PENDAHULUAN
Definisi
Katalis :
Zat yang mempengaruhi laju reaksi tetapi tidak mengalami perubahan
Katalisis :
Studi penggunaan katalis dan proses katalitik.
Yield
Jumlah produk yang terbentuk per mole reaktan.
Selectivity :
Jumlah mole produk yang diinginkan per mole produk yang tidak diinginkan.
Katalis Homogen :
Adalah katalis yang berada dalam larutan dengan salah satu reaktan.
Katalis Heterogen:
Katalis yang memiliki fasa berbeda dengan reaktan.
Contoh : katalis : padat
Reaktant / produk : padat atau gas
Contoh :
Pt pada
+ 3H2
Al2O3xH2O
Cyclohexane Benzene Hydrogen
Porous catalyst :
Katalis yang memiliki area yang luas yang dihasilkan oleh pori-
pori
Contoh : Pt pada alumina untuk reforming petroleum naptha untuk
mendapatkan higher octane rating.
Molecular Sieves:
Material yang memiliki pori yang dapat
melewatkan molekul kecil tetapi tidak dapat
melewatkan molekul yang lebih besar.
Contoh Molecular Sieves :
Clay atau zeolite seperti ZSM-5 zeolite.
Monolithic Catalysts :
Katalis yang tidak berpori.
Contoh: platinum gauze untuk oksidasi NH3 membentuk HNO3.
Monolithic catalyst banyak dipakai pada proses apabila ada pertimbangan
penyisihan panas.
Supported Catalyst :
Adalah katalist yang terdiri dari material aktif yang terdispersi pada zat
yang kurang aktif (support).
Contoh :
a. Automobile – muffler catalyst
b. Platinum – on- alumina catalyst pada petroleum reforming
Unsupported Catalyst :
Deaktivasi :
Penurunan aktivitas katalis yang disebabkan oleh:
a. Aging phenomenon seperti perubahan struktur kristal
permukaan.
b. Poisoning atau fouling, yaitu menempelnya zat asing pada
permukaan katalis yang aktif.
Reaksi Fasa Gas
Dengan katalis padat, reaksi fasa gas dapat berlangsung jika
satu atau semua reaktan menempel pada permukaan (Adsorpsi).
Physical Adsorption
Merupakan proses eksotermis, dan panas adsorpsi kecil 1-15
kcal/gmole.
Gaya tarik antara gas molekul dan permukaan padat lemah.
Turnover Frequency, N:
Jumlah molekul yang bereaksi per active site per detik.
Dispersion , D
Adalah fraksi atom logam yang menempel dan berada pada
permukaan.
Contoh:
Turnover frequency sintesa Fisher - Trops
CO + 3H2 CH4 + H2O
Pada sintesa Fisher Trops digunakan O.5 wt % Ru pada Al2
O3
Persentase dispersi katalis dari atom yang terekspose ditentukan
dari chemsorpsi H2 sebesar 49 %. Pada 988 kPa dan 574 K, turn
over frequency metana = 0,1607 /det.
Berapa laju pembentukan methana dalam mol/s .g katalis ( logam
+ Support )
Penyelesaian :
1 %Ru
- rA’ = NCH4 D
MwRu 100
Nomenklatur
Ct = total konsentrasi molar active site per unit massa katalis.
= jumlah aktive site per unit massa dibagi dengan bilangan
avogadro [mol/g cat].
CV = jumlah vacant site per unit massa katalis dibagi
dengan bilangan avogadro
Vacant site = non active site
Jika deaktivasi katalis diabaikan, Ct constant
Pi = tekanan parsil species i dalam fasa gas atm.
Ci.S = konsentrasi permukaan sites yang ditempati oleh
species i
[gmol/g.cat]
Sa = luas permukaan unit mass catalyst [m2/g.cat]
C’i.S = konsentrasi permukaan sites yang ditempati oleh
species i berdasarkan
surface area (gmol i/m2)
Ci.S
Ci'.S
Sa
Site Balance
Vacant site
A B
kA
KA
k _A
KA = Adsorption equilibrium constant
kA
k A K A .k _ A k A
KA
kA
rAD k A PH 2 Cv C H 2 .S
KA
C H 2 .S
rAD kA PH 2 Cv
kA
kA, k _ A & KA f (T)
Site balance :
Ct = CV + CH2 . S
Pada kesetimbangan :
rAD 0
C H 2 .S
0 kA PH 2 Cv
kA
C H 2 .S
PH 2 Cv
KA
C H 2 . S K A .PH 2 .CV
Cv Ct C H 2 . S
C H 2 . S K A .PH 2 (Ct C H 2 . S )
K A PH 2 Ct
C H 2 .S
1 K A PH 2
Persamaan Isotherm Langmuir
PH 2 1 PH
2
C H 2 .S K A Ct Ct
PH 2
Plot Vs PH 2 jika menghasilkan garis lurus, maka model benar.
C H 2 .S
Model ke 2 :
Isotherm untuk hydrogen yang teradsorpsi sebagai atom.
H2 + 2S 2H.S
C 2 H .S
rAD k A ( PH 2 Cv 2 )
KA
Dimana :
kA
KA
kA
Pada Kesetimbangan :
rAD 0 K A PH 2 Cv 2 C H
2
S
K A PH 2
1/ 2
Cv C H .S
Cv Ct C H .S
K PH 2
1/ 2
Ct
C H .S
A
1 K A .PH 2
1/ 2
P 1/ 2
1 ( PH 2 )1 / 2
H2
C H .S Ct ( K A )1 / 2 Ct
Jika plot
P H2
1/ 2
Jika adsorbsi pada A & B order 1, desorpsi juga order 1, dan A & B teradsorbsi sebagai
molecule.
Surface Reaction
Laju adsorpsi species A pada permukaan zat padat (katalis) dinyatakan dengan
persamaan:
C .
rAD k A PACv A S
KA
Reaktan yang terserap pada permukaan katalis bereaksi membentuk produk melalui 3
cara :
Molekul yang teradsorpsi bereaksi membentuk produk pada site yang sama
A B
A . S B . S
2. Dual Site Mechanism:
a. Molekul yang teradsopsi berinteraksi dengan site yang lain membentuk produk
B
A
A . S + S B . S + S
B A C D
A .S + B .S C .S + D.S
A .S + B . S’ C . S’ + D .S
Desorpsi (Desorption)
Desorpsi adalah kebalikan adsorpsi. Produk dari reaksi permukaan yang teradsorpsi
pada permukaan katalasi terdesorpsi kedalam fasa gas.
A . S A + S
Fasa gas
Rate – Limiting Step
Jika reaksi heterogen berlangsung pada steady – state, laju setiap langkah reaksi
sama (adsorpsi, reaksi permukaan dan desorpsi). Rate-limiting menentukan laju reaksi.
r ' A rAD rS rD
Rate – limiting atau rate controlling (laju pengendali) diperoleh dari salah satu langkah
(adsropsi, reaksi permukaan dan desorpsi).
C6 H 5CH (CH 3 ) 2 C6 H 6 C3 H 6
Mekanisme Dekomposisi Cumene
kA
C + S C .S Adsorpsi cumene pada
k_A permukaan
kS
Surface reaction
C . S B .S + P Benzene & propylene
k_S dalam fasa gas
kD
Desorpsi benzene dari
B . S B + S permukaan
k_D
I + S I .S Adsorpsi inhibitor
pada permukaan
Adsorpsi Cumene
rAD k A PC Cv k _ A CC .S
C
rAD k A PC Cv C .S
KA
K A k A kPa
1
k _ A
Surface Reaction :
C . S B . S + P (g)
k_S
rS k S CC .S k _ S PP C B.S
PC
rS k S CC .S P B.S
KS
kS
KS
k_ S
KS = atm
C P. S 0
Laju Desorpsi Benzene :
rD k D C B.S k _ D PB CV
PC
rD k D CB.S B V
KD
kD
KD
k_ D
k D & K D s 1 dan kPA
C
rI k I PI CV I .S
KI
kI
KI
k_ I
rS r r
dan , A , D .
kS kA kD
C B.S PP
CCS (2)
KS
Laju Desorpsi :
PC
rD k D C B.S B V
KD
rD PC
C B. S B V 0
kD KD
PB CV
C B.S (3)
KD
Subtitusi persamaan (3) ke persamaan (2)
PB PP CV
CC .S (4)
KS KD
Subtitusi persamaan (4) ke persamaan (1)
PB PP
rAD k A PC CV
K S K D K A
PP
rAD k A PC B P CV (5)
Ke
rAD 0 K A K S K D K e (6)
Ke = Konstanta kesetimbangan
Ke ditentukan dengan persamaan :
RT ln K G o (7)
Dimana :
R = Ideal gas constant
T = Absolute temperature
Konsentrasi Total Site :
C t total sites = vacant sites + occupied sites
Ct CV CC .S C B.S C I .S
PB PP CV PB CV
Ct CV PI K I CV
KD KS KD
Ct
CV (8)
PB PP P
B PI K I 1
KDKS KD
Subtitusi persamaan (8) ke (5) :
PP
Ct k A PC P B
rC ' rAD Ke
PP P
1 P B B K I PI
KS K D kD (9)
Initial Rate
Pada kondisi awal, PP = PB = 0 (belum terbentuk produk), Persamaan (9) menjadi:
k A yCO PTO Ct
r 'CO rO '
1 y IO K I PTO
y IO PTO PIO
k A yCO Ct
rO '
y IO k I
Gambar 6-10 untuk 80 % Cumene dan 20 % Inhibitor.
Jika inhibitor tidak ada, y IO 0 , yCO 1
rO ' k A PTO Ct
2. Apakah Surface Reaction Rate – limiting ?
PC
rS kS CC .S P B.S (9B)
KS
k S , k A , k D
rAD C
0 PC CV C .S
kA KA
CC .S K A .PC .CV (9C)
PB CV
C B.S (9D)
KD
Substitusi Persamaan (9C) dan (9D) kedalam persamaan (9B)
PP
rS k S PC K A B P CV
KD KS
PB PP
rS kS K A PC CV
K D K S K A
Ke
PP
rS k S K A PC B P CV (10)
Ke
Ct CV C B.S CC .S C I .S (11)
C
rI k I PI CV I .S
KI
C I .S K I PI CV (untuk rI = 0)
k S Ct K A PTO kPTO
rO '
1 K A PTO 1 K A PTO
Reaksi desorpsi benzene dari permukaan:
kD
B.S ↔ B + S
k-D
PC
rD k D C B.S B (14)
KD
Laju untuk reaksi permukaan membentuk benzene yang teradsorbsi dan propylene dalam fasa
gas:
PC
rS kS CC .S P B.S (15)
KS
rS ~
0
kS
C
C BS K S CS (16)
P
C
rAD k A PC CV C .S (17)
KA
rAD ~
0
kA
CCS K A PC C (18)
Substitusi persamaan (18) ke persamaan (16):
K A K S PC C
C BS (19)
P
Site balance:
C I .S K I PI CV (22)
Cr
C (23)
1 K A K S PC / P K A PC K I PI
Substitusi persamaan (23) ke persamaan (20):
k
k D Ct K S K A PC PB P / K e
rD (24)
P PC K A K S K A P PC K I PI P
Dimana:
KA = Konstanta kesetimbangan adsorbsi
KS = Konstanta reaksi permukaan
Ke = Konstanta kesetimbangan fasa gas
Laju Awal
PP = PB = 0, Jika tanpa inhibitor PI = 0.
Jika desorpsi mengendalikan, laju awal tidak tergantung pada total tekanan.
Observasi experimental menunjukkan laju awal tergantung pada tekanan total awal dengan
demikian desorpsi bukan controlling step.
Untuk menentukan apakah Adsorpsi atau Reaksi Permukaan controlling step, digunakan
komponen murni atau umpan tanpa inhibitor. Adsorpsi bukan controlling step karena Gambar
6-11 tidak sama dengan Gambar 6-14. Dari uji coba laboratorium, Reaksi Permukaan
(Surface Reaction) adalah Controlling Step dengan persamaan laju reaksi:
k PC P P / K e
r C' (26)
1 K P K A PC K I PI
PERSAMAAN DESAIN
Laju pembentukan untuk reaksi heterogen merupakan perkalian laju reaksi dengan massa
katalis:
mass of catalyst
g mol
G r A' W
time mass of cat
Reaktor Ideal:
dX
N AO r A' W (27)
dt
X dX
t N AO O r A' W
(28)
Reaktor Tubular:
dX
FAO rA' (29)
dW
r W timemoles
'
A
A
mass catalyst
mass catalyst
moles A
time
X dX
W FAO O r A'
(34)
Persamaan (34) adalah persamaan desain untuk menghitung massa katalis yang dibutuhkan.
Perfectly Mixed Fluidized Catalytic Reactor
1. Pembentukan mono nitro benzene melalui reaksi Benzene dan Asam Nitrat dengan
katalis heterogen. Reaksi berlangsung dalam reaktor fixed bed dalam fasa uap.
C (liquid) dan senyawa D (liquid) secara katalitik dengan katalis padat. Reaksi
yang terjadi:
3. Pada reaktor fixed bed, senyawa A (vapor) bereaksi dengan senyawa B (gas)
membentuk senyawa C (vapor) dan senyawa D (gas) secara katalitik dengan katalis
A+B→C+D
Turunkan persamaan laju adsorpsi, laju reaksi permukaan dan laju desorpsi.
4. Jika laju reaksi permukaan sebagai rate limiting step dari soal No. 3, turunkan laju
reaksi yang diperlukan.
5. Turunkan persamaan: dNA/dz, dNB/dz, dNC/dz dan dND/dz dari reaksi pada soal No.
3 dengan reaktor fixed bed.
Dimana: