Teknik Kimia FT-UNS

Termodinamika
Dosen: Joko Waluyo dan Herri Susanto
KESETIMBANGAN FASA UAP-CAIR
Operasi Teknik Kimia banyak berhubungan dengan kesetimbangan fasa uap-cair. Penguapan air di dalam boiler
merupakan salah satu contoh peristiwa yang berhubungan dengan kesetimbangan fasa uap-cair untuk senyawa
murni H2O saja. Metanol murni di dalam tangki penyimpanan metanol berada dalam kesetimbangan fasa uap-cair.
Kesetimbangan fasa campuran dua komponen atau lebih terjadi misalnya didalam kolom distilasi (pemurnian
metanol), reboiler, dan kolom fraksionasi (pemisahan O2 dan N2). Materi perkuliahan kali ini adalah kesetimbangan
fasa uap-cair dengan batasan untuk campuran biner (dua komponen) yang dianggap mengikuti sifat campuran ideal.

1. TEKANAN UAP DAN TITIK DIDIH

Temperatur didih cairan murni dihitung berdasarkan tekanan uapnya. Perhitungan ini dapat dilakukan dengan
bantuan persamaan Antoine:
𝐵
ln 𝑃 = 𝐴 −
𝑇+𝐶
dengan: P = Tekanan uap cairan (kPa)
T = Temperatur didih (K)
Konstanta A, B, dan C merupakan konstanta Antoine yang nilainya tergantung pada jenis zat. Beberapa contoh nilai
konstanta Antoine dapat dilihat pada tabel 1.
Tabel 1. Nilai konstanta Antoine untuk zat-zat yang ada dalam industri pembuatan metanol
Koefisien Antoine (kPa, K)
No Zat Kimia
A B C
1 H2 12,7844 232,32 6,0800
2 N2 13,4477 658,22 -2,8540
3 O2 13,4477 780,26 -4,1758
4 CO 13,8722 769,93 1,6369
5 CO2 15,3768 1956,25 -2,1117
6 CH4 13,5840 968,13 -3,7200
7 C2H6 13,8797 1582,18 -13,7622
8 C3H8 13,7097 1872,82 -25,1011
9 n-C4H10 13,9836 2292,44 -27,8623
10 i-C4H10 13,8137 2150,23 -27,6228
11 n-C5H12 13,9778 2554,60 -36,2529
12 CH3OH 16,4948 3598,39 -35,2249
13 H2O 16,5362 3985,44 -38,9974

2. SIFAT KESETIMBANGAN FASA UAP-CAIR

Pada sistem komponen murni, dua fasa (misalnya uap-cair) yang berada dalam kesetimbangan akan memiliki:
a. kesamaan tekanan pada kedua fasa: Puap = Pcair = Psat
b. kesamaan temperatur pada kedua fasa: Tuap = Tcair = Tdidih
Hubungan antara P dengan Tdidih dapat dinyatakan dengan persamaan Antoine. Karena sistem hanya satu
sat

komponen, maka komposisi di fasa uap juga sama dengan komposisi di fasa cair.

Pada campuran banyak komponen, syarat kesetimbangan fasa adalah:

a. kesamaan tekanan pada kedua fasa: Puap = Pcair = Psat
b. kesamaan temperatur pada kedua fasa: Tuap = Tcair = Tdidih
c. kesamaan potensial kimia () setiap komponen pada kedua fasa:
komponen-1: 1uap = 1cair
komponen-2: 2uap = 2cair
komponen-I (3,4,…dst): iuap = icair

Termodinamika 1
Teknik Kimia FT-UNS
Termodinamika
Dosen: Joko Waluyo dan Herri Susanto
Di dalam sistem banyak komponen, komposisi di fasa uap tidak sama dengan komposisi di fasa cair. Sebagai
contoh, konsentrasi komponen di masing-masing fasa untuk campuran biner:
di fasa uap: komponen-1 = y1
komponen-2 = y2 y1 + y 2 = 1
di fasa cair: komponen-1 = x1
komponen-2 = x2 x1 + x 2 = 1
Jika komponen-1 lebih mudah menguap daripada komponen-2, maka:
di fasa uap: y1 > y2
di fasa cair: x1 < x2

3. LARUTAN IDEAL
Pencampuran selalu mengakibatkan kenaikan entropi. Hal ini berarti pencampuran menimbulkan kekacauan
(kenaikan entropi dapat diartikan kenaikan kekacauan). Untuk mengembalikan komponen menjadi murni kembali,
maka perlu dilakukan proses pemisahan yang memerlukan energi lebih besar daripada ketika proses pencampuran.
HINDARILAH KEKACAUAN!!!!

Larutan ideal memiliki sifat, antara lain sebagai berikut:

A. entalpi komponen dalam campuran sama dengan entalpi komponen murni ℎ̂𝑖 = hi
Hid = n∙∑(𝑦𝑖 ∙ ℎ̂𝑖 ) = n∙∑(yi∙hi)
akibatnya pencampuran tidak menimbulkan panas pencampuran (tidak menyerap ataupun melepas panas)
B. tidak ada perubahan energi dalam 𝑢̂𝑖 = ui
Uid = n∙∑(𝑦𝑖 ∙ 𝑢̂𝑖 ) = n∙∑(yi∙ui)
C. tidak ada perubahan volum ketika pencampuran 𝑉̂𝑖 = Vi
Vid = n∙∑(𝑦𝑖 ∙ 𝑣̂𝑖 ) = n∙∑(yi∙vi)

Lakukan percobaan: campurkanlah 1 L etanol dengan 1 L air. Kemudian periksalah:

a. jika volum campuran 2L, maka etanol-air merupakan campuran ideal
b. jika campuran kurang atau lebih besar dari 2 L, maka etanol-air bukan campuran ideal

4. HUKUM RAOULT
Perhitungan kesetimbangan fasa yang paling sederhana dapat dilakukan dengan menggunakan Hukum Raoult, yang
berdasarkan pada sifat campuran cairan-ideal dan uap-ideal. Beberapa persamaan yang bermanfaat untuk
campuran biner disajikan sebagai berikut.
a. Hubungan komposisi di fasa uap (yi) dengan komposisi di fasa cair (xi)
komponen-1: y1/x1 = P1sat/P atau y1 = x1∙ P1sat/P
komponen-2: y2/x2 = P2 /P
sat atau y2 = x2∙ P2sat/P (y2 = 1-y1  sistem biner)
𝐵
b. P1sat dan P2sat dapat dihitung dengan persamaan Antoine: ln(𝑃 𝑠𝑎𝑡 ) = 𝐴 − 𝑇+𝐶
ingat, pada keadaan kesetimbangan, P dan T kedua fasa sama.

c. Perbandingan tekanan uap jenuh satu komponen terhadap lainnya (dinamai relative volatility) sering
mempermudah perhitungan:
αi,k = Pisat/Pksat
dengan memasukkan persamaan Antoine:
𝐵1 𝐵2
ln (α1/2) = A1 - A2 - 𝑇+𝐶 + 𝑇+𝐶
1 2
d. K-value yang merupakan perbandingan Pisat/P juga sering digunakan untuk mempermudah perhitungan:
K1 = P1sat/P dan K2 = P2sat/P

Termodinamika 2
Teknik Kimia FT-UNS
Termodinamika
Dosen: Joko Waluyo dan Herri Susanto
5. JENIS PERHITUNGAN KESETIMBANGAN FASA
Untuk sistem campuran biner, dua spesifikasi sistem harus ditetapkan dan dua spesifikasi lainnya harus dihitung.
Ingat untuk campuran biner: jika x1 diketahui, maka x2 = 1 - x1
jika y1 diketahui, maka y2 = 1 – y1
a. diketahui : P dan T sistem
ditanyakan: komposisi kesetimbangan di fasa cair x1 dan di fasa uap y1
persoalannya dapat diselesaikan straight forward calculation (mudah)

b. BUBL-P calculation
diketahui: T dan komposisi fasa cair xi
ditanyakan: komposisi fasa uap yi dan P

c. DEW-P calculation
diketahui: T dan komposisi fasa uap yi
ditanyakan: komposisi fasa cair xi dan P

d. BUBL-T calculation
diketahui: P dan komposisi fasa cair xi
ditanyakan: komposisi fasa uap yi dan T

e. DEW-T calculation
diketahui: P dan komposisi fasa uap yi
ditanyakan: komposisi fasa cair xi dan T

f. Flash calculation
Flash calculation mirip dengan perhitungan jenis pertama (a), tetapi dilengkapi dengan perhitungan neraca
massa dan energi.

6. BULB-T calculation
Persoalan umumnya adalah sebagai berikut.
Suatu cairan biner dengan komposisi tertentu berada pada tekanan tertentu (x1 dan x2, serta P diketahui). Berapakah
temperatur (T) saat awal pendidihan (gelembung uap pertama terbentuk) dan bagaimana komposisi uap (y1 dan y2)
yang pertama terbentuk tersebut.

Prosedur perhitungan umum.

a. hitung T1 dengan persamaan Antoine dengan memasukkan nilai P yang diketahui
b. hitung T2 dengan persamaan Antoine dengan memasukkan nilai P yang diketahui
c. hitung T = (x1∙T1) + (x2∙T2) (Tebakan awal)
d. hitung P1sat dan P2sat dengan nilai T dari hasil perhitungan (c)
e. hitung α1/2 = P1sat/P2sat
𝑃
f. hitung 𝑃1𝑠𝑎𝑡 = (𝑦 /𝛼 )+𝑦
2 1/2 1
g. hitung T1sat dengan persamaan Antoine dari nilai P1sat hasil langkah (f)
h. ulangi langkah (d) s/d (g) sampai nilai T konvergen (nilai T1sat pehitungan g = nilai T perhitungan c)

Contoh:
Anggaplah Hukum Raoult terpenuhi untuk sistem metanol(1)/air(2). Jika x1 = 0,75 dan P = 1,5 atm. Hitunglah y1,
y2 dan T pada saat kesetimbangan gelembung pertama.
Diketahui:
x1 = 0,75 x2 = 0,25 P = 1,5 atm = 152 kPa
mengikuti prosedur diatas

Termodinamika 3
Teknik Kimia FT-UNS
Termodinamika
Dosen: Joko Waluyo dan Herri Susanto
iterasi-1
Masukkan nilai P = 152 kPa ke persamaan Antoine masing-masing
metanol: T1sat = 349 K
air: T2sat = 385 K
T = (0,75x349) + (0,25x385) = 358 K (tebakan awal)
Masukkan nilai T ke persamaan Antoine masing-masing:
metanol: P1sat = 209,77 kPa
air: P2sat = 56,95 kPa
α1/2 = 3,683335
𝑠𝑎𝑡 𝑃
Hitung ulang 𝑃1 = (𝑥 /𝛼 )+𝑥 = 185,8 kPa
2 1/2 1
Hitung ulang dengan Antoine untuk metanol T1sat = 354,515 K

iterasi-2
Masukkan nilai T = T1sat = 354,515 K ke persamaan Antoine masing-masing:
metanol: P1sat = 185,8 kPa
air: P2sat = 49,6 kPa
α1/2 = 3,7436539
𝑠𝑎𝑡 𝑃
Hitung ulang 𝑃1 = = 186,1 kPa
(𝑥2 /𝛼1/2 )+𝑥1
Hitung ulang dengan Antoine untuk metanol T1sat = 354,553 K

iterasi-3
Masukkan nilai T = T1sat = 354,553 K ke persamaan Antoine masing-masing:
metanol: P1sat = 186,0 kPa
air: P2sat = 49,7 kPa
α1/2 = 3,7429817
𝑠𝑎𝑡 𝑃
Hitung ulang 𝑃1 = = 186,1 kPa
(𝑥2 /𝛼1/2 )+𝑥1
Hitung ulang dengan Antoine untuk metanol T1sat = 354,553 K

Iterasi-2 sebenarnya telah memberikan nilai T konvergen, bandingkan:

iterasi-1: T1sat = 354,515 K
iterasi-2: T1sat = 354,553 K
iterasi-3: T1sat = 354,553 K
Jadi, ambillah bubble temperature: T = 354,553 K = 81,553oC
Perhitungan selanjutnya memberikan komposisi fasa uap (gunakan persamaan Hk. Raoult):
𝐵
ln 𝑃1𝑠𝑎𝑡 = 𝐴 −
𝑇+𝐶
𝑃1𝑠𝑎𝑡
𝑦1 = 𝑥1 . 𝑃 ; 𝑦2 = 1 − 𝑦1
y1 = 0,918227 = 91,8%
y2 = 0,081773 = 8,2%
SELESAI

7. DEW-T calculation
Persoalan umumnya adalah sebagai berikut.
Suatu uap biner dengan komposisi tertentu berada pada tekanan tertentu (y1, y2 dan P diketahui). Berapakah
temperatur saat tetes embun pertama terbentuk dan bagaimana komposisi embun (x1 dan x2) yang pertama
terbentuk tersebut.

Termodinamika 4
Teknik Kimia FT-UNS
Termodinamika
Dosen: Joko Waluyo dan Herri Susanto
Contoh:
Anggaplah Hukum Raoult terpenuhi untuk sistem metanol(1)/air(2). Jika y1 = 0,75 dan P = 1,5 atm. Hitunglah
komposisi fasa cair x1, x2 dan T pada saat tetes embun pertama terbentuk (dew temperatur).

Jawab:
𝐵
Persamaan Antoine diubah menjadi: 𝑇 = 𝐴−ln 𝑃 − 𝐶
a. Hitunglah Tsat dengan memasukkan nilai konstanta Antoine untuk metanol, menggunakan nilai P yang
diketahui (P = 1,5 atm)
b. Hitunglah P1sat dan P2sat dengan memasukkan nilai Tsat dan nilai-nilai konstanta Antoine masing-masing
c. Hitunglah α = P1sat/P2sat
d. Hitung ulang P1sat dengan rumus: 𝑃1𝑠𝑎𝑡 = 𝑃 ∙ [𝑦1 + (𝑦2 ∙ 𝛼)]
e. Hitung Tsat dengan langkah (a), teruskan dengan (b)  (c)  (d). Ulangi terus sampai Tsat konvergen
f. Jika Tsat telah konvergen, hitung komposisi fasa cair
𝑦 ∙𝑃 𝑦 ∙𝑃
𝑥1 = 𝑃1𝑠𝑎𝑡 dan 𝑥2 = 𝑃2𝑠𝑎𝑡
1 2
Hasil akhir: T = 363 K = 90oC
x1 = 0,451 dan x2 = 0,549
SELESAI

8. Flash calculation
Persoalan berikut ini merupakan persoalan kesetimbangan fasa uap-cair dan persoalan neraca massa (tanpa
melibatkan neraca energi).

Sebuah umpan campuran biner dengan jumlah awal F, pada temperatur Tin, tekanan Pin, dan komposisi z1 dan z2
dimasukkan kedalam flash drum sampai terjadi kesetimbangan fasa uap-cair pada T dan P. Berapakah jumlah
fasa uap (V) dan jumlah fasa cair (L) yang terbentuk. Bagaimana komposisi masing-masing fasa yang berada dalam
kesetimbangan tersebut.
V, yi, P, T

Flash Drum
F, zi, Pin, Tin
P,T

L, xi, P, T
Diketahui: F, z1 dan z2 (Campuran biner = campuran 2 komponen yaitu komponen 1 dan komponen 2)
P dan T kesetimbangan
Pin dan Tin diketahui, tetapi hanya diperlukan jika melakukan perhitungan neraca energi
Ditanyakan:
a. jumlah masing-masing fasa uap dan cair yang terbentuk: L dan V
b. komposisi fasa uap: y1 dan y2
c. komposisi fasa cair: x1 dan x2
Prosedur penyelesaian:
1. Lakukan BUBL-P calculation dengan mengasumsikan {𝑧𝑖 } = {𝑥𝑖 }, memasukkan zi dan T pada
persamaan Antoine diperoleh Pisat , dari zi dan Pisat diperoleh Pbubl menggunakan persamaan:
𝑃𝑏𝑢𝑏𝑙 = ∑ 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
𝑖
Pbubl = x1.P1sat + (1-x1).P2sat (cek menggunakan persamaan: Pbubl = P2sat + (P1sat - P2sat)∙x1 apakah hasilnya sama???)

2. lakukan Dew-P calculation dengan dengan mengasumsikan {𝑧𝑖 } = {𝑥𝑖 }, memasukkan zi dan T pada
persamaan Antoine diperoleh Pisat , dari zi dan Pisat diperoleh Pdew menggunakan persamaan:

Termodinamika 5
Teknik Kimia FT-UNS
Termodinamika
Dosen: Joko Waluyo dan Herri Susanto
1
𝑃𝑑𝑒𝑤 =
∑𝑖 𝑥𝑖 /𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡

1
𝑃𝑑𝑒𝑤 =
𝑦1 𝑦2
( 𝑠𝑎𝑡 ) + ( 𝑠𝑎𝑡 )
𝑃1 𝑃2
3. periksa apakah Pdew < P < Pbubl; jika syarat ini tidak terpenuhi  hentikan perhitungan (tidak ada
kesetimbangan fasa)
4. jika syarat terpenuhi, teruskan perhitungan berikut ini
5. tentukan Ki = Pisat/P, pada T
6. tentukan harga V gas memenuhi persamaan yang disusun dari neraca massa, berikut ini:
𝑍𝑖 ∙𝐾𝑖
∑[ ]=1
1+𝑉∙(𝐾 −1)
𝑖
7. jika V sudah ditemukan, hitunglah L, y1, y2, x1, dan x2
Contoh:
Campuran uap-cair metanol (komponen-1) dan air (komponen-2) dimasukkan ke dalam flash drum dan mencapai
kesetimbangan fasa pada tekanan 1,5 bar dan temperatur 85oC. Hitunglah komposisi fasa uap (y1 dan y2) dan
komposisi fasa cair (x1 dan x2) pada saat kesetimbangan ini. Jika jumlah campuran awal (F) 1 mol, hitunglah
jumlah fasa uap (V) dan jumlah fasa cair (L).
V=?
y1 = ?
y2 = ?
F = 1 mol
Flash Drum
z1 = 0,75
P,T
z2 = 0,25
L =?
x1 = ?
x2 = ?
Jawab:
Dari contoh soal sebelumnya sudah diketahui bahwa campuran metanol dan air pada tekanan 1,5 bar memiliki
temperatur gelembung (bubble temperature) 80oC dan temperatur embun (dew temperature) 90oC. Artinya pada
rentang temperatur antara 80-90oC, campuran metanol-air dapat berada pada fasa uap dan cair, termasuk pada
temperatur 85oC dalam soal ini. Perhitungan jenis ini dinamai dengan Flash Calculation.

Basis: 1 mol umpan

a. Penentuan tekanan uap jenuh masing-masing pada temperatur 85oC dengan persamaan Antoine
𝐵
ln(𝑃) = 𝐴 − 𝑇+𝐶
Metanol: P1sat = 241,8 kPa = 2,42 bar
Air: P2sat = 66,9 kPa = 0,669 bar
𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
b. Campuran dianggap mengikuti hukum Raoult: 𝐾𝑖 = 𝑃
Metanol: K1 = 1,591
Air: K2 = 0,440
𝑧𝑖 ∙𝐾𝑖
c. Flash Calculation: ∑ 1+𝑉∙(𝐾 −1)
=1
𝑖
1. masukkan nilai K1 dan K2
2. tebak nilai V agar memenuhi persamaan di atas
3. penyelesaian dengan iterasi, mengulang tebakan V

Termodinamika 6
Teknik Kimia FT-UNS
Termodinamika
Dosen: Joko Waluyo dan Herri Susanto
𝑧𝑖 ∙𝐾𝑖
d. Komposisi fasa uap dihitung dengan 𝑦𝑖 = ; i = 1 dan 2
1+𝑉∙(𝐾𝑖 −1)
𝑦
e. Komposisi fasa cair dihitung dengan: 𝑥𝑖 = 𝐾𝑖
𝑖
f.Hasilnya adalah:
Jumlah fasa uap, V = 0,558 mol (untuk setiap mol umpan)
Jumlah fasa cair, L = 0,442 mol (untuk setiap mol umpan)
Konsentrasi metanol di fasa uap, y1 = 0,8555 (atau 85,55%)
Konsentrasi air di fasa uap, y2 = 0,1445
Konsentrasi metanol di fasa cair, x1 = 0,6163
Konsentrasi air di fasa cair, x2 = 0,3837
SELESAI

SOAL LATIHAN
Digunakan untuk perkuliahan pada tanggal 29 Agustus 2018. Simpan soal ini dengan baik sebagai bahan pembelajaran UJIAN

Soal 1. Perkirakan tekanan uap metanol dalam tangki penyimpanan pada waktu siang hari (temperatur 35oC) dan
malam hari (temperatur 25oC)

Soal 2. Campuran benzene(1) dan toluene(2) berada pada fasa uap dengan komposisi y1 = 65%. Campuran ini
mengikuti Hukum Raoult.
A. Tentukan temperature saat embun pertama pada tekanan 100 kPa (1 bar).
B. Berapa komposisi fasa cair embun tersebut!

Termodinamika 7