CHAPTER 13

KESETIMBANGAN REAKSI KIMIA

[Smith Van Ness 6ed]

1
 PENDAHULUAN

INDUSTRI
REAKSI KIMIA

BAHAN BAKU PRODUK

TEMPERATUR TEKANAN KOMPOSISI

REAKTAN

KONVERSI
LAJU REAKSI
KESETIMBANGAN

KOMERSIAL THERMODINAMIKA

2
13.1 KOORDINAT REAKSI
Reaksi kimia umum :

v1 A1  v2 A2  ...  v3 A3  v4 A4  ... 13.1

vi  = Koefisien stokiometri
Ai = Rumus kimia
vi = Bilangan stokiometri  Produk (+), Reaktan (-)

Contoh :
Reaksi : CH4 + H2O  CO + 3H2

Bilangan stokiometri adalah :

vCH4 = -1, vH2O = -1, vCO = 1, vH2 = 3
3
Perubahan jumlah mol spesies sebanding bilangan stokiometri

dn2 dn1 dn3 dn1

  dst …
v2 v1 v3 v1
dn1 dn2 dn3 dn4
    ...
v1 v2 v3 v4
Semua suku berharga sama, sehingga dapat diidentifikasi dengan
satu parameter kuantitas yang menunjukkan banyaknya reaktan
yang telah bereaksi.
Jadi d didefinisikan sebagai :

dn1 dn2
 
dn3 dn4
  ...  d 13.2
v1 v2 v3 v4
4
Hubungan umum antara perubahan diferensial dni dalam jumlah
mol spesies yang bereaksi dan d adalah :

dni = vi d (i = 1,2,…………………N) (13.3)

 = koordinat reaksi,
menunjukan sejauh mana suatu reaksi berlangsung.

Persamaan (13.2) dan (13.3) menyatakan perubahan dalam 

terhadap jumlah mol spesies yang bereaksi.

Integrasi pers. (13.3) :

ni 

d
ni 0
ni  vi  d
0

atau
ni = ni0 + vi (I = 1,2, ……..N) (13.4)
5
Penjumlahan untuk semua spesies menghasilkan :

n = I ni = I nio +  I vi

atau : n = n0 + v

dimana :
n  I ni no  I nio v  I vi
jadi :

ni 0  vi
yi 
ni
 13.5
n n0  v

6
Example 13.1
Untuk sistem dengan reaksi kimia : CH4 + H2O  CO + 3H2
diasumsi mula-mula terdapat:
2 mol CH4; 1 mol H2O; 1 mol CO dan 4 mol H2.

Tentukan persamaan fraksi mol yi sebagai fungsi dari .

7
Solution :
Dari reaksi diperoleh :
v = I vi = -1-1+1+3 =2

jumlah mol masing-masing spesies mula-mula adalah :

no = I nio = 2 + 1 +1 +4 = 8

Persamaan 13.5 menjadi :

2 1 
yCH 4  yCO 
8  2 8  2
1  4  3
y H 2O  yH 2 
8  2 8  2
Terlihat fraksi mol dari spesies didalam campuran reaksi
merupakan fungsi dari variable tunggal .
8
STOKIOMETRI MULTIREAKSI

Bila dua atau lebih dari reaksi yang tidak saling bergantungan
berlangsung secara simultan, maka digunakan indeks j sebagai indeks
reaksi. Sehingga bilangan stokiometri mempunyai dua indeks untuk
menunjukkan spesies dan reaksi.
Jadi vi,j menunjukkan bilangan stokiometri dari spesies I dalam
reaksi j.
Bila jumlah mol spesies ni dapat berubah karena beberapa
reaksi, persamaan umum analog terhadap pers. (13.3) termasuk
penjumlahan :
dni = vi d ……..13.3
dni = j vi,j dj (i=1,2,…………..N)

Integrasi dari ni = ni0 dan jI =0 menuju ni dan j memberikan :

ni = nio + j vi,j j i=1,2,…………..N) (13.6)

9
Penjumlahan semua spesies memberikan :
n = I nio + I j vi,j j
Ini dapat juga ditulis sebagai :
n = I no + j (i vi,j)j
Analog dengan defenisi v untuk reaksi tunggal :
vj = I vi,j
Dengan demikian :
n = no + j v,j j
Kombinasi persamaan ini dengan pers. (13,6), memberikan :
ni 0   vi , j  j
yi 
j
i  1,2,..., N  13.7 
n0   v j  j
j 10
Example 13.3
Perhatikan sistem dimana reaksi terjadi dibawah ini :

CH4 +H2O  CO + 3H2 (1)

CH4 +2H2O  CO2 + 4H2 (2)

dimana bilangan (1) dan (2) menunjukkan nilai j, indeks reaksi.

Jika mula-mula ada 2 mol CH4 dan 3 mol H2O,

Tentukan persamaan untuk yi sebagai fungsi dari 1 dan 2.

11
 Solution :
Bilangan stokiometri vi,j dapat disusun sebagai berikut :
i= CH4 H2O CO CO2 H2
j vj
1 -1 -1 1 0 3 2
2 -1 -2 0 1 4 2
ni 0   vi , j  j
Aplikasi Pers. 13.7 memberikan : yi 
j
i  1,2,..., N
n0   v j  j
2  1   2
3   1  2 2
j
yCH 4 
5  2 1  2 2 y H 2O 
5  2 1  2 2

1 
2

3 1  4 2
yCO  yCO2 yH 2
5  2 1  2 2 5  2 1  2 2 5  2 1  2 2

12
13.2 APLIKASI KRITERIA KESETIMBANGAN
TERHADAP REAKSI KIMIA

 Energy Gibbs total suatu sistem tertutup pada temperature

dan tekanan tetap harus menurun selama proses irreversible
 Kondisi kesetimbangan tercapai bila G berada harga minimum.
Pada kondisi kesetimbangan ini, :

(dG)T,P = 0 (14.64)

Jadi bila campuran spesies kimia tidak dalam kesetimbangan kimia,

setiap reaksi yang berlangsung pada T dan P konstan harus mengarah
kepada penurunan dalam energy Gibbs total dari sistem tersebut.

13
 T dan P konstan

Gt

(dGt)T,P=0

 e

Gambar 13.1 Energi Gibbs Total vs koordinat reaksi

14
Gambar 13.1:

  adalah variable tunggal yang memberikan karakter

kemajuan reaksi, dan oleh sebab itu juga komposisi sistem,
maka energy Gibbs total pada T dan P konstan ditentukan
oleh .
 Anak panah sepanjang kurva menunjukkan arah
perubahan dalam (G)T,P yang memungkinkan.
 Koordinat reaksi mempunyai harga kesetimbangan e pada
titik minimum.
 Menunjukkan 2 gambaran yang penting dari keadaan
kesetimbangan untuk T dan P tertentu, yaitu :
(1). Energi Gibbs total, G minimum
(2). Turunan terhadap koordinat reaksi pada titik
minimum adalah nol.

15
 13.3 PERUBAHAN ENERGI GIBBS STANDAR
DAN KONSTANTA KESETIMBANGAN
Persamaan (11.2), hubungan property dasar untuk sistem satu fase,
memberikan persamaan untuk diferensial total energy Gibbs :
d(nG)=(nV)dP –(nS)dT + I idni (11.2)
Jika perubahan dalam jumlah mol ni terjadi sebagai akibat dari reaksi
kimia tunggal dalam sistem tertutup, maka Pers. (13.3) setiap dni
dapat digantikan dengan perkalian vi d.Pers. (11.2) akan menjadi
:
d(nG)=(nV)dP –(nS)dT + I i vi d
Karena nG adalah fungsi keadaan, maka ruas kanan persamaan di atas
adalah suatu persamaan diferensial eksak, sehingga :

T,P
16
Jadi kuantitas iviI pada umumnya menunjukkan laju
perubahan energy Gibbs total dari sistem dengan koordinat
reaksi pada T dan P konstan. Pada gambar 13.1
menunjukkan bahwa kuantitas ini sama dengan nol pada
keadaan kesetimbangan. Oleh karena itu criteria
kesetimbangan reaksi kimia dapat ditulis :
iviI = 0 (13.8)
Diketahui bahwa defenisi fugasitas suatu spesies dalam
larutan adalah :
I = I (T)+RTln f ^I (11.42)
Lebih lanjut kita dapat menulis Pers. (11.30) untuk spesies
murni dalam keadaan standar pada temperature yang sama :
G0i = I (T)+RTln f0i
Selisih antara persamaan ini adalah :
i - G0i =RTln f ^i/ f0i (13.9)
17
Perbandingan f^i/ f0i disebut aktifitas a^I dari spesies I dalam larutan.
Jadi secara defenisi :
a^I = f^i/ f0i (13.10)
Dari Pers.(13.9) menjadi :
i = G0i +RTln a^i (13.11)
Kombinasi Pers. (13.8) dan (13.11) untuk menghilangkan I
memberikan persamaan pada keadaan kesetimbangan suatu reaksi
kimia :
i vi (G0i +RTln a^i ) = 0
atau :
i vi G0i +RTi ln( a^i )vi = 0
atau :
ln I (a^i )vi = (13.12)
18
dimana I menunjukkan perkalian semua spesies i. Dalam
bentuk eksponensial, Pers.(13.12) menjadi :

I (a^i )vi =exp = K (13.13)

Persamaan (13.13) menunjukkan defenisi K, dimana K merupakan

fungsi temperature karena Gi0 merupakan fungsi temperature
pada P konstan. K disebut konstanta kesetimbangan untuk reaksi.
Pers. (13.12) dapat ditulis :

-RT ln K = i vi G0i = G0 (13.14)

Suku teralhir G0 adalah cara konvensional untuk menunjukkan

kuantitas i vi G0i. Suku terakhir dinamakan perubahan energy
Gibbs reaksi standar.

19
 13.4 PENGARUH TEMPERATUR PADA KONSTANTA
KESETIMBANGAN

Karena T keadaan standar adalah temperature pada campuran

kesetimbangan, maka perubahan property reaksi standar, seperti G0
dan H0, bervariasi dengan T kesetimbangan. Ketergantungan G0
pada T diberikan oleh :

Menurut Pers.(13.14),
G0 /RT = - ln K
Oleh sebab itu,
d ln K / dT = H0 /RT2 (13.15)
Pers.(13.15) memberikan pengaruh T pada konstanta kesetimbangan.
Jika H0 negatif, yaitu bila reaksinya eksotermis, konstanta
kesetimbangan menurun ketika temperature naik. Sebaliknya untuk
reaksi endotermis.
20
Bila perubahan entalpi (panas) reaksi standar, H0
dianggap tidak bergantung pada T, integrasi Pers (13.15)
dari T tertentu T1 ke T sembarang T akan didapatkan :
ln K/K1 = - H0/R (1/T – 1/T1) (13.16)
Gambar 13.2 Kurva antara K dan 1/T, yaitu kurva
konstanta kesetimbangan sebagai fungsi T.
Untuk mencari pengembangan yang lebih kompleks
pengaruh T terhadap K, maka sebagai titik awal digunakan
persamaan :
G0 = H0 -TS0 (13.17)
Persamaan ini mengikuti defenisi energy Gibbs, G= H-TS,
diaplikasikan kepada masing-masing spesies dari reaksi
kimia dalam keadaan standar pada temperature T, jadi :
G0i = H0i -TS0i
21
Mengalikannya dengan vi dan menjumlahkannya untuk semua
spesies, akan memberikan :
i vi G0i = i vi H0i - Ti vi S0i
Panas reaksi standar berhubungan dengan T melalui persamaan :
H0 = H00 + R

Sedangkan untuk entropi dalam keadaan standar dari spesies I pada

tekanan P0 konstan :
dS0i = Cpi0 dT/T
Mengalikan dengan vi dan menjumlahkan untuk seluruh spesies,
maka :
dS0 =Cp0 dT/T
Integrasi memberikan :
(13.18)
S0 = S00 + R .
dimana S0 dan S00 adalah perubahan entropi reaksi standar
pada temperature T dan temperature reference T0.
22
Pers.(13.17), persamaan panas reaksi standard dan Pers. (13.18)
digabung menjadi :
G0 = H00 + R - TS00 – RT

Tetapi :

dimana,
G0 = H00 - +R – RT /T

Akhirnya dibagi dengan RT memberikan :

- (13.19)

dimana,
ln K = - G0 / RT
23
Integral pertama dari Pers.(13.19)  Pers. (4.19),

Integral kedua :

(13.20)

dimana :  = T / T0
Jadi :

G0/RT (= -ln K) dapat dihitung pada temperature yang

diinginkan berdasarkan panas reaksi standard dan
perubahan energy Gibbs reaksi standar pada temperature
reference (biasanya 298,15 K).
24
13.5 Evaluasi Konstanta Kesetimbangan

 Nilai ΔGo untuk banyak reaksi pembentukan

ditabelkan dalam refrensi standart
 ΔGof dihitung menggunakan pers (13.16)
 ΔSof didasarkan pada hukum III
thermodinamika,yang dipelajari pada sec 5.10
 ΔGof298 dapat dilihat pada tabel C.4 App. C
 ΔGo untuk eaksi lainnya dihitung dari nilai-nilai
reaksi pembentukan seperti pada perhitungan ΔHo

25
Examples 13.4
Hitunglah konstanta kesetimbangan untuk dehidrasi
fase uap ethylen pada 145o dan 320oC dari data dalam
appendix C

Solution
C2 H 4 ( g )  H 2O( g )  C2 H 5OH ( g )
Menentukan nilai ΔA, ΔB, ΔC, ΔD reaksi di atas:
Δ= C2H5OH - C2H4 - H2O
Data heat capacity dari app C.1
ΔA = 3,1518 - 1,424 – 3,470 = -1,376
ΔB = (20,001 – 14,394 – 1,450) x10-3 = 4,157 x10-3
ΔC = (-6,002 - 4,392 - 0,000) x10-6 = 4,157 x10-6
ΔD = (-0,000 – 0,000 -0,121) x105 = 4,157 x105
26
 Nilai ΔHo298 & ΔGo298 didapat dari Tabel C.4
ΔHo298 =-235,100 - 2,510 - (-2,41,818)
=- 45,792 J/mol
ΔGo298 =-168,490 - 68,460 - (-228,572)
= -8,378 J/mol.
Untuk T = 145 + 273,15 = 418,15 K
T C po T C po dT
To R
dT  23.121 dan 
To R T
 0,06924

Substitusi nilai-nilai tsb ke Pers. 13.18

G418
o
 1.9356 ln K  1.9356  K  0.1443
RT
Dengan cara yang sama, untuk T = 320 + 273.15 =593.15 K
diperoleh hasil K = 0.002942
27
13.6 Hubungan Konstanta
Keseimbangan dengan Komposisi
o Reaksi Fase gas
Keadaan standart suatu gas: keadaan gas ideal dari gas
murni pada 1 bar. Pers 13.10 menjadi :
vi
 fˆi 
   K .........(13.25) fˆi  P o
 o
iP 
Untuk setiap species i
K : fungsi temperatur saja
fi : ketidakidealan kesetimbangan,f (T, P, komposisi)

fˆi  yiˆi P....(11.48)

28
Jadi
v
 P 
 ( yii )   o 
ˆ vi
K .........(13.26)
i P 

• Fraksi mol yi dapat dihilangkan dan diganti dengan koordinat

reaksi εe pers(13.5)
• Untuk temperatur tertentu pers 13.26 menghubungan εe
dengan P
Jika Asumsi kesetimbangan adalah larutan ideal,
v
 P 
ˆi  i  ( yii )   o 
v i
K ....(13.27)
i P 
Pada tekanan rendah atau temperatur tinggi, pers.13.26 menjadi
v
vi   P 
ˆi  1  i
i
( y )  o
P 
K .......(13.28)

29
o Reaksi fase Cair

fˆi vi
 ( o )  K .......(13.10)
i f
fio: fugasitas liquid murni pada temperatur sistem dan 1 bar
fˆi   i xi fi
fˆi  i xi fi  f 
Jadi rasio fugasitas    i xi  i .......(13.29)
fo fo  fo
 

Dari pers 11.30 Gi  i (T )  RT ln f i ........(11.30)

Gi pada T dan tekanan standart Po

P
o fi
Gi  G  RT ln Gi  G o   Vi dP
fo Po
30
Untuk liquid Vi tidak banyak berubah pada perubahan P
f i Vi( P  P 0 )
ln o  ....(13.30)
fi RT

Dengan pers.(13.29) dan (13.30),pers 13.10 menjadi

 ( P o  P) 
v
( xii ) i  K exp  ( iVi ) ...(13.31)
i  RT i 
Kecuali untuk P tinggi
( xii ) vi  K .........(13.32)
i
Jika campuran kesetimbangan adalah lar. ideal γi=1
( xi) vi  K ...(13.33)
i
31
Aplikasi hukum Henry

fˆi  ki mi ...........(13.34)

Fugasitas keadaan standart

ˆf   k m  k 1  k
i i i i i

Untuk konsentrasi rendah

fˆi
fˆi  ki mi o  fˆi mi

 mi .....(13.35)
i f

32
13.7 Konversi Kesetimbangan untuk
Reaksi Tunggal
 Jika reaksi tunggal terjadi dalam sistem
homogen dan konstanta kesetimbangan
diketahui, maka perhitungan komposisi fase
pada kesetimbangan dapat diselesaikan
dengan Pers. 13.28, 13.27 atau 13.33 (asumsi
ideal).
 Jika keadaan tidak ideal atau untuk sistem
heterogen maka, maka permasalahan lebih
sulit dan harus memperhatikan superposisi
kriteria kesetimbangan fase.

33
Example 13.5
Diketahui : water-gas shift reaction sbb
CO( g )  H 2O( g )  CO2 ( g )  H 2 ( g )
Hitung fraksi uap air yang bereaksi pada setiap kondisi
berikut (asumsi gas ideal).
(a) Reaktan: 1 mol H2O dan 1 mol CO. T =1100 K, P = 1 bar.
(b) Sama dengan (a), tetapi P = 10 bar.
(c) Sama dengan (a), tetapi 2 mol N2 termasuk reaktan.
(d) Reaktan terdiri dari 2 mol H2O dan 1 mol CO. Kondisi
lain sama dengan (a).
(e) Reaktan terdiri dari 1 mol H2O dan 2 mol CO. Kondisi
lain sama dengan (a).
(f) Campuran awal terdiri dari 1 mol H2O, 1 mol CO dan 1
mol CO2. Kondisi lain sama dengan (a).
(g) Sama dengan (a), tetapi T = 1650 K.
34
Solution
(a) Reaktan : 1 mol H2O & 1 mol CO. T =1100 K, P = 1 bar.
T = 1100 K  104/T = 9.05  Dari Fig. 13.2, ln K = 0 atau K = 1
Untuk reaksi ini : v = Σi vi = 1 + 1 – 1 – 1 = 0
Campuran reaksi adalah gas ideal, maka Pers 13.28 :
yH 2 yCO2
 K 1 ( A)
yCO yH 2O
Dengan menggunakan pers. 13.5 :
1 e e
yCO  y H 2O  yCO2  y H 2 
2 2
Substitusi ke pers. (A) :

 e2  e  0.5
1
1   e 2

Fraksi steam yang bereaksi = 0.5

35
(b) Sama dengan (a), tetapi P = 10 bar
Karena v = 0, kenaikan tekanan tidak berpengaruh pada
reaksi gas ideal, maka e = 0.5 dan fraksi steam yang
bereaksi = 0.5

(c) Sama dengan (a), tetapi 2 mol N2 termasuk reaktan

N2 tidak ikut bereaksi, tetapi jumlah mol awal menjadi 4
mol, Pers.(A) tetap, maka e = 0.5 dan fraksi steam yang
bereaksi = 0.5

(d) Reaktan terdiri dari 2 mol H2O dan 1 mol CO.

Kondisi lain sama dengan (a)
Fraksi mol pada keadaan setimbang :

1 e e 2  e e
yCO  yCO2  y H 2O  yH 2 
3 3 3 3
36
 Pers. (A) menjadi :
 e2  e  0.667
1
1   e 2   e 
Fraksi steam yang bereaksi 0.667/2 = 0.333

(e) Reaktan terdiri dari 1 mol H2O dan 2 mol CO. Kondisi
lain sama dengan (a).
Fraksi untuk yCO dan yH2O berubah, tetapi pers. Pada
kesetimbangan sama dengan (d), maka e = 0.667 dan fraksi
steam yang bereaksi = 0.667

(f) Campuran awal terdiri dari 1 mol H2O, 1 mol CO dan 1

mol CO2. Kondisi lain sama dengan (a).
Pada kasus ini, pers. (A) menjadi

 e (1   e ) Fraksi steam yang

1  e  0.333 bereaksi 0.333
1   e 2

37
(g) Sama dengan (a), tetapi T = 1650 K
Pada 1650 K  104/T = 6.06
Dari Fig. 13.2  ln K = -1.15 atau K = 0.316
Pers (A) menjadi :

 e2  e  0.36
 0.316
1   e 2

Reaksi adalah eksoterm dan konversi berbanding terbalik

dengan temperature.

38
Example 13.6
Estimasi konversi maksimum ethylen menjadi etanol dengan
hidrasi fase uap pada T = 250 K dan P = 35 bar untuk kondisi
awal rasio perbandingan steam dengan ethylen adalah 5.

Solution
Untuk T = 250 °C = 523.15 K  K = 10.02 x 10-3
Pers. 13.26 digunakan untuk mengevaluasi koefisien
fugasitas species dalam campuran kesetimbangan. Pers. Ini
juga diselesaikan dengan pers. 11.61.
vi v
 
  P 
  y 
i
i i 


 P 


K (13.26)

 
 Bkk  2  yi y j 2 ik   ij 
 P
ln  k  1 (10.69)
RT  i j 
39
Asumsi awal : gas ideal, sehingga pers. 13.26 menjadi 13.27
v
 P
 y  
vi
  K (13.27)
 P 
i i
i

v = Σi vi = -1 maka :

y EtOHEtOH
  10.02 10 3 
 P
( A)
yC2 H 4 C2 H 4 y H 2OH 2O  P 
Perhitungan berdasarkan Pers. 11.65, 3.61 dan 3.62 :
 Pr 
  exp  ( B  B' )  (10.64)
 Tr 
0.422
B  0.083  1.6
(3.61)
Tr
0.172
B'  0.139  4.2 (3.62)
Tr 40
Critical properties dan ω dari App. B. dengan T = 523.15 K
dan P = 35 bar.
Substitusi φi dan P/P° ke pers. (A)

y EtOH
yC2 H 4 y H 2O

(0.977)(0.887)
(0.827)

(35) 10.02 103  0.367  ( B)

Dengan pers. (13.5)

1 e 5  e e
yC 2 H 4  y H 2O  y EtOH 
6  e 6  e 6  e
Dengan pers. (13.5)
 e 6   e 
 0.367  e  6 e  1.342  0
2

5   e 1   e 
e = 0.233
41
Example 13.7
Dalam investigasi di laboratorium, asetilen
dihidrogenasi menjadi ethylen secara katalitik pada T =
1220 °C dan P = 1 bar. Jika feed adalah campuran
asetilen-hydrogen equimolar, maka hitung komposisi
produk pada kesetimbangan.

Solution
(1) C2 H 2  2C  H 2
(2) 2C  2 H 2  C2 H 4
Dari reaksi (1) dan (2) :
C2 H 2  H 2  C2 H 4
G  G1  G2
42
 Dari per.13.11b
 RT ln K  RT ln K1  RT ln K2 atau K  K1K2
 Harga K reaksi 1 dan 2 diperoleh dari Fig. 13.2. Untuk
T = 1120 °C(1393 K), 104/T = 7.18 dan harga K dicari
melalui grafik :

ln K1  12.9 K1  4 105
ln K 2  12.9 K 2  2.5  10 6
K1 K 2  4 105 2.5  10 6   1

 Asumsi gas ideal, pers. 13.28 :

yC2 H 4
1
yH 2 yC2 H 2
43
 Basis 1 mol masing-masing reaktan, pers. 13.5
1 e e
y H 2  yC 2 H 2  yC 2 H 4 
2  e 2  e
 e 2   e 
1
1   e 2

 Nilai e yang kurang dari 1  e = 0.293

 Komposisi kesetimbangan produk gas :

1  0.293
y H 2  yC 2 H 2   0.414
2  0.293
0.293
yC 2 H 4   0.172
2  0.293
44
Example 13.8
Asam asetat diesterifikasi dalam fase cair dengan
ethanol pada 100 °C dan tekanan atmosferik
menghasilkan etil asetat dan air.

CH3COOH (l )  C2 H5OH (l )  CH3COOC2 H5(l )  H 2O(l )

Jika kondisi awal 1 mol asam asetat dan 1 mol

ethanol, maka estimasi fraksi mol etil asetat dalam
campuran reaksi pada kesetimbangan.

45
Solution
 Data ΔH°f298 dan ΔG°f298 diperoleh dari Tabel C.4.

 Sedangkan untuk etil asetat fase liquid :

ΔH°f298 = -480000 J ΔG°f298 = -332200 J

 ΔH°f298 dan ΔG°f298 dari reaksi :

ΔH°f298 = -480000 – 285830 + 484500 + 277690 = -3640 J
ΔG°f298 = -332200 – 237130 + 389900 + 174780 = -4650 J
(l )

 Pers. 13.11b
 G298 4650
ln K 298    1.8759
RT 8.314298.15
K 298  6.5266
46
 Untuk perubahan temperature yang kecil (298.15 K –
373.15 K), maka pers.13.15 cukup memperkirakan nilai K.

K 373.15  H  298.15  1 1 
ln    
K 298.15 R  373.15 298.15 
K 373.15 3640  1 1 
ln      0.295
6.5266 8.314  373.15 298.15 
K 373.15  6.5266 0.7444   4.8586

 Pers. 13.5 dengan mengganti y  x, untuk reaksi ini :

1 e e
x AcH  xEtOH  xEtAc  xH 2O 
2 2
47
 Karena P <<, maka pers. 13.32 dapat digunakan.
 Karena data koefisien aktivitas dalam sistem ini tidak
ada, maka dapat diasumsikan bahwa spesies yang
bereaksi membentuk larutan ideal.
 Dengan menggunakan pers. 13.33 :
2
xEtAc xH 2O  e 
K  4.8586   
x AcH xEtOH 1 e 

 Hasil perhitungan:
0.6879
 e  0.6879 xEtAc   0.344
2
 Hasil eksperimen xEtAc = 0.33, berarti asumsi dalam kasus
ini bahwa larutan yang terbentuk ideal memberikan error
yang kecil.
48
Example 13.9
Oksidasi SO2 menjadi SO3 dalam fase gas dilakukan
pada P = 1 bar dengan 20% ekses dalam reaktor
adiabatis. Bila diasumsikan reaktan masuk pada
T=25°C dan kesetimbangan dicapai pada ujung keluar
reaktor, maka tentukan komposisi dan temperature
aliran produk reaktor.

Solution
Reaksi :
SO2  1 2 O2  SO3

Data : ΔH°298 = -98890 J/mol

ΔG°298 = -70866 J/mol
49
 Basis : 1 mol SO2 masuk ke dalam reaktor ,maka :
Mol O2 masuk = (0.5)(1.2) = 0.6
Mol N2 masuk = (0.6)(79/21) = 2.2257

 Komposisi aliran produk :

Mol SO2 = 1 – e Mol O2 = 0.6 – 0.5 e
Mol SO3 = e Mol N2 = 2.257
Total = 3.857 – 0.5 e

 Energi balance :
ΔH°298 e + ΔH°P = ΔH = 0 (A)

ΔH°P = [Cp°P]H (T – 298.15) (B)

ket:
[Cp°P]H didefinisikan sebagai kapasitas panas total aliran
produk, maka :

  ni
 
C p H
i
C p H

50
 Pers. (A) dan (B) :
 
 H 298  e  C p H
(T  298.15)  0


  H 298 
T 
 298.15 (C )
C p H

 Pada P dan T kesetimbangan dapat diasumsikan gas ideal

sehingga konstanta kesetimbangan pers. 13.28 :
0.5
  e  3.857  0.5 e 
K     ( D)
 1   e  0.6  0.5 e 
 Karena –ln K = ΔG° / RT , pers. 13.18 dapat ditulis sbb:

G0  H 0 H 0 1 C  p C  p dT
T T
ln K     dT   (E)
RT0 RT T To R To
R T
51
Tahapan iterasi untuk menyelesaikan persoalan:
(1) Asumsi nilai awal T
(2) Menghitung pers. D dan E
(3) Menghitung [C°p]H dan menyelesaikan pers. C
(4) Mencari T baru berdasarkan T rata-rata dari T awal
dan T hasil perhitungan.
(5) Iterasi (langkah 2) hingga konvergen.

Hasil perhitungan: e = 0.77 T = 855.7 K

Komposisi aliran produk :
1  0.77 0.23 0.77
ySO2    0.0662 ySO3   0.2218
3.857  (0.5)(0.77) 3.472 3.472

0.6  (0.5)(0.77) 0.215 2.257

yO2    0.0619 yN2   0.6501
3.472 3.472 3.472
52
Reaksi dalam Sistem Heterogen
A( g )  B(l )  C( aq)
A = gas ideal murni pada 1 bar
B = cairan murni pada 1 bar
C = zat terlarut dalam 1 molal larutan ideal

Konstanta equilibrium Pers. 13.10 menjadi:

fˆc
fˆco mc
K
ˆf ˆf fˆ
( ˆ o )( ˆ o )
B A ( B xB )( A ˆ o )
fB fA P
53
Example 13.10
Estimasi komposisi fase liquid dan vapor, ketika ethylene
bereaksi dengan air membentuk ethanol pada 200°C dan
34,5 bar,kondisi dimana ada fase uap-cair. Anggap tidak ada
reaksi lain.

Solution
C2 H 4 ( g )  H 2O( g )  C2 H 5OH ( g )

Keadaan standar adalah keadaan standar gas ideal pada 1 bar.

Pada keadaan standar pers 13.25 menjadi
fˆeth
K P o ...........( A)
fˆC2 H 4 fˆH 2O
P° = 1 bar, persamaan umum untuk lnK sebagai fungsi suhu di
berikan oleh contoh 13.4, untuk T = 200°C didapat harga
ln K = -3,473 K = 0,0310
54
 ˆ V  fˆ L
 Pers kesetimbangan fase : f i i masukan ke pers (A)

fˆ V fˆL
K eth Po  eth P o ...........( B)
fˆ V fˆ V fˆ L fˆ L
C2 H 4 H 2 O C2 H 4 H 2 O
•Fugasitas fase cair dengan koefisien aktivitas :

fˆiL  xi if iL ......(C )

•Fugasitas fase gas dengan koefisien aktivitas :

fˆiV  yiˆi P......( D)

•Eleminasi fugasitas dalam pers. (B) dengan pers. (C) dan (D):
x eth  L o
K
f eth P
eth
........( E )
( y C2H  P)( x )
H 2O  H 2O f H
l
4 C2H 4 2O
55
fiL: cairan murni i pada T dan P sistem.
P kurang berpengaruh pada fugasitas cairan, dapat didekati:

f iL  f isat
Dengan pers (11.38) dan (11.39)

f iL  isat Pisat ....(F )

Substitusi pers (F), maka pers.(E) menjadi
x   sat P sat P o
K
eth eth eth Eth
........( g )
(y
C2 H 4
 C2 H 4
P)( x
H 2O
 
H 2O
l
P sat )
H 2O H 2O

Po = 1 bar
Karena Σi yi = 1

y C H  1  y eth  y H 2 O ........( H )
2 4

56
Eleminasi yH2O dan yEtOH dari pers (H) ke dalam xEtOH
dan xH2O dengan hub kesetimbangan uap cair

fˆiV  fˆiL

Kombinasi pers (C), (D), dan (F) didapat

xi iisat Pisat

yi  ........(I )
i P
Asumsi fase uap adalah larutan ideal, maka Pers (H)
dan (I):
x eth  eth ethsa t PEthsa t ( x H O  H O lsa t PHsaOt )
yC H   2 2 H 2O 2
........( j )
2 4  P eth
 H 2O
P )
57
Ethylene lebih mudah menguap dari pada ethanol atau air,
maka diasumsikan xC2H4 = 0 jadi
xH2O = 1- xEtOH .........(K)

Tiga variable utama xH2O, xEtOH dan yC2H4 ditentukan dari

data korelasi.

Nilai Pisat  PSH2O = 15,55 dan PSeth = 30,22 bar

isat dan i
Kuantitas ditentukan dari korelasi umum
pers.(11.65)

58
Dari hasil perhitungan pada T= 473,15 K, P = 34,5 bar

Tc/K Pc/bar ωi Tri Pri Psri Bo Bl Φi Φsi

EtOH 513,9 61,48 0,645 0,921 0,561 0,492 -0,399 -0,104 0,753 0,780

H2O 647,1 220,55 0,345 0,731 0,156 0,071 -0,613 -0,502 0,846 0,926

C2H4 282,3 50,4 0,087 1,676 0,685 - -0,102 0,199 0,963 …..

Substitusi semua nilai ke dalam pers. (G), (J), (K)

0,0493x eth  eth

K .........( L)
yC H xH O H O
2 4 2 2

Y C2H4 = 1 – 0,907 xEtOH γEtOH – 0,493 xH2O γ H2O..........(M)

xH2O = 1 – xEtOH..........................................................(K)

59
Prosedur perhitungan :
1. asumsi nilai xeth dan hitung xH2O dengan pers. (K)
2. tentukan γH2O dan γeth dari data
3. hitung yC2H4 dengan Pers (M)
4. hitung K dari pers. (L) dan bandingkan nilai 0,0031
dari data reaksi standart
5. jika 2 nilai tersebut sesuai ,asumsi harga awal xeth
sudah betul, jika tidak, asumsi kembali harga xeth
dan ulang prosedur awal.

Bila xEtOH = 0,06, maka dengan pers (K) xH2O= 0,94

Dan dari referensi yang diambil γEtOH= 3,34 dan γH2O= 1

60
Dengan Pers. (M)
yC2H4 = 1 – (0,907)(3,34)(0,06)-(0,493)(1)(0,94) = 0,355
Nilai K diberikan Pers (L)
(0,0493)(0,06)(3,34)
K  0,0296
(0,355)(0,94)(1)
Hasil ini cukup dekat dengan nilai 0,0310 yang didapat
dari data reaksi standart. Maka xH2O dan xEtOH betul

Komposisi fase uap didapat dari pers (I)

Xi Yi
ethanol 0,060 0,180
H2O 0,940 0,464
C2H4 0 0,356
61
13.8 PHASE RULE & DUHEM’S THEOREM
FOR REACTING SYSTEMS
 Phase rule untuk nonreacting system
F=2- +N [13.35]

 Phase rule untuk reacting system

F=2- +N–r [13.36]

 Dalam situasi tertentu, special constraint mungkin

bisa terjadi dalam system.

 Jika jumlah persamaan dari special constraint

adalah s, maka pers. 13.36 harus dimodifikasi untuk
menghitung penambahan persamaan s.

F=2- +N–r–s [13.37]

62
Example 13.11
Tentukan jumlah degrees of freedom F system berikut.

(a) System dari dua species saling larut tapi tidak

bereaksi yang berada pada kondisi azeotrop dalam
kesetimbangan vapor liquid.
(b) Dekomposisi CaCO3 secara parsial
(c) Dekomposisi NH4Cl secara parsial
(d) Sistem yang terdiri dari gas CO, CO2, H2, H2O dan
CH4 dalam kesetimbangan kimia.

63
Solution
(a) System dari dua species saling larut tapi tidak
bereaksi yang berada pada kondisi azeotrop
dalam kesetimbangan vapor liquid.

miscible  =2
two species  N=2
nonreacting  r=0
azeotrop x1 = y1  s=1
maka, F = 2 - + N – r – s
F=2-2+2–0–1=1
Jadi, hanya 1 variable yang ditetapkan
 P atau T atau x1 (= y1)

64
(b) Dekomposisi CaCO3 secara parsial.

Reaksi yang terjadi :

CaCO3( s )  CaO( s )  CO2 ( g )

fase [solid CaCO3, solid CaO dan gas CO2]  = 3

chemical species  N = 3
single reaction  r = 1
Tidak ada pers yang berhubungan dengan rule phase
s=0
maka, F = 2 - + N – r – s
F=2-3+3–1–0=1
Jadi, hanya 1 variable yang ditetapkan [P atau T]

65
(c) Dekomposisi NH4Cl secara parsial.

Reaksi yang terjadi :

NH 4Cl( s )  NH 3( g )  HCl( g )

fase [solid NH4Cl, campuran gas NH3 & HCl]  = 2

chemical species N=3
single reaction  r = 1
Gas NH3 & HCl equimolar  s = 1
maka, F = 2 - + N – r – s
F=2-2+3–1–1=1
Jadi, hanya 1 variable yang ditetapkan [P atau T]

66
(d) Sistem yang terdiri dari gas CO, CO2, H2, H2O
dan CH4 dalam kesetimbangan kimia
Reaksi pembentukan :
C 1
2 O2  CO ( A)
C  O2  CO2 ( B)
H2  1
2 O2  H 2O (C )
C  2 H 2  CH 4 ( D)

Reaksi (B) dan (A) :

CO  12 O2  CO2 ( E)
Reaksi (B) dan (D) :

CH4  O2  2H 2  CO2 (F )
67
Reaksi (C) dan (E) :

CO2  H 2  CO  H 2O (G)

Reaksi (C) dan (F) :

CH4  2H 2O  CO2  4H 2 (H )

fase gas  = 1
chemical species  N = 5
reaction  r = 2
Tidak ada pers yang berhubungan dengan rule phase  s = 0
maka, F = 2 - + N – r – s
F=2-1+5–2–0=4
Jadi, 4 variable yang ditetapkan [P, T dan 2 fraksi mol]

68
13.9 MULTIREACTION
EQUILIBRIA
 Jika equilibrium state dalam reacting system
tergantung pada 2 atau lebih reaksi kimia yang
independent, komposisi equilibrium dapat diperoleh
langsung dari pengembangan methode single reaction.
 Pertama adalah menentukan 1 reaksi independent,
kemudian dihubungkan dengan koordinat reaksi.
 Konstanta equilibrium dievaluasi untuk masing-masing
reaksi, sehingga pers. 13.10 menjadi :
vi , j
 

 f 
 i   Kj (13.38)
i  f 
 i 
j = indeks reaksi
69
 Untuk reaksi fase gas

vi , j
 
 fi
   Kj (13.39)
i  P 
 

 Untuk campuran kesetimbangan fase gas

v j
 P
  yi   
vi , j
Kj (13.40)
i
 P 

70
Example 13.12
n-butane di-crack pada 750 K dan 1.2 bar untuk
menghasilkan olefins. Reaksi yang terjadi pada
kondisi ini adalah sbb:

C4 H10  C2 H 4  C2 H 6 (I )
C4 H10  C3 H 6  CH 4 ( II )

Jika reaksi tersebut mencapai kesetimbangan, tentukan

komposisi produk.
Konstanta kesetimbangan pada 750 K:
KI = 3.856 KII = 3268.4

71
Solution
Basis: 1 mol n-butane
1   I   II I
yC4 H10  yC 2 H 4  yC 2 H 6 
1   I   II 1   I   II
 II
yC3 H 6  yCH 4 
1   I   II
Hubungan kesetimbangan
1
yC 2 H 4 yC 2 H 6  P 
  KI
yC 4 H 1 0  P 
1
yC3 H 6 yCH 4  P 
  K II
yC 4 H 1 0  P  72
Dari per. fraksi mol dan kesetimbangan diperoleh pers. :
1
I2  P 
  KI ( A)
1   I   II 1   I   II   P 
1
 II 2  P 
  K II ( B)
1   I   II 1   I   II   P 
Jika pers. B dibagi dengan pers. A, maka :
 II   I (C)
1/ 2
 K II 
    ( D)
 KI 
K I  P / P 
1/ 2
 
Dari pers. A dan C:  I   2 
(E)
1  K I  P  / P   1 
73
Hasil dari pers. D, E dan C :
1/ 2
 268.4 
    8.343
 3.856 
3.8561 / 1.2
1/ 2
 
I   2
 0.1068
1  3.8561 / 1.29.343 

 II  (8.343)(0.1068)  0.8914
Komposisi gas produk :

yC4 H1 0  0.0010
yC2 H 4  yC2 H 6  0.0534
yC3 H 6  yCH 4  0.4461
74
Example 13.13
Lapisan batu bara (asumsi carbon murni) dalam
coal gasifier diumpankan dengan steam dan
udara sehingga menghasilkan aliran gas yang
mengandung H2, CO, O2, H2O, CO2 dan N2. Jika
feed terdiri dari 1 mol steam dan 2.38 mol udara,
hitung komposisi kesetimbangan aliran gas pada
P = 20 bar untuk temperature 1000, 1100, 1200,
1300, 1400 dan 1500 K.

75
Example 13.14
Hitung komposisi kesetimbangan pada 1000 K dan
1 bar dari system fase gas yang terdiri dari CH4,
H2O, CO, CO2 dan H2. Kondisi awal 2 mol CH4 dan
3 mol H2O.
Data ΔG°fi pada 1000 K :

G  f CH 4  19720 Jmol 1
G  f CO  200240 Jmol 1
G  f H 2O  192420 Jmol 1
G  f CO2  395790 Jmol 1

76
 Solution
• Menentukan Ak dari mol awal dan aik dari rumus molekul
AC = 2 AO = 3 AH = 14
Komponen C O H
CH4 1 0 4
H2O 0 1 2
CO 1 1 0
CO2 1 2 0
H2 0 0 2

• Asumsi gas ideal φi = 1.

• P = 1 bar  P/P° = 1, Pers. 13.43 :
G f i ni 
 ln   k  ik  0
RT  ni k RT
i 77
Persamaan untuk masing-masing spesies
G fCH 4 44
nCH 4 C
CH 4   ln   0
RT  ni RT RTi

G fH 2O nH 2O 2H O
H 2O   ln   0
RT n i
i RT RT

G fCO nCO C O

CO   ln   0
RT  ni RT RT
i

G fCO2 nCO2 C 2O

CO2   ln   0
RT n
i
i RT RT

nH 2 2H
H 2  ln  0
ni
i RT
78
Persamaan untuk neraca massa (pers. 13.41)
C : nCH4 + nCO + nCO2 = 2
H : 4nCH4 + 2nH2O + 2nN2 = 14
O : nH2O + nCO + 2nCO2 = 3
Σi ni = nCH4 + nH2O + nCO + nCO2 + nN2
RT = 8314 J/mol
maka persamaan untuk 8 persamaan secara simultan
memberikan sbb:
Komponen yi=ni/Σi ni C
 0.7635
CH4 0.0196 RT
H2O 0.0980 O
 25.068
CO 0.1743 RT
CO2 0.0371 H
H2 0.6711  0.1994
RT
Σ 1.0000
79