Konsep reaksi redoks dalam

ekstraksi logam dan elektrokimia

serta reaksi redoks
Prof. Dr. Adlim, M.Sc

• Ekstraksi unsur pada temperatur tinggi,

• Elektrolisis, potensial reduksi,
• Hukum faraday, korosi,
• Persamaan nernst,
• Faktor kinetik,
• Kestabilan redoks dalam air,
• Disproporsionasi,
• Diagram latimer.
Ekstraksi Unsur pada suhu
Tinggi

Sejumlah biji logam

Biji Besi

Smelter (tanur
pengolahan biji besi)
 Ekstraksi Unsur

Reduksi oksida biji logam

(oxide ores);
Reduksi Reduksi
pyrometalurgy secara kimia elektrolisis

OKSIDA LOGAM → LOGAM; PROSES REDUKSI

Jika dilakukan pada T tinggi digunakan C atau batu
bara sebagai reduktor; kelayakan terjadinya reaksi
secara termodinamika dinilai dari nilai G, jika G =
- ; layak/spontan; G = 0 (kesetimbangan)
G = + ; tidak spontan
Skema reaktor ekstraksi besi
dari bijinya
Termodinamika dan Kinetika
Kimia

Termodinamika
hanya dapat Kinetika kimia
memperkirakan
terjadinya reaksi membahas laju
kimia yaitu nilai
G
reaksi

Banyak reaksi memiliki G

negatif namun sangat lambat, Gø = -RT ln K
perubahan dari karbon
menjadi intan berlangsung
spontan tetapi diperlukan T
dan P yang sangat tinggi yang
hampir tidak mungin dilakukan
Konsep redok & termodinamika
dalam ektraksi logam
Reduktor untuk biji logam menjadi logam;
 2CO(g) + O2(g) → 2 CO2(g) Gø (CO,CO2)
 C(s) + O2(g) → CO2(g) Gø (C,CO2)
 2C(s) + O2(g) → 2CO(g) Gø (C,CO)

Reaksi redoks
 C(s) + 2/x MOx(s)→ 2/x M(l) + CO2(g)
G = -RT ln K
Persamaan untuk menghitung energi bebas Gibb
 Gø = Gø (C,CO2)- Gø(MOx,M )
 Gø = Gø (oksidasi)- Gø(reduksi )

 Agar Gø tetap negatif maka

Gø(MOx,M ) > Gø (C,CO2)
 Diagran
Ellingham;

korelasi antara
G temperature
dan Gø
untuk reduksi
oksida logam
dengan C
Agar Gø negatif maka
kurva Gø oksida logam
harus di atas Gø karbon;
temp. Minimum adalah titik
perpotongan keduanya
Contoh soal
 Berapa temperatur minimum agar ZnO dapat direduksi
menjadi logam oleh karbon. Bagaimana reaksi secara
umum untuk temperatur ini.

 Jawab :
Dari diagram Ellingham, kurva ZnO berada di atas kurva
oksidasi C menjadi CO pada temperatur 950oC, maka di
atas temperatur ini secara termodinamika reaksi dapat
berlangsung. Reaksi yang terlibat sebagai berikut:
 2C(s) + O2(g) → 2CO(g)
 2ZnO(s) → 2Zn(l) + + O2(g)

 secara keseluruhan
 2C(s) + 2ZnO(s) → 2CO(g) + 2Zn(l)

 disederhanakan:
 C(s) + ZnO(s) → Zn(l) + CO(g)
Latihan
 Dengan menggunakan diagram
Ellingham, berapa suhu minimum
agar oksida MgO dapat direduksi
menjadi logam magnesium
menggunakan karbon sebagai
reduktor.
Reduksi secara kimia
 Jika temperatur reduksi
menggunakan karbon sangat tinggi,
batu bara mengandung belerang
yang dapat menyebabkan hujan
asam, maka alternatif ekstraksi yaitu
reduksi secara kimia.
 Cu2+ (aq) + H2(g) → Cu(s) + 2H+ (aq)
 Cu2+ (aq) + NaBH4 →
 NaBH4 + 2 H2O → NaBO2 + 4 H2 (ΔH < 0)
 Reduksi secara elektrolisis
 Diagram Ellingham bahwa reduksi Al2O3 dengan C
dapat hanya memungkinkan berlangsung pada
suhu 2000oC. Hal ini tidak ekonomis sehingga cara
elektrolisis menjadi alternatif.
 Kelayakan elektrolisis energi bebas Gibss, G
dengan beda potential (E) dinyatakan dengan
persamaaan
G = -nFE; n = jumlah mol elektron yang ditransfer
dan F adalah konstanta Faraday (F = 96500 C mol-1);
beda potential (E)
 G + G (external process) = G - nFEext
Ext = eksternal ;
G
Eext =
nF
 Menghitung potensial minimum
 Contoh soal
Perkirakan berapa beda potensial minimum diperlukan untuk mereduksi Al2O3 dengan
karbon menjadi CO pada 500oC.

 Jawab.
Energi bebas Gibbs untuk decomposisi
2Al2O3 → 4 Al + 3O2
 Dari diagram Ellingham yang merupakan energi bebas per mol O2 ialah, ΔG = -960
kJ, pada 500oC Sementara reaksi ini untuk 3 mol O2, maka semua koefisien dibagi 3
2/3Al2O3 → 4/3Al + 3/3O2
Al3+ + 3 e → Al maka setiap mol Al memerlukan 3 mol e, karena ada 2/3 mol Al2O3
- 0
maka 2 x Al3+ jadi 2 x (2/3) x 3 = 4 mol e jadi n = 4

MgSO4 → Mg + SO2 + O2
Mg2+ + 2e → Mg
G
+ 960 kJ 1x1x2=2e→n
E ext =- = 2,5V
4 mol x 96,49 kC mol −1
nF
Jadi pada 500oC, beda potensial paling
Untuk 1 ton= sedikit harus ada minimum 2,5 V agar reaksi
(1000.000g/102g) x reduksi dapat berlangsung. Untuk 1 mol
2.5 v = 24.509 Volt Al2O3 = 102 g
Unsur diekstrak secara oksidasi

 Halogan merupakan unsur yang paling penting diekstrak secara oksidasi. Contoh reaksi oksidasi
halogen :
 2Cl-(aq) + 2H2O(l) → 2OH- (aq) + H2 (aq) + Cl2 (aq) ΔG0 = +422 kJ
 Jika potensial minimumnya dihitung maka diperoleh 2,2 Volt.

 2H2O(l) → 2H2(g + O2(g) ΔG0 = +414 kJ

 Jika potensial minimumnya dihitung maka diperoleh 1,2 Volt.

 Elektrolisis air lebih lambat dari elektrolisis ion klor dan dikatakan air mumpunyai over
potensial yang tinggi.

 Overpotential is an electrochemical term which refers to the potential difference (voltage)

between a half-reaction's thermodynamically determined reduction potential and the potential at
which the redox event is experimentally observed

Latihan :
 Perkirakan beda potensial minimum yang diperlukan untuk mereduksi TiO2 menjadi titanium
secara elektrolisis pada 500oC
 Ekstraksi Aluminium
dari Bauxite

 Dalam prakteknya biji aluminum atau bauxite dapat dianggap

sebagai campuran dari oksida asam SiO2, dan oksida amfoter
Al2O3 dan Fe2O3 (termasuk dalam jumlah sedikit TiO2).
 Dengan penambahan NaOH maka aluminium dan silikon
terpisah dari besi. Karena Fe(OH)3 mengendap sedangkan
aluminium dan silikon hidroksida larut dalam larutan basa.
 Netraliasasi larutan dengan CO2 menyebabkan Al(OH)3
mengendap sedangan silikon tetap dalam larutan.
 Maka Aluminium hidroksida dapat terpisah bahan dari
pengotornya. Al(OH)3 dilarutkan dalam lelehan kriolit
(Na3AlF6) sebelum direduksi secara elektrokimia. Proses ini
memerlukan 4,5 V dengan kuat arus 1 A cm-3 yang
merupakan energi listrik yang cukup besar.
 graphite anodes From: e- →
http://academic.pgcc.edu/~ssinex/E_cells.ppt.
+
from
power
CO2 source
bubbles Al+3
Al+3 -
O-2  e-
O-2 O-2

Al2O3 (l)
Al (l)

Draw
carbon-lined steel vessel off
acts as cathode Al (l)
Cathode: Al+3 + 3e- → Al (l)
Anode: 2 O-2 + C (s) → CO2 (g) + 4e- 16
 The Hall Process
Cathode: Al+3 + 3e- → Al (l) x4

Anode: 2 O-2 + C (s) → CO2 (g) + 4e- x 3

4 Al+3 + 6 O-2 + 3 C (s) → 4 Al (l) + 3 CO2 (g)

The graphite anode is consumed in the process.

http://academic.pgcc.edu/~ssinex 17
/E_cells.ppt.
Ered Besar → Mudah → Mengalami → Bersifat
(sangat tereduksi reduksi oksidator
positif)

Ered Kecil → Sukar → Mengalami → Bersifat

(sangat terduksi oksidasi reduktor
negatif)
 REAKSI KIMIA PADA SEL
ELEKTROLISIS

Reaksi kimia pada sel elektrolisis

a. Ketentuan untuk sel bentuk lelehan (tanpa adanya H 2O) sebagai pelarut.
Lelehan garam jika dielektrolisis maka kation logam direduksi menjadi logam dan
anionnya dioksidasi menjadi gas.
b. Ketentuan sel dalam bentuk larutan & menggunakan elektroda inert misalnya Pt/C.
Inert = tidak bereaksi.
(i) Garam yang kationnya golongan utama, jika dielektrolisis, H2O tereduksi
sedangkan kation logam tetap dalam bentuk ion. Sedangkan garam dari golongan
unsur transisi yang direduksi adalah kation logam transisi menjadi logam transisi
tersebut.
(ii) Anion yang mengandung O (NO3-, SO42-, dll) yang dioksidasi adalah H2O,
sedangkan anion yang tidak mengandung O (Cl -, Br-, dll) yang dioksidasi adalah
anion tersebut menjadi gas diatomik.
c. Ketentuan untuk sel dalam bentuk larutan dengan elektroda bukan inert seperti Fe,
Cu, Zn, dll.
(i) H2O tereduksi sedangkan kation logam tetap dalam bentuk ion
(ii) Pada anion, yang dioksidasi adalah elektrodanya menjadi ion-ion.
HUKUM FARADAY

Hukum Faraday
Faraday merumuskan banyaknya zat yang dihasilkan pada reaksi elektrolisi :
W=e.f 9.6
dimana : W = massa zat (gram)
e = massa ekivalen
f = jumlah arus dalam satuan Faraday
Ar
e= 9.7
n
i.t
f = 9.8
F
n = banyaknya elektron yang diterima/dilepaskan
t = waktu dalam detik
i = kuat arus dalam satuan ampere
F = tetapan Faraday, 1 F = 96500 Coulomb
Ar i .t
Maka W =
nF
Kemudian Faraday membuat percobaan reaksi elektrolisis dengan penggunaan arus
listrik dan waktu yang sama yang disusun secara seri, maka rumus Faraday II adalah :

W1 n1 W2 n2
= 9.10
Ar1 Ar 2

Contoh :
(1) Tentukan massa logam Ag (Ar = 108) jika arus listrik sebesar 0,2 Faraday
dialirkan pada larutan tersebut?
(2) Tentukan massa logam Cu (Ar = 63,5) jika listrik 20 ampere dialirkan selama 965
detik pada larutan CuSO4
(3) Arus listrik yang dialirkan pada larutan AgNO3 mengendapkan 10,8 g logam Ag.
Jika arus dalam waktu yang sama dialirkan pada larutan ZnSO 4. Tentukan
banyaknya logam Zn (Ar = 65) yang mengendap
Potensial sel
(pada Sel Elektrokimia)
 Contoh Soal :

 Berdasarkan tabel potensial reduksi

lampiran 6 tentukan ion yang mana (Fe2+,
Cl- atau Ce3+) yang dapat dioksidasi oleh
ion permanganate ?

 Jawab : Potensial reduksi MnO4-/ Mn2+

dalam suasana asam adalah +1,51 Volt.
Sedangkan E0 (Fe3+/Fe2+) = +0,77 Volt, E0
(Cl2 / Cl-) = +1,36 dan E0 (Ce4+/Ce3+) =
1,72 Volt.
 Increase
oxidizing
power

Increase
reducing
power

Houghton Mifflin Company and G. 23

Hall. All rights reserved.
Standard reduction electrode potentials of a few elements at 298 K
Reaksi kimia sering menyebabkan
kelarutan

Kelarutan dalam asam

◼ Example: ZnO(s) + 2H+ → Zn2+(aq) + H2O(l)
Kelarutan dalam basa
◼ Example: Al2O3(s) + 2OH- → 2AlO2-(aq) + H2O(l)
Kelarutan karena pembentukan senyawa kompleks
− Example: CuO(s) + 2NH4+(aq) + 2NH3(aq) →
Cu(NH3)42+(aq) + H2O(l)
Kelarutan oleh proses oksidasi

Contoh :CuS(s)+ 2Fe3+ → Cu2+(aq) + 2Fe2+ + So(s)

Other oxidators: O2, ClO-, ClO3-, MnO4-, HNO3,

H2O2, Cl2

Kelautan melalui proses reduksi

Contoh : MnO2(s) + SO2(aq) → Mn2+(aq) + SO42-(aq)
KESEPONTANAN REAKSI
 Hubungan kesepontanan dengan T & Kesetimbangan
kimia,
G = Go + RT ln K
(G) < 0
 G = 0 → process is in equilibrium state
◼ Go = standard Gibbs free energy
◼ R = ideal gas constant = 8,314 J/K.mol
◼ T = absolute temperature of the system (K)
◼ K = equilibrium constant
 Standard Gibbs free energy is determined at:
◼ Gaseous components partial pressure = 1 atm
◼ Temperature = 25 oC (298 K)
◼ Ions activity = 1
Persamaa Nernst

 Hubungan Kesepontan dengan potensial sel

G = -nFE, Go = -nFEo, di dapat Hub
Potensial sel dengan Kesetimbangan reaksi

RT
E = Eo − ln K Nernst Equation
nF
In which,
E = potential for reduction-oxidation reaction
Eo =standard potential for reduction-oxidation reaction
n = number of electron involved in the electrochemical reaction,
F = Faraday constant = 96485 Coulomb/mole of electron

• Spontaneous process → E > 0 → G < 0

Pada keadaan setimbangan E = 0 dan Q = K sehingga

RT
EӨ = ln K 9.14
nF

Pada keadaan standard 250C nilai (RT/F) x 2,303 = 0,059 V persamaan menjadi

0,059V
E = EӨ - log Q 9.15
n
Cara penggunaan persamaan
Nernst
Contoh :
Apakah memungkinkan Fe dioksidasi menjadi Fe2+ (1M) dalam larutan netral (pH = 7) dan
25oC tekan 1 bar.

Jawab :
Karena dalam soal dikaitkan dengan pH yang berarti keterlibatan H + maka reaksi tersebut
:
Fe(s) + H+ (aq) Fe2+ (aq) + H2 (g) E0 = 0,47 V

p( H 2 )[ Fe 2 + ]
Q=
[ H + ]2
Pada 25oC
E = E0 – ½ 0,0591 V log Q

Dengan memasukkan tekanan p(H2) = 1 bar, pH = 7 atau [H+] = 10-7 M dan [Fe2+] = 1 M
dan E0 = 0,47 V
Ө 0,059V p( H 2 )[ Fe 2 + ]
E=E - log
2 [ H + ]2 [ Fe ]

E = 0,47 V -0,0295 x 14 = + 0,05 V

Jadi walau pun E positif dan secara termodinamika berlangsung spontan tapi nilai E < 0,6
untuk transfer 1 mol e) reaksi ini tergolong lambat dalam skala laboratorium. Oksidasi besi
merupakan proses korosi yang berlangsung lambat.
Kesetabilan Redoks dalam air
Kesetabilan logam dalam air (yang berarti tidak dioksidasi atau direduksi) dengan mudah
oleh air selain ditentukan oleh potensial reduksi masing-masing logam dan juga kondisi
lain seperti overpotensial dan pH. Medan atau daerah kestabilan air dapat diartikan
sebagai kawasan dimana logam/zat dapat stabil dalam air.

Potensial reduksi air dipengaruhi oleh pH ;

1
O2(g) + 4H+(aq) + 4 e 2H2O n=4 Q=
p (O2 )[ H + ]4
Maka
RT
E = EӨ + ln p(O2 )[ H + ]4
4F
Jika tekanan parsial O2 1 bar, pada 25oC maka menjadi :

E = 1,23 V – 0,059 V x pH
 +1,6 Dengan overpotensial

+1,2

O2/H2O
+0,8

E/V +0,4 pH = 4

0
pH = 9

-0,4
H2O/H2

-0,8
dengan overpotensial

2 4 6 8 10

pH
Gambar 9.2 Medan Kesetabilan air. Sumbu vertikal potensial reduksi redoks dalam air,
garis tebal atas dapat mengoksidasi air, garis tebal bawah dapat mereduksi
air, garis miring atas dan bawah jika overpotensial turut diperkirakan. Garis
putus-putus rentang pH untuk air normal, bagian yang diarsir merupakan
 Electroplating
The objective is to prevent corrosion and wear, produce hardness
and conductivity, and give products an attractive appearance.

The principle: thin

metallic layers with
specific properties are
deposited on base
materials including
steel, brass,
aluminium, plastic and
die-cast parts.
https://www.youtube.com/watch?v=FnJ0V7B7nKo
https://www.thoughtco.com/what-
is-electroplating-606453
ELECTROPLATING KROM

https://www.daviddarlin
g.info/encyclopedia/C/ch
romium.html

https://www.researchgate.net/p
ublication/258378786_Preparati
on_and_Characterization_of_Na
nocrystalline_Hard_Chromium_C
oatings_Using_Eco-
Friendly_Trivalent_Chromium_B
ath/figures?lo=1
Disproporsionansi

Karena EΘ (Cu+, Cu) = + 0,52 V and EΘ (Cu2+, Cu+) = +0,16 V keduanya terletak di
daerah medan kesetabilan air. Ion Cu+ tidak mengoksidasi maupun mereduksi air. Namun
demikian Cu+ tidak stabil dalam air karena mengalami disproporsionasi (auto redoks) yaitu
reaksi dimana bilangan oksidasi suatu unsur naik dan turun secara simultan (bersamaan),
seperti pada reaksi :

Biloks turun

Cu+(aq) + Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s)

Biloks naik

Reaksi ini secara termodinamika berlangsung spontan karena EΘ = 0,52 V-0,16 V = +0,36
V. Demikian juga nilai K sangat besar yang menunjukkan jika pun dalam keadaan
kesetimbangan, arahnya ke kanan atau kearah terbentuknya hasil reaksi :

0,059V 0,059
E= log K 0,36 = log K K = 1,3 x 106
n 1
Selain tembaga contoh lainnya adalah asam hipoklorit, HOCl (aq) yang juga mengalami
disproporsionasi :

+1 +5

5HOCl(aq) Cl2(g) + ClO3-(aq) + 2H2O(l) + H+ (aq)

+1 0

Kebalikan disproporsionasi adalah comproporsionasi. Dalam comproporsionasi, dua zat

dari unsur yang sama dan memiliki bilangan oksidasi berbeda membentuk suatu produk
yang unsurnya mempunyai bilangan oksidasi intermediate (peralihan). Sebagai contoh :

Ag2+(aq) + Ag(s) 2Ag+(aq) EØ = 1,18 V

Diagram Latimer

Diagram yang paling sederhana yang apat menunjukkan perubahan bilangan

oksidasi zat yang tereduksi serta potensial reduksinya diperkenalkan oleh Wendell Latimer
dan diagram tersebut disebut diagram Latimer. Contoh diagram Latimer untuk klor dalam
suasana asam:

+1,20 +1,18 +1,70 +1,63 +1,36

ClO4- ClO3- ClO2 HClO Cl2 Cl-
+7 +5 +3 +1 0 -1

Bilangan oksidasi biasanya ditulis di atas atau di bawah lambang unsur

Dengan menggunakan diagram Latimer dapat ditulis reaksi reduksi dan potensial reduksi
standardnya:

Misalnya :
+1,20
ClO4- ClO3-

Disetarakan :

ClO4-(aq) + 2H+(aq) + 2e ClO3-(aq) + H2O(l) EΘ = +1,20 V

Contoh :

Tentukan potensial reduksi ClO- menjadi Cl- dalam larutan asam dengan menggunakan
diagram Latimer !

Jawab : Dari diagram Latimer : ClO- diambil dari HClO dan kemudian berubah
menjadi Cl2, kemudian Cl2 menjadi Cl-

HClO(aq) + H+(aq) + e Cl2(g) + H2O(l) EΘ(HClO, Cl2) = +1,67 V

½ Cl2(g) +e Cl-(aq) EΘ (Cl2, Cl-) = +1,36 V

Maka potensial reduksi ClO- menjadi Cl-

EΘ(HClO, Cl2) + EΘ (Cl2, Cl-)

E= = +1,57 V
n1 + n 2

Latihan :

Hitung potensial reduksi HClO3 menjadi HClO

Soal latihan :

Jelaskan apakah reaksi redoks berikut ini mengalami disproposionasi :

(a) 2H+(aq) + Cu2O(s) Cu(s) + Cu2+(aq)

(b) Cl2(g) + 2OH-(aq) ClO-(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
(c) H+(aq) + 3NO2-(aq) NO3-(aq) + 2NO(g) + H2O(l)
Terima kasih