BAB I PENGERTIAN KATALIS

1.1 Pendahuluan Pada tahun 1835, Berzelius menjelaskan suatu konsep katalis sebagai metode pengontrol terhadap kecepatan suatu reaksi dan arah reaksi kimia. Perkembangan selanjutnya menurut Satterfield (1980), pengertian dasar mengenai katalis adalah suatu substansi dalam jumlah yang relatif sedikit tetapi dapat mengakibatkan perubahan laju reaksi yang besar. Katalis adalah suatu substansi atau zat yang dapat meningkatkan laju reaksi, akan tetapi tidak mengubah stoikiometri atau konstanta kesetimbangan reaksi dan tidak bereaksi untuk menghasilkan produk. Pada dasarnya katalis hanyalah suatu substansi untuk mempercepat tercapainya keadaan kesetimbangan dari suatu reaksi. Oleh karena itu jika secara termodinamika suatu reaksi tidak dapat terjadi maka dengan adanya katalis dalam reaksi tersebut tidak akan menyebabkan terjadinya reaksi, sehingga dapat dikatakan bahwa katalis bukan suatu substansi yang memulai terjadinya reaksi. Katalis turut berperan aktif dalam proses reaksi akan tetapi tidak bergabung dengan senyawa produk. Peran aktif katalis tersebut terlihat dari interaksi antara katalis dengan reaktan selama reaksi berlangsung baik secara fisisorpsi maupun kemisorpsi. Interaksi katalis dengan reaktan dapat terjadi secara homogen maupun heterogen. Interaksi secara homogen yaitu interaksi antara katalis dengan reaktan yang keduanya berada dalam fasa yang sama. Sedangkan interaksi secara heterogen yaitu interaksi antara katalis dengan reaktan yang keduanya berada dalam fasa yang berbeda. Interaksi antara katalis dengan reaktan dapat menghasilkan senyawa yang lebih aktif sebagai intermediet serta dapat meningkatkan kecepatan, ketepatan dan konsentrasi tumbukan (encounter) akibat dari lokalisasi reaktan. Sebagai konsekuensi dari keadaan tersebut maka energi pengaktifan dari reaksi akan menjadi lebih rendah. Energi pengaktifan adalah energi minimum yang diperlukan suatu reaktan untuk membentuk senyawa antara (keadaan kompleks teraktivasi), sebelum reaktan berubah menjadi produk. Secara kinetika energi pengaktifan dipengaruhi oleh adanya katalis. Beberapa faktor yang perlu diperhatikan dalam pemanfaatan suatu katalis yaitu aktivitas, selektivitas, waktu pakai dan kemudahan untuk diregenerasi. 1.2 Aktivitas katalis Aktivitas katalis adalah kemampuan suatu katalis atau senyawa kimia untuk mengkatalisis reaksi kimia untuk mencapai keadaan setimbang. Aktivitas katalis biasanya dinyatakan dalam persentase konversi atau jumlah produk yang dihasilkan dari (jumlah) reaktan yang digunakan dalam waktu reaksi tertentu.

Aktivitas katalis sangat bergantung pada sifat kimia katalis, di samping luas permukaan dan distribusi pori katalis. Unjuk kerja reaktor dalam industri seringkali dikuantitaskan dalam spacetime yield (STY), artinya kuantitas produk yang terbentuk per unit waktu dan volume reaktor. 1.3 Selektivitas katalis Kemampuan suatu katalis untuk menyokong satu atau beberapa macam produk yang dikehendaki dari keseluruhan macam produk yang mungkin dapat terjadi. Kualitas katalis menentukan selektivitasnya terhadap produk yang diinginkan. Selektivitas katalis sangat bergantung pada tekanan, temperatur reaksi, komposisi reaktan, luas permukaan dan distribusi ukuran pori serta macam reaksi. Contoh : dekomposisi etanol dengan katalis CuO dan Al2O3 C2H5OH ---CuO----- CH3CHO + H2 C2H5OH ---Al2O3---- C2H4 + H2O atau C2H5OC2H5 + H2O Selektivitas pada contoh reaksi tersebut diasosiasikan pada kenyataan bahwa tembaga akan menyerap hidrogen dan alumina menyerap air, sehingga reaksi akan mengarah pada selektivitas produk seperti dalam kedua contoh diatas. Penggunaan katalis mungkin hanya diperluikan aktivitasnya saja atau mungkin selektivitasnya saja atau keduanya. Aktivias katalis biasanya akan menurun dengan meningkatnya Aktivias katalis biasanya akan menurun dengan meningkatnya temperatur, dan peningkatan temperatur juga akan berakibat memperpendek waktu pakai (life) katalis. Jika secara termodinamika produk sangat bervariasi maka peningkatan temperatur sistem dapat menyebabkan meningkat atau menurunnya selektivitas katalis, bergantung pada keseluruhan kinetik dan produk yang diinginkan. Dengan demikian selektivitas dapat dikontrol melalui kondisi temperatur sistem. 1.4 Waktu pakai katalis Aktivitas suatu katalis sangat berkaitan erat dengan kondisi waktu pakai katalis yang meliputi temperatur, tekanan, macam reaktan (feed) yang digunakan dan frekuensi penggunaan katalis. Beberapa penyebab penurunan kemampuan waktu pakai katalis adalah sebagai berikut : a. Terjadinya peracunan katalis Peracunan katalis terjadi karena terdapat beberapa unsur tertentu dalam senyawa yang diumpankan ke dalam reaktor teradsorpsi dengan mudah secara kimia ke permukaan katalis sehingga menutupi situs aktif katalis dalam melakukan fungsinya.

b. Terjadinya pengotoran (fouling) pada permukaan katalis Pengotoran pada permukaan katalis terjadi karena adanya sejumlah besar material (pengotor) yang mengendap dan teradsorpsi secara fisik maupun kimia pada permukaan katalis sehingga akan mengurangi luas permukaan katalis. Keadaan ini terjadi karena adanya reaksi-reaksi samping yang menghasilkan pengotor (foulant), seperti terjadinya pengendapan senyawa-senyawa karbon yang terbentuk selama proses perengkahan (cracking). c. Terjadinya penggumpalan (sintering) Penggumpalan pada sistem katalis logam pengemban diakibatkan karena terjadinya kerusakan struktur pengemban yang disebabkan temperatur operasi yang terlalu tinggi. Penggumpalan tersebut akan mengurangi luas permukaan kontak, dengan demikian aktivitas katalis menurun. 1.5 Regenerasi Katalis (Kemudahan untuk diregenerasi) Penurunan aktivitas katalis banyak disebabkan oleh terbentuknya endapan kokas yang menyumbat katalis. Pemakaian katalis yang berulang-ulang akan menyebabkan endapan kokas yang semakin banyak, sehingga aktivitas katalis akan semakin menurun. Kokas yang terbentuk tersebut akan menghalangi proses adsorpsi terhadap reaktan, sehingga untuk meningkatkan aktivitas katalis, maka katalis harus diregenerasi. Dalam perkembangannya banyak industri kimia menggunakan katalis dalam prosesnya untuk mendapatkan target hasil yang diharapkan misalnya kualitas, kuantitas, kecepatan proses, temperatur operasi yang rendah, dll. Katalis sudah mulai digunakan sejak tahun 1875, yaitu untuk mengoksidasi SO2 menjadi SO3 dengan menggunakan platina, yang selanjutnya dikonversi menjadi asam sulfat melalui adsorpsi akuadest. Perkembangan selanjutnya, indutri mensintesis metanol dari karbon monoksida dan hidrogen melalui proses Fischer-Tropsch kira-kira pada tahun 1930. Sedangkan di Jerman pada tahun 1890 sudah dimulai proses katalitik melalui proses oksidasi metanol menjadi formaldehid dan masih banyak ragam proses yang udah mulai dicobakan pada tahun awal 1990. Tabel 1.1 Beberapa jenis katalis heterogen dalam industri yang penting Jenis Contoh reaksi Jenis katalis Jenis reaksi reaktor
dehidrogenasi C4H10 ----- C4H8 C4H6 (butadiena)-- C4H8 C6H5C2H5 (etil benzen)---C6H5CH=CH2 (styrene) Lemak dan minyak C6H6 + 3 H2 ----- C6H12 N2 + 3H2 ----- 2 NH3 Cr2O3-Al2O3 Cr2O3-Al2O3 Fe2O3 , Cr2O3 dan K2CO3 Ni-Zeolit Ni-Zeolit Fixed bed, siklik Fixed bed, siklik Fixed bed Batch, continuous, slurry Batch, continuous,

hidrogenasi

Perengkahan dg katalis asam

Perengkahan (cracking) hydrocracking isomerisasi Catalytic reforming Polimerisasi

Zeolit dalam SiO2-Al2O3 Metal(Pd)/zeolit Logam/Al2O3asam, zeolit Pt, Pt-Re, PtIr/Al2O3-asam H3PO4 /clay

slurry Fluid bed Adiabatik fixed bed Fixed bed Adiabatik, fixed bed, moving bed Fixed bed

Jenis katalis dibedakan menjadi tiga macam, yaitu : 1. katalis homogen katalis homogen adalah suatu jenis katalis dimana katalis dan reaktan berada dalam satu fasa (wujud), keduanya (reaktan dan katalis) dalam fasa gas atau liquid, seperti dalam reaksi hidrolisis sukrosa dengan menggunakan katalis asam (asam klorida, asam asetat, dll). 2. katalis heterogen katalis heterogen adalah suatu jenis katalis dimana katalis dan reaktan berada dalam fasa yang berbeda, misalnya padat dengan cair, gas dengan padat. 3. katalis heterohomogen katalis heterohomogen adalah suatu jenis katalis dimana reaktan dan katalis berada dalam fasa yang sama dan berbeda. Katalis heterohomogen merupakan gabungan dari tipe katalis homogen gan heterogen. 1.6 Turnover Number (TON) TON adalah jumlah molekul yang bereaksi persitus aktif katalis perunit waktu. Konsep dasar yang digunakan dalam penentuan kenyataan aktivitas katalis adalah melalui penentuan jumlah situs aktif katalis. Penentuan konsentrasi atau jumlah situs aktif katalis yang bersifat asam dapat diketahui melalui adsorpsi basa atau peracunan pada situs tersebut. Secara umum kecepatan reaksi dapat dinyatakan dalam TON yang merupakan fungsi dari tekanan, temperatur, komposisi reaktan yang bereaksi. 1.7 Deaktivasi katalis Katalis dapat mengalami penurunan (kehilangan) aktivitasnya atau selektivitasnya yang disebabkan karena : peracunan (poisoning), pengotoran (fouling), reduksi daerah situs aktif karena penggumpalan (sintering) atau migrasi, kehilangan spesies aktif. Peracunan pada katalis merupakan pengotoran (senyawa) yang berasal dari senyawa umpan yang mengalir (feed stream) dan selanjutnya berinteraksi (reaksi) dengan situs aktif katalis sehingga menyebabkan penurunan aktivitas (daya kerja) katalis. Pada peristiwa peracunan katalis, senyawa pengotor terasdsorpsi pada situs aktif katalis dengan cukup kuat sehingga bersifat 4

permanen, jika adsorpsinya tidak terlalu kuat, maka senyawa tersebut akan dapat dilepas (desoprsi) kembali. Desorpsi senyawa pengotor dapat disebabkan karena terjadinya reaksi antara senyawa pengotor dengan aliran reaktan (feed). Pengotoran (fouling) secara umum digambarkan penutupan secara fisik seperti endapat (deposit) dari debu atau serbuk halus atau endapan karbon (kerak, kokas). Aktivitas katalis dapat dipulihkan dari kokas melalui pembakaran. Penggumpalan merupakan proses fisik yang bersifat irreversibel yang menurunkan daerah permukaan efektif dari katalis. Penggumpalan ini dapat terjadi karena pertumbuhan kristalitas dari logam yang diembankan pada permukaan katalis atau dapat terjadi karena penurunan daerah permukaan katalis yang tidak terembankan logam aktif. BAB II ADSORPSI PERMUKAAN 2.1 Adsorpsi Molekul Pada Permukaan Katalis (Padatan) Proses adsorpsi pada katalis heterogen didasarkan pada tumbukan dari molekul gas (adsorbat) dengan permukaan padatan (katalis). Terdapat beberapa tipe tumbukan yang mungkin terjadi pada permukaan padatan (katalis) yaitu : 1. Molekul gas yang menumbuk padatan (katalis) dipantulkan dari permukaan padatan yang bersifat elastis sempurna (atau sebagian). Pada proses ini tidak terjadi pertukaran energi (dE = 0) atau terjadi pertukaran energi sebagian. Dalam tumbukan tersebut molekul gas yang menumbuk permukaan padatan akan dipantulakan kembali dengan energi yang sama saat molekul tersebut menumbuk atau dipantulkan dengan energi yang hampir sama. 2. Molekul gas diadsorpsi pada permukaan, sehingga fenomena adsorpsi dibedakan menjadi dua macam, yaitu : a. Fisisorpsi Fisisorpsi merupakan proses penyerapan molekul gas pada permukaan padatan secara fisik yang diasosiasikan sebagai gaya tarik yang lemah (Van der Waals) dari komponen-komponen yang berinteraksi. Dasar pemikiran dari proses fisisorpsi adalah gaya tarik-menaruk elektrostatis antar molekul, bila gaya ini terjadi antara atom atau molekul dengan permukaan maka yang ada adalah hanya gaya tarik-menarik secara fisik tanpa disertai perubahan kimia. Fisisorpsi mempunyai panas adsorpsi yang relatif kecil yaitu 40 kJ/mol (eksotermis). Pada fisisorpsi molekul gas yang teradsorpsi akan mudah dilepas kembali dengan cara menaikan temperatur sistem (irreversibel). b. Kemisorpsi Kemisorpsi merupakan adsorpsi secara kimia yang diasosiasikan atau digambarkan dengan pertukaran elektron dan pembentukan ikatan kimia antara molekul gas yang teradsorp dengan permukaan padatan (interaksi orbital elektron). Kemisorpsi pada umumnya merupakan kelanjutan proses dari fisisorpsi, dan pada kemisorpsi energi yang dilepaskan cukup besar yaitu 400 kJ/mol (eksotermis). 3. Reaksi diatas permukaan padatan, yang dapat dibedakan menjadi :

a. Reaksi antara molekul adsorbat pada permukaan padatan (contoh reaksi dekomposisi) b. Reaksi antara molekul gas yang teradsorpsi dengan spesies lain yang teradsorpsi pada permukaan padatan. c. Reaksi disproporsionasi dari adsorbat tunggal atau dalam produk dari spesies baru ketika campuran gas diserab. 4. Desorpsi yang diakibatkan tumbukan antara molekul gas yang teradsorpsi dengan molekul yang berada pada permukaan baik hasil adsorpsi atau reaksi. 2.2 Aspek Kuantitatif Adsorpsi Pada Permukaan Katalis 1. Efek Temperatur dan Tekanan pada Adsorpsi Kesetimbangan antara fasa terkondensasi (teradsorpsi) dengan fasa uap dapat digambarkan dengan persamaan sebagai berikut : ln P L = T RT 2 .(1)

dimana P adalah tekanan uap dan L adalah entalpi penguapan. Untuk sistem kesetimbangan cair-uap, L adalah panas laten dari proses penguapan (evaporasi) dan seringkali disebut dengan persamaan Clausius-Clapeyron. Jika persamaan tersebut diterapkan pada kesetimbangan antara lapisan teradsorpsi dan gas, maka persamaan tersebut harus dimodifikasi sehingga perubahan entalpi bukan dalam konstanta pada umumnya, tetapi bergantung pada fraksi penutupan pada permukaan, coverage (). Keadaan ini biasanya untuk mendifinisikan saat membahas entalpi adsorpsi. Perubahan entalpi pada nilai tertentu pada disebut entalpi adsorpsi isosterik, Hist. Melalui asumsi bahwa Hist adalah tidak bergantung pada temperatur, sehingga persamaan adsorpsi adalah sebagai berikut : H ist ln P = ..(2) RT 2 T dengan mengintegralkan persamaan (2) maka diperoleh : P ln 2 P 1 H ist 1 1 = (3) T R 2 T1

Jika proses ditentukan pada 2 temperatur yang berbeda maka akan dihasilkan kurva sebagai berikut :

T2 uptake T1

uptake P2 P1

P1 > P2

T1 > T2

P2

P1

tekanan

T2

T1

temp

(a) Gambar.1 isobar

(b)

Skematik yang menggambarkan adsorpsi, (a) isotermis, (b)

Pada gambar 1 (a), semakin tinggi temperatur semakin besar tekanan yang dibutuhkan untuk menghasilkan fraksi penutupan permukaan dengan nilai tertentu dan panas adsorpsi ditentukan sebagai fungsi dan selalu berbeda pada kesetimbangan yang mantap antara gas dan lapisan teradsorpsi. Fraksi penutupan pada permukaan (), ditentukan pada tekanan yang konstan dan pada temperatur yang bervariasi. Panas adsorpsi isosterik ditentukan dari kurva isobar dengan membaca hubungan P dan T pada harga tertentu. Dengan demikian dapat disimpulkan bahwa Hist = f (P,T) . Pada adsorpsi isobar berlaku bahwa = f (T)P dan adsorpsi isotermis = f (P)T dimana,

adsorbat ..(4) situs

2. Adsorpsi Isotermis A. Adsorpsi Isotermis Langmuir Bila sejumlah gas dimasukan ke dalam ruangan yang berisikan katalisator yang telah dihampakan, maka sebagian gas akan terserap pada permukaan katalis sedangkan bagian yang lain tetap tinggal sebagai fase gas. Hubungan antara jumlah gas yang teradsorpsi dengan tekanan pada keadaan kesetimbangan pada suhu tertentu disebut adsorpsi isotermis (untuk lapisan tunggal). Bila x adalah jumlah gas yang teradsorpsi pada tekanan kesetimbangan P dan x(maks) adalah jumlah gas maksimum yang dapat teradsorpsi maka dapat dituliskan hubungan sebagai berikut,

x ..(5) x(maks)

jika suatu permukaan seluas satu meter persegi mempunyai situs aktif sebanyak n, dan setiap situs mempunyai tenaga yang sama maka pada setiap situs dapat mengadsorpsi satu molekul adsorbat, sehingga kesetimbangan yang terjadi adalah kesetimbangan dinamis dan isotermis yang dapat diturunkan sebagai berikut; A + M = = = = = = A M ..(6) ==
Kdes Kads

dimana A M A-M Kads Kdes Karena

: molekul teradsorpsi : situs aktif pada permukaan yang tersedia (1-) : Kompleks kemisorpsi dari situs yang dikenai adsorbat () : Koefisien laju adsorpsi : Koefisien laju desorpsi Laju adsorpsi = Kads [A][M] Laju desorpsi = Kdes [A-M]

Karena [A] sebanding dengan P maka pada tekanan setimbang [A] dapat diganti dengan P dan [A] adalah konsentrasi situs aktif pada permukaan yang dapat diganti dengan (1-) dan dengan cara yang sama [A-M] dapat diganti dengan (). Sehingga pada kesetimbangan adsorpsi berlaku sebagai berikut, Vads = Vdes Kads [A][M] = Kdes [A-M] Kads.P.n.(1-) = Kdes.n. K ads .P = (7) K ads .P + K des jika b= K ads dimana b disebut sebagai faktor Langmuir K des b.P ..(8) b.P + 1

maka

Jika proses adsorpsi berlangsung pada tekanan yang sangat rendah, bP << 1 , maka berlaku 1 + b.P = 1. Sehingga berbanding lurus dengan P (pada tekanan yang sangat rendah), = b.P. Jika proses berlangsung pada tekanan yang cukup tinggi, maka b.P >>1 sehingga 1 + b.P = b.P sehingga ~ 1.

Jika terdapat dua molekul gas A dan B yang berkompetisi pada permukaan padatan (katalis), maka bergantung dari tekanan masing-masing molekul gas dan panas adsorpsi dari masing-masing molekul gas. Bila faktor Langmuir b dari gas-gas tersebut adalah bA, dan bB maka;

A =
dan

b A .PB (9) 1 + b A .PA + bB .PB bB .PB .(10) 1 + b A .PA + bB .PB

B =

Ketika molekul-molekul tersebut teradsorpsi pada situs aktif yang sama secara random, maka fungsi dimodifikasi sebagai berikut; [M] = [M]A [M]B = (1 - )2 [MA-A] [MB-A] = 2 dari persamaan (8) maka untuk 2 molekul gas teradsorpsi dapat dirumuskan sebagai berikut : 1 P= (11) b 1
2

sehingga

( b.P ) 1 / 2 = 1 / 2 ..(12) 1 + ( b.P )

Pada tekanan rendah (b.P)1/2 << 1, sehingga harga ~ P1/2 . Sedangkan pada tekanan yang cukup tinggi harga mendekati 1. Semakin besar nilai b maka semakin besar nilai , seperti dalam grafik berikut,

b3 b2 b1 9

Gambar 2. Hubungan antara dengan P (tekanan) pada adsorspsi isotermis Langmuir B. Adsorpsi Isotermis dan Prosedur BET Interaksi gaya Van der Waals antara molekul gas dengan permukaan katalis disebut fisisorpsi. Fisisorpsi yang berlanjut sehingga melibatkan orbital elektron untuk membentuk suatu ikatan pada permukaan katalis maka akan menghasilkan kemisorpsi. Dasar dari kimia katalis adalah fisisorpsi yang merupakan dasar dari prosedur BET, dimana secara umum digunakan untuk menentukan luas permukaan suatu padatan (LPP). Teknik penentuan LPP adalah dengan menempatkan sampel dalam tabung (kaca) yang diketahui volumenya dan dipanaskan dengan divakumkan. Kemudian tabung sampel didinginkan dalam nitrogen cair dan diketahui jumlah nitrogen yang dimasukan ke dalam tabung yang didinginkan. Paada kesetimbangan, tekanan ditentukan dan dengan cara yang sama diulang dengan tekanan gas nitrogen yang bervariasi. Dengan diketahui volume sistem, temperatur dan jumlah gas nitrogen yang ditambahkan pada masing-masing tekanan, tekanan yang diberikan pada proses adsorpsi harus ditentukan yang ditambahkan pada masing-masing tekanan, tekanan yang diberikan pada proses adsorpsi harus ditentukan terlebih dahulu. Melaui perbedaan antara tekanan yang terhitung dengan tekanan teramati pada masing-masing proses, maka jumlah nitrogen yang teradsorpsi dapat ditentukan. Kemudian dibuat garis antara tekanan teramati dengan volume teradsorpsi sehingga diperoleh gambar sebagai berikut :
Volume teradsorpsi

Vm

tekanan

Gambar 3. Penentuan volume lapis tunggal pada permukaan padatan

10

Pada gambar 3 diatas dapat dijelaskan bahwa pada keadaan awal, perubahan tekanan yang sangat sedikit menyebabkan peningkatan volume gas (nitrogen) yang teradsorpsi. Volume lapis tunggal (monolayer) adsorpsi dapat ditentukan melalui ekstrapolasi bagian polilayer dari kurva hingga saat tekanan mendekati nol. Persamaan BET P 1 C 1 P = + . Vads 0 ( Po P ) Vm .C Vm C Po .(13)

dimana Vads = volume gas teradsorp pada tekanan P Po = tekanan jenuh gas (umumnya 200 hingga 400 Torr) Vm = Volume gas teradsorp pada fraksi penutupan permukaan monolayer C = konstanta BET yang berhubungan dengan entalpi adsorpsi. Dari persamaan (13) maka dengan membuat grafik antara P . P o maka akan diperoleh garis lurus dengan, Slope (S) = C 1 . Vm C 1 Vm .C P lawan Vads 0 ( Po P )

Intersep (I) Vm

= ( S + I )-1

Luas permukaan melalui metode BET dinyatakan dalam m2/g. Diketahu bahwa N(bilangan Avogadro) = 6,02.1023 molekul dan Am (luas penampang lintang monolayer) molekul adsorbat untuk nitrogen adalah 16,2 angstrom persegi. Maka Luas permukaan padatan ditentukan sebagai berikut LPP = Vm . N . Am . 10-20 (m2/g) Luas permukaan padatan dibedakan menjadi 4 golongan yaitu : a. LPP rendah : < 10 m2/g b. LPP moderat : 50 hingga 100 m2/g c. LPP tinggi : 200 hingga 500 m2/g d. LPP sangat tinggi: > 800 m2/g

11

12