04.

Electrowinning & Electrorefining Cu

Pengantar Hidro-Elektrometalurgi

Wahab, S.Si., MT.

Fakultas Ilmu dan Teknologi Kebumian
Universitas Halu Oleo
Cu ELECTROWINNING
Electrowinning Cu
 ± 20% Cu diproduksi melalui jalur hidrometalurgi dengan heap
leaching-solvent extraction-electrowinning (HL-SX-EW).
 Jalur hidrometalurgi dilakukan untuk ore kadar rendah (<
0,5%) biasanya ore oksida. Kemudian juga dilakukan pada biji
sulfida dengan bantuan bakteri (bacterial heap leaching).
 Produksi Cu dengan Jalur Hidrometalurgi
Heap leaching – solvent extraction – electrowinning (HL-SX-
EW) → pure copper
Mengapa Solvent Extraction?
 Larutan pregnant dihasilkan dari heap leaching:
• Mengandung Cu dengan konsentrasi 1 – 5 g/l Cu → rendah
setelah deposisi dengan electrowinning
 Direct electrowinning Cu dari larutan pregnant menghasilkan
impure copper deposit, soft and dendritic. Oleh karena itu
Mengapa Solvent Extraction? Hal ini akan mengkonsumsi
energi listrik yang tinggi (kWh/TCu) oleh karena adanya
Polarisasi Konsentrasi pada konsentrasi tembaga yang rendah
 Oleh karena itu, larutan pregnant harus dimurnikan terlebih
dahulu, dan metode pemurnian yang sering dilakukan adalah
solvent extraction.
Typical copper and H2SO4 concentrations in different
stages of copper leach-SX-EW
Reaksi di Electrode Selama Cu EW:
 Katoda (stainless steel) : Cu2+ + 2e → Cu
 Anoda (Pb-Sn-Ca alloy) : H2O → 2H+ + 1/2O2 + 2e

Kondisi Operasi:
 Temperatur : 25 – 45 oC
 Stripped solution from SX contains 40 – 50 g/l Cu, 140-170 g/l
H2SO4
 Spent electrolyte: 25 – 35 g/l Cu, 160-180 g/l H2SO4
 Current density: 200 – 300 A/m2, current efficiency: 80-90%,
deposition time: 7 – 8 hari, 63 –92 kgCu/katoda
 Cell voltage: ± 2 V, energy consumption 1,9 – 2,4 kWh/kgCu
 Jika dibandingkan konsumsi listrik electrorefining Cu (0,25-0,3
kWh/kgCu), energi yang dibutuhkan untuk electrowinning Cu
sekitar 8x lebih besar oleh karena besarnya tegangan sel.
 Tegangan sel sekitar 2V merupakan kontribusi dari:
• Potensial dekomposisi ~0,9 V
• Overpotential evolusi gas oksigen ~0,5 V
• IR drop ~0,5 V
• Overpotensial aktivasi ~0,05 V
Pada electrorefining Cu, potensial dekomposisi dan
overpotensial evolusi gas oksigen >> 0. Oleh karena itu, tingginya
energi elektrowinning dikompensasi dengan rendahnya biaya
heap leaching dibanding smelting.
Cu Electrowinning
 Tangki elektrolisis terbuat dari polimer atau beton yang dilapisi
polimer. Pabrik-pabrik tua menggunakan beton yang dilapisi Pb.
Dmensi tangki panjang ~6 m, lebar ~1,25 m, dan kedalaman ~1,5 m.
 Tipikal dimensi anoda: panjang 1,2 m, lebar 0,9 m, tebal 6-9 mm.
Katoda 1,1 m x 1 m x 3 mm.
 Seperti pada electrorefining Cu, pada proses electrowinning Cu
ditambahkan sedikit (ppm) aditif organik untuk mengontrol deposit
Cu. Aditif organik yang sering digunakan yaitu: glue, guar dan
thiourea.
 Glue berperan sebagai levelling agent untuk menghilangkan
pertumbuhan dendrit dan nodule; thiourea digunakan sebagai grain
refiner untuk menghasilkan deposit katoda yang halus (smooth
cathode deposit).
Maximizing Cathode Purity:
 Jarak anode-cathode dikontrol dengan mengontrol kelurusan
anoda dan katoda dan juga susunannya di dalam sel
 Elektrolit harus bebas dari padatan tersuspensi dan pelarut
organik yang terjerap dari SX
 Kontrol aliran elektrolit untuk memberikan homogenitas
konsentrasi Cu2+ pada permukaan katoda
 Produk korosi anoda yang berada di dasar sel harus
dihilangkan secara periodik. Sebagian Pb akan terkorosi dari
anoda → membentuk deposit PbSO4 yang terendapkan di
dasar sel. Jika produk korosi ini tidak dihilangkan akan
tersirkulasi oleh aliran elektrolit dan terjebak dipermukaan
katoda.
Pabrik Electrowinning Cu
ELECTROREFINING Cu
Primary Copper Extraction
 Sekitar 80% tembaga di dunia dihasilkan melalui proses
smelting-electrorefining. Smelting, converting dan firerefining
menghasilkan tembaga anoda tidak murni (impure copper
anode) yang kemudian dimurnikan dengan electrolytic
refining.
 Sisanya (± 20%) dihasilkan dengan leaching → solvent
extraction → electrowinning (kebanyakan untuk ore oksida).
 Direct leaching ore sulfida sedang diteliti, beberapa
diantaranya telah diaplikasikan diindustri:
‐ Pressure leaching
‐ Bacterial leaching
‐ Brine leaching, etc.
General flowsheet of copper extraction from ore
Flowsheet of copper electrorefining,
PT Smelting Gresik
Reaksi Elektroda

 Anoda : Cu(impure) → Cu2+ + 2e Eo = +0,337 V

 Katoda : Cu2+ + 2e → Cu(pure) Eo = -0,337 V
Total : Cu(impure) → Cu(pure) Eo = 0 V

Secara teoritik tegangan sel → 0, adanya polarisasi

(overpotensial), tegangan actual menjadi 0,25-0,30 volt. Ketika
konduktivitas elektrolit rendah, jarak anoda-katoda menjadi
lebih jauh, atau terjadi pasivasi anoda, tegangan sel menjadi
lebih tinggi dari 0.25 – 0.30 volt.
Berikut typical komponen tegangan selama proses
elektrorefining Cu
Components Voltage (V)
Overpotensial due to solution 0,11 - 0,13
resistance (IR drop)
Cathodic polarisation due to 0,04 – 0,08
organic additives addition
(glue, thiourea)
IR drop at the electrical 0,03 – 0,06
contacts at the anode and
cathode
IR drop at bus bar 0,01 – 0,02
Anode polarisation 0,0 – 0,01

Seperti yang disebutkan sebelumnya, tegangan sel menjadi lebih

tinggi ketika terjadi pasivasi anoda.
Industri Ekstraksi Tembaga
 Anoda: tembaga anoda dari peleburan (Cu ±98%), permukaan
sekitar 1 m2 dengan ketebalan sekitar 5 cm.
 Katoda: Plant baru biasanya menggunakan katoda permanen
dari Stainless Steel (ISA paten). Beberapa plant tetap
menggunakan tembaga murni (starter sheet)
 Keuntungan menggunanakan katoda permanen:
• Tidak memerlukan plant untuk memproduksi starter sheet
• Katoda permanen memiliki kelurusan yang lebih baik dari
starter sheet, sehingga distribusi rapat arus di permukaan
katoda lebih baik, meminimalkan pasivasi anoda dan
nodulsi katoda (dendritic growth)
• Pemberian rapat arus lebih tinggi lebih mungkin dilakukan
Industri Ekstraksi Tembaga

 Jarak anoda-katoda: 2 – 2.5 cm (antar permukaan elektroda).

 Anoda dielektrolisis selama ± 2 - 3 minggu bergantung pada
berat awal anoda. Anoda sisa sikitar 20-30% dilebur kembali
dalam furnace menjadi anoda yang baru
 Deposit tembaga distripping setelah 6-7 hari, biasanya 2-3 kali
untuk satu kali periode anoda.
 Rapat arus: 200 – 340 A/m2.
 Dua masalah yang sering muncul ketika rapat arus elektrolisis
tinggi yaitu pasivasi anoda dan dendritic cathode growth
dan/atau cathode nodulation
Komposisi Elektrolit

 Typical komposisi elektrolit

Komponen Konsentrasi (g/l)
Cu 40 – 50
H2SO4 150 – 220
Upper limit concentration (g/l)
Ni 20
Fe 2
As 10
Sb 0,5
Bi 0,2
Cl 0,06

 Temperatur elektrolit : 60 – 65oC

Sirkulasi Electrorefining
Deposit tembaga secara mekanik distripping dari katoda stainless
steel .
Karakteristik pengotor selama electrorefining

 Kemungkinan pengotor dalam electrorefining:

‐ Terlarut di dalam elektrolit
‐ Masuk ke dalam lumpur anoda
‐ Sebagian larut di dalam elektrolit dan sebagian masuk ke
dalam lumpur anoda
‐ Terdeposisi (harus dihilangkan)
 Pengotor yang lebih mulia dari Cu seperti Au, Ag, Pt, Pd, Se
dan Te tidak larut dan tersimpan dalam lumpur anoda
Lumpur anoda (anode slime) merupakan produk samping dari
electrorefining tembaga.
Karakteristik pengotor selama electrorefining

 Pengotor yang memiliki potensial standar (Eo) mendekati Cu

(seperti As, Sb, Bi) sebagian larut dan sisanya masuk ke
lumpur anoda. Perbandingan As/(Sb+Bi) dalam anoda dan
dalam elektrolit harus diatur untuk mencegah pembentukan
floating slime. Floating slime mudah terjebak pada katoda
dan menyebabkan nodule pada bagian atas katoda.
 Pengotor yang lebih elektronegatif dari Cu (seperti Fe, Ni, Zn)
→ larut dalam elektrolit. Konsentrasi nikel dibatasi 20 g/l.
 Pb larut dari anoda tetapi kelarutan PbSO4 dalam asam sulfat
sangat rendah, kebanyakan PbSO4 tertranspor ke lumpur
anoda yang berada pada dasar sel.
Reaksi Sekunder Selama Electrorefining Cu
 Pelarutan Cu terjadi dalam dua tahap:
 Cu → Cu+ + e (fast)
 Cu+ → Cu2+ + e (slow)
ion Cu+ dapat terdisproporsionasi:
2Cu+ → Cu2+ + Cu → leads to the increase of Cu2+
concentration and loss of Cu to the anode slime
 Dissolution of Cu2O from anode can also increase Cu+
concentration
Cu2O + 2H+ → 2Cu+ + H2O
Simultaneous disproportionation of Cu and Cu2O dissolution result in the
increase of Cu2+ → must be limited in order to prevent anode passivation.
Electrowinning of Cu in liberator cells are usually conducted for solution
treatment.
SEM migrograph of passive surface of the
anode

Components of the passive

layer:
Copper sulfate crystal, copper
oxide, impurities elements and
compounds such as PbSO4,
silver powder, copper powder,
copper and silver selenides
 Dendritic and Nodular Cathode

Dendritic cathode can cause short circuits between anode and

cathode. Nodular cathode deposit tends to entrap electrolyte
and suspended solid and can reduce cathode purity.
 Causes of dendritic and cathode
nodulation
 Improper additive concentrations and concentration ratios.
‐ Additives: glue, thiourea and chlorides
 Entrapment of suspended solid particles from anode slimes
particles
 Non-uniform current density distribution, due to bent anode
or cathode as well as improper arrangement in the cell
 Insufficient mass transfer of copper ion and additives to the
cathode surface.
 The role of additives

 In copper electrorefining
and copper electroplating,
glue serves as “levelling
agent”.
 Glue is adsorbed at the
cathode surface where the
electric field is the highest
such as edges, buds, and
needle
 Glue forms an isolating layer
thus induce the deposition
to perform in another sites
on the cathode surface
(levelling effect)
Microstructure analysis to investigate the influence of additives
(inhibitors) on the growth of copper deposit
 The role of additives

 Thiourea and chloride ions serve as grain refiner by

promoting nucleation rate. Thiourea (NH2)2CS , works also as
depolarizing agent.
 The adsorbed thiourea molecules hinder the surface diffusion
of adatoms and the resulting local build-up of adatoms leads
to a higher nucleation rate (formation of new nuclei).
 Glue and thiourea degrades with time and higher
temperatures. Therefore, monitoring of glue and thiourea
activities should be performed.
Anode passivation

 significantly increase anodic polarisation and consequently

enhances cell voltage and power consumption,
 decreasing anodic current efficiency, space-time yield and
increasing anode remnant that must be recycled to the anode
furnace,
 the danger of oxygen gas evolution on the anode surface
which can result in a swirling-up of the anode slime, affects
the secondary reactions in the bulk of electrolyte (such as Sb3+
to Sb5+) and deteriorates the cathode quality,
 changing the electrolyte composition,
 the danger of noble metal impurities dissolution and its
codeposition in the cathode.
Cu ELECTROREFINING
at PT. Smelting Gresik
 PT. Smelting’s Anode

 Cu content: 99.2~99.5%
 Different to most copper
refineries, the anode is
casted with continous
casting Contilanod.
 Anode weight: 390-405
kg/pcs, with the thickness =
47 mm.
 Anode surface area: 985 x
945 mm
 Anode life: 20 hari
 Electrolyte Composition

 Cu : 48-50 g/l
 H2SO4 : 170-180 g/l
 Cl- : 50-60 mg/l
 Glue, thiourea (g/tCu)
 Temp : 58-62oC
 Flowrate : 35-40 l/m
 Steam-heated by plate heat
exchanger
 PT. Smelting’s Cathode Product

 Brand name: Gresik copper

cathode
 Category: LME grade A
 Application: wire,cable, tube
 Design capacity: 200,000 tpa
 Current capacity: 300,000
(after third expansion, Sept.
2009)
 Stainless Steel Permanent Cathode

 Permanent Cathode from

ISA Technology
 Material: stainless steel 316L
 Surface area 1 m x 1 m (2
side)
 The bottom side is covered
with wax
 The left and ride sides are
covered with ABS edge strip
plastic
 58 cathodes per cell
 Cathode Cropping

 Panen katoda dilakukan dua kali. Panen pertama (first crop) =

50 kg/sheet (7 hari)
 Panen kedua = 100 kg/sheet (13 hari)
 Rest anoda (anoda sisa) dikeluarkan dari sel, dicuci dengan air
panas dan dilebur kembali dalam anode furnace. Berat anoda
sisa = 11-14% dari berat awal anoda.
 Larutan elektrolit dan lumpur anoda dikeluarkan dari bak
elektrolisis
 Larutan elektrolit dilewatkan sel liberator untuk menurunkan
kandungan Cu terlarut serta As, Sb dan Bi
 Slime dikirim ke unit slime treatment (decopperizing &
detellurizing)
 Penurunan Konsentrasi Cu Dalam Elektrolit

 Konsentrasi Cu dalam elektrolit cenderung meningkat dengan

berjalannya waktu. Cu terlarut dalam elektrolit diturunkan
konsentrasinya dengan electrowinning yang dilakukan dalam
sejumlah tertentu liberator cell.
 Total liberator cell di PT. Smelting Gresik: 32 cells (Primary,
Secondary, Tertiary)
‐ Katoda: Cu2+ + 2e- → Cu
‐ Anoda: H2O → 2H+ + 1/2O2 + 2e
 Parameter-parameter yang Dikontrol Selama
Operasi
 Komposisi anoda (terutama kandungan Pb, As dan Se).
 Komposisi elektrolit:
• Konsentrasi Cu
• Konsentrasi H2SO4 bebas (free acid)
• Konsentrasi Cl-
• Konsentrasi additiv (glue dan thiourea)
• Temperatur
• Laju alir
• Kejernihan (clarity)
 Jarak antara anoda-katoda dan kelurusan (flatness) elektroda.
 Monitoring sel: inspeksi short circuit dan pemotongan dendrite.
Skema Aliran Elektrolit Dalam Liberator Cell
 Liberator Cell

 Pada Primary Liberator digunakan ISA blank cathode, Pb-Sn-

Ca anode, cold rolled. Konsentrasi Cu direduksi dari 50 → 40
g/l. Katoda produk primary liberator cell = saleable product.
 Dalam Secondary Liberator digunakan anode scrap sebagai
katoda. Cu direduksi dari 40 → 20 g/l. Endapan katoda
direcycle ke smelter.
 Dalam Tertiary Liberator digunakan anode scrap sebagai
katoda. Cu direduksi dari 20 → 0.5 g/l, dilanjutkan dengan
pengendapan As, Sb dan Bi. Sludge dikembalikan ke smelter.
 Lumpur Anoda (Anode Slime)

 Elemen-elemen dan senyawa yang tidak larut dari anoda akan

terakumulasi di dasar sel dan menjadi lumpur anoda (anode
slime)
 Komponen anode slime: Au, Pt, As, dan Sb (elemen) serta
Ag2Se, Ag2Te, Cu2Se, Cu2S, PbSO4, Sn(OH)2SO4 (senyawa).
 Kandungan tembaga dalam slime harus dibatasi <1% →
dilakukan proses decopperizing dan detellurizing untuk
merecoveri Cu dan Te dalam anode slime.
 Decopperized slime kemudian dikirim ke pabrik pengolah
slime untuk dilakukan recoveri Au, Ag, Pt, Pd dan Se.
Thank you for your attention!
Wahab, S.Si, MT.
Fakultas Ilmu dan Teknologi Kebumian
Universitas Halu Oleo
Jl. H.E.A. Mokodompit
Kendari
INDONESIA

Telefon : +62(0)852 4193 1125

E-Mail : wahab151289@gmail.com