10.

5 VLE OLEH RAW RAOULT YANG DIUBAH

Untuk tekanan rendah hingga sedang, persamaan yang jauh lebih realistis untuk hasil
VLE saat detik
Asumsi utama hukum Raoult diabaikan, dan memperhitungkan penyimpangan dari
solusi idealitas dalam fase cair oleh faktor yang dimasukkan ke dalam hukum Raoult,
dimodifikasi menjadi:
10.5

Faktor yi disebut koefisien aktivitas. Perhitungan titik gelembung dan titik embun
dibuat dengan persamaan ini hanya sedikit lebih kompleks daripada kalkulasi yang
sama yang dibuat dengan hukum Raoult. Koefisien aktivitas adalah fungsi komposisi
suhu dan fase cair, dan akhirnya didasarkan pada percobaan (Bagian 12.1). Untuk
tujuan saat ini, diasumsikan nilai-nilai yang diperlukan diketahui6.
Karena ∑ 𝐶𝑖 𝑦𝑖 = 1, Persamaan. (10.5) dapat dijumlahkan untuk semua spesies
yang menghasilkan:
10.6
Atau, Persamaan. (10.5) dapat diselesaikan untuk xi, dalam hal ini menjumlahkan
semua hasil spesies:
10.7

Contoh 10.3
Untuk sistem methanol (1)/metil asetat (2), persamaan berikut memberikan rea-
korelasi yang dapat disuaraka untuk koefisien aktivitas:

Selain itu, persamaan antoine berikut memberikan tekanan uap:

Dimana T dalam Kelvin dan tekanan uap dalam kPa. Dengan asumsi validitas
persamaan (10.5), hitung :
(a) P dan {yi} untuk T = 318,15 K dan x1 = 0,25.
(b) P dan {xi} untuk T = 318,15 K dan y1 = 0,60.
(c) T dan {yi} untuk P = 101,33 kPa dan x1 = 0,85.
(d) T dan {xi} untuk P = 101,33 kPa dan y1 = 0,40.
(e) Tekanan azeotropik dan komposisi azeotropik untuk T = 318,15 K.

Solusi 10.3
(a) Perhitungan BUBL P untuk T = 318.15 K, persamaan antoine menghasilkan:

Koefisien aktivitas dihitung dari persamaan yang berkorelasi:

 Tekanan diberikan oleh persamaan (10.6):

Dengan persamaan (10.5) tertulis:

(b) Perhitungan DEW P. Dengan T tidak berubah dari bagian (a) , nilai PP dan A
tidak berubah. Namun, komposisi fase cair di sini tidak diketahui tetapi
diperlukan dalam perhitungan koefisien aktivitas. Oleh karena itu, prosedur
iterative ditunjukan, dan untuk nilai awal kita set y1 = y2 = 1.0. Langkah-
langkah yang diperlukan dilakukan dengan nilai y1 dan y2, adalah :
 Hitung P dengan persamaan (10.7), ditulis:

 Hitung x1 dengan persamaan (10.5):

 Evaluasi koefisien aktivitas: lanjutkan ke langkah pertama: lanjutkan

ke konvergensi. Ketika dilakukan melalui proses ini mengarah ke
nilai akhir:

(c) Perhitungan BUBL T. Solusi dengan percobaan di sini bervariasi T sampai nilai
yang diberikan P direproduksi. Nilai awal yang masuk akal untuk T ditemukan
dari saturasi suhu spesies murni pada tekanan yang diketahui. Persamaan
Antoine, diselesaikan untuk T, menjadi:

Permohonan P = 101,33 kPa mengarah ke: T1sat = 337.71 dan T2sat = 330,08
K. Rata-rata dari nilai-nilai ini berfungsi sebagai T awal: Setiap nilai percobaan
dari T lead segera ke nilai untuk koefisien aktivitas dan ke nilai untuk P sebesar
Persamaan. (13.20). Nilai P = 101,33 kPa yang diketahui dihasilkan ketika:

Fraksi mol fase uap diberikan oleh:

(d) Perhitungan DEW T. Karena P = 101,33 kPa, maka suhu jenuhnya sama dengan
yang ada di bagian (c), dan nilai rata-rata kembali berfungsi sebagai nilai awal
untuk T. Karena komposisi fase cair tidak diketahui, maka koefisien aktivitas
diinisialisasi sebagai γ1 = γ2 = 1. Perhitungan percobaan secara bergantian
variasikan T untuk mereproduksi nilai P yang diberikan dan kemudian x1 untuk
 mereproduksi nilai yang diketahui nilai y1. Proses tersebut menghasilkan nilai
akhir berikut:

(e) Pertama-tama tentukan apakah azeotrop ada pada suhu tertentu atau tidak. Ini
Perhitungan difasilitasi oleh definisi kuantitas yang disebut volatilitas relatif:

(10.8)

pada azeotrop y1 = x1, y2 = x2, dan α12 = 1. Secara umum, dengan

Persamaan. (10.5),

Karena itu,
(10.9)

Persamaan yang berkorelasi untuk koefisien aktivitas menunjukkan bahwa ketika x1

= 0, γ2 = 1 dan γ1 = exp (A); ketika x1 = 1, γ1 = 1 dan γ2 = exp (A). Oleh karena itu,
dalam batas ini,

Nilai P1sat, P2 sat, dan A diberikan pada bagian (a) untuk suhu yang diinginkan. Itu
Oleh karena itu, nilai pembatas α12 adalah (α12) x1 = 0 = 2.052 dan (α12) x1 = 1 =
0.224. Itu nilai di satu batas lebih besar dari 1, sedangkan nilai di batas lainnya lebih
kecil dari 1. Jadi, azeotrop memang ada, karena α12 adalah fungsi kontinu dari x1 dan
harus melewati nilai 1.0 pada beberapa komposisi antara.
Untuk azeotrop, α12 = 1, dan Persamaan. (10.9) menjadi:

Perbedaan antara persamaan yang berkorelasi untuk ln γ1 dan ln γ2 memberikan

hubungan umum:

Jadi azeotrop terjadi pada nilai x1 yang persamaan ini terpenuhi ketika rasio koefisien
aktivitas memiliki nilai azeotropnya 1,4747, yaitu ketika

Solusi memberikan x1az = 0,325. Untuk nilai x1 ini, γ1az = 1,657. Dengan x1az =
y1az, Persamaan. (13.19)
menjadi:
Jadi,