o Unit ulang bersifat sama atau ekivalen dengan

monomer, yaitu bahan dasar polimer yang

bersangkutan.
o Monomer bereaksi secara bertahap untuk
membentuk molekul yang besar.

nA AAAAAA……

n molekul polimer A dengan n unit ulang

nCH2=CH2 -[CH2-CH2]n-
Etilena Polietilena

Jumlah unit ulang pada polimer disebut dengan

derajat polimerisasi (DP)
n = DP
Berat molekul polimer biasanya adalah perkalian
antara DP dengan berat molekul unit ulangnya.
Karena rantai polimer biasanya bervariasi, maka
jumlah unit ulang polimer dinyatakan dalam
bentuk derajat polimerisasi rata-rata (DP rata2)
Unit Ulang Berat Molekul Karakter PE pada
25oC
1 28 Gas
6 170 Cair
200 5600 Lilin
750 21000 Plastik
5000 140000 Plastik
 Reaksi polimerisasi : reaksi penggabungan monomer
 Derajat polimerisasi (DP): jumlah unit ulang tiap
rantai polimer
 Oligomer: terbentuk bila DP rendah
n = 2, dimer
n = 3, trimer
n = 4, tetramer
dan seterusnya
 Homo polimer
polimer dipolimerisasi dari monomer tunggal A
 Kopolimer
polimer dipolimerisari lebih dari satu monomer,
dibagi atas:
a. kopolimer bergantian
b. kopolimer acak
c. kopolimer blok
d. kopolimer cangkok/tempel
 Homopolimer: polimer yang dibuat dari 1 jenis monomer.

AA
AAAAA AAAAA AAAAA
AA AAAAA
linear bercabang taut-silang

Kopolimer/heteropolimer: campuran > 1 jenis monomer.

ABABAB AABABBA AAAAABBBB AAAAAAA

BBB BBB
berseling acak blok cangkok (graft)
Struktur polimer:

Rantai-rantai karet alam normal (amorf) tidak berjajar secara

teratur seperti setelah ditarik/diregangkan (kristalin).
 Nama R
Polipropilena -CH3
Polibutilena -C2H5
Polistirena -C6H5
Polivinilalkohol -OH
Polivinilklorida -Cl
Poliakrilonitril -CN
Polimetakrilat -COOCH3
polivinilpirolidon -NC4H6O
 Isotaktik
Polimer yang semua gugus R nya berada pada satu
sisi yang sama terhadap bidang rantai utama
 Sindiotaktik
Polimer yang gugus R nya berada pada sisi yang
bergantian terhadap bidang rantai utama.
 Ataktik
Polimer yang gugus R nya tidak mempunyai
keteraturan terhadap bidang rantai utama.
Fleksibilitas rantai tergantung pada:
Rantai utama dan rantai samping
 Rotasi ikatan tunggal pada rantai utama
memungkinkan polimer menjadi fleksibel
 Adanya ikatan rangkap pada rantai dan tidak ada
rotasi yang memungkinkan, akan membuat polimer
menjadi kaku.
 Adanya gugus heterosiklik dan aromatik pada
rantai utama mengakibatkan polimer kurang
fleksibel.
 Unsur-unsur selain karbon pada rantai utama
seperti O pada poliester, dan polieter, ataupun N
pada poliamida akan meningkatkan fleksibilitas
polimer.
 Adanya gugus aromatik dan heterosiklik pada
rantai utama cendrung mendominasi struktur
sehingga rantai menjadi kaku
 Pada polimer anorganik, adanya ikatan –Si-O-
rantai sangat fleksibel sedangkan ikatan –P=N-
membuat rantai lebih kaku.
Fleksibilitas rantai ditentukan juga oleh
gugus samping. Karakter gugus samping
mempunyai pengaruh yang kuat pada
interaksi antar rantai, terutama untuk rantai
sampingnya bukan hidrogen seperti;
group fenil akan mengurangi rotasi pada
rantai utama sehingga jarak antara rantai
bervariasi akibatnya interaksi yang terjadi
meningkat.
Polimer merupakan aspek yang sangat
penting dalam kehidupan modern
menunjang:

Bangunan
Komunikasi
Transportasi
Pakaian
Pengemasan
Polimer adalah molekul besar yang terbentuk
dari susunan ulang unit kimia yang sederhana.
Polimerisasi
nA AAAA
A…….

Contoh:

CH2 = CHCH3 - (CH2 –

CHCH3)n-
 Nama kimia
Nama kimia bergantung pada reaksi
pembentukan polimer tersebut: polimerisasi
adisi atau polimerisasi kondensasi.
 Nama dagang
Diberikan oleh paprik tertentu yang berlaku
untuk produk komersial.
Satu jenis bahan polimer yang sama bisa
mempunyai dua atau lebih nama dagang.
 Fiber-dracon dikeluarkan oleh Dupont
Kodel dikeluarkan oleh Eastman Chemical
products.

Nama umum
polimer-polimer yang mempunyai unit kimia
yang karakteristik yang sama, dapat
dikelompokkan dalam satu kelas, sehingga
secara umum polimer tersebut dapat diberi
nama berdasarkan unit kimia karakteristik
tersebut.

amida poliamida
ester poliester
 Polimer alam dan sintetik

 Polimer adisi dan kondensasi

 Polimer termoplastis dan termoset

 Polimer kristalin dan amorf

Bahan polimer:
o Anorganik
- Alamiah, (pasir)
- Sintetik, (serat, elastomer, polisiloksan)
o Organik
- Alamiah, (selulosa, kanji, protein, karet alam)
- Sintetik, (serat, plastik, nilon)
(1) Polimerisasi adisi:

 Tidak ada atom yang hilang: polimer mengandung semua

atom yang ada pada monomer.

 Lazim melibatkan rantai radikal bebas (inisiasi, propagasi,

terminasi) dari monomer yang berikatan rangkap.

 Produknya merupakan homopolimer yang biasanya

tergolong sebagai plastik.
H H
Contoh: n H C C H C C n
etuna poliasetilena
(asetilena) (plastik konduktor listrik)
Polietilena:

n H2C CH2 H2C CH2

n
etena polietilena (PE)

Polimer vinil:
inisiator
n H2C CH H2C CH
radikal
L L n
L = –CH3  polipropilena (PP): karpet, koper, tali
L = –Cl  poli(vinil klorida) (PVC):
pipa air, atap, kartu kredit, piringan hitam
(2) Polimerisasi kondensasi:

 Biasanya terjadi antara 2 monomer yang masing-masing

memiliki sekurang-kurangnya 2 gugus fungsi.

 Satu molekul kecil (umumnya H2O) terlepas setiap pelekatan

1 monomer pada polimer yang sedang tumbuh.

 Produknya merupakan heteropolimer yang banyak di

antaranya merupakan serat.

Contoh: Nilon 6,6, Dakron

 (3) Kopolimerisasi:
Proses pencampuran > 1 jenis monomer, bisa merupakan
polimer adisi ataupun kondensasi.

Contoh: Kopolimerisasi stirena dan butadiena

 kopolimer blok stirena-butadiena-stirena (SBS) atau
kopolimer cangkok karet stirena-butadiena (SBR)
inisiator
n CH2 CHC6H5 + 3n CH2 CH CH CH2
radikal bebas
stirena 1,3-butadiena
C6H5

SBR n
 LATIHAN:

1. Kodel ialah poliester dengan struktur sebagai berikut:

O O
C C O CH2 CH2 O
n
Dari dua monomer apa material itu dibuat?

2. Nilon-6,6 dihasilkan dari reaksi 1,6-heksanadiamina dengan

asam adipat. Polimer nilon lainnya diperoleh jika sebasil
klorida Cl(O)C(CH2)8C(O)Cl digunakan sebagai pengganti
asam adipat. Bagaimana struktur nilon tersebut?
 Sifat polimer terhadap kalor:

(1) Termoplastik: meleleh atau melunak jika dipanaskan dan

mengeras kembali jika didinginkan.

Contoh:

benzoil peroksida
n CH2 CH CH2 CH

stirena
(n = 10–30000)
 BM = 1–3 juta
n
polistirena
 (2) Termoset: jika dipanaskan, dihasilkan material tak terleburkan
yang keras dan tidak dapat dilelehkan lagi.
Contoh:
OH OH OH
CH2 CH2
OH

H+, kalor
CH2 O CH2 CH2
H2O
HO OH
fenol formaldehida
CH2 CH2
segmen dari Bakelit OH
 Polimer kristalin
polimer yang susunan rantainya teratur satu
terhadap yang lain yang disebabkan oleh adanya
ikatan antar rantai yang kuat.
 Polimer amorf
polimer yang susunan rantainya acak, karena tidak
ada interaksi antar rantai yang cukup kuat.

Pada umumnya polimer bersifat semi kristalin

 Polimer dapat digolongkan: - elastiomer
- plastik
- serat
Contoh Elastiomer:
Karet alam
Polibutadiena
Poliisobutilena
SBR
Polikloroprena
Silikon
Poliuretan
 PE
 PP
 PTFE
 PVC
 PS
 PMMA
 Polikarbonat
 Polisulfon
 Poliviliden klorida
 Poliamida
- polikaprolakton
- polidekametilenaadipatamida
- poliheksametilenaadipatamida
 Poliester
- polietilenatereftalat
- polisikloheksan 1,4-dimetilenatereftalat
 Poliurea
- polinanometilenaurea
 Parameter penting untuk menentukan sifat-
sifat polimer
terbagi dua:
a. berat molekul rata-rata jumlah (Mn)
b. berat molekul rata-rata berat (Mw)

Nilai Mw lebih besar dari Mn

 Gaya primer
Ikatan kovalen
Ikatan ionik
 Gaya sekunder
Gaya dipol
Gaya dispersi
Ikatan hidrogen
 Tipe Gaya Energi (kJ/mol)
Kovalen 400
Ionik 400
Ikatan hidrogen 40
Dipol 20
Dispersi 2
 Distribusi muatan (dipol) hanya terlihat
pada jarak yang pendek.
 Interaksi dipol dengan dipol induksi lebih
lemah dibandingkan dengan interaksi
dipol dengan dipol
 Polimerisasi adalah proses pembuatan
polimer dari monomer

Terbagi dua:
1. Polimerisasi Kondensasi
2. Polimerisasi Adisi
 Polimerisasi bertahap
 Reaksi antara dua gugus fungsi
 Reaksi antara molekul yang ukurannya
bervariasi
n A-A + n B-B ( A-AB-B )n
atau
n A-B ( A-B )n
 Contoh poliamida:

O O
200300 oC
n H2N(CH2)6NH2 + n HOC(CH2)4COH
1,6-diaminoheksana asam heksanadioat
(heksametilenadiamina) (asam adipat)

O O
HN(CH2)6NHC(CH2)4C + (2n1) H2O
n
Nilon-6,6
(6 atom C pada diamina,
6 atom C pada dwiasam)
 Contoh
poliester:
O O
n HO C C OH + n HOCH2CH2OH

asam tereftalat etilena glikol

O O
O C C OCH2CH2 + (2n1) H2O
n
Dakron

Cincin benzena yang datar membuat Dakron lebih kaku

daripada Nilon dan digunakan sebagai bahan untuk jas yang
tahan-kusut.
 Tanpa perubahan komposisi stokiometri
n OCNRNCO + n HOR’OH
[ NHRNHCOOR’OCO ]n
Poliuretana
 Dengan perubahan komposisi stokiometri

HO(CH2)5CO2H panas [ CO(CH2)5O ]n + H2O

Policaprolakton
 Struktur rantai polimer hasil kondensasi
bergantung pada jumlah gugus fungsi
monomernya (f).
Jika f=2 berarti:
o Polimer memiliki rantai linear
o Bersifat termoplastis
jika f>2 berarti:
o Polimer memiliki rantai berikatan silang
o Bersifat termoset
 Derajat pertumbuhan (konversi monomer)
merupakan jumlah gugus fungsi yang sudah
bereaksi terhadap jumlah gugus fungsi
mula-mula.
 Konversi ini akan berhubungkan dengan
Derajat Polimerisasi (DPn)
 Jika dianggap bahwa No molekul awal, dan N
adalah molekul total setelah periode reaksi
maka:
 p = (No-N)/No DPn = No/N
maka

DPn = 1/(1-P)

Contoh: Pada tingkat konversi 98%, maka:

DPn = 1/(1-0,98), didapatkan DPn = 50. Artinya
polimer polimer linerar yang dipolimerisasi secara
kondensasi tidak dapat menghasilkan polimer
dengan berat molekul yang tinggi.
A. Polikondensasi tanpa katalis
Jika reaksi polimerisasi orde pertama
terhadap masing-masing zat reaksi gugus
fungsi yaitu A dan B, maka pernyataan laju
reaksinya adalah:
-d[A]/dt = k[A][B]
Jika [A] = [B] maka persamaan menjadi:
-d[A]/dt = k[A] 2
Maka monomer bifungsional ( f=2), akan
mengikuti kinetika reaksi ordo 2.
sehingga didapatkan:
DPn = Ao kt + 1
Persamaan DPn = Ao kt + 1 diturunkan dari:

-d[A]/dt = k[A] 2 dengan hasil integralnya:

1/[A] – 1/[Ao] = kt

Jika DPn = [Ao]/[A], [A] = [Ao](1-p), dan DPn =1/(1-p)

Dengan mensubstitusikan pada laju orde kedua,

diperoleh:
DPn = Ao kt + 1
B. Polikondensasi dengan katalis
 Katalis oleh monomer, mengikuti
kinetika reaksi ordo 3.

DPn2 = 2Ao2 kt + 1

Soal: Buktikan persamaan diatas

berdasarkan kinetika reaksi orde 3
 Katalis oleh asam kuat. Asam kuat
hanya sebagai katalis, tidak telibat
dalam reaksi, sehingga hubungan
yang didapatkan sama dengan
kinetika reaksi orde 2.

DPn = Ao kt + 1
Tentukan persen konversi (derajat pertumbuhan),
agar sejumlah asam 11-aminoundekanoat
menghasilkan poliamida dengan berat molekul rata-
rata sebesar 25000.

Jawab:
 Polimerisasi rantai
 Monomer memiliki ikatan rangkap
 Tidak membentuk senyawa lain

Tahap reaksi polimerisasi:

a. Inisiasi
b. Propagasi
c. Terminasi
 Polimerisasi radikal
 Polimerisasi ionik
◦ Polimerisasi kationik
◦ Polimerisasi anionik
 Polimerisasi Ziegler-Natta
Tahapan reaksi:
1. Inisiasi, Inisiator mengalami dekomposisi dan
menjadi sumber radikal. Radikal bereaksi dengan
monomer sebagai awal pertumbuhan rantai
2. Propagasi, Adisi kontinu dari monomer,
mengakibatkan kenaikan panjang rantai
3. Transfer, Radikal yang ada pada satu molekul
dipindahkan ke molekul lain, biasanya dengan
mekanisme pengambilan hidrogen
Transfer bisa terjadi pada monomer, inisiator,
pelarut atau polimer
4. Terminasi, dapat berlangsung secara dismutasi atau
kombinasi
Asumsi: - Tetapan laju propagasi tidak tergantung
pada
panjang rantai.
- Laju terbentuknya radikal sama dengan laju
hilangnya radikal. Vi = Vt

Inisiasi: I Vd 2R* Vd = 2.kd.[I]

R* + M Vi RM* Vi = 2.f.kd[I]

Propagasi: RM* + M kp RMM* Vp = kp[M][M*]

Terminasi: RMn* + RMm* RMn+mR (kombinasi)
RMn* + RMm* RMn + RMm
(dismutasi)

Vt = 2.kt[M*]2

Vp = kp{f(Kd/Kt)[I]}1/2[M]

Panjang rantai kinetika (λ)

λ = Vp/Vi

Bila tidak terjadi transfer: DPn = 2 λ (kombinasi)

Dpn = λ (dismutasi)
Gabungan kombinasi dan dismutasi:
DPn = 2λα + λ(1-α)
DPn = λ(1 + α)
 Senyawa yang mengandung Nitrogen
(Senyawa azo)
Contoh: azobis isobutironitril (AIBN)

 Senyawa peroksida dan hidroperoksida

Contoh: benzoil peroksida (BPO)
Inisiator:
1. Asam Bronsted (donor proton)
H2SO4, HCl

2. Asam Lewis (aseptor elektron)

BF3, AlCl3, TiCl4, SbCl5, FeCl3 ditambah
dengan kokatalis R-H
 Kinetika polimerisasi kationik

Inisiasi: A + RH H+ AR-
H+AR- + M HM+ + RA-
A = katalis, RH = kokatalis

Propagasi: HM+ + RA- + M HM2+RA-

Transfer: HMx+RA- + M Mx+1 + H+AR-

Terminasi: HMn+RA- Mn + H+AR-

Panjang rantai kinetika polimerisasi kationik

DPn = Vp/Vi (bila tidak terjadi transfer)

DPn = Vp/(Vt + Vtr.M) (bila terjadi transfer ke

monomer)

Kasus:

Apakah semua monomer bisa dipolimerisasi secara

kationik atau anionik?
Inisiator:
a. Basa, organomineral, turunan Na, Li, Mg,
merupakan nukleofil. Rantai propagasi
merupakan karbanion
contoh: n-BuLi, s-BuLi, t-BuLi
b. Logam alkali
Kekurangan: tahap inisiasi, fase heterogen,
tahap propagasi, fasenya homogen,
akibatnya polidispersitas meningkat. Logam
alkali diganti dengan senyawa logam alkali
yang dapat larut seperti: natrium naftalena
Polimerisasi anionik dikatakan sebagai
polimer hidup (living polymer) karena
pertumbuhan rantai dapat berlangsung jika
dilaksanakan di ruang vakum tinggi dan tidak
kontak dengan H2O, CO2, dan O2 sehingga
proses polimerisasi dapat berlangsung.
 Kinetika polimerisasi anionik

Polimerisasi anionik biasa terjadi tanpa terminasi.

Vp = kp [Mn-][M]
bila Vi >>> Vp, maka [Mn-] = [I]

Jadi; Vp = kp [I][M]

Panjang rantai polimer:

a. Inisiator monofungsional: Dpn = [M]/[I]
b. Inisiator bifungsional: DPn = 2.[M]/[I]
Katalis Ziegler-Natta:
1. Senyawa logam transisi golongan 4 – 8 (katalis)
TiCl3, Ti(O-C4H9)4, VCl4
2. Senyawa organologam golongan 1,2 dan 13
(kokatalis)
Al(C2H5)3, Al(i-C4H9)3
Contoh: polimerisasi olefin (TiCl3 dan AlEt3)
polimerisasi asetilena (Ti(O-C4H9)4 dan AlEt3)

Contoh: Al(C2H5)3 + H2C=CH2 Al(C8H17)3

Ni
( CH2 CH2 )n
Hasil dari polimerisasi ZN menghasilkan:

- struktur polimer teratur (sindiotaktik

dan
isotaktik)
- kristalinitas tinggi (kristalin,
semikristalin)
- sifat mekanik lebih baik
- Tg tinggi
- tahan terhadap pelarut dan zat kimia
- percabangan rantai sedikit
- reaksi transfer sedikit
 Mekanisme Polimerisasi ZN

a. Mekanisme monometalik (Alrman dan Cossee)

pusat aktif berada pada logam transisi

b. Mekanisme bimetalik (Rodriguez dan van Looy)

pusat aktif merupakan kompleks antara katalis dan
kokatalis
 Jenis Reaksi Polimerisasi Berbagai
Monomer
Monomer Radikal Kationik Anionik Koordinasi
Etilena + - + +
1-Alkiletilena - + - +
1,1-Dialkiletilena - + - -
1,3-Diena + + + +
Stirena + + + +
α-Me-Stirena + + + +
Akrilat, Metakrilat + - + -
Akrilonitril, Metakrilonitril + - + -
Akrilamida, metakrilamida + - + -
Olefin terhalogenasi + - - -
Vinil ester + - - -
Vinil eter - + - +
N-vinilkarbasol + + - -
N-vinilpirolidon + + - -
 Faktor penting dalam proses produksi
polimer:
a. Faktor teknis: penghilangan panas,
pengadukan, kontrol temperatur,
pengeluaran hasil samping, prosen
konversi, kenaikan viskositas, kontrol DP,
dan sifat polimer (termoplastis atau
termoset)
b. Faktor ekonomis: desain dan ukuran
peralatan, optimasi kondisi operasional,
dan recycling
Memiliki fasa homogen
Kelebihan:
a. Teknik yang paling sederhana
b. Kemurnian polimer tinggi
c. Rendemen tinggi
d. Tidak memerlukan proses pemisahan
e. Peralatan sederhana

Kekurangan:
a. Reaksi rantai eksotermik
b. Kontrol temperatur sulit
c. Kontrol Mn sulit
d. Viskositas meningkat dengan waktu
e. Transfer panas sulit
 Pemakaian komersial polimerisasi massa adalah
dalam menuang folmulasi-formulasi dan polimer-
polimer berat molekul rendah untuk dipakai
sebagai perekat, pemlastis, bahan pelengket, dan
bahan tambahan pelumas
2. Teknik Polimerisasi Larutan
Memiliki fasa homogen
Monomer + inisiator/katalis + pelarut polimer
Kelebihan:
a. Kontrol temperatur mudah
b. Transfer panas mudah
c. Pengadukan lebih mudah dibanding teknik massa
d. Bisa dipakai langsung sebagai larutan
e. Viskositas rendah
Kekurangan Teknik Polimerisasi Larutan:

a. Biaya produksi lebih besar dari polimerisasi

massa
b. Biaya peralatan lebih besar dari polimerisasi
massa
c. Pelarut sulit dihilangkan
d. Transfer rantai memungkinkan ke pelarut,
sehingga Mn menurun.
e. Jarang digunakan untuk mendapatkan polimer
kering
f. Polusi lingkungan
Berlangsung dalam fasa heterogen
Monomer + inisiator/katalis + pelarut + stabilisator

polimer

Monomer dan polimer tidak larut dalam medium.

Inisiator larut dalam monomer, tidak larut dalam
medium
- - - - -
- - I M - - - P - -
- -
- - - - - - - -
Kelebihan teknik polimerisasi suspensi:
a. Transfer panas mudah
b. Kontrol temperatur mudah
c. Dapat digunakan untuk proses kontinu
d. Polimer langsung dipakai, didapat dalam
bentuk butiran.
e. Viskositas rendah
Kekurangan:
a. Kemurnian polimer rendah
b. Rendemen rendah
c. Teknologi recovering (polimer) sulit dan
mahal
Berlangsung dalam fasa heterogen
monomer + inisiator/katalis + emulgator

polimer

Monomer tidak larut dalam medium

Inisiator larut dalam medium
Kelebihan teknik polimerisasi emulsi:
a. Panas cepat terdispersi
b. Viskositas rendah
c. Bisa diperoleh BM tinggi
d. Bisa dipakai langsung sebagai emulsi
e. Bekerja baik dengan polimer-polimer lengket

Kekurangan:
a. Kontaminasi oleh pengemulsi dan bahan
lainnya
b. Sering terjadi reaksi transfer
c. Diperlukan pencucian dan pengeringan.