ASPEK TERMODINAMIKA
EKSTRAKSI UNSUR
Kompetensi Dasar:
Indikator:
4.1 Pendahuluan
4.2 Ekstraksi Unsur
62
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II
5) Intan ditemukan di bumi dan diperoleh melalui pemisahan
secara mekanis dari sejumlah besar tanah dan batuan.
Cadangan (deposit) terbesar terdapat di Australia, Zaire,
Botswana, Rusia, dan Afrika Selatan.
6) Cadangan belerang juga ditemukan dalam tanah di
Lousiana (USA), Polandia, Meksiko dan Rusia. Sulfur
diektraksi dengan proses Frash. Sejumlah kecil selenium
dan tellurium kadang bercampur bersama sulfur.
7) Atmosfer terdiri dari sekitar 78% nitrogen, 22% oksigen
dan sisanya gas mulia argon, helium dan neon. Unsur-
unsur ini dapat dipisahkan melalui distilasi fraksional dari
udara cair. Helium juga ditemukan dari deposit gas alam.
63
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II
secara komersil, tetapi berguna untuk membuat sejumlah
kecil nitrogen murni di laboratorium.
2 NaN3 2 Na + 3 N2
2 HgO 2 Hg + O2
64
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II
Ag2CO3 CO2 + Ag2O 2 Ag + ½O2
2 H2O2 2 H2O + O2
2 BaO2 2 BaO + O2
2 Ag2O 2 Ag + O2
2KClO3 2 KCl + 3 O2
65
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II
Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu
Zn + Cd2+ Zn2+ + Cd
Cl2 + 2 Br - 2 Cl - + Br2
66
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II
1) Reduksi dengan Karbon
Tanur hembus
Fe2O3 + C 120°C Fe + CO
ZnO + C Zn + CO
Tanur listrik
Ca3(PO4)2 + C P + CO
2000°C
MgO + C Mg + CO
Tanur listrik
PbO + C Pb + CO
3 Mn3O4 + 8 Al 9 Mn + 4 Al2O3
B2O3 + Al 2 B + Al2O3
Cr2O3 + Al 2 Cr + Al2O3
67
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II
Magnesium dan natrium dapat juga digunakan dengan cara
yang sama untuk mereduksi oksida. Dalam kasus tertentu
dimana oksidanya terlalu stabil untuk direduksi, logam
elektropositif digunakan untuk mereduksi halida.
Proses Kroll
1000-1150°C
TiCl4 + 2 Mg Ti + 2 MgCl2
Proses IMI
TiCl4 + 4 Na Ti + 2 NaCl
3) Auto-reduksi
Beberapa logam terdapat sebagai bijih sulfida ( contoh:
PbS, CuS dan Sb2S3) yang dapat dipangganga di udara untuk
mengkonversi sebagian menjadi oksida, dan kemudian
dipanggang lebih lanjut tanpa udara, yang menyebabkan auto-
reduksi.
CuO Dipanggang tanpa udara
CuS Dipanggang di udara + Cu + SO2
CuS
GeO2 + 2 H2 Ge + 2 H2O
68
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II
Metode ini tidak luas dipakai karena banyak logam bereaksi
dengan hidrogen pada suhu tinggi, membentuk hidrida. Hal ini
juga beresiko terjadi ledakan dari hidrogen dan oksigen dalam
udara.
69
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II
3) Dalam leburan/lelehannya
Unsur yang bereaksi dengan air sering diekstraksi dari
lelehan garam ioniknya. Lelehan ini biasanya korosif, dan
memerlukan banyak biaya untuk mempertahankan reaksi
pada suhu tinggi. Aluminium diperoleh dari elektrolisis
lelehan campuran Al2O3 dan kriolit Na3[AlF6]. Natrium
dan klorin diperoleh dari elektrolisis lelehan NaCl, dalam
hal ini CaCl2 lebih dua per tiga dari berat ditambahkan
sebagai pengotor untuk menurunkan titik leleh dari 803°C
menjadi 550°C.
70
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II
Kalium Carnallite : KCl.MgCl2. H2O Elektrolisis lelehan KCl/CaCl2
Berbagai Aminosilikat
Sendawa (saltpetre) : KNO3
Rubidium Berhubungan dengan K Untuk Rb dan Cs dilakukan
dan Li. dengan pendesakan klorida-
Cesium Pollucite, cesium nya dengan kalsium :
Aluminium silikat 2RbCl + Ca 2 Rb + CaCl2
Berilium Beryl : 3BeO.Al2O3. 6SiO3 Elektrolisis lelehan BeF2/
Chrysoberyl : BeO. Al2O3 NaF atau mereduksi BeF2
dengan Mg
Magnesiu Carnallite: KCl.MgCl2. 6H2O Elektrolisis lelehan
m Magnesite : MgCO3 KCl/MgCl2
Spinel : MgAl2O4
Olivine : Mg2SiO4 Reduksi MgO dengan C
Kalsium Dolomit : CaCO3. MgCO3 Elektrolisis lelehan
Batu gamping : CaCO3 CaCl2/CaF2
Gips : CaSO4
Fluorspar : CaF2
Apatit : CaF2 . 3Ca3(PO4)2
Stronsium Strontianite : SrCO3
Celestine : SrSO4 Elektrolisis lelehan halida
Barium Witherite : BaCO3 Reduksi oksida dengan Al
Barytes : BaSO4
Boron Boraks : Na2B4O7. 10H2O Reduksi termal B2O3 dengan
Colemannite: Ca2B6O11.5H2O Na, Mg, Al
Aluminium Bauksit : Al2O3. 2H2O Reduksi elektrolitik Al2O3
Kriolit : Na3AlF6 yang dilarutkan dalam
Batuan alumino-silikat lelehan kriolit
Skandium Thorveitite : Sc2Si2O7
Yttrium Gadolinite (silikat hitam Elektrolisis lelehan klorida
dan logam dengan besi)
tanah Xenotime (fosfat)
jarang Yttrotantalite Samarskite
berat Fergusonite (kompleks
Eropium – niobate dan tantalat)
Lutesium
71
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II
Cerium dan Monazite : fosfat
logam tanah Cerite : silikat hidrat Elektrolisis lelehan klorida
jarang ringan Orthite : silika kompleks
Lantanum -
Samarum
Uranium Pitchblende : U3O8 Reduksi UF4 dengan Ca atau
Carnolite : K2O. 2UO3. V2O5 Mg
Karbon Intan, grafit
Dolomit, kapur Destilasi destruktif batu
Batu gamping, batu bara bara
Silikon Kuarsa : SiO2 Reduksi elektro termal SiO2
Beberapa silikat dan Reduksi SiCl4 oleh Zn atau
alumino - silikat hidrogen
Titanium Ilmenite : TiO2 . FeO Reduksi TiCl4 oleh Mg
Rutile : TiO2 (proses Kroll) atau Na
Zirkonium Baddeleyite : ZrO2 Reduksi ZrCl4 oleh Mg
Zircon : ZrSiO4
Hafnium Bersamaan dengan Zr : As untuk Zr
biasanya Hf terdapat jika
kandungan Zr 1-2%
Vanadium Vanadinite: 3Pb3(VO4)2.PbCl2 Reduksi aluminotermal dari
Carnolite V2O5
Patronite : sulfida
Niobium Niobite : Fe(NbO3)2 Reduksi K2NbF7 atau
mengandung Ta K2TaF7 dengan Na
Tantalum Tantalite : Fe(TaO3)2 Elektrolisis lelehan K2TaF7
mengandung Nb Ta2O5 + 5TaC 7Ta +5 CO
Krom Chromite : FeO. Cr2O3 Reduksi Cr2O3 oleh Al atau Si
Crocoisite : PbCrO4 Elektrolisis larutan larutan
garam Cr(III)
Molibden Molybdenyte : MoS2 Reduksi MoO3 oleh
Wulfenite : PbMoO4 hidrogen
Wolfram Wolframite: FeWO4 / MnWO4 Reduksi WO3 oleh hidrogen
Scheelite : CaWO4
Tungstite : WO3
Mangan Fyrolusite : MnO2 Reduksi Mn3O4 oleh Al atau C
Hausmannite : Mn3O4
72
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II
Teknesium Sedikit di alam biasanya Reduksi amonium perteknat
diisolasi dari hasil oleh H2
pemecahan inti
Renium Melibdenite mengandung Reduksi amonium perrhenat
20 ppm Re dan sumber oleh H2
logam yang mahal
Besi Magnetite : Fe3O4 Reduksi oksida oleh CO
Haematite : Fe2O3 pada tanur tinggi
Firit : FeS2
Kobalt Bergabung dengan Cu dan Reduksi oksida oleh C atau
Ni sebagai sulfida dan gas air
arsenida
Smaltite : CoAs2
Nikel Terdapat dalam Reduksi oksida dengan C,
pentlandite: besi sulfida dilanjutkan dengan
mengandung sampai 3% Ni pemurnian elektrolitik.
Garnierite : silika Mg dan Proses karbonil Mond
Ni yang dihasilkan oleh 453K
pencuacaan Ni(CO)4 Ni + CO
Millerite : NiS 333K
73
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II
Emas Logam bebas Pelindian sianida seperti
Sedikit terdapat dalam pada Ag
bijih firit
Seng Seng blende, wurtzite : ZnS Untuk Zn dan Cd, bijih
Calamine : ZnCO3 sulfida dipanggang menjadi
Kadmium Terdapat dalam bijih seng oksida kemudian direduksi
dalam jumlah kecil dengan C.
Raksa Cinnabar : HgS Penguraian termal :
HgS + O2 Hg + SO2
Galium Berada dalam seng blende Dihasilkan pada ekstraksi Zn.
dan bauksit dalam jumlah Elektrolisis bauksit yang
kecil. dilindi alkali
Indium Berada dalam seng blende In dan Tl diperoleh dengan
dan cassiterite dalam mengelektrolisis atau
jumlah kecil reduksi kimia debu
Talium Ditemukan di dalam firit pembakaran firit
Germanium Di dalam seng blende Reduksi GeO2 dengan H2
Bijih jarang : kompleks
sulfida, 4Ag2S . GeS2
Timah Cassiterite : SnO2 Reduksi SnO2 dengan C
Timbal Galena : PbS Pemanggangan sulfida
menjadi oksida, kemudian
direduksi dengan C
Fosfor Apatite : CaF2. 3Ca3(PO4)2 Reduksi arkus listrik oleh
Chlorapatite : CaCl2. karbon dengan adanya SiO2
Ca3(PO4)2 (untuk membentuk kalsium
silikat)
Arsen Nickel glance : NiAsS Pemanggangan bijih tanpa
Mispickel : FeAsS ada udara
Antimon Stibnite : Sb2S3 Reduksi sulfida dengan besi
Bismut Bismuth glance : Bi2S3 Reduksi oksida oleh karbon
Bismuthtite : Bi2O3
Belerang Sebagai unsur bebas Belerang bebas diubah
Sebagai sulfida dan sulfat melalui pelelehan endapan
di bawah tanah kemudian
ditekan ke permukaan oleh
cairan panas (proses Frash)
74
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II
Selenium Ditemukan dalam bijih- Reduksi senyawanya
dan bijih yang mengandung dengan SO2
Telurium belerang
Fluorin Fluorspar : CaF2 Elektrolisis campuran
Kriolit : Na3AlF6 lelehan KF/HF
Klorin Sebagai ion klorida dalam Elektrolisis air laut
air laut.
Sebagai padatan klorida
Bromin Ditemukan dalam air laut Pendesakan oleh klorin :
dan garam MgBr2 + Cl2 MgCl2 + Br2
Iodin < 0,1 ppm dalam air laut Reduksi iodat dengan
tetapi banyak dalam bisulfit
rumput laut . Sebagai iodat
NaIO3 dalam chilea nitrate
75
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II
Jika semua metode di atas tidak bisa dilakukan,
elektrolisis biasanya dapat dilakukan pada senyawa
ionik tetapi listrik mahal. Jika unsur stabil dalam air,
elektrolisis larutannya lebih mudah dan lebih murah
dibanding elektrolisis leburan garamnya.
76
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II
2 CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g) ∆Gɵ (CO, CO2)
C(s) + O2 (g ) CO2 (g) ∆Gɵ (C, CO2)
2 C(s) + O2 (g) 2 CO(g) ∆Gɵ (C, CO)
Jadi reaksi reduksi oksida logam dengan C menjadi CO2 dapat
ditulis sebagai berikut:
C(s) + 2/x MOx (s ) 2/x M(l) + CO2 (g)
ɵ ɵ ɵ
∆G = ∆G (C, CO2) - ∆G (MOx, M)
∆Gɵ= ∆Gɵ (oksidasi) - ∆Gɵ (reduksi)
77
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II
Gambar 4.1 Diagram Ellingham; korelasi antara temperatur T
dan energi bebas Gibbs ∆Gɵ
Contoh:
Berapa temperatur minimum agar ZnO dapat direduksi
menjadi logam oleh karbon? Bagaimana reaksi secara umum
untuk temperatur ini?
Jawab:
Dari diagram Ellingham, kurva ZnO berada di atas kurva
oksidasi C menjadi CO pada temperatur 950°C, maka di atas
temperatur ini secara termodinamika reaksi dapat berlangsung.
78
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II
Reaksi yang terlibat sebagai berikut:
2 C(s) + O2 (g ) 2 CO(g)
2 Zn(l) + O2 (g ) 2 ZnO(s)
Secara keseluruhan:
2 C(s) + 2 ZnO(s ) 2 Zn(l) + 2 CO(g)
Disederhanakan:
C(s) + ZnO(s ) Zn(l) + CO(g)
Latihan :
Dengan menggunakan diagram Ellingham, berapa suhu
minimum agar oksida MgO dapat direduksi menjadi logam
magnesium menggunakan karbon sebagai reduktor?
ext =eksternal
Contoh soal:
Perkirakan berapa beda potensial minimum diperlukan untuk
mereduksi Al2O3 dengan karbon menjadi CO pada 500°C.
Jawab:
Energi bebas Gibbs untuk dekomposisi
= =2,5 V
80
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II
Perkirakan beda potensial minimum yang diperlukan untuk
mereduksi TiO2 menjadi titanium secara elektrolisis.
81
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II
berlangsung tanpa ada energi dari luar misalnya energi listrik
seperti dalam proses elektrolisis.
Beda potensial 2,2 V lebih besar dibandingkan dengan beda
potensial pada elektrolisis air. Dalam metoda elektrolisis, air
terurai menjadi H2 dan O2 dengan ∆Gɵ = +414 kJ.
82
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II
Reaksi kimia pada sel elektrolisis:
1) Ketentuan untuk sel bentuk lelehan (tanpa adanya H2O)
sebagai pelarut.
Lelehan garam jika dielektrolisis maka kation logam
direduksi menjadi logam dan anionnya dioksidasi menjadi
gas.
2) Ketentuan sel dalam bentuk larutan dan menggunakan
elektroda inert misalnya Pt/C. Inert = tidak bereaksi.
(i) Garam yang kationnya golongan utama, jika
dielektrolisis, H20 tereduksi sedangkan kation logam tetap
dalam bentuk ion. Sedangkan garam dan golongan unsur
transisi yang direduksi adalah kation logam transisi
menjadi logam transisi tersebut.
(ii) Anion yang mengandung oksigen (NO3-, SO42- dll)
yang dioksidasi adalah H2O,sedangkan anion yang tidak
mengandung oksigen (Cl-. Br-, dll) yang dioksidasi adalah
anion tersebut menjadi gas diatomik.
3) Ketentuan untuk sel dalam bentuk larutan dengan elektroda
bukan inert seperti Fe, Cu, Zn, dll.
(i) H2O tereduksi sedangkan kation logam tetap dalam
bentuk ion
(ii) Pada anion, yang dioksidasi adalah elektrodanya
menjadi ion-ion.
W= e. f
83
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II
dimana: W = massa zat (gram)
e = massa ekivalen
f = jumlah arus dalam Faraday
Contoh:
1) Tentukan massa logam Ag (Ar = 108) jika arus listrik
sebesar 0,2 Faraday dialirkan pada larutan tersebut?
2) Tentukan massa logam Cu (Ar = 63,5) jika listrik 20
ampere dialirkan selama 965 detik pada larutan CuSO4.
3) Arus listrik yang dialirkan pada larutan AgNO3
mengendapkan 10,8 g logam Ag. Jika arus dalam waktu
yang sama dialirkan pada larutan ZnSO4. Tentukan
banyaknya logam Zn (Ar = 65) yang mengendap.
84
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II
Korosi
Korosi merupakan proses oksidasi suatu logam. Dalam
kehidupan sehari-hari lebih dikenal dengan perkaratan. Contoh
karat besi adalah Fe2O3.nH2O peristiwa korosi merupakan
pristiwa elektrolisis yang melibatkan reaksi:
Reaksi di katoda: O2 + 2H2O + 4e 4 OH-
Reaksi di anoda : Fe Fe2+ + 2 e
Pencegahan korosi:
1) Melapisi permukaan logam dengan zat yang sukar
ditembus air dan O2.
2) Melapisi logam dengan logam lain yang lebih tahan
karat. Misalnya melapisi besi dengan perak.
3) Menghubungkan dengan logam yang lebih mudah
teroksidasi. Proses mi dikenal proteksi katodik.
Umumnya logam Mg ditanam sebagian dalam tanah,
kemudian dihubungkan dengan besi, maka yang
teroksidasilmengalami korosi adalah Mg. Setelah Mg
habis teroksidasi maka besi pula yang mulai berkarat
jika Mg tidak diganti.
85
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II
4.8 Persamaan Nernst
Potensial reduksi standar diukur pada kondisi standar
sehingga energi bebas Gibbs pun juga dalam kondisi standar
yaitu 25°C. Potensial sel dan energi bebas Gibbs pada kondisi
tidak standar, ditentukan dengan persamaan:
Dimana Q adalah:
aA + bB aA’ + bB’
A-A’(oksidasi) B-B’ (reduksi)
86
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II
Contoh soal:
Apakah potensial reduksi H+/H2 dipengaruhi oleh pH pada
kondisi tekanan hidrogen 1 bar dan temperatur 25°C?
Jawab:
Setengah reaksi:
2H+ (aq) + 2e H2(g) Eɵ = 0,00 V
87
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II
4.9 Faktor Kinetik
Overpotensial (potensial lebih)
Logam yang mempunyai potensial reduksi negatif
secara teoritis dapat mereduksi 2H+ menjadi H2, karena
potensial reduksi (H+/H2) = 0,00 Volt. Tetapi sebenarnya
belum pasti reaksi dapat berlangsung secara nyata. Tidak ada
satu teori yang berlaku umum yang dapat memperkirakan
apakah suatu reaksi redoks berlangsung cepat walaupun secara
termodinamika dikatakan berlangsung. Namun
kecenderungannya bahwa jika potensial reduksi > 0,6 V untuk
transfer satu electron dapat dinyatakan reaksi tersebut
berlangsung cepat walaupun terdapat beberapa pengecualian.
Keberadaan overpotensial dapat menjelaskan alas an
mengapa beberapa logam mereduksi asam dan bukan
mereduksi molekul air. Logam seperti Fe dan Zn memiliki
potensial reduksi negative tetapi potensialnya cukup kecil
untuk memenuhi kebutuhan overpotensial dalam larutan netral
(pH=7). Selisih potensial E(H+/H2) - E(Fe2+/Fe) dapat
diperbesar dengan cara menurunkan pH dari pH 7 ke pH asam
atau pH<7. Jika selisihnya melebihi nilai overpotensial maka
reduksi dapat berlangsung dengan kecepatan yang lebih tinggi.
Contoh:
Apakah memungkinkan Fe dioksidasi menjadi Fe2+ (1M)
dalam larutan netral (pH=7) dan kondisi suhu 25°C dan
tekanan 1 bar?
Jawab:
Karena dalam soal dikaitkan dengan pH yang berarti
keterlibatan H+ maka reaksi tersebut:
88
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II
Jadi walau pun E positif dan secara termodinamika
berlangsung spontan tapi nilai E < 0,6 untuk transfer 1 mol
electron, reaksi ini tergolong lambat dalam skala laboratorium.
Oksidasi besi merupakan proses korosi yang berlangsung
lambat.
Latihan:
Jika permukaan magnesium selalu dibersihkan dan oksidanya
apakah magnesium cepat teroksidasi dalam air pada pH 7?
89
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II
4.10 Kestabilan Redoks dalam Air
M adalah logam blok s selain Be, atau unsur deret pertama dan
golongan 4 (IVB) hingga golongan 7 (VIIB) (Ti, V, Cr, Mn).
Sejumlah logam yang lain juga berlangsung seperti reaksi di
atas tetapi jumlah elektron yang ditransfer berbeda-beda.
Contoh dan golongan 3 (IIIB):
Sc(s) + 6H+(aq) 2Sc3+(aq) + 3H2(g)
92
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II
Zat yang memiliki potensial reduksi lebih kecil dari persamaan
di atas, akan dapat mereduksi air menjadi H2. Pada Gambar 4.2
dapat dilihat bahwa jika potensial reduksi logam dalam air
berada pada misalnya 0-0,8 V maka logam tersebut stabil
(tidak mudah dioksidasi dan direduksi oleh air) dalam air pada
pH 4-9.
93
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II
Gambar 4.2: Sumbu vertikal potensial reduksi redoks dalam
air, garis tebal atas dapat mengoksidasi air, garis tebal bawah
dapat mereduksi air, garis miring atas dan bawah jika
overpotensial turut diperkirakan. Garis putus-putus rentang pH
untuk air normal, bagian yang diarsir merupakan medan
kestabilan air alami.
Biloks turun
+1
+5
95
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II
Kebalikan disproporsionasi adalalah comproporsionasi.
Dalam comproporsionasi, dua zat dari unsur yang sama dan
memiliki bilangan oksidasi berbeda membentuk suatu produk
yang unsurnya mempunyai bilangan oksidasi intermediate
(peralihan). Sebagai contoh:
Soal latihan:
Jelaskan apakah reaksi redoks berikut mi mengalami
disproposionasi:
+1,20V
ClO4- ClO3-
Disetarakan:
ClO4- (aq)+2H+(aq)+2e ClO-(aq) + Cl- (aq) + H2O(l) Eɵ =1,20V
Contoh:
Tentukan potensial reduksi ClO- menjadi Cl- dalam larutan
asam dengan menggunakan diagram Latimer.
97
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II
Jawab:
Dari diagram Latimer, ClO- diambil dari HClO dan kemudian
berubah menjadi Cl2, kemudian Cl2 menjadi Cl-.
98
Zarlaida Fitri, Kimia Anorganik II