Concept
Tiga kelompok teori katalisis :
1. Terkait dengan geometri
2. Teori elektronik
3. Teori yang menggabungkan keduanya melalui pendekatan fisik (katalis adalah material
statik yang mengubah reaktan menjadi produk)
Namun, seperti yang sudah diketahui saat ini bahwa definisi tersebut salah karena katalis tidak
mengubah reaktan menjadi produk.
Tanpa adanya katalis, reaksi tetap terjadi tetapi berlangsung sangat lama. Katalis akan menyediakan
tempat agar reaktan tersebut dapat saling mengalami tumbukan.
Mengapa digunakan unsur transisi? Karena ciri khas dari logam transisi yaitu memiliki orbital d yang
terisi single electron.
Katalis bersifat selektif, tidak semua reaksi bisa dipercepat oleh sembarang katalis.
Catalyst
Katalis adalah zat yang dapat meningkatkan laju reaksi untuk mencapai kesetimbangan dengan cara
menurunkan energi aktivasi dan meningkatkan tumbukan antar reaktan.
Energi aktivasi adalah energi mininum yang dibutuhkan agar reaksi dapat berlangsung. Agar reaksi
cepat mencapai kesetimbangan, katalis akan menurunkan energi aktivitas reaksi.
Catalyst Activity
Laju reaksi bergantung dengan tekanan, temperatur, konsentrasi reaktan dan produk, dan variabel
lain. Untuk memandingkan aktivitas katalis, beberapa metode digunakan.
Four possibilities :
1. Laju reaksi dapat ditentukan sebagai kondisi standar
2. Konstanta laju reaksi tunggal digunakan untuk mengetahui kinetika reaksi
3. Aktivitas katalis dapat dinyatakan sebagai temperatur yang dibutuhkan untuk konversi
4. Kecepatan yang dibutuhkan untuk mencapai konversi pada temperatur konstan dapat
ditentukan untuk fixed feed composition and pressure
Catalyst Selectivity
Selektivitas biasanya dapat dipengaruhi oleh tekanan, temperatur, komposisi reaktan, dan arah
konversi.
Artinya katalis tertentu hanya dapat menghasilkan produk tertentu.
Mengapa reaksi yang sama dapat menghasilkan produk yang berbeda jika menggunakan katalis yang
berbeda?
-> karena produk reaksi diambil sebelum mencapai kesetimbangan, jika menggunakan katalis A yang
selektif terhadap produk X, produk yang diperoleh yaitu produk X, begitu pula katalis lain.
Semakin selektif suatu katalis, semakin baik karena dapat menghasilkan produk sesuai yang
ditargetkan.
Contoh : reaktan yang sama yaitu etanol bisa menghasilkan produk yang berbeda karena pengaruh
katalis yang digunakan
C2H5OH → CH3CHO+ H2 (1.1)
C2H5OH → C2H4 + H2O (1.2)
2C2H5OH → C2H5OC2H5 + H2O (1.3)
Heterohomogeneous Catalyst
Heterogeneous catalyst adalah katalis yang fasenya berbeda dengan reaktan. Sedangkan,
homogenous catalyst adalah katalis yang mempunyai fase yang sama dengan reaktan.
Sites
Turnover Number
Turnover number adalah jumlah molekul yang bereaksi setiap situs per satuan waktu.
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑡𝑟𝑖𝑐 𝑟𝑎𝑡𝑒 𝑜𝑓 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒
𝑇𝑂𝐹 = = = 𝑡𝑖𝑚𝑒 −1
𝑛𝑢𝑚𝑏𝑒𝑟 𝑜𝑓 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑒𝑟𝑠/𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 × 𝑡𝑖𝑚𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
𝑁𝐴𝑣
𝑇𝑂𝐹 = 𝑑𝑁𝑖 /𝑑𝑡
𝑆
Dimana Nav adalah bilangan Avogradro (6.023 x 1023 molekul/g mol dan S menandakan jumlah situs
pada sistem.
S=AxL
L adalah densitas situs (per unit area, cm2)
TOF mempunyai satuan yaitu S-1
Catalyst Deactivation
Tidak boleh menyebutkan bahwa katalis akan dilepaskan seperti bentuk semula karena katalis
heterogen bisa mengalami deaktivasi.
Reaction Pathways
(Hubungan K dengan tumbukan)
The rate of a single elementary step of a homogenous reaction is proportional to a rate constant k
−𝐸⁄
𝐾 = 𝐴𝑒 𝑅𝑇
Where
E : the activation energy
R : the gas constant (8.314 J/mol K)
A : the preexponential factor
22 Feb 2021
CATALYST PREPARATION AND MANUFACTURE
Physical Nature Affecting Catalyst
Area permukaan
Kebanyakan katalis dibuat menjadi material berpori.
A : high surface area about 1000 m2/g, aktivitas tertinggi per unit volume/unit berat
W : struktur pori di katalis dan distribusi untuk pori menyebabkan resistansi difusi sehingga
memberikan pengaruh kemudahan reaktan ke situs katalis dan penghilangan produk (mempengaruhi
laju reaksi dan selektivitas reaksi).
Stabilitas
Si biasanya bersifat hidrofobik dan Al bersifat hidrofilik.
Stabilitas termasuk terhadap panas, fluktuasi, dll.
Sifat Mekanik
Contoh : attrition resistance, hardness, and compressive strength are particular concern
Bentuk Katalis
1. Powder
2. Extruded (seperti kapur tulis yang sangat kecil berdiameter sekitar 0,5 cm)
3. Pelet
4. Hanikom (seperti sarang lebah) --> yang bagus
Preparation Method
1. Forming Operation
1.1 Peletisasi
• Untuk menurunkan luas permukaan.
• Penambahan clay yang mengandung ion exchange dilakukan agar katalis mudah
dibentuk.
• Dapat menyebabkan terjadinya diffusion limitations
1.2 Extrution
• Membentuk seperti lidi tetapi pendek
• Dapat menyebabkan terjadinya diffusion limitations
1.3 Sphere
• Bentuknya bulat-bulat
• Luas permukaannya tinggi
• Gerakannya lebih bebas sehingga lebih mudah terdifusi
1.4 Shell Catalyst
• Ditambahkan bahan untuk membentuk kulitnya
• Misalnya logam dilapisi dengan material aktif katalis
2. Calcination
Untuk menghilangkan material-material sisa yang tidak diharapkan sebagai bagian dari katalis
Kenaikan temperatur secara perlahan dibutuhkan untuk meningkatkan kekuatan produk akhir dengan
menyebabkan sintering baru, tetapi sintering yang berlebih dapat menyebabkan penurunan aktivitas
katalis dan terjadi diffusion limitation.
3. Reduction to the Metal
Dikontakkan dengan aliran hidrogen atau hydrogen dilluted in nitrogen. Biasanya dilakukan pada
temperatur 4000C untuk semua atom di golongan VIII (transisi) + Co, Ag, Au, dan Rh.
1 Maret 2021
PHYSICAL CHARACTERIZATION AND EXAMINATION
Analisis karakter material padat sebagai katalis, tujuannya yaitu mengetahui sifat fisika dan struktur
kimianya. Yang paling penting yaitu :
1. XRD
2. Surface area analyzer berdasarkan persamaan BET akan mengetahui distribusi ukuran
pori, ukuran rata-rata diameter pori, volume pori total, luas permukaan spesifik
Dihitung berdasarkan persamaan BET menggunakan gas nitrogen sebagai adsorben berdasarkan
pemahaman Brunauer-Emmet-Teller (BET) yang menyatakan bahwa adsorpsi yang dihitung adalah
yang monolayer dalam gas. Sedangkan, persamaan Barret-Joyner-Halenda (BJH) akan menentukan
ukuran pori sehingga bisa melihat rasio antara mikropori dan mesopori.
Brunauer-Emmet-Teller (BET)
BET berdasarkan persamaan dimana gas yang teradsorpsi ditentukan pada saat tekanan yang rendah
(P/Po <1 atm).
BET Equation :
𝑃
𝑉𝑚𝑜𝑛𝑜 𝐶 ( )
𝑃𝑜
𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 =
𝑃 𝑃 𝑃
(1 − ) (1 + 𝐶 ( ) − )
𝑃𝑜 𝑃𝑜 𝑃𝑜
Atau
𝑃 1 𝑐−1 𝑃
= + ( )
𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (𝑃 − 𝑃𝑜 ) 𝑉𝑚𝑜𝑛𝑜 𝐶 𝑉𝑚𝑜𝑛𝑜 𝐶 𝑃𝑜
𝑃 𝑃
Dari persamaan ini bisa membentuk grafik dengan y = (𝑃−𝑃 )
dan x = menghasilkan slope
𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑜 𝑃𝑜
𝑐−1 1
dan intersep .
𝑉𝑚𝑜𝑛𝑜 𝐶 𝑉𝑚𝑜𝑛𝑜 𝐶
Faktanya isoterm bisa dilihat jika P/Po sekitar 10^-5
Kurva yang atas belum ideal karena histerisisnya belum tegak artinya daerah P/Po masih luas
dan kurva itu termasuk tipe 4 (mesopori).
Beberapa support katalis memiliki beberapa model berupa bimodal pore size distribution,
dimana pori-pori yang lebih besar merupakan ruang sisa partikel yang halus atau terbentuk saat
preparasi katalis. Ukuran pori-pori yang lebih besar ini akan turun jika diubah menjadi pelet,
tetapi pori-pori yang halus tidak terpengaruh. Oleh karena itu, kelemahan menggunakan katalis
bubuk yaitu mudah tampias, tetapi luas permukaannya tinggi. Bisa memanfaatkan bimodal pore
size distribution sehingga ada ukuran yang kecil, fine, sedikit besar. Ukuran yang besar itu
terbentuk dari ruang yang terbentuk saat proses preparasi katalis.
Jika membentuk pelet, bagusnya pada proses dengan aliran gas yang tekanannya tinggi
tidak menyebabkan tampias tetapi mereduksi luas permukaan. Karena pori-pori yang agak
besar jika dipelet akan menutup/terkompres, sedangkan yang kecil akan tetap eksis.
Contoh dari bu wega : membuat semi pelet, pelet tapi pecah. Pelletizernya tidak mampu,
keuntungannya yaitu mengurangi tampias tetapi menjaga luas permukaan. Pelet yang pecah luas
permukaannya lebih tinggi daripada pelet yang tidak pecah karena bidang kontak gas dengan
permukaan katalis lebih luas.
Mechanical Properties
Katalis dalam industri biasanya menggunakan sistem packed batch atau fluidized bed reactor.
• Resistance to crushing
• Resistance to attrition
Sintesis Silika-Alumina
Na2SO3 dan NaAIO2 direaksikan dan diteteskan ke larutan gelatin diharapkan keduanya bisa
mengelilingi gelatin sebagai cetakan bukan mengendap. Jika gelatin diuapkan, akan terbentuk silika
alumina. Si-Al mesopori dikarakterisasi dengan Gas Sorption Analyzer (GSA) menggunakan gas
nitrogen berdasarkan persamaan BET menghasilkan informasi luas permukaan spesifik; rata-rata
jari/diameter pori; dan volume pori total, FTIR untuk lihat situs TO 4-nya pada bilangan gelombang
tertentu, XRD untuk melihat kristalinitas kristal Si-Al, TEM untuk analisis porositas secara visual.
Impregnasi Ni-Fe
Sulit menyediakan logam Ni dan Fe dalam jumlah banyak. Untuk mengimpregnasikan dalam ukuran
nano partikel, digunakan larutan garam prekursor logam terkait. Yang perlu diperhatikan yaitu rasio
berat antara Ni, Fe, dan silika alumina (jangan lebih dari 10%). Jika lebih dari 10%, akan terjadi blocking
pore. Impregnasi yang dilakukan yaitu impregnasi basah.
Fungsi kalsinasi = menata ulang kerangka silika alumina agar lebih teratur dan stabil serta
menghilangkan deposit organik yang ada selama proses
Ni-Fe akan digunakan sebagai katalis hydrocracking. Logam transisi memiliki single electron pada
orbital d. Jika digunakan pada proses hydrotreatment, berfungsi untuk mendisosiasi hidrogen secara
homotlitik. Masing-masing H membawa satu elektron (H radikal) lalu akan masuk ke orbital d yang
kosong tersebut. Akan terjadi proses hidrogenasi lalu situs asam lewis akan terbentuk ion hidrida
sehingga terbentuk karbon ion-ion dan hydrocracking akan terjadi. Orbital 4p pada logam transisi
tersebut yang disebut situs lewis.
Fungsi reduksi = karena yang dibutuhkan yaitu logam bervalensi nol bukan dalam bentuk oksida
Hasil Penelitian
SDS-PAGE
Bisa melihat berat molekul gelatin (kilo dalton)
FT-IR
Gelatin adalah protein sehingga akan muncul gugus fungsi amida (amida 123 dan amida A,B)
Interpretasi Spektra FTIR
• Regangan asimetri T-O-T : 1057 cm-1
• Regangan Simetri T-O-T : 779 cm-1
• Goyangan T-O-T : 471 cm-1
• Amida B : 2932 cm-1
T mewakili Si atau Al. Masih adanya amida B menunjukkan masih adanya sedikit gelatin.
Adanya pengaruh pH
AAS
Kandungan logam bisa diukur dengan AAS, asalkan ada lampunya disesuaikan per logam.
XRF
Bisa mengamati semua logam dalam sampel sekali running karena setiap logam memberikan pola
fluoresensi yang berbeda.
Adanya pengaruh pH
Sampel pH Luas Volume pori Diameter pori
permukaan (cc/g) (nm)
(m2/g)
Kurva yang bagus adalah kurva yang max bimodel sehingga tidak terlalu heterogen
Adanya pengaruh pH
Menunjukkan triple model dan kenaikan diameter pori. Kurva tersebut menujukkan pengaruh pH
berdampak diameter pori menjadi heterogen.
XRD
Tidak ada peak, hanya ada puncak lebar seperti difraktogram tersebut menunjukkan sifatnya
amorphous.
TEM
Bisa melihat struktur pori hingga ke dalam, tidak seperti SEM yang hanya di permukaan.
Citra TEM silika-alumina mesopori (a) SAM0 (b) SAM15
Kabut yang gelap tersebut menujukkan tidak adanya pori (a). Sedangkan, yang (b) menunjukkan
adanya pori karena adanya sisi putih.
TGA
γ-alumina merupakan material mesopori sehingga baik digunakan sebagai pengemban atau support
untuk molekul yang besar seperti karet.
Dalam mempersiapkan katalis, harus memperhatikan umpan seperti apa. Disini, nikel moleband nimo
(?) diimpregnasikan pada γ-alumina harapannya mesopor dapat disisipi oleh logam valensi 0 dimana
nikel sebagai katalis dan molebond sebagai promotor.
Katalis harus memiliki stabilitas termal yang tinggi karena reaksi hidrorengkah terjadi dalam temperatur
yang tinggi. Selain itu, katalis tidak sensitif terhadap inhibisi oleh pengtor (artinya tidak mudah terjadi
pembentukan cocas).
Hidrorengkah menggunakan gas hidrogen dengan harapan mengarah ke selektivitas yang tinggi
terhadap fraksi bensin.
Penelitian sebelumnya :
Hidrorengkah menggunakan katalis mordenit dan zeolit Y tidak direkomendasikan karena zeolit adalah
material mikropori sehingga tidak dapat mengakomodasi ukuran limbah dna menghasilkan produk cair
yang sangat rendah.
Oleh sebab itu, support yang dipilih adalah mesopori γ-alumina dan impregnantnya adalah logam nikel
dan moleband (?).
Nikel aktivitasnya tinggi di dalam proses hidrorengkah, tetapi kebanyakan masuk di dalam pori
sehingga perlu promotor moleband (Mo) yang berada di permukaan pori untuk menggaet umpan dan
diteruskan ke nikel. Namun, Mo memiliki kemampuan katalitik. Logam Ni dan Mo keduanya memiliki
single electron di orbital d.
Metode Penelitian
Sintesis Katalis Ni/γ-Al2O3
Digunakan garam prekursor yang mengandung logam transisi tersebut yaitu nikel nitrat hidrat
(NiNO3.xH2O). Prekursor lain bisa digunakan.
Penyaringan menyebabkan ada porsi yang lepas. Agar terjadi impregnasi basah sehingga logam
Ni semuanya bisa masuk ke γ-Alumina, dilakukan evaporasi.
Sampel perlu direduksi setelah kalsinasi agar logam bervalensi nol.
Di dalam reaktor. Umpan berbentuk larutan, sedangkan katalis berbentuk serbuk. Kadang dibuat dalam
bentuk semi pelet agar tidak tampias ketika dialiri gas hidrogen.
Gas dialirkan pelan-pelan. Dibuat dalam bentuk rantang, umpan di bagian bawah lalu dipanaskan
7500C sehingga akan naik dan berkontak dengan katalis lalu terjadi reaksi hidrorengkah.
Produk cair yang dihasilkan dianalisis dengan GC-MS akan menunjukkan fraksi hidrokarbon (bensin).
Uji aktivitas katalis - hidrorengkah katalitik pada temperatur 750 0C rasio katalis (1) : umpan (200)
Yang memberikan produk cair tertinggi adalah Ni/γ-Al2O3. Katalis tersebut mempunyai kandungan
total logam dan keasaman tertinggi serta pembentukan kokas yang rendah.
Logam Mo lebih selektif ke reaksi hidrodeoksigenasi. Logam Mo menghilangkan oksigen dan
lebih cocok pada minyak-minyak.
Manfaat penggunaan dua logam yaitu mengurangi pembentukan kokas. Katalis ini memberikan
konversi produk cair yang rendah karena kandungan logam total dan keasamannya yang paling rendah.
Uji aktivitas katalis - hidrorengkah katalis bekas NiMo/γ-Al2O3 pada temperatur 7500C rasio katalis
(1) : umpan (200)
Kesimpulan : konversi total (pembentukan gas, cair, kokas) relatif tidak berubah sehingga residu juga
tidak berubah (artinya logam NiMo mempunyai kemampuan sebagai katalis).
Selektivitas katalis
Katalis Ni/γ-Al2O3 sangat selektif terhadap bensin.
Kenaikan fraksi pada logam NiMo menunjukkan adanya self-regeneration,