CHAPTER 13

KESETIMBANGAN REAKSI
KIMIA
[Smith Van Ness 6ed]

1
 PENDAHULUAN

INDUSTRI
REAKSI KIMIA

BAHAN BAKU PRODUK

TEMPERATUR TEKANAN KOMPOSISI

REAKTAN

KONVERSI
LAJU REAKSI
KESETIMBANGAN

KOMERSIAL THERMODINAMIKA

2
13.1 KOORDINAT REAKSI
Reaksi kimia umum :

v1  = Koefisien stokiometri

Ai = Rumus kimia
vi = Bilangan stokiometri  Produk (+), Reaktan (-)

Contoh :
Reaksi : CH4 + H2O  CO + 3H2

Bilangan stokiometri adalah :

vCH4 = -1, vH2O = -1, vCO = 1, vH2 = 3
3
Perubahan jumlah mol spesies sebanding bilangan stokiometri

dst …

Semua suku berharga sama, sehingga dapat diidentifikasi dengan

satu parameter kuantitas yang menunjukkan banyaknya reaktan
yang telah bereaksi.
Jadi d didefinisikan sebagai :

4
Hubungan umum antara perubahan diferensial dni dalam jumlah
mol spesies yang bereaksi dan d adalah :

dni = vi d (i = 1,2,…………………N) (13.3)

 = koordinat reaksi,
menunjukan sejauh mana suatu reaksi berlangsung.

Persamaan (13.2) dan (13.3) menyatakan perubahan dalam 

terhadap jumlah mol spesies yang bereaksi.

Integrasi pers. (13.3) :

atau
ni = ni0 + vi (i = 1,2, ……..N) (13.4)
5
Penjumlahan untuk semua spesies menghasilkan :

n = I ni = I nio +  I vi

atau : n = n0 + v

dimana :
n  I ni no  I nio v  I vi

jadi :

6
Example 13.1
Untuk sistem dengan reaksi kimia : CH4 + H2O  CO + 3H2
diasumsi mula-mula terdapat:
2 mol CH4; 1 mol H2O; 1 mol CO dan 4 mol H2.
Tentukan persamaan fraksi mol yi sebagai fungsi dari .

vCH4 = -1, vH2O = -1, vCO = 1, vH2 = 3

Tugas :
Tentukan persamaan fraksi mol (yi) utk reaksi:
CH4 + 3O2  CO2 + 2H2O
2 mol 3 mol 1 mol 4 mol

C6H12O6 + O2  CO2 + H2O

2 mol 3 mol 4 mol 5 mol 7
Solution :
Dari reaksi diperoleh :
v = I vi = -1-1+1+3 =2

jumlah mol masing-masing spesies mula-mula adalah :

no = I nio = 2 + 1 +1 +4 = 8

Persamaan 13.5 menjadi :

Terlihat fraksi mol dari spesies didalam campuran reaksi

merupakan fungsi dari variable tunggal .
8
STOKIOMETRI MULTIREAKSI

Bila dua atau lebih dari reaksi yang tidak saling bergantungan
berlangsung secara simultan, maka digunakan indeks j sebagai indeks
reaksi. Sehingga bilangan stokiometri mempunyai dua indeks untuk
menunjukkan spesies dan reaksi.
Jadi vi,j menunjukkan bilangan stokiometri dari spesies I dalam reaksi
j.
Bila jumlah mol spesies ni dapat berubah karena beberapa reaksi,
persamaan umum analog terhadap pers. (13.3) termasuk penjumlahan :
dni = vi d ……..13.3
dni = j vi,j dj (i=1,2,…………..N)

Integrasi dari ni = ni0 dan jI =0 menuju ni dan j memberikan :

ni = nio + j vi,j j i=1,2,…………..N) (13.6)

9
Penjumlahan semua spesies memberikan :
n = I nio + I j vi,j j

Ini dapat juga ditulis sebagai :

n = I no + j (i vi,j)j

Analog dengan defenisi v untuk reaksi tunggal :

vj = I vi,j

Dengan demikian :
n = no + j v,j j

Kombinasi persamaan ini dengan pers. (13,6), memberikan :

10
Example 13.3
Perhatikan sistem dimana reaksi terjadi dibawah ini :

CH4 +H2O  CO + 3H2 (1)

CH4 +2H2O  CO2 + 4H2 (2)

dimana bilangan (1) dan (2) menunjukkan nilai j, indeks reaksi.

Jika mula-mula ada 2 mol CH4 dan 3 mol H2O,

Tentukan persamaan untuk yi sebagai fungsi dari 1 dan 2.

11
Solution :
Bilangan stokiometri vi,j dapat disusun sebagai berikut :
i= CH4 H2O CO CO2 H2
j vj
1 -1 -1 1 0 3 2
2 -1 -2 0 1 4 2

Aplikasi Pers. 13.7 memberikan :

12
13.2 APLIKASI KRITERIA KESETIMBANGAN
TERHADAP REAKSI KIMIA

 Energy Gibbs total suatu sistem tertutup pada temperature

dan tekanan tetap harus menurun selama proses irreversible
 Kondisi kesetimbangan tercapai bila G berada harga minimum.
Pada kondisi kesetimbangan ini, :

(dG)T,P = 0 (14.64)

Jadi bila campuran spesies kimia tidak dalam kesetimbangan kimia,

setiap reaksi yang berlangsung pada T dan P konstan harus mengarah
kepada penurunan dalam energy Gibbs total dari sistem tersebut.

13
 T dan P konstan

Gt

(dGt)T,P=0

 e

Gambar 13.1 Energi Gibbs Total vs koordinat reaksi

14
Gambar 13.1:

  adalah variable tunggal yang memberikan karakter

kemajuan reaksi, dan oleh sebab itu juga komposisi sistem,
maka energy Gibbs total pada T dan P konstan ditentukan
oleh .
 Anak panah sepanjang kurva menunjukkan arah
perubahan dalam (G)T,P yang memungkinkan.
 Koordinat reaksi mempunyai harga kesetimbangan e pada
titik minimum.
 Menunjukkan 2 gambaran yang penting dari keadaan
kesetimbangan untuk T dan P tertentu, yaitu :
(1). Energi Gibbs total, G minimum
(2). Turunan terhadap koordinat reaksi pada titik
minimum adalah nol.

15
 13.3 PERUBAHAN ENERGI GIBBS STANDAR
DAN KONSTANTA KESETIMBANGAN
Persamaan (11.2), hubungan property dasar untuk sistem satu fase,
memberikan persamaan untuk diferensial total energy Gibbs :
d(nG)=(nV)dP –(nS)dT + I idni (11.2)

Jika perubahan dalam jumlah mol ni terjadi sebagai akibat dari reaksi
kimia tunggal dalam sistem tertutup, maka Pers. (13.3) setiap dni
dapat digantikan dengan perkalian vi d.Pers. (11.2) akan
menjadi :
d(nG)=(nV)dP –(nS)dT + I i vi d

Karena nG adalah fungsi keadaan, maka ruas kanan persamaan di atas

adalah suatu persamaan diferensial eksak, sehingga :
T,P
16
Jadi kuantitas iviI pada umumnya menunjukkan laju
perubahan energy Gibbs total dari sistem dengan koordinat
reaksi pada T dan P konstan. Pada gambar 13.1
menunjukkan bahwa kuantitas ini sama dengan nol pada
keadaan kesetimbangan. Oleh karena itu criteria
kesetimbangan reaksi kimia dapat ditulis :
iviI = 0 (13.8)
Diketahui bahwa defenisi fugasitas suatu spesies dalam
larutan adalah :
I = I (T)+RTln f ^I (11.42)
Lebih lanjut kita dapat menulis Pers. (11.30) untuk spesies
murni dalam keadaan standar pada temperature yang sama :
G0i = I (T)+RTln f0i
Selisih antara persamaan ini adalah :
i - G0i =RTln f ^i/ f0i (13.9) 17
Perbandingan f^i/ f0i disebut aktifitas a^I dari spesies I dalam larutan.
Jadi secara defenisi :
a^I = f^i/ f0i (13.10)
Dari Pers.(13.9) menjadi :
i = G0i +RTln a^i (13.11)
Kombinasi Pers. (13.8) dan (13.11) untuk menghilangkan I
memberikan persamaan pada keadaan kesetimbangan suatu reaksi
kimia :
i vi (G0i +RTln a^i ) = 0
atau :
i vi G0i +RTi ln( a^i )vi = 0
atau :
ln I (a^i )vi = (13.12)
18
dimana I menunjukkan perkalian semua spesies i. Dalam
bentuk eksponensial, Pers.(13.12) menjadi :

I (a^i )vi =exp =K (13.13)

Persamaan (13.13) menunjukkan defenisi K, dimana K merupakan

fungsi temperature karena Gi0 merupakan fungsi temperature
pada P konstan. K disebut konstanta kesetimbangan untuk reaksi.
Pers. (13.12) dapat ditulis :

-RT ln K = i vi G0i = G0 (13.14)

Suku teralhir G0 adalah cara konvensional untuk menunjukkan

kuantitas i vi G0i. Suku terakhir dinamakan perubahan energy
Gibbs reaksi standar.

19
 13.4 PENGARUH TEMPERATUR PADA KONSTANTA
KESETIMBANGAN

Karena T keadaan standar adalah temperature pada campuran

kesetimbangan, maka perubahan property reaksi standar, seperti G0
dan H0, bervariasi dengan T kesetimbangan. Ketergantungan G0
pada T diberikan oleh :

Menurut Pers.(13.14),
G0 /RT = - ln K
Oleh sebab itu,
d ln K / dT = H0 /RT2 (13.15)
Pers.(13.15) memberikan pengaruh T pada konstanta kesetimbangan.
Jika H0 negatif, yaitu bila reaksinya eksotermis, konstanta
kesetimbangan menurun ketika temperature naik. Sebaliknya untuk
reaksi endotermis. 20
Bila perubahan entalpi (panas) reaksi standar, H0
dianggap tidak bergantung pada T, integrasi Pers (13.15)
dari T tertentu T1 ke T sembarang T akan didapatkan :
ln K/K1 = - H0/R (1/T – 1/T1) (13.16)
Gambar 13.2 Kurva antara K dan 1/T, yaitu kurva
konstanta kesetimbangan sebagai fungsi T.
Untuk mencari pengembangan yang lebih kompleks
pengaruh T terhadap K, maka sebagai titik awal digunakan
persamaan :
G0 = H0 -TS0 (13.17)
Persamaan ini mengikuti defenisi energy Gibbs, G= H-TS,
diaplikasikan kepada masing-masing spesies dari reaksi
kimia dalam keadaan standar pada temperature T, jadi :
G0i = H0i -TS0i
21
Mengalikannya dengan vi dan menjumlahkannya untuk semua
spesies, akan memberikan :
i vi G0i = i vi H0i - Ti vi S0i
Panas reaksi standar berhubungan dengan T melalui persamaan :
H0 = H00 + R
Sedangkan untuk entropi dalam keadaan standar dari spesies I pada
tekanan P0 konstan :
dS0i = Cpi0 dT/T
Mengalikan dengan vi dan menjumlahkan untuk seluruh spesies,
maka :
dS0 =Cp0 dT/T
Integrasi memberikan :
(13.18)
S0 = S00 + R .
dimana S0 dan S00 adalah perubahan entropi reaksi standar
pada temperature T dan temperature reference T0.
22
Pers.(13.17), persamaan panas reaksi standard dan Pers. (13.18)
digabung menjadi :
G0 = H00 + R - TS00 – RT

Tetapi :

dimana,
G0 = H00 - +R – RT /T

Akhirnya dibagi dengan RT memberikan :

- (13.19)

dimana,
ln K = - G0 / RT
23
Integral pertama dari Pers.(13.19)  Pers. (4.19),

Integral kedua :

(13.20)

dimana :  = T / T0

Jadi :

G0/RT (= -ln K) dapat dihitung pada temperature yang

diinginkan berdasarkan panas reaksi standard dan
perubahan energy Gibbs reaksi standar pada temperature
reference (biasanya 298,15 K).
24
13.5 Evaluasi Konstanta Kesetimbangan

 Nilai ΔGo untuk banyak reaksi pembentukan ditabelkan

dalam refrensi standart
 ΔGof dihitung menggunakan pers (13.16)
 ΔSof didasarkan pada hukum III thermodinamika,yang
dipelajari pada sec 5.10
 ΔGof298 dapat dilihat pada tabel C.4 App. C
 ΔGo untuk eaksi lainnya dihitung dari nilai-nilai reaksi
pembentukan seperti pada perhitungan ΔHo

25
Examples 13.4
Hitunglah konstanta kesetimbangan untuk dehidrasi fase uap
ethylen pada 145o dan 320oC dari data dalam appendix C

Solution

Menentukan nilai ΔA, ΔB, ΔC, ΔD reaksi di atas:

Δ= C2H5OH - C2H4 - H2O
Data heat capacity dari app C.1
ΔA = 3,1518 - 1,424 – 3,470 = -1,376
ΔB = (20,001 – 14,394 – 1,450) x10-3 = 4,157 x10-3
ΔC = (-6,002 - 4,392 - 0,000) x10-6 = 4,157 x10-6
ΔD = (-0,000 – 0,000 -0,121) x105 = 4,157 x105
26
 Nilai ΔHo298 & ΔGo298 didapat dari Tabel C.4
ΔHo298 =-235,100 - 52,510 - (-2,41,818)
=- 45,792 J/mol
ΔGo298 =-168,490 - 68,460 - (-228,572)
= -8,378 J/mol.
Untuk T = 145 + 273,15 = 418,15 K

Substitusi nilai-nilai tsb ke Pers. 13.18

Dengan cara yang sama, untuk T = 320 + 273.15 =593.15 K diperoleh

hasil K = 0.002942
27
13.6 Hubungan Konstanta
Keseimbangan dengan Komposisi
 Reaksi Fase gas
Keadaan standart suatu gas: keadaan gas ideal dari gas murni
pada 1 bar. Pers 13.10 menjadi :

Untuk setiap species i

K : fungsi temperatur saja
fi : ketidakidealan kesetimbangan,f (T, P, komposisi)

28
Jadi

Fraksi mol yi dapat dihilangkan dan diganti dengan koordinat

reaksi εe pers(13.5)
Untuk temperatur tertentu pers 13.26 menghubungan εe
dengan P
Jika Asumsi kesetimbangan adalah larutan ideal,

Pada tekanan rendah atau temperatur tinggi, pers.13.26 menjadi

29
 Reaksi fase Cair

fio: fugasitas liquid murni pada temperatur sistem dan 1 bar

Jadi rasio fugasitas

Dari pers 11.30

Gi pada T dan tekanan standart Po

30
Untuk liquid Vi tidak banyak berubah pada perubahan P

Dengan pers.(13.29) dan (13.30),pers 13.10 menjadi

Kecuali untuk P tinggi

Jika campuran kesetimbangan adalah lar. ideal γi=1

31
Aplikasi hukum Henry

Fugasitas keadaan standart

Untuk konsentrasi rendah

32
13.7 Konversi Kesetimbangan untuk
Reaksi Tunggal
 Jika reaksi tunggal terjadi dalam sistem homogen dan
konstanta kesetimbangan diketahui, maka perhitungan
komposisi fase pada kesetimbangan dapat diselesaikan
dengan Pers. 13.28, 13.27 atau 13.33 (asumsi ideal).
 Jika keadaan tidak ideal atau untuk sistem heterogen
maka, maka permasalahan lebih sulit dan harus
memperhatikan superposisi kriteria kesetimbangan
fase.

33
Example 13.5
Diketahui : water-gas shift reaction sbb

Hitung fraksi uap air yang bereaksi pada setiap kondisi berikut (asumsi
gas ideal).
(a) Reaktan: 1 mol H2O dan 1 mol CO. T =1100 K, P = 1 bar.
(b) Sama dengan (a), tetapi P = 10 bar.
(c) Sama dengan (a), tetapi 2 mol H2 termasuk reaktan.
(d) Reaktan terdiri dari 2 mol H2O dan 1 mol CO. Kondisi lain sama
dengan (a).
(e) Reaktan terdiri dari 1 mol H2O dan 2 mol CO. Kondisi lain sama
dengan (a).
(f) Campuran awal terdiri dari 1 mol H2O, 1 mol CO dan 1 mol CO2.
Kondisi lain sama dengan (a).
(g) Sama dengan (a), tetapi T = 1650 K.
34
 Solution
(a) Reaktan : 1 mol H2O & 1 mol CO. T =1100 K, P = 1 bar.
T = 1100 K  104/T = 9.05  Dari Fig. 13.2, ln K = 0 atau K = 1
Untuk reaksi ini : v = Σi vi = 1 + 1 – 1 – 1 = 0
Campuran reaksi adalah gas ideal, maka Pers 13.28 :

Dengan menggunakan pers. 13.5 :

Substitusi ke pers. (A) :

Fraksi steam yang bereaksi = 0.5

35
(b) Sama dengan (a), tetapi P = 10 bar
Karena v = 0, kenaikan tekanan tidak berpengaruh pada reaksi gas
ideal, maka e = 0.5 dan fraksi steam yang bereaksi = 0.5

(c) Sama dengan (a), tetapi 2 mol N2 termasuk reaktan

N2 tidak ikut bereaksi, tetapi jumlah mol awal menjadi 4 mol,
Pers.(A) tetap, maka e = 0.5 dan fraksi steam yang bereaksi =
0.5

(d) Reaktan terdiri dari 2 mol H2O dan 1 mol CO. Kondisi lain
sama dengan (a)
Fraksi mol pada keadaan setimbang :

36
 Pers. (A) menjadi :

Fraksi steam yang bereaksi 0.667/2 = 0.333

(e) Reaktan terdiri dari 1 mol H2O dan 2 mol CO. Kondisi lain sama
dengan (a).
Fraksi untuk yCO dan yH2O berubah, tetapi pers. Pada kesetimbangan
sama dengan (d), maka e = 0.667 dan fraksi steam yang bereaksi =
0.667

(f) Campuran awal terdiri dari 1 mol H2O, 1 mol CO dan 1 mol CO2.
Kondisi lain sama dengan (a).
Pada kasus ini, pers. (A) menjadi
Fraksi steam yang
bereaksi 0.333
37
(g) Sama dengan (a), tetapi T = 1650 K
Pada 1650 K  104/T = 6.06
Dari Fig. 13.2  ln K = -1.15 atau K = 0.316
Pers (A) menjadi :

Reaksi adalah eksoterm dan konversi berbanding terbalik

dengan temperature.

38
Example 13.6
Estimasi konversi maksimum ethylen menjadi etanol dengan hidrasi
fase uap pada T = 250 K dan P = 35 bar untuk kondisi awal rasio
perbandingan steam dengan ethylen adalah 5.

Solution
Untuk T = 250 °C = 523.15 K  K = 10.02 x 10-3
Pers. 13.26 digunakan untuk mengevaluasi koefisien fugasitas species
dalam campuran kesetimbangan. Pers. Ini juga diselesaikan dengan
pers. 11.61.

39
Asumsi awal : gas ideal, sehingga pers. 13.26 menjadi 13.27

v = Σi vi = -1 maka :

Perhitungan berdasarkan Pers. 11.65, 3.61 dan 3.62 :

40
Critical properties dan ω dari App. B. dengan T = 523.15 K
dan P = 35 bar.
Substitusi φi dan P/P° ke pers. (A)

Dengan pers. (13.5)

Dengan pers. (13.5)

e = 0.233
41
Example 13.7
Dalam investigasi di laboratorium, asetilen dihidrogenasi
menjadi ethylen secara katalitik pada T = 1220 °C dan P = 1 bar.
Jika feed adalah campuran asetilen-hydrogen equimolar, maka
hitung komposisi produk pada kesetimbangan.

Solution

Dari reaksi (1) dan (2) :

42
 Dari per.13.11b

 Harga K reaksi 1 dan 2 diperoleh dari Fig. 13.2. Untuk T = 1120

°C(1393 K), 104/T = 7.18 dan harga K dicari melalui grafik :

 Asumsi gas ideal, pers. 13.28 :

43
 Basis 1 mol masing-masing reaktan, pers. 13.5

 Nilai e yang kurang dari 1  e = 0.293

 Komposisi kesetimbangan produk gas :

44
Example 13.8
Asam asetat diesterifikasi dalam fase cair dengan ethanol pada
100 °C dan tekanan atmosferik menghasilkan etil asetat dan air.

Jika kondisi awal 1 mol asam asetat dan 1 mol ethanol, maka
estimasi fraksi mol etil asetat dalam campuran reaksi pada
kesetimbangan.

45
Solution
 Data ΔH°f298 dan ΔG°f298 diperoleh dari Tabel C.4.

 Sedangkan untuk etil asetat fase liquid :

ΔH°f298 = -480000 J ΔG°f298 = -332200 J

 ΔH°f298 dan ΔG°f298 dari reaksi :

ΔH°f298 = -480000 – 285830 + 484500 + 277690 = -3640 J
ΔG°f298 = -332200 – 237130 + 389900 + 174780 = -4650 J

 Pers. 13.11b

46
 Untuk perubahan temperature yang kecil (298.15 K – 373.15 K),
maka pers.13.15 cukup memperkirakan nilai K.

 Pers. 13.5 dengan mengganti y  x, untuk reaksi ini :

47
 Karena P <<, maka pers. 13.32 dapat digunakan.
 Karena data koefisien aktivitas dalam sistem ini tidak ada, maka
dapat diasumsikan bahwa spesies yang bereaksi membentuk larutan
ideal.
 Dengan menggunakan pers. 13.33 :

 Hasil perhitungan:

 Hasil eksperimen xEtAc = 0.33, berarti asumsi dalam kasus ini bahwa
larutan yang terbentuk ideal memberikan error yang kecil.

48
Example 13.9
Oksidasi SO2 menjadi SO3 dalam fase gas dilakukan pada P = 1
bar dengan 20% ekses dalam reaktor adiabatis. Bila
diasumsikan reaktan masuk pada T=25°C dan kesetimbangan
dicapai pada ujung keluar reaktor, maka tentukan komposisi dan
temperature aliran produk reaktor.

Solution
Reaksi :

Data : ΔH°298 = -98890 J/mol

ΔG°298 = -70866 J/mol
49
 Basis : 1 mol SO2 masuk ke dalam reaktor ,maka :
Mol O2 masuk = (0.5)(1.2) = 0.6
Mol N2 masuk = (0.6)(79/21) = 2.2257

 Komposisi aliran produk :

Mol SO2 = 1 – e Mol O2 = 0.6 – 0.5e
Mol SO3 = e Mol N2 = 2.257
Total = 3.857 – 0.5e

 Energi balance :
ΔH°298 e + ΔH°P = ΔH = 0 (A)

ΔH°P = [Cp°P]H (T – 298.15) (B)

ket:
[Cp°P]H didefinisikan sebagai kapasitas panas total aliran produk, maka :

50
 Pers. (A) dan (B) :

 Pada P dan T kesetimbangan dapat diasumsikan gas ideal sehingga

konstanta kesetimbangan pers. 13.28 :

 Karena –ln K = ΔG° / RT , pers. 13.18 dapat ditulis sbb:

(E)

51
Tahapan iterasi untuk menyelesaikan persoalan:
(1) Asumsi nilai awal T
(2) Menghitung pers. D dan E
(3) Menghitung [C°p]H dan menyelesaikan pers. C
(4) Mencari T baru berdasarkan T rata-rata dari T awal dan T
hasil perhitungan.
(5) Iterasi (langkah 2) hingga konvergen.

Hasil perhitungan: e = 0.77 T = 855.7 K

Komposisi aliran produk :

52
Reaksi dalam Sistem Heterogen

A = gas ideal murni pada 1 bar

B = cairan murni pada 1 bar
C = zat terlarut dalam 1 molal larutan ideal

Konstanta equilibrium Pers. 13.10 menjadi:

53
Example 13.10
Estimasi komposisi fase liquid dan vapor, ketika ethylene bereaksi
dengan air membentuk ethanol pada 200°C dan 34,5 bar,kondisi
dimana ada fase uap-cair. Anggap tidak ada reaksi lain.

Solution

Keadaan standar adalah keadaan standar gas ideal pada 1 bar.

Pada keadaan standar pers 13.25 menjadi

P° = 1 bar, persamaan umum untuk lnK sebagai fungsi suhu di berikan oleh
contoh 13.4, untuk T = 200°C didapat harga
ln K = -3,473 K = 0,0310 54
 Pers kesetimbangan fase : masukan ke pers (A)

Fugasitas fase cair dengan koefisien aktivitas :

Fugasitas fase gas dengan koefisien aktivitas :

Eleminasi fugasitas dalam pers. (B) dengan pers. (C) dan (D):

55
fiL: cairan murni i pada T dan P sistem.
P kurang berpengaruh pada fugasitas cairan, dapat didekati:

Dengan pers (11.38) dan (11.39)

Substitusi pers (F), maka pers.(E) menjadi

Po = 1 bar
Karena Σi yi = 1

56
Eleminasi yH2O dan yEtOH dari pers (H) ke dalam xEtOH dan xH2O
dengan hub kesetimbangan uap cair

Kombinasi pers (C), (D), dan (F) didapat

Asumsi fase uap adalah larutan ideal, maka Pers (H) dan (I):

57
Ethylene lebih mudah menguap dari pada ethanol atau air, maka
diasumsikan xC2H4 = 0 jadi
xH2O = 1- xEtOH .........(K)

Tiga variable utama xH2O, xEtOH dan yC2H4 ditentukan dari data korelasi.

Nilai Pisat  PSH2O = 15,55 dan PSeth = 30,22 bar

Kuantitas ditentukan dari korelasi umum pers.(11.65)

58
Dari hasil perhitungan pada T= 473,15 K, P = 34,5 bar

Tc/K Pc/bar ωi Tri Pri Psri Bo Bl Φi Φsi

EtOH 513,9 61,48 0,645 0,921 0,561 0,492 -0,399 -0,104 0,753 0,780

H2O 647,1 220,55 0,345 0,731 0,156 0,071 -0,613 -0,502 0,846 0,926

C2H4 282,3 50,4 0,087 1,676 0,685 - -0,102 0,199 0,963 …..

Substitusi semua nilai ke dalam pers. (G), (J), (K)

Y C2H4 = 1 – 0,907 xEtOH γEtOH – 0,493 xH2O γ H2O..........(M)

xH2O = 1 – xEtOH..........................................................(K)

59
Prosedur perhitungan :
1. asumsi nilai xeth dan hitung xH2O dengan pers. (K)
2. tentukan γH2O dan γeth dari data
3. hitung yC2H4 dengan Pers (M)
4. hitung K dari pers. (L) dan bandingkan nilai 0,0031 dari
data reaksi standart
5. jika 2 nilai tersebut sesuai ,asumsi harga awal xeth sudah
betul, jika tidak, asumsi kembali harga xeth dan ulang
prosedur awal.

Bila xEtOH = 0,06, maka dengan pers (K) xH2O= 0,94

Dan dari referensi yang diambil γEtOH= 3,34 dan γH2O= 1

60
Dengan Pers. (M)
yC2H4 = 1 – (0,907)(3,34)(0,06)-(0,493)(1)(0,94) = 0,355
Nilai K diberikan Pers (L)

Hasil ini cukup dekat dengan nilai 0,0310 yang didapat dari data
reaksi standart. Maka xH2O dan xEtOH betul

Komposisi fase uap didapat dari pers (I)

Xi Yi
ethanol 0,060 0,180
H2O 0,940 0,464
C2H4 0 0,356
61
13.8 PHASE RULE & DUHEM’S THEOREM
FOR REACTING SYSTEMS
 Phase rule untuk nonreacting system
F=2-+N [13.35]

 Phase rule untuk reacting system

F=2-+N–r [13.36]

 Dalam situasi tertentu, special constraint mungkin bisa terjadi

dalam system.

 Jika jumlah persamaan dari special constraint adalah s, maka

pers. 13.36 harus dimodifikasi untuk menghitung
penambahan persamaan s.

F=2-+N–r–s [13.37]
62
Example 13.11
Tentukan jumlah degrees of freedom F system berikut.

(a) System dari dua species saling larut tapi tidak bereaksi yang
berada pada kondisi azeotrop dalam kesetimbangan vapor
liquid.
(b) Dekomposisi CaCO3 secara parsial
(c) Dekomposisi NH4Cl secara parsial
(d) Sistem yang terdiri dari gas CO, CO2, H2, H2O dan CH4
dalam kesetimbangan kimia.

63
Solution
(a) System dari dua species saling larut tapi tidak bereaksi
yang berada pada kondisi azeotrop dalam kesetimbangan
vapor liquid.

miscible  =2
two species  N=2
nonreacting  r=0
azeotrop x1 = y1  s=1
maka, F = 2 -  + N – r – s
F=2-2+2–0–1=1
Jadi, hanya 1 variable yang ditetapkan
 P atau T atau x1 (= y1)

64
(b) Dekomposisi CaCO3 secara parsial.

Reaksi yang terjadi :

fase [solid CaCO3, solid CaO dan gas CO2]   = 3

chemical species N=3
single reaction  r = 1
Tidak ada pers yang berhubungan dengan rule phase
s=0
maka, F = 2 -  + N – r – s
F=2-3+3–1–0=1
Jadi, hanya 1 variable yang ditetapkan [P atau T]

65
(c) Dekomposisi NH4Cl secara parsial.

Reaksi yang terjadi :

fase [solid NH4Cl, campuran gas NH3 & HCl]   = 2

chemical species  N = 3
single reaction  r = 1
Gas NH3 & HCl equimolar  s = 1
maka, F = 2 -  + N – r – s
F=2-2+3–1–1=1
Jadi, hanya 1 variable yang ditetapkan [P atau T]

66
(d) Sistem yang terdiri dari gas CO, CO2, H2, H2O dan CH4
dalam kesetimbangan kimia
Reaksi pembentukan :

Reaksi (B) dan (A) :

Reaksi (B) dan (D) :

67
Reaksi (C) dan (E) :

Reaksi (C) dan (F) :

fase gas   = 1
chemical species  N = 5
reaction  r = 2
Tidak ada pers yang berhubungan dengan rule phase  s = 0
maka, F = 2 -  + N – r – s
F=2-1+5–2–0=4
Jadi, 4 variable yang ditetapkan [P, T dan 2 fraksi mol]

68
13.9 MULTIREACTION
EQUILIBRIA
 Jika equilibrium state dalam reacting system tergantung pada 2
atau lebih reaksi kimia yang independent, komposisi equilibrium
dapat diperoleh langsung dari pengembangan methode single
reaction.
 Pertama adalah menentukan 1 reaksi independent, kemudian
dihubungkan dengan koordinat reaksi.
 Konstanta equilibrium dievaluasi untuk masing-masing reaksi,
sehingga pers. 13.10 menjadi :

j = indeks reaksi 69
 Untuk reaksi fase gas

 Untuk campuran kesetimbangan fase gas

70
Example 13.12
n-butane di-crack pada 750 K dan 1.2 bar untuk menghasilkan
olefins. Reaksi yang terjadi pada kondisi ini adalah sbb:

Jika reaksi tersebut mencapai kesetimbangan, tentukan komposisi

produk.
Konstanta kesetimbangan pada 750 K:
KI = 3.856 KII = 268.4

71
Solution
Basis: 1 mol n-butane

Hubungan kesetimbangan

72
Dari per. fraksi mol dan kesetimbangan diperoleh pers. :

Jika pers. B dibagi dengan pers. A, maka :

Dari pers. A dan C:

73
Hasil dari pers. D, E dan C :

Komposisi gas produk :

74
Example 13.13
Lapisan batu bara (asumsi carbon murni) dalam coal
gasifier diumpankan dengan steam dan udara sehingga
menghasilkan aliran gas yang mengandung H2, CO, O2,
H2O, CO2 dan N2. Jika feed terdiri dari 1 mol steam dan
2.38 mol udara, hitung komposisi kesetimbangan aliran
gas pada P = 20 bar untuk temperature 1000, 1100, 1200,
1300, 1400 dan 1500 K.

75
Example 13.14
Hitung komposisi kesetimbangan pada 1000 K dan 1 bar
dari system fase gas yang terdiri dari CH4, H2O, CO, CO2
dan H2. Kondisi awal 2 mol CH4 dan 3 mol H2O.
Data ΔG°fi pada 1000 K :

76
 Solution
Menentukan Ak dari mol awal dan aik dari rumus molekul
A carbon = 2, A Oksigen = 3, A Hidrogen= 14
Komponen C O H
CH4 1 0 4
H2 O 0 1 2
CO 1 1 0
CO2 1 2 0
H2 0 0 2

Asumsi gas ideal φi = 1.

P = 1 bar  P/P° = 1, Pers. 13.43 :

77
Persamaan untuk masing-masing spesies

78
Persamaan untuk neraca massa (pers. 13.41)
C : nCH4 + nCO + nCO2 = 2
H : 4nCH4 + 2nH2O + 2nN2 = 14
O : nH2O + nCO + 2nCO2 = 3
Σi ni = nCH4 + nH2O + nCO + nCO2 + nN2
RT = 8314 J/mol
maka persamaan untuk 8 persamaan secara simultan
memberikan sbb:
Komponen yi=ni/Σi ni
CH4 0.0196
H2O 0.0980
CO 0.1743
CO2 0.0371
H2 0.6711
Σ 1.0000 79