Bab 4

Efek Panas
Efek panas mengacu pada fenomena fisik dan kimia yang terkait dengan perpindahan panas ke
atau dari suatu sistem atau yang mengakibatkan perubahan suhu dalam suatu sistem, atau
keduanya. Contoh paling sederhana dari efek panas adalah pemanasan atau pendinginan fluida
dengan transfer panas fisik murni langsung ke atau dari fluida. Perubahan suhu yang terjadi
dikenal sebagai efek panas yang masuk akal, karena mereka dapat dideteksi oleh persepsi indera
kita tentang suhu. Perubahan fase, proses fisik yang terjadi untuk zat murni pada suhu dan
tekanan konstan, disertai dengan pemanasan laten. Reaksi kimia ditandai oleh reaksi panas, yang
karena reaksi pembakaran berevolusi menjadi panas. Setiap proses kimia atau biokimia dikaitkan
dengan satu atau lebih efek panas. Metabolisme tubuh manusia, misalnya, menghasilkan panas
yang dapat ditransfer ke sekitarnya atau digunakan untuk mempertahankan atau meningkatkan
suhu tubuh. Proses pembuatan bahan kimia dapat mencakup sejumlah efek panas.Etilena
glikol (pendingin dan antibeku) dibuat oleh oksidasi parsial katalitik etilena untuk membentuk
etilena oksida, diikuti oleh reaksi hidrasi:
C 2 H 4 + 1 _ 2 O2 → C 2 H 4 O
C 2 H 4 O+ H 2 O→ C 2 H 4 (OH) 2
Reaksi oksidasi dilakukan dekat 250 ° C, dan reaktan harus dipanaskan sampai suhu ini, efek
panas yang masuk akal. Reaksi oksidasi cenderung menaikkan suhu, dan panas reaksi
dihilangkan dari reaktor untuk menjaga suhu mendekati 250 ° C. Etilen oksida dihidrasi menjadi
glikol dengan cara diserap dalam air. Panas berevolusi karena perubahan fasa dan disolusi, dan
juga karena reaksi hidrasi. Akhirnya, glikol dimurnikan dengan distilasi, suatu proses penguapan
dan kondensasi, menghasilkan pemisahan glikol dari larutan. Hampir semua efek panas penting
termasuk dalam proses ini. Sebagian besar diperlakukan dalam bab ini, meskipun efek panas
yang terkait dengan proses pencampuran harus ditunda sampai Bab. 11, setelah termodinamika
solusi diperkenalkan pada Bab. 10. Efek panas penting berikut dipertimbangkan dalam bab ini:
. effects Efek panas yang masuk akal, ditandai dengan perubahan suhu
∙ Kapasitas panas sebagai fungsi suhu dan penggunaannya melalui fungsi yang ditentukan
∙ Panas transisi fase, yaitu, panas laten bahan murni
∙ Memanas reaksi, pembakaran, dan pembentukan reaction
.Memanas reaksi sebagai fungsi suhu
∙ Perhitungan efek panas untuk reaksi industri
4.1 EFEK PANAS YANG SENSIBEL
Perpindahan panas ke atau dari sistem di mana tidak ada transisi fase, tidak ada reaksi kimia, dan
tidak ada perubahan komposisi menyebabkan efek panas yang masuk akal, yaitu, suhu sistem
disebabkan untuk berubah. Kebutuhan di sini adalah untuk hubungan antara jumlah panas yang
ditransfer dan perubahan suhu yang dihasilkan. Ketika sistem adalah zat homogen dari
komposisi konstan, aturan fase menunjukkan bahwa memperbaiki nilai-nilai dari dua sifat
intensif membentuk keadaannya. Karena itu molar atau energi internal spesifik suatu zat dapat
dinyatakan sebagai fungsi dari dua variabel keadaan lainnya. Variabel termodinamika utama
adalah suhu. Dengan molar atau volume spesifik dipilih secara sewenang-wenang, kita memiliki
U = U (T, V). Kemudian
dU = ( ∂ U ___ ∂ T ) V dT + ( ∂ U ___ ∂ V ) T dV
Dengan definisi CV yang disediakan oleh Persamaan. (2.15) ini menjadi:
dU = C V dT + ( ∂ U ___ ∂ V ) T dV
Istilah terakhir adalah nol dalam dua keadaan:
∙ Untuk setiap proses volume konstan sistem tertutup.
∙ Kapanpun energi internal tidak bergantung pada volume, seperti untuk keadaan gas ideal dan
cairan yang tidak dapat dimampatkan.
Dalam kedua kasus itu, dU = C V dT
dan ΔU = ∫ T 1 T 2 C V dT (4.1)
Meskipun cairan nyata pada tingkat tertentu dapat kompres, jauh di bawah suhu kritisnya,
mereka sering dapat diperlakukan sebagai cairan yang tidak dapat dimampatkan. Keadaan gas
ideal juga menarik, karena gas aktual pada tekanan rendah mendekati idealitas. Satu-satunya
proses volume konstan yang dapat dibalik secara mekanis adalah pemanasan sederhana
(pekerjaan pengadukan secara inheren tidak dapat dibalikkan), di mana Q = ΔU, dan Persamaan.
(2.18) ditulis untuk satuan satuan atau mol menjadi:
Q = ΔU = ∫ T 1 T 2 C V dT
Entalpi dapat diperlakukan serupa, dengan molar atau entalpi spesifik yang diekspresikan paling
nyaman sebagai fungsi suhu dan tekanan. Kemudian H = H (T, P), dan
dH = ( ∂ H ___ ∂ T ) P dT + ( ∂ H ___ ∂ P ) T dP
Dengan definisi CP yang disediakan oleh Persamaan. (2.19),
dH = C P dT + ( ∂ H ___ ∂ P ) T dP
Sekali lagi, istilah terakhir adalah nol untuk dua situasi: ∙ Untuk setiap proses tekanan konstan. ∙
Ketika entalpi tidak tergantung pada tekanan, apa pun prosesnya. Ini persis benar untuk keadaan
gas ideal dan kira-kira berlaku untuk gas nyata pada tekanan rendah dan suhu tinggi.
Dalam kedua kasus tersebut, dH = C P dT
Dan ΔH = ∫ T 1 T 2 C P dT (4.2)
Selain itu, Q = ΔH untuk proses sistem tertutup, tekanan konstan, sistem tertutup [Persamaan.
(2.22)] dan untuk transfer panas dalam proses aliran tetap di mana ΔEP dan ΔEK dapat diabaikan
dan Ws = 0 [Persamaan. (2.32)]. Dalam kedua kasus tersebut,
Q = ΔH = ∫ T 1 T 2 C P dT (4.3)
Persamaan ini menemukan aplikasi yang sering untuk proses aliran yang dirancang untuk
pemanasan dan pendinginan gas, cairan, dan padatan sederhana.
Ketergantungan Suhu Kapasitas Panas
Evaluasi integral dalam Persamaan. (4.3) membutuhkan pengetahuan tentang ketergantungan
suhu kapasitas panas. Ini biasanya diberikan oleh persamaan empiris; dua ungkapan paling
sederhana dari nilai praktis adalah
C P ___ R = α + βT + γ T 2 dan C P ___ R = a + bT + c T −2
di mana α, β, dan γ dan a, b, dan c adalah karakteristik konstanta dari zat tertentu. Dengan
pengecualian pada suku terakhir, persamaan ini memiliki bentuk yang sama. Karena itu kami
menggabungkannya untuk memberikan satu ekspresi:
C P ___ R = A + BT + C T 2 + D T −2 (4.4)
di mana C atau D biasanya nol, tergantung pada substansi yang dipertimbangkan. Karena rasio
CP / R tidak berdimensi, unit CP diatur oleh pilihan R. Parameternya tidak tergantung pada suhu,
tetapi, setidaknya pada prinsipnya , tergantung pada nilai tekanan konstan. Namun, untuk cairan
dan padatan efek tekanan biasanya sangat kecil. Nilai konstanta untuk padatan dan cairan terpilih
diberikan dalam Tabel C.2 dan C.3 dari App. C. Kapasitas panas padatan dan cairan biasanya
ditemukan dengan pengukuran langsung. Korelasi untuk kapasitas panas dari banyak padatan
dan cairan diberikan oleh Perry dan Green dan dalam koleksi Proyek 801 DIPPR.
Kapasitas Panas dalam Keadaan Gas Ideal Kami mencatat dalam Bagian 3.3 bahwa sebagai P →
0 gas mendekati keadaan gas ideal, di mana volume molekuler dan gaya antar molekul dapat
diabaikan. Jika kondisi ini dibayangkan bertahan dengan tekanan yang meningkat, keadaan gas
ideal hipotetis terus ada pada tekanan terbatas. Gas masih memiliki sifat yang mencerminkan
konfigurasi molekul internal, seperti halnya gas nyata, tetapi tanpa pengaruh interaksi
antarmolekul. Dengan demikian, kapasitas panas keadaan gas ideal, yang ditunjuk oleh C Pig dan
CVig, adalah fungsi dari temperatur, tetapi tidak tergantung pada tekanan, memberikan
kemudahan korelasi. Gambar 4.1 mengilustrasikan ketergantungan suhu CPig untuk beberapa zat
yang representatif. Mekanika statistik menyediakan persamaan dasar untuk ketergantungan suhu
dari energi internal keadaan gas ideal:
U ig = 3 __ 2 RT + f (T)
Persamaan (3.10), untuk keadaan gas ideal, Hig = Uig + RT, menjadi:
H ig = 5 __ 2 RT + f (T)
Mengingat Persamaan. (2.19),
C P ig ≡ ( ∂ H ig ____ ∂ T ) P = 5 __ 2 R+ ( ∂ f ( T ) _____ ∂ T )p
stilah pertama di sebelah kanan mewakili energi kinetik translasional dari molekul, sedangkan
yang kedua menggabungkan semua energi kinetik rotasi dan getaran yang terkait dengan
molekul. Karena molekul gas monatomik tidak memiliki energi rotasi atau getaran, f (T) dalam
persamaan sebelumnya adalah nol. Dengan demikian, pada Gambar. 4.1 nilai C P ig / R untuk
argon konstan pada nilai 5/2. Untuk gas diatomik dan poliatomik, f (T) berkontribusi penting
pada semua suhu yang penting secara praktis. Molekul diatomik memiliki kontribusi yang sama
dengan RT dari dua mode rotasi geraknya. Jadi, pada Gambar 4.1, Cpig / R untuk N2 adalah
sekitar 7/2 R pada suhu sedang, dan itu meningkat pada suhu yang lebih tinggi ketika getaran
intramolekul mulai berkontribusi. Molekul poliatomik nonlinear memiliki kontribusi 3/2 R dari
tiga mode rotasi mereka gerak, dan selain itu biasanya memiliki mode getaran frekuensi rendah
yang memberikan kontribusi tambahan pada suhu sedang. Kontribusi menjadi lebih besar
semakin kompleks molekul dan meningkat secara monoton dengan suhu, seperti terlihat dari
kurva pada Gambar 4.1 untuk H2O dan CO2. Tren dengan ukuran dan kompleksitas molekul
diilustrasikan oleh nilai-nilai Cpig / R pada 298 K pada Tabel C.1 dari App. C.
Ketergantungan suhu CP ig atau CV ig ditentukan oleh eksperimen, paling sering dari data
spektroskopi dan pengetahuan tentang struktur molekul melalui perhitungan berdasarkan
mekanika statistik. Semakin banyak, perhitungan kimia kuantum, daripada eksperimen
spektroskopi, digunakan untuk menyediakan struktur molekul , dan mereka sering mengizinkan
perhitungan kapasitas panas dengan presisi yang sebanding dengan pengukuran eksperimental.
Jika data eksperimental tidak tersedia, dan perhitungan kimia kuantum tidak dibenarkan, metode
estimasi digunakan, seperti yang dijelaskan oleh Prausnitz, Poling, dan O'Connell.
Ketergantungan suhu dinyatakan secara analitik oleh persamaan seperti Persamaan. (4.4), di sini
ditulis
C P ig ___ R = A + BT + C T 2 + D T −2 (4.5)
Values of the constants are given in Table C.1 of App. C for a number of common organic and
inorganic gases. More accurate but more complex equations are found in the literature.5 As a
result of Eq. (3.12), the two ideal-gas-state heat capacities are related:
C V ig ___ R = C P ig ___ R − 1 (4.6)
Ketergantungan suhu C V ig / R mengikuti dari ketergantungan suhu C P ig / R. Meskipun
kapasitas panas kondisi gas ideal tepat untuk gas nyata hanya pada tekanan nol, keberangkatan
gas asli dari kondisi gas ideal jarang signifikan pada tekanan di bawah beberapa batang, dan di
sini CP ig dan CV ig biasanya merupakan perkiraan yang baik untuk kapasitas panas mereka
yang sebenarnya. Referensi untuk Gambar 3.14 menunjukkan sejumlah besar kondisi pada Pr
<0,1 dimana asumsi keadaan gas ideal biasanya merupakan perkiraan yang sesuai. Untuk
sebagian besar zat, Pc melebihi 30 bar, yang berarti bahwa perilaku keadaan gas ideal sering
mendekati hingga tekanan minimal 3 bar.
Contoh 4.1 Parameter yang tercantum dalam Tabel C.1 dari Lampiran C memerlukan
penggunaan suhu Kelvin dalam Persamaan. (4.5). Persamaan dari bentuk yang sama juga dapat
dikembangkan untuk digunakan dengan suhu dalam ° C, tetapi nilai parameternya berbeda.
Kapasitas panas molar metana dalam keadaan gas ideal diberikan sebagai fungsi suhu di kelvin
oleh:
C P ig ___ R = 1.702 + 9.081 × 10 −3 T − 2.164 × 10 −6 T 2
di mana nilai parameter berasal dari Tabel C.1. Kembangkan persamaan untuk C P ig / R untuk
digunakan dengan suhu dalam ° C.
Solusi 4.1 Hubungan antara dua skala suhu adalah: T K = t ° C + 273.15. Oleh karena itu,
sebagai fungsi dari t,
C P ig ___ R = 1.702 + 9.081 × 10 −3 (t + 273.15) - 2.164 × 10 −6 (t + 273.15) 2
atau C P ig ___ R = 4.021 + 7.899 × 10 −3 t - 2.164 × 10 −6 t 2

Campuran gas dengan komposisi konstan berperilaku sama seperti gas murni. Dalam keadaan
gas ideal, molekul dalam campuran tidak memiliki pengaruh satu sama lain, dan masing-masing
gas ada yang independen dari yang lain. Kapasitas panas keadaan gas ideal dari suatu campuran
adalah jumlah tertimbang mol dari kapasitas panas masing-masing gas. Jadi, untuk gas A, B, dan
C, kapasitas panas molar campuran dalam keadaan gas ideal adalah: Campuran CP ig = y ACPA
ig + y BCPB ig + y CCPC ig (4.7) di mana CPA ig, CPB ig , dan BPK ig adalah kapasitas panas
molar murni A, B, dan C dalam keadaan gas ideal, dan yA, yB, dan yC adalah fraksi mol. Karena
polinomial kapasitas panas, Persamaan. (4.5), adalah linear dalam koefisien, koefisien A, B, C,
dan D untuk campuran gas secara serupa diberikan oleh jumlah mol koefisien fraksi mol untuk
koefisien untuk spesies murni.
Evaluasi Integral-Panas Sensasi Evaluasi integral ∫ CPdT dilakukan dengan substitusi untuk CP
sebagai fungsi T oleh Persamaan. (4.4), diikuti oleh integrasi formal. Untuk batas suhu T0 dan T
hasilnya adalah:
∫ T 0 TCP ___ R dT = A (T - T 0) + B __ 2 (T 2 - T 0 2) + C __ 3 (T 3 - T 0 3) + D (T - T 0 _
TT 0) (4.8) Mengingat T0 dan T, perhitungan Q atau ΔH mudah. Kurang langsung adalah
perhitungan T, mengingat T0 dan Q atau ΔH. Di sini, skema iterasi mungkin berguna. Anjak (T -
T0) dari setiap istilah di sisi kanan Persamaan. (4.8) memberi:
∫ T 0 T C P ___ R dT = [A + B _ 2 (T + T 0) + C _ 3 (T 2 + T 0 2 + T T 0) +
D _ T T 0] (T - T 0)

Kami mengidentifikasi kuantitas dalam kurung siku sebagai 〈C P〉 H / R, di mana 〈C P〉 H

didefinisikan sebagai kapasitas panas rata-rata untuk kisaran suhu dari T0 ke T:

〈C P〉 H ________ R = A + B __ 2 (T + T 0) + C __ 3 (T 2 + T 0 2 + T T 0) +

D ____ T T 0 (4.9)

Oleh karena itu, persamaan (4.2) dapat ditulis: ΔH = 〈C P〉 H (T - T 0) (4.10) Kurung sudut yang
melampirkan CP mengidentifikasinya sebagai nilai rata-rata; subskrip H menunjukkan nilai rata-
rata khusus untuk perhitungan entalpi dan membedakan kapasitas panas rata-rata ini dari jumlah
yang serupa yang diperkenalkan pada bab berikutnya. Solusi Persamaan. (4.10) untuk T
memberi:

T = ΔH ________ 〈C P〉 H + T 0 (4.11) Dengan nilai awal untuk T, orang pertama dapat

mengevaluasi ⟨C P⟩ H oleh Persamaan. (4.9). Substitusi ke Persamaan. (4.11) memberikan nilai
T baru untuk mengevaluasi ulang ⟨C P⟩ H. Iterasi terus konvergensi pada nilai akhir dari T.
Tentu saja, iterasi seperti itu mudah otomatis dengan fungsi built-in dalam spreadsheet atau paket
perangkat lunak analisis numerik.
Contoh 4.2 Hitung panas yang diperlukan untuk menaikkan suhu 1 mol metana dari 260 menjadi
600 ° C dalam proses aliran tetap pada tekanan yang cukup rendah sehingga kondisi gas ideal
adalah perkiraan yang sesuai untuk metana. Solusi 4.2 Persamaan (4.3) dan Persamaan. (4.8)
bersama-sama memberikan hasil yang diminta. Parameter untuk C P ig / R berasal dari Tabel
C.1; T0 = 533,15 K dan T = 873.15 K.
Kemudian
Q = ΔH = R ∫ 533.15 873.15
C P ig ___ R dT
Q = (8.314) [1.702 (T - T 0) + 9.081 × 10 −3 ___________ 2 (T 2 - T 0 2)
- 2.164 × 10 −6 ___________ 3 (T 3 - T 0 3)] = 19.778 J
Penggunaan Fungsi yang Ditentukan
Integral CP (CP / R) dT sering muncul dalam perhitungan termodinamika. Demi kenyamanan,
kami mendefinisikan sisi kanan Persamaan. (4.8) sebagai fungsinya, ICPH (T0, T; A, B, C, D),
dan menganggap ketersediaan rutin komputer untuk evaluasinya.6 Persamaan (4.8) kemudian
menjadi: ∫ T 0 TCP ___ R dT ≡ ICPH (T 0, T; A, B, C, D) Nama fungsinya adalah ICPH (I
menunjukkan integral), dan jumlah dalam tanda kurung adalah variabel T0 dan T, diikuti oleh
parameter A, B, C, dan D Ketika jumlah ini diberikan nilai numerik, notasi mewakili nilai
integral. Jadi, untuk evaluasi Q dalam Kel. 4.2: Q = 8.314 × ICPH (533.15, 873.15; 1.702, 9 .081
× 10 −3, −2 .164 × 10 −6, 0.0) = 19.778 J Juga berguna adalah fungsi yang ditentukan untuk nilai
rata-rata tanpa dimensi ⟨CP⟩ H / R diberikan oleh Persamaan. (4.9). Nama fungsinya adalah
MCPH (M menunjukkan rata-rata). Sisi kanan menentukan fungsi, MCPH (T0, T; A, B, C, D).
Dengan definisi ini, Persamaan. (4.9) menjadi: 〈C P〉 H ________ R = MCPH (T 0, T; A, B, C,
D)
Nilai numerik spesifik dari fungsi ini adalah: MCPH (533.15, 873.15; 1.702, 9 .081 × 10 −3, −2
.164 × 10 −6, 0.0) = 6.9965 mewakili ⟨CP⟩ H / R untuk metana dalam perhitungan dari Kel. 4.2.
Oleh Persamaan. (4.10), ΔH = (8.314) (6.9965) (873.15 - 533.15) = 19.778 J
Contoh 4.3 Berapa suhu akhir ketika panas dalam jumlah 400 × 106 J ditambahkan ke 11 × 103
mol amonia awalnya pada 530 K dalam proses aliran tetap pada 1 bar?
Solusi 4.3 Jika ΔH adalah perubahan entalpi untuk 1 mol, Q = n ΔH, dan ΔH = Q __ n = 400 ×
10 6 _________ 11.000 = 36.360 J · mol 1 Kemudian untuk nilai T, dengan parameter dari Tabel
C. 1 dan R = 8.314 J · mol − 1 · K − 1: ⟨CP⟩ H _ R = MCPH (530, T; 3.578, 3.020 × 10 −3, 0.0,
.10.186 × 10 5) Persamaan ini dan Persamaan. (4.11) bersama-sama dapat diselesaikan untuk T,
menghasilkan T = 1234 K. Prosedur uji coba adalah pendekatan alternatif untuk solusi dari
masalah ini. Satu mengatur persamaan untuk Q dengan menggabungkan Persamaan. (4.3) dan
(4.8), dengan T sebagai tidak dikenal di sebelah kanan. Dengan diketahui Q, seseorang hanya
menggantikan suksesi nilai T yang rasional sampai nilai Q direproduksi. Fungsi Pencari Sasaran
Microsoft Excel adalah contoh dari versi otomatis dari prosedur ini.
4.2 PANAS TERBARU DARI SUBSTANSI MURNI
Ketika zat murni dicairkan dari keadaan padat atau diuapkan dari cairan atau padatan pada
tekanan konstan, tidak ada perubahan suhu yang terjadi; Namun, proses ini membutuhkan
transfer jumlah panas yang terbatas ke substansi. Efek panas ini disebut pemanasan laten: fusi,
penguapan, dan sublimasi. Demikian pula, ada panas transisi yang menyertai perubahan suatu zat
dari satu keadaan padat alotropik ke yang lain; misalnya, panas yang diserap ketika belerang
kristal belah ketupat berubah menjadi struktur monoklinik pada 95 ° C dan 1 batang adalah 11,3
J⋅g − 1. Fitur karakteristik dari semua proses ini adalah koeksistensi dua fase. Menurut aturan
fase, keadaan intensif sistem dua fase yang terdiri dari spesies tunggal ditetapkan dengan
spesifikasi hanya satu properti intensif. Jadi panas laten yang menyertai perubahan fasa adalah
fungsi dari suhu saja, dan terkait dengan sifat-sifat sistem lainnya dengan persamaan
termodinamika yang tepat:
ΔH = TΔV d P sat _ d T (4.12)
di mana untuk spesies murni pada suhu T, ΔH = panas laten = perubahan entalpi yang menyertai
perubahan fasa ΔV = perubahan volume yang menyertai perubahan fasa Psat = tekanan saturasi,
yaitu, tekanan di mana perubahan fasa terjadi, yang merupakan fungsi hanya dari T Derivasi dari
persamaan ini, yang dikenal sebagai persamaan Clapeyron, diberikan dalam Bagian 6.5. Ketika
Persamaan. (4.12) diterapkan pada penguapan cairan murni, dPsat / dT adalah kemiringan kurva
tekanan-versus-suhu uap pada suhu yang diinginkan, ΔV adalah perbedaan antara volume molar
dari uap jenuh dan cairan jenuh, dan ΔH adalah panas laten penguapan. Dengan demikian, ΔH
dapat dihitung dari tekanan-uap dan data volumetrik, menghasilkan nilai energi dengan satuan
tekanan × volume. Pemanasan laten juga diukur secara kalorimetri. Nilai-nilai eksperimental
dilaporkan pada suhu yang dipilih untuk banyak zat.7 Korelasi empiris untuk panas laten dari
banyak senyawa sebagai fungsi suhu diberikan oleh Perry dan Green dan dalam pengumpulan
Proyek DIPPR 801.8 Ketika data yang diperlukan tidak tersedia, perkiraan metode dapat
memberikan perkiraan efek panas yang menyertai perubahan fase. Karena panas penguapan
sejauh ini yang paling penting dalam praktik, mereka telah menerima perhatian paling banyak.
Prediksi paling sering dibuat dengan metode kontribusi kelompok.9 Metode empiris alternatif
melayani salah satu dari dua tujuan: ∙ Prediksi panas penguapan pada titik didih normal, yaitu,
pada tekanan 1 atmosfer standar, didefinisikan sebagai 101.325 Pa. ∙ Perkiraan panas penguapan
pada suhu berapa pun dari nilai yang diketahui pada suhu tunggal. Perkiraan kasar dari
pemanasan laten penguapan untuk cairan murni pada titik didih normal (ditunjukkan oleh
subskrip n) diberikan oleh aturan Trouton: Δ H n ____ R T n ~ 10 di mana Tn adalah suhu
absolut dari titik didih normal. Unit ΔHn, R, dan Tn dipilih sehingga ΔHn / RTn tidak
berdimensi. Berasal dari tahun 1884, aturan empiris ini memberikan pemeriksaan sederhana pada
apakah nilai yang dihitung dengan metode lain masuk akal. Nilai eksperimental representatif
untuk rasio ini adalah Ar, 8.0; N2, 8.7; O2, 9.1; HCl, 10.4; C6H6, 10.5; H2S, 10.6; dan H2O,
13.1. Nilai tinggi untuk air mencerminkan adanya ikatan hidrogen antar molekul yang pecah
selama penguapan.
Juga untuk titik didih normal, tetapi tidak sesederhana itu, adalah persamaan yang diajukan oleh
Riedel: 10 Δ H n ____ RT n = 1.092 (ln P c - 1.013) ________________ 0,930 - T rn (4,13) di
mana Pc adalah tekanan kritis di bar dan T rn adalah penurunan suhu di Tn. Persamaan (4.13)
secara mengejutkan akurat untuk ekspresi empiris; kesalahan jarang melebihi 5 persen.
Diterapkan ke air memberikan: Δ H n ____ R T n = 1.092 (ln 220.55 - 1.013)
____________________ 0.930 - 0.577 = 13.56 dari mana Δ H n = (13.56) (8.314) (8.314)
(373.15) = 42.065 J⋅ mol −1
Ini sesuai dengan 2334 J−g − 1; nilai tabel uap 2257 J⋅g − 1 lebih rendah sebesar 3,4 persen.
Perkiraan panas laten penguapan cairan murni pada suhu berapa pun dari nilai yang diketahui
pada suhu tunggal diberikan dengan metode Watson.11 Basis dapat berupa nilai eksperimental
yang diketahui atau nilai yang diperkirakan oleh Persamaan. (4.13):
Δ H 2 ____ Δ H 1 = (1 - T r 2 ______ 1 - T r 1) 0.38 (4.14) Persamaan empiris ini sederhana
dan cukup akurat; penggunaannya diilustrasikan dalam contoh berikut.
Contoh 4.4 Mengingat bahwa panas laten penguapan air pada 100 ° C adalah 2257 J ⋅ g − 1,
perkirakan panas laten pada 300 ° C.
Solusi 4.4 Biarkan Δ H 1 =
panas laten pada 100 ° C = 2257 J⋅ g −1
ΔH2
=
panas laten pada 300 ° C T r 1 = 373.15 / 647.1 = 0.577 T r 2 = 573.15 / 647.1 = 0.886
Kemudian dengan Persamaan. (4.14), Δ H 2 = (2257) (1 - 0.886 ________ 1 - 0.577) 0.38 =
(2257) (0.270) 0.38 = 1371 J⋅ g −1 Nilai yang diberikan dalam tabel uap adalah 1406 J⋅g – 1
4.3. PANAS REAKSI STANDAR
Efek panas dari proses kimia sepenuhnya sama pentingnya dengan proses fisik. Reaksi kimia
disertai dengan perpindahan panas, oleh perubahan suhu selama reaksi, atau oleh keduanya.
Penyebab utamanya terletak pada perbedaan antara konfigurasi molekul produk dan reaktan.
Untuk reaksi pembakaran adiabatik, reaktan dan produk memiliki energi yang sama, yang
membutuhkan suhu tinggi untuk produk tersebut. Untuk reaksi isotermal yang sesuai, panas
harus ditransfer ke lingkungan. Di antara kedua ekstrem ini, kombinasi efek yang tak terbatas
dimungkinkan. Setiap reaksi yang dilakukan dengan cara tertentu disertai dengan efek panas
tertentu. Tabulasi lengkap mereka tidak mungkin. Oleh karena itu, tujuan kami adalah untuk
merancang metode perhitungan efek panas untuk reaksi yang dilakukan dalam beragam cara dari
data untuk reaksi yang dilakukan dengan cara standar yang ditentukan secara sewenang-wenang,
sehingga mengarah pada reaksi panas standar. Ini mengurangi data yang diperlukan ke
minimum. Panas reaksi didasarkan pada pengukuran eksperimental. Paling mudah diukur adalah
panas dari pembakaran, karena sifat dari reaksi tersebut. Prosedur sederhana disediakan oleh
kalorimeter aliran. Bahan bakar dicampur dengan udara pada suhu T, dan campuran mengalir ke
ruang bakar tempat reaksi terjadi. Produk pembakaran memasuki bagian jaket air di mana
mereka didinginkan hingga suhu T. Karena tidak ada poros yang diproduksi dan kalorimeter
dirancang untuk menghilangkan perubahan energi potensial dan kinetik, keseimbangan energi
keseluruhan, Persamaan. (2.32), tereduksi menjadi ΔH = Q Dengan demikian perubahan entalpi
yang disebabkan oleh reaksi pembakaran sama besarnya dengan panas yang mengalir dari
produk reaksi ke air, dan dapat dihitung dari kenaikan suhu dan laju aliran air. Perubahan entalpi
reaksi ΔH disebut panas reaksi. Jika reaktan dan produk dalam keadaan standarnya, maka efek
panasnya adalah panas reaksi standar. Definisi keadaan standar sangat mudah. Untuk suhu yang
diberikan, Keadaan standar didefinisikan sebagai keadaan suatu zat pada tekanan, komposisi, dan
kondisi fisik tertentu seperti, misalnya, gas, cairan, atau padatan. Negara-negara standar yang
digunakan di seluruh dunia telah ditetapkan oleh kesepakatan umum. Mereka didasarkan pada
tekanan kondisi standar 1 bar (105 Pa). Sehubungan dengan komposisi, keadaan standar yang
digunakan dalam bab ini adalah keadaan spesies murni. Untuk cairan dan padatan itu adalah
keadaan sebenarnya dari spesies murni pada tekanan kondisi standar. Tidak ada yang lebih
sederhana. Namun, untuk gas ada sedikit kerumitan, karena keadaan fisik yang dipilih adalah
keadaan gas ideal, di mana kita telah menetapkan kapasitas panas. Singkatnya, keadaan standar
yang digunakan dalam bab ini adalah: ∙ Gas: Zat murni dalam keadaan gas ideal pada 1 bar. ∙
Cairan dan padatan: Cairan murni nyata atau padatan pada 1 batang. Orang harus memahami
bahwa keadaan standar berlaku pada suhu berapa pun. Tidak ada spesifikasi suhu untuk kondisi
standar apa pun. Suhu referensi, juga digunakan dengan reaksi panas, sepenuhnya tidak
bergantung pada keadaan standar.
Sehubungan dengan reaksi kimia, aA + bB → lL + mM, panas standar reaksi pada suhu T
didefinisikan sebagai perubahan entalpi ketika satu mol A dan b mol B dalam status standarnya
pada suhu T bereaksi membentuk l mol L dan m mol M dalam status standarnya pada suhu yang
sama T. Mekanisme perubahan ini tidak penting untuk perhitungan perubahan entalpi. Seseorang
dapat melihat proses yang ditunjukkan pada Gambar 4.2 sebagai terjadi dalam "kotak trik." Jika
sifat reaktan dan produk dalam keadaan standar mereka tidak berbeda secara signifikan dari sifat
reaktan dan produk yang sebenarnya, panas standar reaksi adalah perkiraan yang wajar untuk
reaksi panas aktual. Jika ini bukan masalahnya, maka langkah-langkah tambahan harus
dimasukkan ke dalam skema perhitungan untuk memperhitungkan perbedaan. Perbedaan yang
paling umum disebabkan oleh tekanan yang lebih tinggi daripada yang sesuai dengan keadaan
gas ideal (seperti untuk reaksi sintesis amonia). Dalam kasus ini, diperlukan perubahan entalpi
untuk transformasi dari keadaan gas-nyata ke keadaan gas-ideal dan sebaliknya. Ini sudah siap
dibuat, seperti yang ditunjukkan pada Bab 6.

Nilai properti dalam status standar dilambangkan dengan simbol derajat. Sebagai contoh, C P °
adalah kapasitas panas keadaan standar. Karena keadaan standar untuk gas adalah keadaan gas
ideal, C P ° identik dengan C P ig, dan data Tabel C.1 berlaku untuk keadaan standar untuk gas.
Semua kondisi untuk keadaan standar adalah tetap kecuali suhu, yang selalu merupakan suhu
sistem. Sifat-sifat standar karenanya hanya fungsi dari suhu. Keadaan standar yang dipilih untuk
gas adalah hipotetis atau fiktif karena pada 1 bar gas aktual menyimpang dari keadaan gas ideal.
Namun, mereka jarang menyimpang banyak, dan untuk sebagian besar tujuan entalpi untuk
keadaan gas nyata pada 1 bar dan keadaan gas ideal sangat berbeda. Ketika reaksi panas
diberikan untuk reaksi tertentu, itu berlaku untuk koefisien stoikiometrik seperti yang tertulis.
Jika setiap koefisien stoikiometrik digandakan, panas dari reaksi digandakan. Misalnya, dua versi
reaksi sintesis amonia ditulis: 1 _ 2 N 2 + 3 _ 2 H 2 → NH 3 N 2 + 3 H 2 → 2 NH 3 Δ H 298 ° =
- 46.110 J Δ H 298 ° = - 92.220 J
Simbol Δ H 298 ° menunjukkan bahwa panas reaksi adalah nilai standar untuk suhu 298,15 K
(25 ° C) dan untuk reaksi seperti yang tertulis.
4.4. FORMASI PANAS YANG STANDAR
Tabulasi data hanya untuk satu suhu dan hanya untuk reaksi panas standar untuk semua
kemungkinan besar reaksi tidak praktis. Untungnya, panas standar dari setiap reaksi pada suhu T
dapat dihitung jika panas standar formasi pada suhu yang sama diketahui untuk senyawa yang
mengambil bagian dalam reaksi. Reaksi formasi didefinisikan sebagai reaksi yang membentuk
senyawa tunggal dari unsur-unsur penyusunnya. Sebagai contoh, reaksi C + 1 _ 2 O2 + 2 H 2 →
CH 3 OH adalah reaksi pembentukan metanol. Reaksi H 2 O + SO 3 → H 2 SO 4 bukanlah
reaksi pembentukan, karena membentuk asam sulfat bukan dari unsur tetapi dari senyawa lain.
Reaksi formasi dipahami untuk menghasilkan 1 mol produk; Oleh karena itu panas pembentukan
didasarkan pada 1 mol senyawa yang terbentuk. Panas reaksi pada suhu berapa pun dapat
dihitung dari data kapasitas panas jika nilai untuk satu suhu diketahui; tabulasi data karena itu
dapat direduksi menjadi kompilasi panas formasi standar pada satu suhu. Pilihan biasa untuk
suhu referensi ini adalah 298,15 K atau 25 ° C. Panas standar pembentukan suatu senyawa pada
suhu ini diwakili oleh simbol Δ H f 298 °. Simbol derajat menunjukkan nilai status standar,
subskrip f mengidentifikasi panas formasi, dan 298 adalah suhu absolut bulat dalam kelvin.
Tabel nilai-nilai ini untuk zat-zat umum dapat ditemukan dalam buku pegangan standar, tetapi
kompilasi paling luas yang tersedia adalah dalam karya referensi khusus.12 Daftar nilai yang
ringkas diberikan pada Tabel C.4 dari App. C, dan nilai untuk banyak senyawa tambahan
diberikan dalam database online yang tersedia untuk umum.13 Ketika reaksi kimia digabungkan
dengan penambahan, panas reaksi standar juga dapat ditambahkan untuk memberikan panas
standar dari reaksi yang dihasilkan. Ini dimungkinkan karena enthalpy adalah fungsi status, dan
perubahannya untuk kondisi awal dan akhir yang diberikan tidak tergantung pada path.
Khususnya, reaksi formasi dan panas formasi standar dapat digabungkan untuk menghasilkan
reaksi yang diinginkan (bukan reaksi reaksi formasi) dan panas reaksi standar yang
menyertainya. Reaksi yang ditulis untuk tujuan ini sering mencakup indikasi keadaan fisik
masing-masing reaktan dan produk — yaitu, huruf g, l, atau s ditempatkan dalam tanda kurung
setelah rumus kimia untuk menunjukkan apakah itu gas, cairan, atau padat. Ini mungkin tampak
tidak perlu karena spesies kimia murni pada suhu tertentu dan 1 batang biasanya hanya ada
dalam satu keadaan fisik. Namun, negara fiktif (mis., Negara gas ideal) sering digunakan untuk
kenyamanan dalam perhitungan tersebut.
12 Sebagai contoh, lihat Tabel Termodinamika TRC — Hidrokarbon dan Tabel Termodinamika
TRC — Non-Hidrokarbon, publikasi serial Pusat Penelitian Termodinamika, Texas A & M
Univ. Sistem, College Station, Texas; "Tabel NBS dari Properti Termodinamika Kimia," J. Data
Referensi Fisik dan Kimia, vol. 11, supp. 2, 1982; dan Basis Data Proyek DIPPR 801,
http://www.aiche.org/dippr/projects/801. Jika data tidak tersedia, perkiraan hanya berdasarkan
pada struktur molekul dapat ditemukan dengan metode SW Benson, Thermochemical Kinetics,
2nd ed., John Wiley & Sons, New York, 1976. Versi yang lebih baik dari metode ini diterapkan
secara online di http: //webbook.nist.gov/chemistry/grp-add/.
Reaksi pergeseran air-gas, CO 2 (g) + H 2 (g) → CO (g) + H 2 O (g) pada 25 ° C, umumnya
ditemui dalam industri kimia. Meskipun hanya terjadi pada suhu di atas 25 ° C, data untuk 25 °
C, dan langkah awal dalam setiap perhitungan efek panas untuk reaksi ini adalah evaluasi panas
reaksi standar pada 25 ° C. Reaksi pembentukan yang bersangkutan dan panas formasi yang
sesuai dari Tabel C.4 adalah:

CO 2 (g): C (s) + O 2 (g) → CO 2 (g) Δ H f 298 ° = - 393.509 J

H 2 (g): Karena hidrogen adalah unsur Δ H f 298 ° = 0

CO (g): C (s) + 1 _ 2 O 2 (g) → CO (g) Δ H f 298 ° = - 110.525 J
H 2 O (g): H 2 (g) + 1 _ 2 O 2 (g) → H 2 O (g) Δ H f 298 ° = - 241.818 J
Karena reaksi sebenarnya dilakukan sepenuhnya dalam fase gas pada suhu tinggi, kenyamanan
menentukan bahwa keadaan standar semua produk dan reaktan pada 25 ° C diambil sebagai
keadaan gas ideal pada 1 bar, walaupun air sebenarnya tidak ada. sebagai gas pada kondisi ini.14
Menulis reaksi pembentukan sehingga jumlah mereka menghasilkan reaksi yang diinginkan
mengharuskan reaksi pembentukan CO2 ditulis terbalik; panas reaksi kemudian berlawanan
dengan panas formasi standarnya:

Arti dari hasil ini adalah bahwa entalpi 1 mol CO ditambah 1 mol H2O lebih besar daripada
entalpi 1 mol CO2 ditambah 1 mol H2 oleh 41.166 J ketika setiap produk dan reaktan diambil
sebagai gas murni pada 25 ° C dalam kondisi gas ideal pada 1 bar. Dalam contoh ini panas
standar pembentukan H2O tersedia untuk keadaan gas ideal hipotetisnya pada 25 ° C. Orang
mungkin mengharapkan nilai panas pembentukan air terdaftar untuk keadaan sebenarnya sebagai
cairan pada 1 bar dan 25 ° C. Sebagai soal fakta, nilai-nilai untuk kedua negara diberikan dalam
Tabel C.4 karena keduanya sering digunakan. Ini berlaku untuk banyak senyawa yang biasanya
ada sebagai cairan pada 25 ° C dan 1 bar. Kasus memang muncul, di mana nilai diberikan hanya
untuk keadaan standar sebagai cairan atau untuk keadaan gas ideal ketika apa yang dibutuhkan
adalah nilai lainnya. Misalkan ini adalah kasus untuk contoh sebelumnya, dengan hanya panas
standar pembentukan H2O cair yang tersedia. Kami kemudian akan memasukkan persamaan
untuk perubahan fisik yang mengubah air dari keadaan standar sebagai cairan menjadi keadaan
gas ideal. Perubahan entalpi untuk proses fisik ini adalah perbedaan antara panas pembentukan
air di dua negara standarnya: - 241.818 - (−285.830) = 44.012 J
Ini kira-kira panas laten penguapan air pada 25 ° C. Urutan langkahnya sekarang:

Hasil ini tentu saja sesuai dengan jawaban sebelumnya.

Contoh 4.5 Hitung panas reaksi standar pada 25 ° C untuk reaksi berikut:
4HCl (g) + O 2 (g) → 2 H 2 O (g) + 2 Cl 2 (g)
Solusi 4.5
Panas standar formasi pada 298.15 K dari Tabel C.4 adalah:
HCl (g): - 92.307 JH2O (g): −241.818 J
Kombinasi berikut memberikan hasil yang diinginkan:

4.5 PANAS KOMBUSI STANDAR

Hanya beberapa reaksi pembentukan yang benar-benar dapat dilakukan pada kondisi yang
menarik, dan oleh karena itu data untuk reaksi ini ditentukan secara tidak langsung. Salah satu
jenis reaksi yang siap untuk bereksperimen adalah reaksi pembakaran, dan banyak panas standar
pembentukan berasal dari panas standar pembakaran, diukur secara kalorimetri. Reaksi
pembakaran didefinisikan sebagai reaksi elemen atau senyawa dengan oksigen untuk membentuk
produk pembakaran yang ditentukan. Untuk senyawa organik yang hanya terdiri dari karbon,
hidrogen, dan oksigen, produknya adalah karbon dioksida dan air, tetapi keadaan airnya bisa
berupa uap atau cairan. Nilai untuk produk air cair disebut panas pembakaran yang lebih tinggi,
sementara itu dengan uap air sebagai produk adalah panas pembakaran yang lebih rendah. Data
selalu berdasarkan pada 1 mol zat yang dibakar. Reaksi seperti pembentukan n-butana: 4C (s) +5
H 2 (g) → C 4 H 10 (g)
tidak layak dalam praktiknya. Namun, persamaan ini dihasilkan dari kombinasi reaksi
pembakaran berikut:

Hasil ini adalah panas standar pembentukan n-butana yang tercantum dalam Tabel C.4 dari App.
C.
4.6 DEPENDENSI SUHU DARI ΔH °
Pada bagian sebelumnya, panas reaksi standar dibahas untuk suhu referensi acak 298,15 K. Pada
bagian ini kami memperlakukan perhitungan reaksi panas standar pada suhu lain dari
pengetahuan nilai pada suhu referensi. Reaksi kimia umum dapat ditulis:
| ν 1 | A 1 + | ν 2 | A 2 +. . . → | ν 3 | A 3 + | ν 4 | A 4+. . .
di mana νi adalah koefisien stoikiometrik dan Ai berarti rumus kimia. Spesies di sebelah kiri
adalah reaktan; mereka di sebelah kanan, produk. Tanda konvensi untuk νi adalah sebagai
berikut: positif (+) untuk produk dan negatif (-) untuk reaktan Misalnya, ketika reaksi sintesis
amonia ditulis:
N 2 + 3 H 2 → 2 NH 3
kemudian ν N 2 =−1 ν H 2 =−3 ν NH 3 =2
Konvensi tanda ini memungkinkan definisi panas reaksi standar untuk dinyatakan secara
matematis dengan persamaan sederhana:
ΔH ° ≡ ∑ i ν i H i ° (4.15)
di mana H i ° adalah entalpi spesies i dalam keadaan standar dan penjumlahan lebih dari semua
produk dan reaktan. Entalpi keadaan standar dari suatu senyawa kimia sama dengan panas
formasinya ditambah entalpi keadaan standar dari unsur-unsur penyusunnya. Jika entalpi
keadaan-standar semua elemen ditetapkan secara acak sama dengan nol sebagai dasar
perhitungan, maka entalpi keadaan-standar dari setiap senyawa hanyalah panas formasinya.
Dalam acara ini, H i ° = Δ H f i ° dan Persamaan. (4.15) menjadi:
ΔH ° = ∑ i ν i Δ H fi ° (4.16)
di mana penjumlahannya mencakup semua produk dan reaktan. Ini memformalkan prosedur
yang diuraikan dalam bagian sebelumnya untuk perhitungan panas standar dari reaksi lain dari
panas standar pembentukan. Diterapkan pada reaksi,
4HCl (g) + O 2 (g) → 2 H 2 O (g) + 2 Cl 2 (g)
Eq. (4.16) ditulis:
ΔH ° = 2Δ H f H 2 O ° - 4Δ H f HCl °
Dengan data dari Tabel C.4 dari App. C. untuk 298,15 K, ini menjadi:
Δ H 298 ° = (2) (−241.818) - (4) (−92.307) = −114.408 J
sesuai dengan hasil Kel. 4.5. Perhatikan bahwa untuk gas unsur murni yang biasanya ada
sebagai dimer (mis., O2, N2, H2), itu adalah bentuk dimer yang secara sewenang-wenang
ditetapkan entalpi keadaan standar nol.
Untuk reaksi standar, produk dan reaktan selalu berada pada tekanan kondisi standar 1 bar. Oleh
karena itu entalpi keadaan standar hanya berfungsi untuk suhu, dan oleh Persamaan. (2.20),
dHi°=CPi°
dT di mana subscript i mengidentifikasi produk atau reaktan tertentu. Mengalikan dengan νi dan
menjumlahkan semua produk dan reaktan memberikan:
i ν i d H i ° = ∑ i ν i CP i ° dT
Karena νi adalah konstanta, ia dapat ditempatkan di dalam diferensial:
∑ id (ν i H i °) = ∑ i ν i CP i ° dT atau d ∑ i ν i H i ° = ν i CP i ° dT
 Istilah T i ν i H i ° adalah standar panas reaksi, yang didefinisikan oleh Persamaan. (4.15)
sebagai ΔH °. Perubahan standar kapasitas panas dari reaksi didefinisikan dengan cara yang
sama:
Δ CP ° ≡ ∑ i ν i CP i ° (4.17)
Dari definisi ini,
dΔH ° = Δ CP ° dT (4.18)
Ini adalah persamaan mendasar yang berkaitan dengan panas reaksi terhadap suhu. Integrasi
Persamaan. (4.18) menghasilkan:
ΔH ° - Δ H 0 ° = ∫ T 0 T Δ C P ° dT
di mana ΔH ° dan Δ H 0 ° adalah panas reaksi standar pada suhu T dan pada suhu referensi
masing-masing T0. Persamaan ini lebih mudah dinyatakan sebagai:
ΔH ° = Δ H 0 ° + R ∫ T 0 T Δ CP ° _____ R dT (4.19)
Suhu referensi T0 harus merupakan suhu di mana panas reaksi diketahui atau dapat dihitung
seperti yang dijelaskan dalam dua bagian sebelumnya, paling sering 298.15 K. Apa Persamaan.
(4.19) menyediakan adalah sarana untuk perhitungan panas reaksi pada suhu T dari nilai yang
diketahui pada suhu T0. Jika ketergantungan suhu kapasitas panas masing-masing produk dan
reaktan diberikan oleh Persamaan. (4.5), maka integral diberikan oleh analog Persamaan. (4.8):
∫ T 0 T Δ CP ° _____ R dT = ΔA (T - T 0) + ΔB ___ 2 (T 2 - T 0 2) + ΔC ___ 3 (T 3 - T 0 3) +
ΔD (T - T 0 _ TT 0) (4.20)
di mana menurut definisi, ΔA ≡ ∑ i ν i A i
dengan definisi analog untuk ΔB, ΔC, dan ΔD. Formulasi alternatif dihasilkan ketika perubahan
kapasitas panas rata-rata reaksi didefinisikan dalam analogi dengan Persamaan. (4.9):

〈Δ CP °〉 H _______ R = ΔA + ΔB ___ 2 (T + T 0) + ΔC ___ 3 (T 2 + T 0 2 + TT 0) + ΔD

____ TT 0 (4.21) Persamaan (4.19) kemudian menjadi:

ΔH ° = Δ H 0 ° + 〈Δ CP °〉 H (T - T 0) (4.22)

Integral dari Persamaan. (4.20) memiliki bentuk yang sama dengan Persamaan. (4.8), dan secara
analog dapat diset sama dengan fungsi yang didefinisikan:
∫T0T
Δ CP ° ____ R dT = IDCPH (T0, T; DA, DB, DC, DD)
di mana "D" menunjukkan "Δ." Analogi ini membutuhkan penggantian CP sederhana dengan Δ
CP ° dan A, B, dll oleh ΔA, ΔB, dll. Rutin komputer yang sama berfungsi untuk evaluasi
integral. Satu-satunya perbedaan adalah pada nama fungsi. Sama seperti fungsi MCPH
didefinisikan untuk mewakili ⟨CP⟩H / R, demikian juga fungsi MDCPH dengan analogi
didefinisikan untuk mewakili ⟨Δ C P ° ⟩H / R; jadi,

〈Δ C P °〉 H _______ R = MDCPH (T0, T; DA, DB, DC, DD) Perhitungan diwakili oleh
kedua Persamaan. (4.19) dan (4.22) diwakili secara skematis pada Gambar 4.3.

Gambar 4.3: Jalur yang mewakili prosedur untuk menghitung panas reaksi standar pada suhu T
dari nilai pada suhu referensi T0
Contoh 4.6 Hitung panas standar reaksi sintesis metanol berikut pada 800 ° C:
CO (g) + 2 H 2 (g) → CH 3 OH (g)
Solusi 4.6
Terapkan Persamaan. (4.16) terhadap reaksi ini untuk suhu referensi T0 = 298.15 K dan dengan
data panas formasi dari Tabel C.4:
Δ H 0 ° = Δ H 298 ° = - 200.660 - (−110.525) = - 90.135 J
Evaluasi parameter dalam Persamaan. (4.20) didasarkan pada data yang diambil dari Tabel C.1:

Dari definisinya,
ΔA = (1) (2.211) + (−1) (3.376) + (- 2) (3.249) = - 7.663
Demikian pula,
ΔB = 10.815 × 10 −3 ΔC = - 3.450 × 10−6 ΔD = - 0.135 × 105
Nilai integral dari Persamaan. (4.20) untuk T = 1.073.15 K diwakili oleh:
IDCPH (298.15, 1073.15; - 7.663, 10.815 × 10−3, - 3.450 × 10 −6, - 0.135 × 105)
Nilai integral ini adalah −1615.5 K, dan oleh Persamaan. (4.19), ΔH ° = - 90.135 + 8.314
(−1615.5) = −103.566 J
4.7 EFEK PANAS DARI REAKSI INDUSTRI
Bagian sebelumnya telah membahas panas reaksi standar. Reaksi industri jarang dilakukan
dalam kondisi standar. Lebih lanjut, dalam reaksi aktual reaktan mungkin tidak ada dalam
proporsi stoikiometrik, reaksi mungkin tidak sampai selesai, dan suhu akhir mungkin berbeda
dari suhu awal. Selain itu, spesies inert mungkin ada, dan beberapa reaksi dapat terjadi secara
bersamaan. Namun demikian, perhitungan efek panas dari reaksi aktual didasarkan pada prinsip-
prinsip yang telah dipertimbangkan dan diilustrasikan dengan contoh-contoh berikut, di mana
keadaan gas ideal diasumsikan untuk semua gas.
Contoh 4.7
Berapa suhu maksimum yang bisa dicapai oleh pembakaran metana dengan 20% udara berlebih?
Baik metana dan udara masuk ke kompor pada suhu 25 ° C.
Solusi 4.7
Reaksi adalah CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O (g) dengan,
Δ H 298 ° = −393.509 + (2) (−241.818) - (−74.520) = −802.625 J
Karena suhu maksimum yang dapat dicapai (disebut suhu nyala teoretis) dicari, asumsikan
bahwa reaksi pembakaran berlangsung sampai selesai secara adiabatik (Q = 0). Jika perubahan
energi kinetik dan potensial dapat diabaikan dan jika Ws = 0, keseimbangan energi keseluruhan
untuk proses berkurang menjadi ΔH = 0. Untuk keperluan perhitungan suhu akhir, setiap jalur
yang mudah antara keadaan awal dan akhir mungkin bekas. Jalur yang dipilih ditunjukkan dalam
diagram.

Ketika satu mol metana yang dibakar adalah dasar untuk semua perhitungan, jumlah oksigen dan
nitrogen berikut dipasok oleh udara yang masuk:
mol O 2 diperlukan = 2,0
mol berlebih O 2 = (0,2) (2,0) = 0,4
mol N 2 yang masuk = (2.4) (79/21) = 9.03
Nomor mol ni dari gas dalam aliran produk yang meninggalkan burner adalah 1 mol CO2, 2 mol
H2O (g), 0,4 mol O2, dan 9,03 mol N2. Karena perubahan entalpi harus independen dari jalur,

di mana semua entalpi berdasarkan 1 mol CH4 dibakar. Perubahan entalpi produk saat
dipanaskan dari 298,15 K ke T adalah:

di mana kami mendefinisikan ⟨C P °⟩ H sebagai kapasitas panas rata-rata untuk total aliran
produk:

Prosedur paling sederhana di sini adalah menjumlahkan persamaan kapasitas panas rata-rata
untuk produk, masing-masing dikalikan dengan jumlah mol yang sesuai. Karena C = 0 untuk
setiap gas produk (Tabel C.1), Persamaan. (4.9) hasil:

Data dari Tabel C.1 digabungkan sebagai berikut:

Demikian pula
Untuk aliran produk product C P °⟩ H / R diwakili oleh:

Persamaan (A) dan (B) digabungkan dan diselesaikan untuk T:

Karena kapasitas panas rata-rata tergantung pada T, yang pertama mengevaluasi ⟨C P °⟩ H untuk
nilai yang diasumsikan T> 298.15, kemudian menggantikan hasilnya dalam persamaan
sebelumnya. Ini menghasilkan nilai T baru yang ⟨C P °⟩ H dievaluasi kembali. Prosedur terus
konvergensi pada nilai akhir,
T = 2066 K atau 1793 ° C
Sekali lagi, solusi dapat dengan mudah diotomatisasi dengan fungsi Goal Seek atau Solver
dalam spreadsheet atau rutinitas pemecahan serupa dalam paket perangkat lunak lain.
Contoh 4.8
Salah satu metode untuk pembuatan "gas sintesis" (campuran CO dan H2) adalah pembentukan
kembali katalitik CH4 dengan uap pada suhu tinggi dan tekanan atmosfer:
CH4 (g) + H 2 O (g) → CO ( g) + 3H 2 (g)
Satu-satunya reaksi lain yang dipertimbangkan di sini adalah reaksi pergeseran air-gas:
CO (g) + H 2 O (g) → CO 2 (g) + H 2 (g)
Reaktan disediakan dalam rasio 2 mol steam ke 1 mol CH4, dan panas ditambahkan ke reaktor
untuk membawa produk ke suhu 1300 K. CH4 sepenuhnya dikonversi, dan aliran produk
mengandung 17,4 mol-CO%. Dengan asumsi reaktan menjadi dipanaskan terlebih dahulu hingga
600 K, hitung kebutuhan panas untuk reaktor.
Solusi 4.8
Pemanasan standar reaksi pada 25 ° C untuk dua reaksi dihitung dari data Tabel C.4:

Dua reaksi ini dapat ditambahkan untuk memberikan reaksi ketiga:

Pasangan dari ketiga reaksi tersebut merupakan perangkat independen. Reaksi ketiga tidak
independen; itu diperoleh dengan kombinasi dari dua lainnya. Reaksi yang paling nyaman untuk
digunakan adalah reaksi pertama dan ketiga:

Yang pertama harus menentukan fraksi CH4 yang dikonversi oleh masing-masing reaksi ini.
Sebagai dasar perhitungan, biarkan 1 mol CH4 dan 2 mol uap diumpankan ke reaktor. Jika x mol
CH4 bereaksi oleh Persamaan. (A), maka 1 - x mol bereaksi dengan Persamaan. (B). Atas dasar
ini produk dari reaksi adalah:

Fraksi mol CO dalam aliran produk adalah x / 5 = 0,174; mana x = 0,870. Jadi, atas dasar yang
dipilih, 0,870 mol CH4 bereaksi oleh Persamaan. (A) dan 0,130 mol bereaksi dengan Persamaan.
(B). Selain itu, jumlah spesies dalam aliran produk adalah:
Kami sekarang merancang jalur, untuk keperluan perhitungan, untuk melanjutkan dari reaktan
pada 600 K ke produk pada 1300 K. Karena data tersedia untuk reaksi panas standar pada 25 ° C,
jalur yang paling nyaman adalah jalur yang mencakup reaksi pada 25 ° C (298,15 K). Ini
ditunjukkan secara skematis dalam diagram yang menyertai. Garis putus-putus menunjukkan
jalan aktual yang perubahan entalpi adalah ΔH. Karena perubahan entalpi ini tidak tergantung
pada jalur,
ΔH = Δ H R ° + Δ H 298 ° + Δ H P

Untuk perhitungan Δ H 298 °, reaksi (A) dan (B) keduanya harus diperhitungkan. Karena 0,87
mol CH4 bereaksi oleh (A) dan 0,13 mol bereaksi dengan (B),
Δ H 298 ° = (0,87) (205,813) + (0,13) (164,647) = 200,460 J
Perubahan entalpi reaktan didinginkan dari 600 K menjadi 298.15 K adalah:

di mana subscript saya menunjukkan reaktan. Nilai ⟨C Pi ° Pi H / R adalah:

Dan

Perubahan entalpi produk saat dipanaskan dari 298,15 menjadi 1300 K dihitung dengan cara
yang sama:
Δ H P ° = (∑ i n i ⟨C Pi °⟩ H) (1300 - 298. 15)
di mana subskrip i di sini menunjukkan produk. Nilai ⟨C Pi °⟩ H / R adalah:
Dari mana

Karena itu,
ΔH = −34.390 + 200.460 + 161.940 = 328.010 J
Proses ini merupakan salah satu aliran yang stabil dimana Ws, Δz, dan Δu2 / 2 dianggap dapat
diabaikan. Jadi,
Q = ΔH = 328, 010 J
Hasil ini berdasarkan pada 1 mol CH4 yang diumpankan ke reaktor.
Contoh 4.9
Silikon tingkat surya dapat dibuat dengan dekomposisi termal silan pada tekanan sedang dalam
reaktor unggun terfluidisasi, di mana keseluruhan reaksi adalah:
SiH 4 (g) → Si (2) + 2 H 2 (g)
Ketika silana murni dipanaskan terlebih dahulu hingga 300 ° C, dan panas ditambahkan ke
reaktor untuk meningkatkan laju reaksi yang masuk akal, 80% dari silan diubah menjadi silikon
dan produk meninggalkan reaktor pada 750 ° C. Berapa banyak panas yang harus ditambahkan
ke reaktor untuk setiap kilogram silikon yang diproduksi?
Solusi 4.9
Untuk proses aliran kontinu tanpa poros bekerja dan perubahan yang dapat diabaikan dalam
energi kinetik dan potensial, keseimbangan energi hanyalah Q = ΔH, dan panas yang
ditambahkan adalah perubahan entalpi dari reaktan pada 300 ° C menjadi produk pada 750 ° C .
Jalur yang mudah untuk perhitungan perubahan entalpi adalah untuk (1) mendinginkan reaktan
menjadi 298,15 K, (2) menjalankan reaksi pada 298,15 K, dan (3) memanaskan produk hingga
750 ° C. Atas dasar 1 mol SiH4, produk terdiri dari 0,2 mol SiH4, 0,8 mol Si, dan 1,6 mol H2.
Jadi, untuk tiga langkah yang kami miliki:
Data needed for this example are not included in App. C, but are readily obtained from the NIST
Chemistry Webbook (http://webbook.nist.gov). The reaction here is the reverse of the formation
reaction for silane, and its standard heat of reaction at 298.15 K is Δ H 298 ° = − 34,310 J .
Thus, the reaction is mildly exothermic.
Kapasitas panas dalam Workbook Kimia NIST diungkapkan oleh persamaan Shomate,
polinomial dari bentuk yang berbeda dari yang digunakan dalam teks ini. Ini termasuk istilah T3,
dan ditulis dalam istilah T / 1000, dengan T dalam K:

Integrasi formal dari persamaan ini memberikan perubahan entalpi:

Tiga baris pertama dalam tabel terlampir memberikan parameter, berdasarkan molar, untuk
SiH4, silikon kristal, dan hidrogen. Entri akhir adalah untuk produk kolektif, diwakili misalnya
dengan:
A (produk) = (0,2) (6,060) + (0,8) (22,817) + (1,6) (33,066) = 72,3712
dengan persamaan yang sesuai untuk B, C, D , dan E.

Untuk parameter ini, dan dengan T di Kelvin, persamaan untuk ΔH menghasilkan nilai dalam
joule. Untuk tiga langkah yang membentuk solusi untuk masalah ini, hasil berikut diperoleh:
1. Substitusi parameter untuk 1 mol SiH4 ke dalam persamaan untuk ΔH lead setelah evaluasi
ke: ΔH1 = −14.860 J
2. Di sini, Δ H 2 = (0,8) (- 34,310) = - 27,450 J
3. Substitusi parameter untuk total aliran produk ke dalam persamaan untuk ΔH lead setelah
dievaluasi menjadi: ΔH3 = 58,060 J Untuk tiga langkah jumlahnya adalah:
ΔH = - 14,860 - 27.450 + 58.060 = 15.750 J
 Perubahan entalpi ini sama dengan input panas per mol SiH4 yang diumpankan ke reaktor. Satu
kilogram silikon, dengan massa molar 28,09, adalah 35,60 mol. Memproduksi satu kilogram
silikon karenanya membutuhkan umpan 35,60 / 0,8 atau 44,50 mol SiH4. Oleh karena itu,
kebutuhan panas per kilogram silikon yang dihasilkan (15.750) (44,5) = 700.900 J.
Contoh 4.10
Sebuah ketel dipecat dengan minyak bahan bakar bermutu tinggi (hanya terdiri dari
hidrokarbon) yang memiliki panas standar pembakaran −43.515 J · g − 1 pada 25 ° C dengan
produk CO2 (g) dan H2O (l). Suhu bahan bakar dan udara yang memasuki ruang bakar adalah 25
° C. Udara diasumsikan kering. Gas buang meninggalkan pada 300 ° C, dan analisis rata-rata
mereka (pada basis kering) adalah 11,2% CO2, 0,4% CO, 6,2% O2, dan 82,2% N2. Hitung fraksi
panas dari pembakaran minyak yang ditransfer sebagai panas ke boiler.
Solusi 4.10
Ambil sebagai dasar 100 mol gas buang kering, terdiri dari:

Analisis ini, secara kering, tidak memperhitungkan uap H2O yang ada di gas buang. Jumlah
H2O yang terbentuk oleh reaksi pembakaran ditemukan dari keseimbangan oksigen. O2 yang
dipasok di udara mewakili 21 mol-% dari aliran udara. 79% sisanya adalah N2, yang melewati
proses pembakaran tidak berubah. Jadi 82,2 mol N2 yang muncul dalam 100 gas buang kering
dipasok dengan udara, dan O2 yang menyertai N2 ini adalah:
Tahi Lalat O2 yang masuk di udara = (82.2) (21/79) = 21.85
dan
Total mol O2 dalam gas buang kering = 11.2 + 0.4 / 2 + 6.2 = 17.60
Perbedaan antara angka-angka ini adalah mol O2 yang bereaksi membentuk H2O. Oleh karena
itu atas dasar 100 mol gas buang kering,
Mol H 2 O terbentuk = (21.85 - 17.60) (2) = 8.50
Mol H 2 dalam bahan bakar = mol air yang terbentuk = 8.50
Jumlah C dalam bahan bakar diberikan oleh keseimbangan karbon:
Mol C dalam gas buang = mol C dalam bahan bakar = 11.2 + 0.4 = 11.60
Jumlah C dan H2 ini secara bersama-sama memberi:
Massa bahan bakar yang terbakar = (8.50) (2) + (11.6) (12) = 156.2 g
 Jika jumlah bahan bakar ini dibakar sepenuhnya menjadi CO2 ( g) dan H2O (l) pada 25 ° C,
panas pembakaran adalah:
Δ H° 298 = (- 43.515) (156.2) = - 6.797.040 J
Namun, reaksi yang sebenarnya terjadi tidak mewakili pembakaran sempurna, dan H2O dibentuk
sebagai uap dan bukan sebagai cairan. 156.2 g bahan bakar, terdiri dari 11,6 mol C dan 8,5 mol
H2, diwakili oleh rumus empiris C11.6H17. Hilangkan 6,2 mol O2 dan 82,2 mol N2 yang masuk
dan biarkan reaktor tidak berubah, dan tulis reaksinya:
C 11,6 H 17 (l) + 15,65 O 2 (g) → 11,2 CO 2 (g) + 0,4 CO (g) + 8.5 H 2 O (g)
Hasil ini diperoleh dengan penambahan reaksi berikut, untuk masing-masing panas reaksi
standar pada 25 ° C diketahui:

Jumlah reaksi ini menghasilkan reaksi aktual, dan jumlah nilai Δ H 298 ° memberikan panas
standar dari reaksi yang terjadi pada 25 ° C:
Δ H 298 ° = −6.797.040 + (44.012) (8,5) + (282.984) ) (0.4) = - 6.309.740 J
Proses aktual yang mengarah dari reaktan pada 25 ° C ke produk pada 300 ° C diwakili oleh
garis putus-putus dalam diagram yang menyertai. Untuk keperluan penghitungan ΔH untuk
proses ini, kami dapat menggunakan jalur yang mudah. Yang digambar dengan garis padat
adalah yang logis: Δ H 298 ° telah dihitung dan Δ H P ° mudah dievaluasi.

Perubahan entalpi yang disebabkan oleh pemanasan produk reaksi dari 25 hingga 300 ° C adalah:

di mana subscript i menunjukkan produk. Nilai ⟨C°Pi ⟩ H / R adalah

Karena itu,

Dan

Karena prosesnya adalah salah satu aliran yang stabil dimana poros bekerja dan istilah energi
kinetik dan potensial dalam keseimbangan energi [Persamaan. (2.32)] adalah nol atau dapat
diabaikan, ΔH = Q. Dengan demikian, Q = −5369 kJ, dan jumlah panas ini ditransfer ke boiler
untuk setiap 100 mol gas buang kering yang terbentuk. Ini mewakili

dari panas yang lebih tinggi dari pembakaran bahan bakar.

Dalam contoh-contoh reaksi sebelumnya yang terjadi pada sekitar 1 bar, kita secara diam-diam
mengasumsikan bahwa efek panas dari reaksi adalah sama apakah gas dicampur atau murni,
prosedur yang dapat diterima untuk tekanan rendah. Untuk reaksi pada tekanan tinggi, ini
mungkin tidak terjadi, dan mungkin perlu memperhitungkan efek tekanan dan pencampuran pada
panas reaksi. Namun, efek ini biasanya kecil. Untuk reaksi yang terjadi dalam fase cair, efek
pencampuran umumnya lebih penting. Mereka diperlakukan secara rinci dalam Bab 11. Untuk
reaksi biologis, terjadi dalam larutan air, efek pencampuran sangat penting. Entalpi dan sifat-sifat
lain dari biomolekul dalam larutan biasanya tidak hanya bergantung pada suhu dan tekanan,
tetapi juga pada pH, kekuatan ionik, dan konsentrasi ion spesifik dalam larutan. Tabel C.5 di
Aplikasi. C memberikan entalpi pembentukan berbagai molekul dalam larutan encer dengan
kekuatan ionik nol. Ini dapat digunakan untuk memperkirakan efek panas dari reaksi enzimatik
atau biologis yang melibatkan spesies tersebut. Namun, koreksi untuk efek pH, kekuatan ionik,
dan konsentrasi hingga mungkin signifikan. 16 Kapasitas panas sering tidak diketahui untuk
spesies tersebut, tetapi dalam larutan encer, panas spesifik keseluruhan biasanya didekati dengan
baik oleh panas spesifik air. Selain itu, kisaran suhu yang diinginkan untuk reaksi biologis cukup
sempit. Contoh berikut menggambarkan perkiraan efek panas untuk reaksi biologis.
Contoh 4.11
Larutan glukosa encer memasuki proses fermentasi berkelanjutan, di mana sel-sel ragi
mengubahnya menjadi etanol dan karbon dioksida. Aliran air yang memasuki reaktor berada
pada suhu 25 ° C dan mengandung 5% glukosa. Dengan asumsi glukosa ini sepenuhnya
dikonversi menjadi etanol dan karbon dioksida, dan bahwa aliran produk meninggalkan reaktor
pada suhu 35 ° C, perkirakan jumlah panas yang ditambahkan atau dihilangkan per kg etanol
yang diproduksi. Asumsikan bahwa karbon dioksida tetap terlarut dalam aliran produk.
Solusi 4.11
Untuk proses tekanan konstan ini tanpa kerja poros, efek panas sama dengan perubahan entalpi
dari aliran umpan ke aliran produk. Reaksi fermentasi adalah:
C 6 H 12 O 6 (aq) → 2 C 2 H 5 OH (aq) + 2 CO 2 (aq)
Entalpi standar reaksi pada 298 K diperoleh dengan menggunakan panas formasi dalam larutan
encer encer dari Tabel C.5 adalah:
Δ H° 298 = (2) (- 288,3) + (2) (- 413,8) - (−1262,2) = −142,0 kJ · mol −1
Satu kg etanol adalah 1 / (0,046069 kg · mol − 1) = 21,71 mol etanol. Setiap mol glukosa
menghasilkan dua mol etanol, sehingga 10,85 mol reaksi harus terjadi untuk menghasilkan 1 kg
etanol. Entalpi standar reaksi per kg etanol adalah (10.85) (- 142.0) = −1541 kJ · kg − 1. Massa
glukosa yang dibutuhkan untuk menghasilkan 1 kg etanol adalah 10,85 mol × 0,18016 kg · mol
− 1 = 1,955 kg glukosa. Jika aliran umpan adalah 5% berat glukosa, maka massa total larutan
yang diumpankan ke reaktor per kg etanol yang dihasilkan adalah 1,955 / 0,05 = 39,11 kg.
Dengan asumsi bahwa aliran produk memiliki panas air spesifik, sekitar 4,184 kJ · kg − 1 · K −
1, maka perubahan entalpi per kg etanol untuk memanaskan aliran produk dari 25 ° C menjadi 35
° C adalah:
4.184 kJ · kg −1 · K −1 × 10 K × 39.11 kg = 1636 kJ.
Menambahkan ini ke panas reaksi per kg etanol memberikan perubahan entalpi total dari umpan
ke produk, yang juga merupakan efek panas total:
Q = ΔH = - 1541 + 1636 = 95 kJ · (kg etanol) −1
Perkiraan ini mengarah pada kesimpulan bahwa sejumlah kecil panas harus ditambahkan ke
reaktor karena reaksi eksotermisitas tidak cukup memadai untuk memanaskan aliran umpan ke
suhu produk. Dalam proses aktual, glukosa tidak akan sepenuhnya dikonversi menjadi etanol.
Beberapa fraksi glukosa harus diarahkan ke produk lain dari metabolisme sel. Ini berarti bahwa
sedikit lebih dari 1,955 kg glukosa akan dibutuhkan per kg etanol yang diproduksi. Pelepasan
panas dari reaksi lain mungkin agak lebih tinggi atau lebih rendah dari itu untuk produksi etanol,
yang akan mengubah perkiraan. Jika beberapa CO2 meninggalkan reaktor sebagai gas, maka
kebutuhan panas akan sedikit lebih tinggi karena entalpi CO2 (g) lebih tinggi daripada CO2
berair.