KATALIS HETEROGEN Sistem katalisis heterogen paling luas digunakan dalam bidang industri, hal ini tentunyadisebabkan sistem

katalis heterogen memiliki beberapa keuntungan misalnya dapat digunakan pada suhu tinggi sehingga dapat dioperasikan pada berbagai kondisi. Kemudian secara luas digunakan karena tidak memerlukan tahap yang panjang untuk memisahkan produk dari katalis (Andriayani, 2005). Katalis heterogen adalah katalis yang ada dalam fase berbeda dengan pereaksi dalam reaksi yang dikatalisisnya. Penggunaan katalis heterogen biasanya pada suhu dan tekanan tinggu. Umumnya katalis heterogen berupa zat padat yang terdiri dari logam atau oksida logam. Keuntungan penggunaan katalis heterogen adalah katalisnya dapat dipisahkan dengan penyaringan dari produk bila reaksi telah selesai. Banyak prose s industri yang menggunakan katalis heterogen, sehingga proses dapat berlangsung lebih cepat dan biaya produksi dapat dikurangi. Beberapa logam ada yang dapat mengikat cukup banyak molekul-molekul gas pada permukannya, misalnya Ni, Pt, Pd dan V. Gaya tarik menarik antara atom logam dengan molekul gas dapat memperlemah ikatan kovalen pada molekul gas, dan bahkan dapat memutuskan ikatan itu. Satu contoh sederhana untuk katalisis heterogen yaitu bahwa katalis menyediakan suatu permukaan di mana pereaksipereaksi (atau substrat) untuk sementara terjerap. Ikatan dalam substrat-substrat menjadi sedemikian lemah sehingga memadai terbentuknya produk baru. Ikatan atara produk dan katalis lebih lemah, sehingga akhirnya terlepas. Katalis dapat bekerja dengan membentuk senyawa antara atau mengabsorpsi zat yang direaksikan. Sehingga katalis dapat meningkatkan laju reaksi, sementara katalis itu sendiri tidak mengalami perubahan kimia secara permanen. Cara kerjanya yait u dengan menempel pada bagian substrat tertentu dan pada akhirnya dapat menurunkan energi pengaktifan dari reaksi, sehingga reaksi berlangsung dengan cepat. Suatu reaksi yang menggunakan katalis disebut reaksi katalis dan prosesnya disebu t katalisme. misalnya : 2 KClO3 (g) 2KCl (s) + 3 O2 (g) H2 (g) + Cl2 (g) arang 2 HCl(g) Secara umum proses suatu reaksi kimia dengan penambahan katalis dapat dijelaskan sebagai berikut. Zat A dan zat B yang direaksikan membentuk zat AB dimana zat C sebagai katalis. A + B AB (reaksi lambat) Bila tanpa katalis diperlukan energi pengaktifan yang tinggi dan terbentuknya zat AB lambat. Namun, dengan adanya katalis C, maka terjadilah reaksi : A + C AC (reaksi cepat) Energi pengaktifan diturunkan, maka AC terbentuk cepat dan seketika itu juga AC bereaksi dengan B membentuk senyawa ABC. AC + B ABC (reaksi cepat). Energi pengaktifan reaksi ini rendah sehingga dengan cepat terbentuk ABC yang kemudian mengurai menjadi AB dan C. sesuai reaksi ABC AB + C (reaksi cepat) Ada dua macam katalis, yaitu katalis positif (katalisator) yang berfungsi mempercepat reaksi, dan katalis negatif (inhibitor) yang berfungsi memperlambat

laju reaksi. Katalis positif berperan menurunkan energi pengaktifan, dan membuat orientasi molekul sesuai untuk terjadinya tumbukan. Akibatnya molekul gas yang teradsorpsi pada permukaan logam ini menjadi lebih reaktif daripada molekul gas yang tidak terabsorbsi. Prinsip ini adalah kerja dari katalis heterogen, yang banyak dimanfaatkan untuk mengkatalisis reaksi-reaksi gas. KATALIS PADAT Logam transisi yang dapat mengkatalis reaksi kimia merupakan dasar yang sangat penting dalam proses industri seperti pada reaksi hidrogenasi, karbonilasi dan reaksi polimerisasi bertekanan rendah untuk etilena dan propena. Semua proses ini berlangsung secara heterogen dimana suatu bahan yang padat digunakan sebagai katalis. Unsur unsur transisi mempunyai sifat-sifat tertentu yaitu : 1 Semua unsur transisi adalah logam. 2 Hampir semua unsur transisi bersifat keras, kuat, titik lelehnya tinggi, titik didih tinggi serta penghantar panas dan listrik yang baik. 3 Unsur tansisi dapat membentuk campuran satu dengan yang lain dan dengan unsur yang mirip logam 4 Banyak diantaranya cukup elektropositif sehingga dapat larut dalam asam mineral, walau beberapa diantaranya bersifat mulia sehingga tidak terpengaruh oleh asam. 5 Senyawa unsur transisi umumnya berwarna dengan valensi yang beragam dan memiliki beberapa macam valensi. 6 Karena kulit yang terisi elektron sebagian, maka unsur ini kebanyakan bersifat paramagnetik. Pada beberapa kasus, logam transisi yang memiliki berbagai valensi dapat membentuk suatu senyawa intermediet yang tidak stabil, pada kasus lain, logam transisi memberikan reaksi permukaanyang sesuai. sehingga banyak logam logam unsur transisi dan senyawanya bersifat katalitik. Beberapa logam transisi yang berguna sebagai katalis adalah sebagai berikut : Ni Raney nikel, pada proses reduksi seperti pembuatan heksametilendiamin, pembuatan H2 dari NH3 dan mereduksi antraquinon menjadi antraquinol pada H2O2. Komplek Ni digunakan pada sintesis Reppe ( polimerisasi alkena menghasilkan benzene atau siklooktatetraena). Pd Digunakan untuk reaksi hidrogenasi PdCl2 Pada proses Wacker untuk mengubah etilena menjadi methanol Cu Digunakan pada proses langsung untuk pembuatan (CH3)2SiCl2 CuCl2 Pada proses Deacon untuk membuat Cl2 dari HCl Salah satu kegunaan yang penting dari unsur-unsur transisi dalam reaksi katalitik adalah untuk mengatomisasi molekul-molekul diatomik dan menyalurkan atom-atom tersebut pada reaktan yang lain dan reaksi intermediet.Gas H2, O2, N2 dan Co a dalah molekul diatomik yang penting. Kekuatan ikatan H, O, N dan C pada permukaan logam-logam transisi memberikan daya dorong temodinamik untuk

atomisasi dan juga untuk pelepasan atom dalam reaksi dengan molekul-molekul yang lain. Permukaan logam juga memiliki sifat-sifat yang unik lainnya yang dapat mengkatalisis serangkaian reaksi-reaksi kompleks yang dimulai dengan disosiasi adsorbsi yang diikuti dengan penataan ulang kompleks melalui formasi dan pemutusan ikatan, yang terakhir proses adsorbsi dari produk. Mayoritas dari katalis heterogen ini didasari pada silika, terutama pada saat beberapa riset menunjukkan keuntungan dari penggunaan silika, diantaranya kestabilan yang baik, luas permukan yang lebih besar, mudah dan murah, serta kemudahan gugus organik dalam menjangkar ke permukaan, untuk menyediakan pusat katalitis pada reaksi yang berlangsung (Gupta et al 2008). Sementara NaHSO4.H2O adalah sistem katalis asam heterogen yang aman, murah, mudah dalam penanganan dan ramah lingkungan serta stabil dalam media reaksi. Shaterian et al (2008) telah menunjukkan bahwa NaHSO4.H2O adalah katalis yang efektif pada beberapa reaksi organik seperti sintesis asil-diazene, reaksi FriedelCraft dan deproteksi dari asetal. Chavan et al (2008) mengungkapkan bahwa silika gel yang didukung dengan NaHSO4.H2O adalah sistem katalis heterogen yang murah dan stabil yang dapat digunakan pada banyak reaksi organik dibawah kondisi heterogen. Sementara Shaterian et al (2009) menggunakan katalis serupa pada sintesis senyawa amidoalkil naftol, dimana hasil yang didapat/yield sebesar 73-93%, waktu reaksi yang singkat, tidak mencemari lingkungan, serta murah dan mudah dalam penanganannya. Adapun contoh sederhana dari katalisis heterogen adalah katalis dapat menyediakan suatu permukaan dimana pereaksi-pereaksi (atau substrat) untuk sementara waktu terjerap.Pada proses ini Ikatan dalam substrat-substrat menjadi lemah sehingga sangat memadai untuk terbentuknya produk baru. Ikatan antara produk baru dan katalis lebih lemah sehingga akhirnya terjadi pelepasan.Adapun mekanisme cara kerja dari katalis heterogen antara lain : 1. Difusi molekul-molekul pereaksi menuju permukaan 2. Adsorpsi molekul-molekul pereaksi pada permukaan 3. Reaksi pada permukaan 4. Desorpsi hasil dari permukaan 5. Difusi hasil dari permukaan menuju badan sistem II.3.1 Peranan Katalis Heterogen Katalis heterogen merupakan katalis yang memiliki fasa yang berbeda dengan reaktannya. Salah satu peranan katalis heterogen adalah -Al2O3 sebagai katalis converter gas buang pada kendaraanPt-Rh-Pd/ bermotor.Jenis katalis heterogen yang berfungsi disini adalah Catalytic converter yang merupakan alat yang digunakan sebagai kontrol emisi gas buang yang diletakkan setelah exhaust manifold pada sistem pembuangan kendaraaan bermotor (Husselbee, 1985). Katalis automotive (converter) ini pertama kali didesain pada tahun 1975 di US yang bertujuan untuk mengurangi polusi udara dengan cara mengkonversi gas karbonmonoksida (CO), nitrogen oksida (NOx) dan hidrokarbon (HC) yang merupakan gas buang dari reaksi pembakaran bahan bakar yang tidak sempurna pada kendaraan bermotor (Shelef, 2000).

Gas karbonmonoksida (CO), nitrogen oksida (NOx) dan kidrokarbon (HC) yang merupakan gas buang dari kendaraan pada saat pembakaran yang sangat merugikan manusia.Terbuangnya gas CO yang dapat mengurangi kadar oksigen dalam lingkungan sehingga bila terhirup manusia menyebabkan kadar oksigen di dalam darah berkurang.Hal ini disebabkan karena gas CO akan lebih mudah bereaksi dengan hemoglobin (Hb) yang mengakibatkan kemampuan darah untuk mentransfer oksigen berkurang. Selain gas CO,gas lain yang juga merupakan hasil pembuangan pada proses pembakaran adalah gas HC.Gas HC dapat menyebabkan iritasi mata, batuk, rasa mengantuk dan bercak kulit. Sedangkan gas NOx dapat mengganggu sistem pernafasan dan merusak paru-paru. NOx juga dapat bereaksi dengan air membentuk hujan asam dan sangat berbahaya bagi lingkungan (Hardianto, 1998). Gambar dibawah ini merupakan ilustrasi penggunaan katalis heterogen pada proses pembakaran dalam kendaraan bermotor. Secara umum, untuk menanggulangi polutan yang dikeluarkan oleh motor pembakaran dalam (internal combustion engine) ada tiga cara. Pertama, sebelum pembakaran. Kedua, di dalam proses pembakaran, dan ketiga, setelah pembakaran, yaitu perlakuan pada gas produk pembakaran di sistem pembuangan (exhaust gas aftertreatment). Aplikasi pada perlakuan terhadap gas buang kendaraan bermotor yaitu dengan pemasangan catalytic converter pada saluran gas buangnya. Kebanyakan para peneliti menggunakan logam-logam mulia sebagai katalis, seperti Platinum (Pt), Rhodium (Rh), dan Palladium (Pd). Logam-logam mulia tersebut mempunyai aktifitas spesifik yang tinggi sehingga menghasilkan konversi yang besar (Shelef, 2000). Platinum (Pt), Rhodium (Rh), dan Palladium (Pd) -Al2O3 yang berfungsi sebagai media penyimpan oksigen.didukung oleh -Al2O3 yang telah-Al2O3 disintesis dengan cara impregnasi Pt-Rh-Pd/ dikalsinasi dengan campuran larutan Pt-Rh-Pd, kemudian dikeringkan pada 283 K selama 2 jam dan dikalsinasi pada 773 K selama 4 jam (Luo, 2006). Gas buang kendaraan bermotor yang dilepaskan melalui katub buang akan terkonversi menjadi gas yang ramah lingkungan pada temperatur 600 sampai 800 C. Pada penelitian yang lain, diketahui bahwa reaksi oksidasi CO menjadi CO2 dan reduksi NOx menjadi N2 tidak dapat berlangsung di bawah 500 C tanpa adanya katalis. Apabila reaksi tersebut ditambahkan katalis Pt maka reaksi dapat berlangsung pada suhu kerja optimum sekitar 300 C, di mana gas CO dapat teroksidasi menjadi CO2 dengan nilai konversi di atas 83% dan NOx dapat tereduksi menjadi N2 dengan nilai konversi di atas 97% (Buinevicius, 2008) . Ada beberapa tahapan pada catalytic converter, yang pertama adalah reaksi reduksi. Catalytic converter menggunakan platina dan rhodium sebagai katalis logam pada reaksi reduksi. Ketika gas NOx (NO atau NO2) masuk ke dalam catalytic converter, katalis logam akan mengadsorpsi dan menyimpan atom Nitrogen dan membebaskan oksigen dalam bentuk gas Oksigen (O2). Atom Nitrogen yang tersimpan akan bereaksi dengan atom nitrogen lainnya yang teradsorpsi pada katalis membentuk gas Nitrogen (N2). Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut: 2NO = N2 + O2 atau 2 NO2 = N2 + 2O2

Tahap kedua yang terjadi pada catalytic converter adalah reaksi oksidasi. Katalis logam yang digunakan catalytic converter untuk reaksi oksidasi adalah Platina atau Paladium. Katalis logam tersebut membantu proses pengubahan emisi gas buang seperti gas Karbon Monoksida (CO) dan sisa hidrokarbon menjadi gas karbondioksida (CO2). Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut: 2 CO + O2 = 2CO2 atau HC + xO2 = CO2 + yH2O Tahap ketiga adalah sistem kontrol yang mengawasi aliran gas buang pada catalytic converter. Informasi yang didapatkan pada sistem kontrol digunakan untuk mengatur perbandingan laju alir udara terhadap bahan bakar yang masuk ke ruang pembakaran. Sistem kontrol memungkinkan catalytic converter bekerja sedekat mungkin dengan titik stoikiometri (Farrauto, 1999) . Mekanisme reaksi rektan (CO, HC dan NOx) pada permukaan katalis mengikuti mekanisme tipe Langmuir-Hinselwood, di mana masing-masing reaktan akan teradsorpsi pada permukaan katalis membentuk pusat aktif, kemudian kedua pusat aktif bereaksi pada permukaan menghasilkan produk yang selanjutnya didesorpsi, sebagai contoh adalah reaksi CO dan O2 pada permukaan katalis Pt menghasilkan molekul CO2 seperti yang terlihat pada Gambar di bawah ini (Ertl, 2008) . II.3.1.1 Peranan Katalis Heterogen terhadap Kecepatan Reaksi Pada umumnya, katalis heterogen dibuat dari unsur-unsur logam transisi sebab memiliki sifat pengadsorpsi gas yang baik. Sejumlah pereaksi berupa gas terkonsentrasi pada permukaan katalis heterogen dan reaksi berlangsung pada permukaan katalis heterogen. Pada prinsipnya, mekanisme kerja katalis heterogen melibatkan empat tahap sebagai berikut: 1. adsorpsi pereaksi pada permukaan katalis heterogen; 2. migrasi pereaksi teradsorpsi pada permukaan katalis heterogen; 3. reaksi zat-zat teradsorpsi di permukaan katalis heterogen; 4. proses desorpsi hasil reaksi, produk reaksi meninggalkan permukaan katalis heterogen. Contoh mekanisme kerja katalis dapat dilihat pada gambar dibawah ini. Gambar 3. Mekanisme kerja katalis heterogen pada hidrogenasi etena, C2H4 + H2--> C2H6 Pada gambar dapat dilihat bahwa pereaksi etena teradsorbsi pada permukaan katalis yaitu pada sisi aktifnya.Setelah itu H2 terabsordsi kedalam pada permukaan katalis sehingga terjadi reaksi dan pencampuran zat.Setelah terjadi reaksi,H2 dan C2H4 menyatu sehingga menghasilkan C2H6.Setelah C2H6 terbentuk,maka C2H6 meninggalkan permukaan katalis dan inilah yang menjadi produk dari reaksi. Lain hal nya penggunaan katalis heterogen dalam proses industri, walaupun dimungkinkan menerapkan suhu tinggi untuk mempercepat reaksi, tetapi biaya operasional dan pemeliharaan akan sangat mahal. Oleh sebab itu, penggunaan katalis heterogen bagi industri kimia merupakan aspek yang sangat penting. Hampir semua industri kimia (nasional

maupun internasional) menggunakan katalis heterogen di dalam prosesnya. Beberapa di antaranya adalah industri pembuatan amonia, asam sulfat, dan asam nitrat. Pada sintesis amonia, katalis heterogen yang digunakan adalah besi(II) oksida dengan promotor ganda, yaitu penambahan sekitar 4% kalium oksida dan 0,8% aluminium oksida. Promotor ini berfungsi untuk meningkatkan aktivitas katalitik dari besi oksida. Promotor adalah bahan yang menjadikan katalis lebih efektif. Dalam katalis padat, sejumlah kecil promotor dapat menyebabkan pembentukan kerusakan kisi kristal, yang menimbulkan bagian aktif pada permukaan katalis. Dalam industri asam sulfat yang dikembangkan melalui proses kontak, untuk mempercepat pembentukan gas SO3 dari gas SO2 dan gas O2digunakan katalis vanadium(V)oksida (V2O5). Tahap-tahap reaksi pembuatan asam sulfat sebagai berikut. S(s) + O2(g) SO2(g) SO2(g) + O2(g) SO3(g) SO3(g) + H2SO4(aq) H2S2O7 (aq) H2S2O7(aq) + H2O(l ) H2SO4(aq) Dalam industri asam nitrat yang dikembangkan melalui proses Ostwald digunakan katalis PtRh. Tahap-tahap reaksi pembuatan asam nitrat adalah sebagai berikut. 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O( l ) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) 4NO2(g) + O2(g) + 2H2O( l ) 4HNO3(aq) Pada proses pembakaran yang tidak sempurna, selain gas karbon dioksida (CO2) dihasilkan juga gas karbon monoksida (CO). Berbeda dengan CO2, karbon monoksida berbahaya bagi manusia karena bersifat racun sehingga perlu diubah menjadi senyawa yang lebih aman. Salah satu caranya adalah dengan mereaksikan CO dan H2 menggunakan katalis. Beberapa jenis katalis yang digunakan pada reaksi antara gas CO dan H2 dengan berbagai kondisi reaksi ditunjukkan padaTabel 4.5 berikut. Katalis heterogen juga digunakan dalam konverter katalitik pada sistem pembuangan gas kendaraan bermotor seperti pada Gambar 4.14. Gas buang yang mengandung senyawa NO, CO, dan CHx dilewatkan melalui konverter yang berisi katalis padat. CO(g) CO2(g) NO(g) N2(g) CHx CO2(g) + H2O(g) Katalis tersebut mengakibatkan cepatnya pengubahan CO menjadi CO2, CHx menjadi CO2 dan H2O, serta NO menjadi gas N2, yang semuanya relatif ramah lingkungan. Oleh karena sifat reaksi yang rumit dalam konverter, biasanya digunakan campuran katalis. Material katalitik yang efektif adalah oksida logam unsur transisi dan logam mulia seperti platina dan paladium. Salah satu kendala dalam penggunaan katalis heterogen adalah hampir semua katalis teracuni. Maksudnya, pengotor-pengotor dalam pereaksi melapisi permukaan katalis atau memodifikasi permukaan katalis sehingga aktivitas katalitiknya berkurang. Kerja katalis dapat dihambat oleh suatu inhibitor dengan cara mengikat katalis atau mengikat pereaksi. Contoh, bau tengik pada mentega disebabkan oleh adanya ion tembaga yang masuk ketika pengemasan. Ion tembaga ini berperan sebagai katalis sehingga mentega cepat teroksidasi.

Bau tengik dapat dikurangi dengan menambahkan sejumlah kecil zat organik tertentu. Penambahan zat ini dapat mengikation tembaga sehingga efek katalitik dari ion tembaga hilang. Salah satu katalis heterogen yang paling terkenal yaitu katalis Zeolit .Katalis ini telah banyak digunakan dalam bidang industri kimia baik sebagai penukar ion, dan pemisahan gas. Hal ini dikarenakan katalis zeolit dapat mengkatalisa beberapa reaksi seperti crakcing, isomerisasi dan sintesa hidrokarbon. Peran dan aktivitas zeolit dalam mengkatalisa sangat ditentukan oleh jumlah dan situs asam yang terdapat pada permukaan. Karena kekuatan asam zeolit alam berada pada daerah yang lebar maka selektivitas katalis menjadi rendah. Dengan demikian perlu dilakukan penyeragaman kekuatan asam katalis yang dapat dilakukan dengan cara dealuminasi parsial. Katalis zeolit dapat digunakan dengan beberapa metoda.Metoda yang paling sering digunakan untuk mendistribusikan logam Ni dalam zeolit dilakukan dengan cara impregnasi dan ion exchange. Pada metoda ion exchange, cara memasukkan kation ke dalam kerangka zeolit dilakukan melalui pertukaran antara kation alkali atau alkali tanah dengan larutan garam logam prekursor. Bila ion exchange berlangsung pada zeolit alam, maka dengan cara menukarkan logam alkali atau alkali tanah dengan ion Ni2+ dan reaksi ini berlangsung pada temperature 180o