Thermodinamika II

By
Prof. Dr. Gede Wibawa
Dept. of Chem. Eng. ITS

Course outline

Description:
Pengenalan Vapor-Liquid Equilibria (VLE) dan
model sederhana untuk VLE
Fundamental solution thermodynamics theory & its
applications in VLE
Metode-metode pendekatan dalam perhitungan VLE
(activity coef. & EoS approachs)
Pengenalan Liquid-Liquid Equilibria (LLE) & VaporLiquid-Liquid Equilibria
Pengenalan Thermodinamika untuk sistim yang
mengandung polimer
Praktikum menggunakan commercial software
(HYSYS 3.2).

Course outline

Outcomes & Goal:

Dapat menghitung properti-properti
campuran dan phase equilibria dengan
model-model thermodinamika yang sesuai
Dapat mengkorelasikan data eksperimen
dengan model-model aktifitas koefisien
Sadar bahwa setiap model mempunyai
keterbatasan-keterbatasan
Mengenal aplikasi model dalam proses
simulasi (contoh HYSYS)

PUSTAKA

Smith J. M., Van Ness H.C., Abbott M.

M.,Introduction to Chemical Engineering
Thermodynamics 6th ed., McGwaw-Hill CoSingapore (2001).
Wibawa G., Aplikasi Thermodinamika
untuk Industri Kimia, ITS Press, Surabaya
2012
Winnick J., Chemical Engineering
Thermodynamics, John Wiley & Sons, Inc.,
USA (1997).
Poling B. E., Prausnitz, J. M., OConnel J.
P. The properties of gases and liquids
McGraw-Hill (2001).
Journal-Journal atau Buku lain yang relevan

Rencana Pembelajaran
Mata Kuliah: Thermodinamika II (3 sks)
Waktu
minggu
ke

Entry skill

Tujuan
kegiatan

Bentuk

Kemampuan
akhir yang
diharapkan

Kriteria
penilaian

1(1)

Review
Thermodinamika
I (Pure
Properties)

Menyamakan
pemahaman
HK I & II

Penjelasan
teory

2 (2)

VLE
(introdiction)

Mengenal
tipe-tipe VLE
& model
sederhana

Presentasi
& diskusi

Mampu
menghitung VLE
sistim larutan
ideal dan
moderat

Pemahaman
model dan
sistimatika
penyelesaian

3 (1)

Latihan &
Presentasi

Melatih
menggunaka
n persamaan
yang ada

DPresenta
si & diskusi

Mampu memilih
model yang
sesuai dalam
menghitung VLE

Pemahaman
model dan
sistimatika
penyelesaian

4-5 (1)

Solution theory

Menguasai
teori larutan

Penjelasan
teory

Dapat
mengaplikasikan
Hukum GibbsDuhem

Bobot
nilai

20

Rencana Pembelajaran
Mata Kuliah: Thermodinamika II (3 sks) Lanjutan
Waktu
minggu
ke

Entry skill

6 (1)

Latihan

7-8 (2)

Fugacity &
Coeficient
actifitas

9(1)

Latihan

10-11
(2)

Aplikasi teori
larutan

Tujuan
kegiatan

Bentuk

Kemampuan
akhir yang
diharapkan

Presentasi/
Diskusi
Paham
konsep dasar
fugasitas dan
koef. aktifitas

Penjelasan
teori

Penjelasan
teori

Bobot
nilai
20

Mampu
menggunakan
konsep fugasitas
dan koef aktifitas
dalam
menganalisa
phase equilibria

Presentasi/
Diskusi
Paham
model-model
untuk
campuran

Kriteria
penilaian

20
Dapat memilih
model: ex. Van
Laar, Margules,
Wilson, NRTL,
UNIQUAC etc.

Rencana Pembelajaran
Mata Kuliah: Thermodinamika II (3 sks) Lanjutan
Waktu
minggu
ke

Entry skill

Tujuan
kegiatan

Bentuk

Kemampuan
akhir yang
diharapkan

12 (1)

Thermodinamik
a untuk polimer

Mengenal
sistim
polimer

Presentasi
& diskusi

Paham
persamaan
dasar untuk
polimer

13 (1)

Praktek/Latihan

Mengenalkan
proses
simulasi

Presentasi
dan latihan
menggunak
an HYSYS

Menyadari
akurasi dari
setiap
perhitungan
yang dilakukan

14 -15(1)

Pendekatan
dalam
perhitungan
VLE, LLE dan
VLLE

Integrasi dari
konsepkonsep
dalam
penyelesaian
problem

Penjelasan
teori

Dapat memilih
metode dan
model dalam
menghitung
phase equilibria

16 (1)

Latihan

Presentasi
& diskusi

Kriteria
penilaian

Bobo
t nilai
20

Kreatifitas dan
sistimatika
penyelesaian

10

10

Pentingnya Thermodinamika
KEYWORDS:
CHEMICAL
ENGINNERS

DIPPR

GREEN TECHNOLOGY

INOVATIVE PRODUCTS
ECONOMIC EVALUATIONS

CONCEPTUAL DESIGN

BASIC DESIGN
DECHEMA
PILOT PLANT

THERMODYNAMICS

PROCESS SIMULATION
SOLUTIONS
SCALE UP

ENVIRONMENT

EXPERIMENT

Thermodynamics
Thermo = Heat
dynamics = motion of force
19th Century: study of steam engines to find the maximum of
work can be extracted from a given amount of heat
Basic laws discovered are widely applicable

More generally
Thermodynamics is the study of the
conversion of energy from one form to
another

Thermodynamics
Macroscopic property formulation:

P, V, T, H, S
Microscopic: molecular scale interactions

Calculation/prediction of thermodynamic properties

minimize data requirements

Q, W, Equilibrium conditions

Pentingnya Thermodinamika
DIPPR, DECHEMA, Journal2
P

Q, W, Equilibrium conditions
Physical & Chemical Processes

Published
data

Measurements

Thermodynamic
Property
Activity coefficient
(Wilson, NRTL,
UNIQUAC, UNIFAC)
EoS: virial, vdW, RK,
SRK, PR, Gen.
Corrr.)

Process
simulation

30% effort untuk physical properties

(Chen and Mathias, AIChE, 48 (2002) 194-200)

Sistimatika Thermodinamika
Abstract Problem

Abstract Solution

Abstract Word

Real Word
Real PROBLEM

Real Solution

PHASE EQUILIBRIA
Mass Transfer Operation: Distillation,
Absorption, extraction, etc.
Outcome: Composition changes
Method: Multiphase contact
Variables: T, P, Compositions
Knowledge of VLE, LLE, SLE, VLLE are
required

Vapor-Liquid Equilibrium: Introduction

T,P

Consider: Two components 1, 2

Vapor

Vapor compositions: y1, y2

Liquid

Liquid compositions: x1,x2

Overall composition:
z1, z2
(A). Number of intensive variables: P, T, x1,x2, y1,y2
= 2+p (N-1)
(B). Number of equations: isofugacity of each component = (p-1)N

Degree of freedom (F) = (A)-(B)

F 2 p N

Qualitative Behavior of VLE

Untuk Sistim N = 2, maka F = 4-p, dengan minimum p1 maka F=3

PTxy for VLE

Pxy Diadram

Txy Diadram

Qualitative Behavior of VLE

PT Diagram

PT Diagram

Fraksi liquid

Qualitative Behavior of VLE

PT Diagram ethane/n-heptane
Hydrocarbon system (nonpolar)
77% ethane
1263 psia
Titik dimana
pada komposisi
dari fasa uap
dan cair
mempunyai
tekanan dan
suhu maksimum
kedua fase
tersebut ada
bersama-sama

Catatan: sesuai konvensi komponen yang lebih volatile sebagai komponen 1

atau x1, y1 menunjukkan fraksi mole komponen yang lebih volatile

Qualitative Behavior of VLE

PT Diagram methanol(1)/benzene(2)
(Polar substances)

Pxy & Txy pada tekanan rendah

Untuk petrolium dan natural gas processing VLE pada sekitar titik kritis banyak berperan
namun untuk kebanyakan proses kimia banyak tyerjadi pada tekanan jauh dibawah kritis
tetrahydrofuran(1)/ carbon tetrachloride(2)

Isothermal 300C

P-x1 ideal

chloroform(1)/tetrahydrofuran(2)

Isothermal 300C

P-x1 ideal

P-x1 ideal: kelakuan larutan mengikuti Hukum Raoult

Pxy & Txy pada tekanan rendah

furan(1)/ carbon tetrachloride(2)

Isothermal 300C

ethanol(1)/toluene(2)

Isothermal 650C

P-x1 ideal

P-x1 ideal

P-x1 ideal: kelakuan larutan mengikuti Hukum Raoult

SIMPLE MODEL FOR VLE

CALCULATION TARGET: to determine P, T & Compositions of
phases in equilibrium
EQUATIONS NEEDED: Mathematical methods, Thermodynamic
models (correlations & theories of solution)

predictive, interpolation, extrapolation

SIMPLE THERMODYNAMIC MODELS:

Raoults Law
Henrys Law

SIMPLE MODEL FOR VLE

Thermodynamic model: to relate condition (T,P) and compositions
among phases in equilibrium (vapor and liquid phases for VLE)
Uap
T, P, yi

T V T L ; PV P L

Cairan
T, P, xi

Raoults Law (Francois Marie Raoults (1830-1901), alhi kimia Perancis)

Gas phase: ideal gas behavior
Liquid phase: ideal solution
Species are not too different in size & the same chemical nature
Applicable for subcritical species condition in a system

yi P xi Pi

sat

Padat

Pc

T vs Pi

sat

Cair

Uap/Gas

Triple
point

Tc

P saturated murni:
Pers Antoine
Pers Wagner
Dll.

SIMPLE MODEL FOR VLE

Henrys Law
Gas phase: ideal gas behavior
Liquid phase: non-ideal
for species present as a very dilute solute in liquid phase
Applicable for supercritical species in a system

y i P xi H i
dimana

H i : adalah konstanta Henry untuk species I pada kondisi tertentu

diperoleh dari eksperimen maupun dihitung secara teoritis

VLE CALCULATION METHOD

BUBLE P CACULATION
BUBLE T CALCULATION
DEW P CALCULATION
DEW T CALCULATION

FLASH CALCULATION

VLE CALCULATION METHOD

Method

Given

BUBL P

xi, T

BUBL T

x i, P

DEW P

yi, T

BUBL T

x i, P

Calculate Requirement
yi, P
yi 1

y i, T

xi, P
y i, T

BUBLE CALCULATION
Liquid (L)

A (given T, x1)

V+L

(Calcd P, y1) B

Vapor (V)
0

x1

DEW CALCULATION

Liquid (L)
P

V+L
(Calcd P, x1) B

x
0

A
(given T, y1)
Vapor (V)

x1

FLASH CALCULATION
V , yi , P, T

F , z i , Pi , Ti

P, T

L, xi , P, T
Material Balance:

F L V
z i F x i L y iV

Fundamentals of Phase Equilibrium

Thermodynamics
Kriteria Kesetimbangan:
Uap
T, P, yi

Cairan

T V T L ; PV P L
f V f L
i
i

Isofugacitykomposisi

T, P, xi

Ada dua pendekatan:

Koef. Fugasitas:

Koef. Aktifitas:

yiiV xiiL

Model-model EoS: RK, PR dst.

Valid tek rendah s/d tinggi

yi P i xi Pi sat

Model-model koef. aktifitas:

Wilson, NRTL, UNIQUAC dst.
Valid tek rendah

Vapor-Liquid Equilibrium (VLE)

Calculation
K-value

Ki

y
xi

Jika menggunakan EOS

iL
Ki V

iV T ,V V , y ;iL T ,V L , x

P P T ,V V , y P T ,V L , x

Jika menggunakan persamaan aktifitas koefisien

yiiV P xi i f i 0

i T , x

Activity Coefficient Models

yi iL
Ki V
xi i
Hydrocarbon
Slightly
polar
components
Polar atau
nonideal
systems

Gas
Cair

EOS

Gas
Cair

yi i f i 0
Ki
xi
Pi

Activity Coeff.
models

Activity Coefficient Models

KORELASI

PREDIKSI

Margules
Van Laar
Wilson
NRTL
UNIQUAC
ASOG
UNIFAC

Syarat: harus ada

data eksperimen
Interaksi antar
komponen

Prediksi tidak
membutuhkan
data eksperimen
Metode kontribusi
grup (interaksi
berdasarkan grup
fungsional)

Summary of Recommended Models

Aplikasi
Biner

Margules

Van Laar

Wilson

NRTL

UNIQUAC

LA

LA

Azeotrop

LLE

NA

Sistem encer

Berassosiasi

NA

NA

NA

NA

Multikomponen

Polimer
Extrapolasi

A=applicable; LA=limited application; NA = not applicable; G = good;

? = questanable

Thermodynamic relations
G E H E TS E
Regular solution

G H
E

Athermal solution

G TS
E

This approximation is obtained by

assuming the solution constituted of
similar size (SE = 0)

This approximation is obtained by

assuming the component mix without
excess enthalpy at constant
temperature (HE = 0)

Activity, ai and activity coefficient, i

ai i xi
nG E

RT ln i
ni T , P ,n j j i

Model Koef. Aktivitas Sederhana

Persamaan Margules 1 parameter

GE
Ax1 x2
RT

A = parameter

nG E An1n2

RT
n

nG E / RT
A(n2 n n1n2 ) An2 (n n1 ) An22
ln 1

2
2

n
n
n
n

P ,T ,n2
1
ln 1 Ax22
ln 2 Ax12

Model van Laar (1860-1938)

Model Gibbs energi pertama yang mempunyai
dasar teoritis
Dapat digunakan untuk sistim yang mempunyai
deviasi positif atau negatif terhadap Hukum Raoult
Kurang akurat untuk sistim dengan haloganated
hidrocarbon ataupun alkohol
Punya tendensi untuk memprediksi adanya 2 fasa
liquid walaupun pada kenyataannya tidak ada
Salah satu keuntungannya model ini cukup
sederhana sehingga waktu komputasi singkat

A' x
ln 1 A'12 1 12 1
A'21 x2

A' x
ln 2 A'21 1 21 2
A'12 x2

A12, A21 = temperature dependent energy parameter between

component I and j (cal/gmol-K)

Model Margules (1856-1920)

Model Gibbs energi pertama namun tidak
mempunyai dasar teoritis(korelasi murni)
Model ini sangat berguna karena cepat dan mudah
digunakan untuk melakukan interpolasi
Umumnya terdiri dari 2 adjustable parameter
namun pada Fluid Package HYSYS mengandung 4
adjustable parameter

ln 1 x 22[A12 2(A21 A12 )x1 ]

ln 2 x12[A21 2(A12 A21 )x 2 ]
A12, A21 = temperature dependent energy parameter between
component I and j (cal/gmol-K)

Model Wilson (1964)

Model pertama yang dikembangkan berdasarkan
teori thermodinamika molekuler yaitu Local
Composition.
Dapat digunakan untuk sistim multikomponen
dengan hanya parameter biner yang diperoleh dari
data biner.
Dapat diekstrapolasi pada range diluar range data
eksperimen yang digunakan dalam meregresi
parameternya.
Sistim yang sangat tidak ideal dapat
direpresentasikan dengan cukup baik.
Salah satu kelemahannya adalah tidak dapat
digunakan untuk perhitungan Liquid-liquid
equilibrium (LLE).

Model Wilson

xk ki
ln i 1.0 ln x j ij

i
k
k kj

dimana

aij bijT
ij exp

Vi
RT

Vj

aij = non-temperature dependent energy parameter between

component I and j (cal/gmol)
bij = temperature dependent energy parameter between
component I and j (cal/gmol-K)
Jumlah parameter : 2 atau 4 per sistim biner

NRTL (1968)
Dapat digunakan untuk VLE, LLE maupun VLLE dan
sistim multikomponen hanya dengan parameter biner
(prediksi)
Lebih komplek dari model Wilson dan membutuhkan
parameter tambahan (a yang besarnya antara 0.1
sampai 0.3

ln i

x G

x G
ji

ki

ji

m xmGmi

x j Gij

ij

x
G
xk Gkj
j

k kj

lnGij a ij ij

ij

g ij
RT

parameter

Pxy data
120
Isothermal Txy
Acetone(1)-Methanol(2) System
T = 328.15 K

P, mmHg

100

LIQUID PHASE
PROPERTIES

fiV , fi L G E , i

80
exp. data
exp. data
60
0

0.2

0.4
0.6
x1 , y1

0.8

Properti Fase Cair sistem Aceone(1)/Methanol(2)

pada 328.15 K
1
Acetone(1)/Methanol(2)
0.8

GE/(x1x2RT)

0.6
ln

ln 1

0.4

0.2

0.2

0.4
x1

0.6

0.8

Properti Fase Cair sistem Aceone(1)/Methanol(2)

pada 328.15 K
1
Acetone(1)/Methanol(2)
0.8

GE/(x1x2RT)

0.6
ln

ln 1

0.4

0.2

0.2

0.4

0.6
x1
exp. data
Margules
Wilson

0.8

Diagram Pxy
120
Isothermal Txy
Acetone(1)-Methanol(2) System
T = 328.15 K

LIQUID PHASE
PROPERTIES

Calculation

P, mmHg

100

80
exp. data
exp. data
Wilson Eq.
Wilson Eq.

60
0

0.2

0.4
0.6
x1 , y1

0.8

Absolute deviation in
P=0.8% & y=1.7%

Diagram Pxy

130
Acetone(1)/Methanol(2)
120

P [kPa)

110

LIQUID PHASE
PROPERTIES

100
90

Calculation
80
70
0

0.2

0.4
0.6
x1,y1

0.8

Hasil Korelasi tidak bagus, penyebab:

Pemilihan objective function tidak tepat
Metode numerik fitting parameter kurang bagus
Initial value tidak sesuai
Model tidak sesuai, dll.

HypNRTL
Sama dengan persamaan original NRTL yang berbeda
hanya parameter sebagai fungsi temperatur

lnGij a ij ij

ij

aij bijT
RT

General NRTL
Menggunakan binary interaction parameter lebih
banyak
Digunakan untuk menghitung VLE dan LLE secara
simultan dan range boiling point atau konsentrasi
besar

Model UNIQUAC (1975)

Diantara model-model aktifitas koefisien
sebelumnya, model ini paling sophisticated dengan
keunggulan-keunggulan:
Mampu merepresentasikan multikomponen tanpa
tambahan data terner atau diatasnya.
Dapat merepresentasikan dengan baik VLE, LLE dan
VLLE dengan hanya 2 parameter dengan hasil
komparabel dengan model NRTL.
Untuk extrapolasi sangat valid.
Dapat diaplikasikan untuk molekul yang mempunyai
ukuran atau bentuk yang sangat berbeda seperti
campuran yang mengandung polimer.
Dapat diaplikasikan untuk campuran yang
mengandung air, alkohol, nitril, ketone, aldehid,
haloganated hydrocarbon dsb.

MODEL UNIQUAC

ln i ln iC ln iR
enthalpy efek: interaksi
antar molekul

entropy efek: Perbedaan

bentuk & ukuran molekul

Entropy efek

zqi
ln ln 1
xi
2
C
i

ri vk(i ) Rk

i
1
ln 1
1
i
qi vk(i )Qk

fraksi volume dari komp. i

xr
i i i
x j rj
j

Pamameter murni
fraksi area dari komp. i

xi qi
x jq j
j

MODEL UNIQUAC
Enthalpy efek

ji
ij
ln qi ln i j ji j qi

ji
j
u ij
j
i
R
i

Parameter interaksi antar molekul i dan j:

aij
ij exp
RT

atau

aij bijT
ij exp

RT

Sebagai basis dalam pengembangan

Metode group contribution UNIFAC

Model UNIFAC (1975)

Berdasarkan kontribusi dari fungsional grup (Solution

of group dan extension dari model UNIQUAC)
Sudut pandang klasik

Sudut pandang solution of group

CH2
ethanol

H2O

ethanol

H2O

Interaksi antar molekul

Model korelasi: butuh data
eksperimen untuk mencari
parameter interaksi

a
ij exp ij
RT

CH3

OH

OH

CH2
CH3

H2O
H2O

Interaksi antar groupl

Model prediksi: tidak perlu data
eksperimen

amk

RT

imk exp

Fitur menarik dari model UNIFAC

Koefisien-koefisien didasarkan pada pengolahan data

menggunakan Dortmund Data Bank (DDB) sebagai
source untuk VLE data points.
Parameters tidak tergantung pada temperatur.
Grup parameter untuk area dan volume telah
tersedia.
Group interaction parameters tersedia untuk
berbagai kombinasi group dan selalu diupdated.
Memberikan prediksi yang reasonable pada range
suhu 0 sampai 1500C dan tekanan sampai beberapa
atmosfir.
Untuk LLE menggunakan group parameter yang
berbeda dengan VLE.
Dengan modifikasi dapat diaplikasikan untuk sistim
solven-polimer

RANGKUMAN UNTUK MODEL-MODEL GE

Activity Model

Diskripsi

Ideal Solution

Asumsi: tidak ada perubahan volume akibat pencampuran.

Asumsi ini umumnya berlaku untuk larutan yang terdiri dari
molekul-molekul dengan ukuran dan chemical nature tidak
banyak berbeda.

Regular Solution

NRTL

Model yang termasuk katagori ini mengasumsikan bahwa

excess entropynya tidak ada jika larutan tersebut dicampur
pada suhu dan volume sama.
Model ini valid untuk sistim yang mempunyai ukuran molekul
dan chemical structure serupa.
Gibbs energy diperoleh berdasarkan gaya intermolekulnya.
Model ini termasuk katagori regular solution merupakan
pengembangan dari persamaan Wilson yang menggunakan
liquid cell theory untuk merepresentasikan struktur liquid.
Dapat digunakan untuk merepresentasikan kelakuan fasa dari
VLE, LLE, dan VLLE.

Activity Model
General NRTL

Description
Merupakan variasi parameter dari model NRTL
menggunakan 5 parameter dan lebih fleksibel dari model
NRTL.

ij Aij

Bij
T

Cij
T

FijT Gij ln T

Aplikasi:
Untuk komponen yang mempunyai boiling point dengan
range lebar.
Jika dibutuhkan penyelesaian yang serempak dari VLE
dan LLE dan ada range yang lebar terhadap boiling point
atau konsentrasi.
UNIQUAC

Menggunakan statistika mekanik dan quasi-chemical

theory of Guggenheim untuk merepresentasikan liquid
structure.
Mampu merepresentasikan LLE, VLE, dan VLLE dengan
akurasi yang komparabel dengan model NRTL tanpa
tambahan non-randomness factor seperti persamaan
NRTL.

Activity Model

Description

Wilson

Model

aktifitas koefisien yang pertama menggunakan

konsep komposisi lokal dalam menurunkan model Gibbs
Excess energy.
Pendekatan secara konsisten thermodinamik untuk
memperkirakan kelakuan fasa sistim multi komponen
berdasarkan parameter-parameter yang hanya diregresi
dari dala biner.
Tidak dapat digunakan untuk LLE

Chien-Null

Menyediakan fasilitas dengan consistent framework untuk

aplikasi model-model aktifitas koefisien yang ada pada
suatu sistim biner dengan basis biner..
Metode ini mengijinkan kita untuk menyeleksi model
aktifitas koefisien terbaik untuk tiap pasangan dalam kasus
kita.

Margules

Model Gibbs energy yang dikembangkan pertama kali,

tanpa dasar teori.
Sangat berguna untuk perhitungan cepat dan interpolasi.

Activity Model

Description

Van Laar

Khususnya

digunakan untuk mencari distribusi komposisi

pada LLE.
Dapat digunakan untuk sistim yang mengalami
penyimpangan negatif maupun positif terhadap Hukum
Raoult.
Tidak bisa mengestimasi adanya maxima maupun
minima pada koefisien aktifitas.
Secara umum tidak menunjukkan hasil yang bagus untuk
sistim dengan haloganated hydrocarbon ataupun alkohol.
UNIFAC VLE/LLE

Merupakan pengembangan dari model UNIQUAC

dengan memodifikasi interaksi antara komponen
menjadi interaksi antara grup fungsional penyusun sistim.
Digunakan untuk memperkirakan kesetimbangan fasa
jika data eksperimen tidak tersedia.
Matrik parameter interaksi grup disimpan untuk VLE
maupun LLE.