Definisi
Katalis :
Zat yang mempengaruhi laju reaksi tetapi tidak mengalami perubahan
Katalisis :
Studi penggunaan katalis dan proses katalitik.
Yield
Jumlah produk yang terbentuk per mole reaktan.
Selectivity :
Jumlah mole produk yang diinginkan per mole produk yang tidak diinginkan.
Katalis mengubah laju reaksi tetapi tidak mempengaruhi keseimbangan.
Katalis Homogen :
Adalah katalis yang berada dalam larutan dengan salah satu reaktan.
Katalis Heterogen:
Katalis yang memiliki fasa berbeda dengan reaktan.
Contoh : katalis : padat
Reaktant / produk : padat atau gas
Contoh :
Pt pada
+
3H2
Al2O3xH2O
Cyclohexane
Benzene
Hydrogen
Reaksi katalitik heterogen terjadi pada atau didekat permukaan / Interface fluid solid. Interfacial
area penting untuk meningkatkan laju reaksi. Interfacial area dihasilkan oleh struktur berpori.
Permukaan pori-pori memberikan area yang dibutuhkan untuk laju reaksi yang tinggi.
Contoh :
Porous catalyst :
Katalis yang memiliki area yang luas yang dihasilkan oleh pori-pori
Contoh : Pt pada alumina untuk reforming petroleum naptha untuk mendapatkan higher
octane rating.
Molecular Sieves:
Material yang memiliki pori yang dapat melewatkan molekul kecil tetapi tidak dapat
melewatkan molekul yang lebih besar.
Contoh Molecular Sieves :
Clay atau zeolite seperti ZSM-5 zeolite.
Konfigurasi molekul yang bereaksi dapat dikendalikan oleh penempatan atom katalis pada
tempat tertentu dalam zeolit.
Contoh : Orientasi molekul butana dalam cincin pada permukaan katalis membentuk benzene.
Zeolite dapat membentuk molekul etana
Monolithic Catalysts :
Katalis yang tidak berpori.
Contoh: platinum gauze untuk oksidasi NH3 membentuk HNO3.
Monolithic catalyst banyak dipakai pada proses apabila ada pertimbangan
penyisihan panas.
Supported Catalyst :
Adalah katalist yang terdiri dari material aktif yang terdispersi pada zat yang kurang
aktif (support).
Contoh :
Unsupported Catalyst
Deaktivasi :
Penurunan aktivitas katalis yang disebabkan oleh:
a. Aging phenomenon seperti perubahan struktur kristal permukaan .
b. Poisoning atau fouling, yaitu menempelnya zat asing pada
permukaan .katalis yang aktif.
Reaksi Fasa Gas
Dengan katalis padat, reaksi fasa gas dapat berlangsung jika satu
atau semua reaktan menempel pada permukaan (Adsorpsi).
Physical Adsorption
Merupakan proses eksotermis, dan panas adsorpsi kecil 1-15
kcal/gmole.
Chemisorption
Merupakan jenis adsorpsi yang mempengaruhi laju reaksi kimia.
Atom / molekul yang teradsorpsi tertahan pada permukaan oleh
valence forces .
Chemisorption adalah proses eksothermis tetapi panas adsorpsi =
panas reaksi kimia ( 10 100 kcal/gmole).
Active site adalah :
Titik (point) pada permukaan katalis yang membentuk ikatan kimia
kuat dengan atom atau molekul yang teradsorpsi.
Turnover Frequency, N:
Jumlah molekul yang bereaksi per active site per detik.
Dispersion , D
Adalah fraksi atom logam yang menempel dan berada pada
permukaan.
Contoh:
Turnover frequency sintesa Fisher - Trops
CO + 3H2
CH4 + H2O
Al2 O3
MwRu
- rA = NCH4 D
%Ru
100
1moleCH 4
0,1607 molekul
0,49 permukaan.atom 6,02 x10 23 atomRu gatomRu 0,005 gRu
x
x
x
x
x
( permukaan.atom.Ru ).s 6,02 x10 23 molekul
total.atom.Ru
gatom(mole) Ru 101.1gRu
gtotal
3,89 x10 6 mole / s.gcat
Laju overall reaksi sama dengan laju langkah yang paling lambat. Jika langkah difusi (1,
2, 6 dan 7) sangat cepat dibandingkan dengan langkah reaksi (3, 4 dan 5), maka konsentrasi pada
tempat yang dekat dari active site tidak berbeda dengan konsentrasi pada bulk fluid. Dalam
situasi ini langkah transport atau diffusi, tidak mempengaruhi laju overall reaksi. Jika langkah
reaksi sangat cepat dibandingkan dengan langkah diffusi, perpindahan massa mempengaruhi laju
reaksi
Pada sistem dimana diffusi dari bulk gas atau liquid ke permukaan katalis atau mulut
katalis yang berpori-pori mempengaruhi laju reaksi, perubahan kondisi aliran mempengaruhi laju
reaksi overall. Pada katalis berpori, diffusi dalam katalis berpori membatasi laju reaksi, sehingga
laju reaksi overall tidak dipengaruhi oleh external flow, walaupun diffusi mempengaruhi laju
reaksi overall.
Adsorption Isotherm
Adsorpsi A pada S
A + S
A. S
S = active site
A.S = satu unit A teradsorpsi pada site S
Nomenklatur
Ct = total konsentrasi molar active site per unit massa katalis.
= jumlah aktive site per unit massa dibagi dengan bilangan
avogadro [mol/g cat].
CV =
bilangan avogadro
Vacant site = non active site
Jika deaktivasi katalis diabaikan, Ct constant
Pi
Ci.S =
Sa
Ci.S
Ci'.S
Ci.S
Sa
Site Balance
A
Vacant site
Ct = Cv + CA.S + CB.S
Adsopsi gas yang tidak bereaksi pada permukaan katalis. Data adsorpsi dinyatakan dalam bentuk
adsorption isotherm. Isotherm menunjukkan jumlah gas yang terserap pada permukaan zat padat
pada tekanan yang berbeda dengan temperatur konstan.
CH2.Sx102
Tekanan
CH2.Sx102
Meningkat, PH2
(g mol/g Cu)
Menurun, PH2
(g mol/g Cu)
0.559
0.761
0.941
1.212
1.281
1.471
(torr)
45.1
21.5
10.65
5.40
2.95
1.70
1.160
0.995
0.800
0.659
0.564
0.464
(torr)
3.25
8.90
17.65
36.20
74.50
204.8
H2 . S (Adsorption process)
k-A
Laju attachment molekul H2 pada permukaan :
Rate of attachment = kA PH2 CV
Rate of detachment of H2 molecule dari permukaan
Rate of detachment = k-A CH2.S
kA
k _A
k A K A .k _ A k A
rAD k A PH 2 Cv
kA
C H 2 .S
KA
C H .S
rAD kA PH 2 Cv 2
kA
kA, k _ A & KA
f (T)
Site balance :
Ct = CV + CH2 . S
Pada kesetimbangan :
rAD 0
C H .S
0 kA PH 2 Cv 2
kA
PH 2 Cv
C H 2 .S
KA
C H 2 .S K A .PH 2 .CV
Cv Ct C H 2 .S
C H 2 .S K A .PH 2 (Ct C H 2 . S )
C H 2 .S
K A PH 2 Ct
1 K A PH 2
PH
1
2
K A Ct Ct
PH 2
PH 2
C H 2 .S
Plot
Vs
Model ke 2 :
Isotherm untuk hydrogen yang teradsorpsi sebagai atom.
H2 + 2S
2H.S
rAD k A p H 2 Cv 2 k _ A C H . S
C 2 H .S
)
KA
rAD k A ( PH 2 Cv 2
Dimana :
KA
kA
kA
Pada Kesetimbangan :
rAD 0 K A PH 2 Cv 2 C H
PH 2
1/ 2
Cv C H .S
Cv Ct C H .S
C H .S
C H .S
PH 2
1/ 2
1 K A .PH 2
1/ 2
H2
Ct
1/ 2
( PH 2 )1 / 2
1
Ct
Ct ( K A )1 / 2
1/ 2
H2
( PH 2 )
C H .S
Jika plot
versus
Jika lebih dari satu senyawa yang ada, misalnya adsorpsi A dengan hadirnya adsorbent B :
C A.S
K A PA Ct
1 K A PA K B PB
Jika adsorbsi pada A & B order 1, desorpsi juga order 1, dan A & B teradsorbsi sebagai molecule.
Surface Reaction
Laju adsorpsi species A pada permukaan zat padat (katalis) dinyatakan dengan
persamaan:
C .
rAD k A PA C v A S
KA
Reaktan yang terserap pada permukaan katalis bereaksi membentuk produk melalui 3 cara :
. S
. S
A . S
. S
A .S
.S
.S
A .S
D.S
. S
. S
D .S
Mekanisme ketiga :
Reaksi molekul teradsorbsi dan molekul dalam fasa gas :
B
A.S
B (g)
.S
D (g)
Fasa gas
kA
.S
k_A
kS
C
B .S
k_S
kD
B
S
k_D
Surface reaction
Benzene & propylene
dalam fasa gas
.S
Adsorpsi inhibitor
pada permukaan
Adsorpsi Cumene
rAD k A PC Cv k _ A C C .S
C
rAD k A PC Cv C .S
KA
k A kPa.s 1
k h
_A
atau
atm.h 1
atau s 1
kA
1
kPa
k _ A
KA
Surface Reaction :
C
kS
B
k_S
rS k S C C .S k _ S PP C B.S
PC
rS k S C C .S P B.S
KS
P (g)
KS
kS
k_ S
PC
rD k D CB.S B V
KD
KD
kD
&
kD
k_ D
K D s 1
dan kPA
C
rI k I PI CV I .S
KI
KI
kI
k_ I
kS
,
&
rS
kS
dan
k D
rA
r
, D .
kA
kD
,
C
rC ' rAD k A PC CV C .S
KA
C P
rS k S C C .S B.S P
KS
rS
C P
C C .S B. S P 0
kS
KS
(1)
C CS
C B.S PP
KS
(2)
Laju Desorpsi :
PC
rD k D C B.S B V
KD
PC
rD
C B .S B V 0
kD
KD
C B. S
PB CV
KD
(3)
PB PP CV
KS KD
(4)
PB PP
CV
rAD k A PC
K S K D K A
PP
rAD k A PC B P CV
Ke
(5)
rAD 0 K A K S K D K e
(6)
Ke
= Konstanta kesetimbangan
Dimana :
R
Absolute temperature
(7)
CV
PB PP CV PB CV
PI K I CV
KDKS
KD
Ct
PB PP
P
B PI K I 1
KDKS KD
(8)
rC ' rAD
PP
C t k A PC P B
Ke
PP
P
1 P B B K I PI
K S K D kD
(9)
Initial Rate
Pada kondisi awal, PP = PB = 0 (belum terbentuk produk), Persamaan (9) menjadi:
r 'CO rO '
y CO PTO PCO
y IO PTO PIO
k A y CO PTO C t
1 y IO K I PTO
y CO
= mole fraksi cumene awal
y IO
= mole fraksi inert awal
PTO
= tekanan total awal
k A y CO Ct
y IO k I
y IO 0 y CO 1
Jika inhibitor tidak ada,
,
rO ' k A PTO C t
PC
rS k S CC .S P B.S
KS
(9B)
k S , k A , k D
C
rAD k A PC CV C .S
KA
C
rAD
0 PC CV C .S
kA
KA
CC .S K A .PC .CV
(9C)
PC
rD k D C B.S B V
KD
PC
rD
0 C B .S B V
kD
KD
C B. S
PB CV
KD
(9D)
PP
rS k S PC K A B P
KDKS
CV
PB PP
CV
rS k S K A PC
K D K S K A
Ke
PP
rS k S K A PC B P
Ke
CV
(10)
C t CV C B . S C C . S C I . S
(11)
C
rI k I PI CV I .S
KI
C I .S K I PI CV
(untuk rI = 0)
Subtitusi ke persamaan (11)
CV
Ct
1
PB
K A PC PI K I
KD
(12A)
KB
misalkan :
1
KD
(12B)
PP
k S C t K A PC P B
Ke
rC ' rS
1 PB K B K A PC PI K I
(13)
Initial Rate
Untuk 50 % C & 50 % I,
PP PB 0
k S C t K A (0.5PTO )
1 0.5 K A 0.5 K I PTO
yC 0 1,0
k S C t K A PTO
kPTO
1 K A PTO
1 K A PTO
kD
B + S
k-D
PC
rD k D C B.S B
KD
(14)
Laju untuk reaksi permukaan membentuk benzene yang teradsorbsi dan propylene dalam fasa
gas:
PC
rS k S CC .S P B.S
KS
(15)
rS ~
0
kS
Persamaan (15) menjadi:
C
C BS K S C S
P
(16)
C
rAD k A PC CV C .S
KA
(17)
rAD ~
0
kA
C C S K A PC C
(18)
K A K S PC C
P
(19)
(20)
Site balance:
Ct CC S C BS C I S C
(21)
C I .S K I PI CV
(22)
Substitusi persamaan (16), (18) dan (22) ke persamaan (21) dihasilkan:
Cr
1 K A K S PC / P K A PC K I PI
(23)
k
k D Ct K S K A PC PB P / K e
rD
P PC K A K S K A P PC K I PI P
(24)
Dimana:
KA = Konstanta kesetimbangan adsorbsi
KS = Konstanta reaksi permukaan
Ke = Konstanta kesetimbangan fasa gas
Laju Awal
PP = PB = 0, Jika tanpa inhibitor PI = 0.
Persamaan (24) menjadi:
r 0' k D C t
(25)
Jika desorpsi mengendalikan, laju awal tidak tergantung pada total tekanan.
Observasi experimental menunjukkan laju awal tergantung pada tekanan total awal dengan
demikian desorpsi bukan controlling step.
k PC P P / K e
1 K P K A PC K I PI
(26)
PERSAMAAN DESAIN
Laju pembentukan untuk reaksi heterogen merupakan perkalian laju reaksi dengan massa katalis:
G r A' W
g mol
mass of catalyst
time mass of cat
Reaktor Ideal:
N AO
dX
r A' W
dt
t N AO
X
O
(27)
dX
r A' W
(28)
Reaktor Tubular:
FAO
dX
rA'
dW
(29)
FA W FA W W rA' W 0
(30)
A
moles A
r W timemoles
mass catalyst
mass catalyst
time
'
A
dFA
rA'
dW
0 menghasilkan:
(31)
FA FA0 (1 X )
(32)
Dengan mendiferensialkan persamaan (32) dan disubstitusi ke persamaan (31) menghasilkan:
FAO
dX
rA'
dW
(33)
Persamaan (33) diperoleh dengan mengabaikan pressure drop melalui reactor dan catalyst decay.
Integrasi persamaan (33) menghasilkan:
W F AO
X
O
dX
r A'
(34)
Persamaan (34) adalah persamaan desain untuk menghitung massa katalis yang dibutuhkan.
Perfectly Mixed Fluidized Catalytic Reactor
FAO X
rA'
(35)
Problem:
1. Pembentukan mono nitro benzene melalui reaksi Benzene dan Asam Nitrat dengan
katalis heterogen. Reaksi berlangsung dalam reaktor fixed bed dalam fasa uap.
Turunkan Laju adsorpsi, Laju reaksi permukaan dan Laju desorpsi.
2. Senyawa A (liquid) bereaksi dengan senyawa B (liquid) membentuk senyawa C
(liquid) dan senyawa D (liquid) secara katalitik dengan katalis padat. Reaksi yang
terjadi:
A (liquid) + B (liquid) C (liquid) + D (liquid)
a. Turunkan persamaan laju adsorpsi, laju reaksi permukaan dan laju
desorpsi.
b. Jika laju reaksi permukaan sebagai rate limiting step, turunkan laju reaksi
yang diperlukan.
Mata Ujian
Dosen
Semester
VI
Hari/Tanggal
Sifat Ujian
Buka Buku
Waktu
90 menit
1. Pada reaktor fixed bed, senyawa A (vapor) bereaksi dengan senyawa B (gas)
membentuk senyawa C (vapor) dan senyawa D (gas) secara katalitik dengan katalis
padat. Reaksi yang terjadi:
A+BC+D
Turunkan persamaan laju adsorpsi, laju reaksi permukaan dan laju desorpsi.
2. Jika laju reaksi permukaan sebagai rate limiting step dari soal No. 1, turunkan laju reaksi
yang diperlukan.
3. Turunkan persamaan: dNA/dz, dNB/dz, dNC/dz dan dND/dz dari reaksi pada soal No. 1
dengan reaktor fixed be.
Dimana:
NA, NB, NC dan ND
z
Mata Ujian
Dosen
Semester
VI A/B dan D3
Hari/Tanggal
Sifat Ujian
Buka Buku
Waktu
90 menit
4. Pada reaktor fixed bed, senyawa A (vapor) bereaksi dengan senyawa B (vapor)
membentuk senyawa C (vapor) dan senyawa D (vapor) secara katalitik dengan katalis
padat. Reaksi yang terjadi:
A+BC+D
Turunkan persamaan laju adsorpsi, laju reaksi permukaan dan laju desorpsi.
5. Jika laju reaksi permukaan sebagai rate limiting step dari soal No. 1, turunkan laju reaksi
yang diperlukan.
6. Turunkan persamaan: dNA/dz, dNB/dz, dNC/dz dan dND/dz dari reaksi pada soal No. 1
dengan reaktor fixed bed.
Dimana:
NA, NB, NC dan ND
z