksi
individu

• Karena larutannya encer, dapat diganti dengan +

 Soal Latihan
• Seorang kimiawan menyusun sel volta yang
terdiri dari elektroda Zn/Zn2+ dan H2/H+ pada
kondisi [Zn2+] = 0,010 M, [H+] = 2,5 M dan
tekanan H2 = 0,30 atm.
• Perhatikan sel berdasarkan reaksi berikut
Fe(s) + Cu2+(aq)  Fe2+(aq) + Cu(s)
Jika [Cu2+] = 0,30 M, berapa [Fe2+] diperlukan
untuk meningkatkan Esel 0,25 V diatas Eosel
pada 25oC?
 Konklusi elektrolisis unsur
• Kation logam kurang aktif akan tereduksi termasuk
emas, perak, tembaga, kromium, platinum dan
kadmium
• Kation logam yang lebih aktif tidak tereduksi
termasuk gol 1A, 2A dan Alumunium, yang
mengalami reduksi air  gas H2
• Semua anion akan teroksidasi termasuk halida kecuali
anion F- (Eo = -2,87 V)
• Anion yang tidak teroksidasi mencakup F- dan
oksoanoin SO42-, CO32-, NO3-, PO43- karena bilangan
oksidasinya sudah tertinggi, air akan teroksidasi
membentuk gas O2.
 Stoikiometri Elektrolisis
• Hukum Elektrolisis Faraday: jumlah zat yang
dihasilkan pada masing-masing elektroda
berbanding lurus dengan jumlah aliran muatan
yang melewati sel
• Konstanta Faraday (F) = 9,65  104 C/mol e)
• Jumlah muatan yang mengalir per detik = A
1 Ampere (A) = 1 Coulomb/detik
1 A = 1 C/det A x det = C
 Contoh Soal
• Seorang teknisi perlu melapisi perangkat
rumah dengan 0,86 g kromium dari sumber
larutan Cr2(SO4)3. Jika proses pelapisan secara
elektrolisis dilakukan selama 12,5 menit,
berapa arus listrik yang dibutuhkan?
• Dengan menggunakan arus 4,75 A, berapa
menit dibutuhkan untuk melapiskan 1,50 gram
Cu(s) dari larutan CuSO4?
 Terima Kasih
Question?