Rastra Sewa kotama Prawiro

1703039

TPM B 2017

BAB 4

EfekPanas
Perpindahan panas adalah salah satu operasi paling umum di industri kimia. Pertimbangkan,
untuk contohnya, pembuatan etilena glikol (suatu agen antibeku) dengan oksidasi etilena
menjadi etilen oksida dan hidrasi selanjutnya menjadi glikol. Reaksi oksidasi katalitik adalah
paling efektif bila dilakukan pada suhu dekat 523,15 K (250°C). Reaktan, etilena dan udara,
oleh karena itu dipanaskan pada suhu ini sebelum mereka memasuki reaktor. Untuk
mendesain preheater kita harus tahu berapa banyak panas yang ditransfer. Reaksi
pembakaran etilena dengan oksigen di unggun katalis cenderung menaikkan suhu. Namun,
panas dihilangkan dari reaktor, dan suhu tidak naik jauh di atas 523,15 K (250 ° C).
Temperatur lebih tinggi mempromosikan produksi C02, produk yang tidak diinginkan.
Desain reaktor membutuhkan pengetahuan dari laju perpindahan panas, dan ini tergantung
pada efek panas yang terkait dengan bahan kimia tersebut reaksi. Produk etilen oksida
dihidrasi menjadi glikol melalui penyerapan dalam air. Panas itu berevolusi tidak hanya
karena perubahan fase dan proses pembubaran tetapi juga karena reaksi hidrasi antara
etilena oksida terlarut dan air. Akhirnya, glikol adalah pulih dari air dengan distilasi, proses
penguapan dan kondensasi, yang menghasilkan dalam pemisahan solusi menjadi
komponen-komponennya. Semua efek panas penting diilustrasikan oleh manufaktur kimia
yang relatif sederhana ini proses. Berbeda dengan efek panas yang masuk akal, yang
ditandai oleh suhu perubahan, efek panas dari reaksi kimia, transisi fase, dan pembentukan
dan pemisahan solusi ditentukan dari pengukuran eksperimental yang dilakukan pada suhu
konstan. Pada bab ini kami menerapkan termodinamika untuk evaluasi sebagian besar efek
panas itu menemani operasi fisik dan kimia. Namun, efek panas dari proses pencampuran,
yang tergantung pada sifat termodinamika campuran, diperlakukan dalam Bab. 12.

4.1. EFEK PANAS YANG SENSIF

Perpindahan panas ke sistem di mana tidak ada fase transisi, tidak ada reaksi kimia, dan
tidak ada perubahan komposisi yang menyebabkan suhu sistem berubah. Tujuan kita di sini
adalah untuk mengembangkan hubungan antara jumlah panas yang ditransfer dan suhu
yang dihasilkan perubahan. Membuat sistem adalah zat homogen dengan komposisi
konstan, fase aturan Pilih itu Perbaiki nilai dari dua properti perlu ditingkatkan kondisinya.
Geraham atau energi internal yang spesifik zat tersebut dapat ditentukan sebagai fungsi dari
duavariabel keadaan lainnya. Ini dapat dipilih secara sewenang-wenang sebagai suhu dan
molar atau spesifik

volume:

Istilah terakhir dapat ditetapkan sama dengan nol dalam dua keadaan:

Untuk setiap proses volume konstan, terlepas dari substansi.

Setiap kali energi internal tidak tergantung pada volume, terlepas dari prosesnya. Ini
tepat untuk gas ideal dan cairan yang tidak dapat dimampatkan dan kira-kira benar
untuk tekanan rendahgas.

Untuk proses volume konstan yang dapat dibalik secara mekanis dan Persamaan.
(2.19) mungkin

ditulis ulang: Demikian pula, molar atau entalpi tertentu dapat

dinyatakan sebagai fungsi suhu dan tekanan:

Sekali lagi, dua keadaan memungkinkan istilah akhir ditetapkan sama dengan nol:

 Untuk setiap proses tekanan konstan, apa pun zatnya.

 Setiap kali entalpi zat tidak tergantung pada tekanan, terlepas dariproses. Ini persis
benar untuk gas ideal dan kira-kira berlaku untuk tekanan rendahgas.
Selain itu, Q = AH untuk proses sistem tertutup, tekanan konstan, sistem tertutup
[Persamaan. (2.23)] dan untuk transfer panas pada penukar aliran tetap di mana A
Ep dan A EK berada
diabaikan dan WS = 0. Dalam kedua kasus,

Aplikasi rekayasa umum dari persamaan ini adalah untuk perpindahan panas aliran
tetap.

Ketergantungan Suhu Kapasitas Panas

Evaluasi integral dalam Persamaan. (4.3) membutuhkan pengetahuan tentang
ketergantungan suhu kapasitas panas. Ini biasanya diberikan oleh persamaan
empiris; dua ekspresi paling sederhanadari nilai praktis adalah:

di mana a, B, dan y dan a, b, dan c adalah karakteristik konstanta dari zat tertentu.
Dengan
kecuali istilah terakhir, persamaan ini memiliki bentuk yang sama. Karena itu kami
menggabungkan
mereka memberikan satu ekspresi:

di mana C atau D adalah nol, tergantung pada substansi yang dipertimbangkan.

Karena rasio Cp / R adalah
tanpa dimensi, satuan Cp diatur oleh pilihan R.
Seperti yang ditunjukkan pada Bab. 6, untuk gas, ini adalah kapasitas panas gas ideal,
bukan yang sebenarnya kapasitas panas, yang digunakan dalam evaluasi sifat
termodinamika seperti entalpi.Alasannya adalah bahwa evaluasi termodinamika-
properti paling mudah dilakukandua langkah: pertama, perhitungan nilai untuk
keadaan gas ideal hipotetis di mana panas gas ideal kapasitas digunakan; kedua,
koreksi nilai kondisi gas ideal dengan nilai gas riil. SEBUAH gas nyata menjadi ideal
dalam batas sebagai P
0 jika itu tetap ideal saat dikompresi untuk membatasi tekanan, kondisinya akan
tetap seperti gas ideal. Gas dalam kondisi gas ideal merekamemiliki sifat yang
mencerminkan individualitas mereka seperti halnya gas nyata. Kapasitas panas gas
ideal(ditunjuk oleh oleh karena itu berbeda untuk gas yang berbeda;
meskipun fungsi suhu, mereka tidak tergantung pada tekanan. Kapasitas panas gas
ideal meningkat dengan lancar dengan meningkatnya suhu ke arah atasbatas, yang
tercapai ketika semua mode translasi, rotasi, dan getaran molekulGerak sepenuhnya
bersemangat [lihat Persamaan. (1 6,18)]. Pengaruh suhu terhadap untuk argon,
nitrogen, air, dan karbon dioksida diilustrasikan pada Gambar 4.1. Ketergantungan
suhu dinyatakan
analitik dengan persamaan seperti Persamaan. (4.4), di sini ditulis:

Nilai parameter diberikan dalam Tabel C. 1 dari App. C untuk sejumlah organik
umum
dan gas anorganik. Persamaan yang lebih akurat tetapi lebih kompleks ditemukan
dalam literatur. '
Sebagai hasil dari Persamaan. (3.18), dua kapasitas panas gas ideal terkait:

Ketergantungan suhu mengikuti dari ketergantungan suhu Efek suhu

terhadap ditentukan oleh percobaan, paling sering dihitung dengan
metode mekanika statistik dari data spektroskopi dan pengetahuanstruktur molekul.
Jika data eksperimental tidak tersedia, metode estimasi adalahdipekerjakan, seperti
yang diberikan oleh Reid, Prausnitz, dan Poling. 'Meskipun kapasitas panas gas ideal
tepat untuk gas nyata hanya pada tekanan nol, kepergian gas nyata dari idealitas
jarang signifikan pada tekanan di bawah beberapa batangan,dan di sini
biasanya perkiraan yang baik untuk kapasitas panas mereka.
Campuran gas dari komposisi konstan dapat diperlakukan dengan cara yang persis
sama seperti murni gas. Gas ideal, menurut definisi, adalah gas yang molekulnya
tidak memiliki pengaruh satu sama lain.Ini berarti bahwa masing-masing gas dalam
campuran tidak tergantung pada yang lain; sifat-sifatnya tidak terpengaruhdengan
adanya molekul yang berbeda. Jadi seseorang menghitung kapasitas panas gas
idealdari campuran gas sebagai jumlah mol-fraksi dari kapasitas panas individujenis.
Pertimbangkan 1 mol campuran gas yang terdiri dari spesies A, B, dan C, dan biarkan
ya yb, dan yc mewakili fraksi mol dari spesies ini. Kapasitas panas molar dari
campuran dalamkeadaan gas ideal adalah:
Dimana adalah kapasitas panas molar murni A, B, dan C dalam gas
ideal
negara.Seperti halnya gas, kapasitas panas padatan dan cairan ditemukan melalui
eksperimen. Parameter untuk ketergantungan suhu Cp seperti yang diungkapkan
oleh Persamaan. (4.4) diberikan untuk beberapa padatandan cairan di Tabel C.2 dan
C.3 dari App. C. Korelasi untuk kapasitas panas banyak padatandan cairan diberikan
oleh Perry dan Green dan oleh Daubert et al
Evaluasi Integral Sensible-Panas

Evaluasi dari integral diselesaikan dengan substitusi untuk Cp, diikuti

oleh formal
integrasi. Untuk batas suhu T0 dan T hasilnya mudah dinyatakan sebagai berikut:

Diberikan Kepada dan T, perhitungan Q atau AH sangat mudah. Yang kurang

langsung adalah perhitungan T, diberikan Ke dan Q atau AH. Di sini, skema iterasi
mungkin berguna. Factor dari (t - 1)dari setiap istilah di sisi kanan Persamaan. (4.7)
memberi:

Ini dapat ditulis

Kami menghargai kelebihan dalam tanda kurung sebagai

didefinisikan sebagai rata-rata kapasitas panas:

Oleh karena itu, Persamaan (4.2) dapat ditulis:

Kurung sudut yang melampirkan Cp mengidentifikasinya sebagai nilai rata-rata;

subskrip "H" menunjukkan mean nilai spesifik untuk perhitungan entalpi, dan
membedakan kapasitas panas rata-rata ini dari yang serupaKuantitas diperkenalkan
pada bab berikutnya.
Solusi Persamaan. (4.9) untuk T memberi:

Nilai awal untuk T (dan karenanya untuk t = T / T0) memungkinkan evaluasi (CP) H
Persamaan. (4.8). Substitusi dari nilai ini ke Persamaan. (4.10) memberikan nilai T
baru untuk mengevaluasi kembali(CP) H Iterasi terus konvergensi pada nilai akhir
dari T.

Penggunaan Fungsi yang Ditentukan

Kalkulasi termodinamika seringkali membutuhkan evaluasi integral Ini
menunjukkan yang ada di tangan komputer rutin untuk keperluan komputasi. Sisi
kanan
dari Persamaan. (4.7) karenanya didefinisikan sebagai fungsi, ICPH (TO, T; A, B, C, D).
Persamaan (4.7) lalu menjadi:

Nama fungsinya adalah ICPH, dan jumlah dalam tanda kurung adalah variabel To dan
T,
diikuti oleh parameter A, B, C, dan D. Ketika jumlah ini diberi nilai numerik,
notasi mewakili nilai integral. Jadi, untuk evaluasi Q dalam contoh. 4.2:
Program komputer representatif untuk evaluasi integral diberikan dalam Aplikasi. D.
Untuk menambah fleksibilitas program juga mengevaluasi kuantitas tanpa dimensi
diberikan sebagai oleh Persamaan. (4.8). Sisi kanan persamaan ini adalah
fungsi lain, MCPH (TO, T; A, B, C, D). Dengan definisi ini, Persamaan. (4.8) menjadi:

Nilai numerik spesifik dari fungsi ini adalah:

4.2. PANAS TERBARU DARI SUBSTANSI MURNI
Ketika zat murni dicairkan dari keadaan padat atau diuapkan dari cairan secara konstan
tekanan, tidak ada perubahan suhu terjadi; Namun, prosesnya membutuhkan transfer
yang terbatas
jumlah panas ke substansi. Efek panas ini disebut panas laten fusi dan panas laten
penguapan. Demikian pula, ada banyak transisi yang menyertai perubahandari suatu zat
dari satu keadaan padat ke yang lain; misalnya panas yang diserap saat belah ketupat
sulfur kristal berubah menjadi struktur monoklinik pada 368,15 K (95 ° C) dan 1 bar
adalah 360 J untuk masing-masing atom g.
Fitur karakteristik dari semua proses ini adalah koeksistensi dua fase.
Menurut aturan fase, sistem dua fase yang terdiri dari spesies tunggal adalah tidak
bervariasi,
dan keadaan intensif ditentukan oleh spesifikasi hanya satu properti intensif.
Jadi panas laten yang menyertai perubahan fasa adalah fungsi dari suhu saja, dan
sedang
terkait dengan sifat-sifat sistem lainnya dengan persamaan termodinamika yang tepat:

di mana untuk spesies murni pada suhu T,

AH = panas laten
A V = perubahan volume yang menyertai perubahan fase
Psat= tekanan uap
Derivasi dari persamaan ini, yang dikenal sebagai persamaan Clapeyron, diberikan
dalam Bab. 6.
Ketika Persamaan. (4.1 1) diterapkan pada penguapan cairan murni, dP Sat / dT adalah
kemiringan
kurva tekanan-vs-suhu uap pada suhu yang diinginkan, A V adalah perbedaannya
antara volume molar dari uap jenuh dan cairan jenuh, dan AH adalah panas laten dari
penguapan. Dengan demikian nilai AH dapat dihitung dari tekanan-uap dan data
volumetrik.
Pemanasan laten juga dapat diukur secara kalorimetri. Nilai eksperimental tersedia
pada suhu yang dipilih untuk banyak zat ^. ^ Korelasi untuk panas laten dari banyak
senyawa
sebagai fungsi temperatur diberikan oleh Daubert et a ~ N.ev ~ ert heless, data tidak
selalu tersedia pada suhu yang menarik, dan dalam banyak kasus data diperlukan
aplikasi Persamaan. (4.11) juga tidak dikenal. Dalam acara ini metode perkiraan
digunakan
untuk perkiraan efek panas yang menyertai perubahan fasa. Karena panas penguapan
adalah
sejauh ini yang paling penting dari sudut pandang praktis, mereka telah menerima
banyak perhatian.
Salah satu prosedur adalah penggunaan metode kontribusi kelompok, yang dikenal
sebagai metode alternatif UNIVAP6
melayani salah satu dari dua tujuan:
 Prediksi panas penguapan pada titik didih normal, yaitu pada tekanan
1 atmosfer standar, didefinisikan sebagai 101,325 kPa.
 Perkiraan panas penguapan pada suhu berapa pun dari nilai yang diketahui pada
satu
suhu.
Perkiraan kasar panas latenpenguapan untuk cairan murni pada titik didih normal

poin diberikan oleh aturan Trouton:

di mana T, adalah suhu absolut dari titik didih normal. Unit AH ,, R, dan T,
harus dipilih sehingga AH / RTnn tidak berdimensi. Berasal dari tahun 1884, aturan ini
masih berlaku
pemeriksaan sederhana apakah nilai yang dihitung dengan metode lain masuk akal.
Wakil
nilai eksperimental untuk rasio ini adalah Ar, 8.0; N2, 8.7; 02, 9.1; HC1, 10.4; C6H6, 10.5;
H2S,
10.6; dan H20, 13.1.
Dari sifat yang sama, tetapi tidak begitu sederhana, adalah persamaan yang diajukan
oleh riedel7

di mana PC adalah tekanan kritis di bar dan Trn adalah penurunan suhu di T ,.
Persamaan (4.12)
secara mengejutkan akurat untuk ekspresi empiris; kesalahan jarang melebihi 5 persen.
Diaplikasikan ke
air itu memberi:

Ini sesuai dengan 2334 J gl; nilai tabel uap 2257 J g-l lebih rendah sebesar 3,4 persen.
 Perkiraan panas laten penguapan cairan murni pada suhu berapa pun dari
nilai yang diketahui pada suhu tunggal dapat didasarkan pada nilai eksperimental yang
diketahui atau nilai
diperkirakan oleh Persamaan. (4.12). Metode yang diusulkan oleh watson8 telah
diterima secara luas:

Persamaan ini sederhana dan cukup akurat; penggunaannya diilustrasikan dalam

contoh berikut

4.3. PANAS REAKSI STANDAR

Efek panas yang dibahas sejauh ini adalah untuk proses fisik. Reaksi kimia juga
disertai dengan transfer panas atau perubahan suhu selama
Reaksi-dalam beberapa kasus oleh keduanya. Efek-efek ini adalah manifestasi dari
perbedaan dalam molekul
struktur, dan karenanya dalam energi, produk dan reaktan. Misalnya, reaktan
dalam reaksi pembakaran memiliki energi lebih besar karena struktur mereka daripada
produk,
dan energi ini harus ditransfer ke lingkungan sebagai panas atau menghasilkan produk
pada suhu tinggi.
Masing-masing dari sejumlah besar reaksi kimia yang mungkin dapat dilakukan dalam
banyak hal
cara yang berbeda, dan setiap reaksi yang dilakukan dengan cara tertentu disertai oleh
yang khusus
efek panas. Tabulasi dari semua kemungkinan efek panas untuk semua reaksi yang
mungkin adalah mustahil. Kita
Oleh karena itu hitung efek panas untuk reaksi yang dilakukan dengan berbagai cara
mulai dari data
Reaksi dilakukan dengan cara standar. Ini mengurangi data yang diperlukan ke
minimum.
Panas yang terkait dengan reaksi kimia tertentu tergantung pada suhu
baik reaktan dan produk. Dasar (standar) yang konsisten untuk perlakuan panas reaksi
efek terjadi ketika produk reaksi dan reaktan semuanya pada suhu yang sama.
Pertimbangkan metode flow-calorimeter untuk pengukuran panas pembakaran bahan
bakar
gas. Bahan bakar dicampur dengan udara pada suhu sekitar dan campuran mengalir ke
pembakaran
ruang tempat reaksi terjadi. Produk pembakaran memasuki bagian jaket air di
yang didinginkan hingga suhu reaktan. Karena tidak ada pekerjaan poros yang
diproduksi
oleh proses, dan kalorimeter dibangun sehingga perubahan energi potensial dan kinetik
diabaikan, keseimbangan energi secara keseluruhan, Persamaan. (2.32), kurangi
menjadi

Jadi panas Q yang diserap oleh air identik dengan perubahan entalpi yang disebabkan
oleh
reaksi pembakaran, dan praktik universal adalah untuk menunjuk perubahan reaksi
entalpi
AH sebagai panas reaksi.
Untuk keperluan tabulasi data sehubungan dengan reaksi,

panas standar reaksi didefinisikan sebagai perubahan entalpi ketika satu mol A dan b
mol
B dalam keadaan standarnya pada suhu T bereaksi membentuk 1 mol L dan m mol M
dalam
negara standar mereka pada suhu yang sama T.
Keadaan standar adalah keadaan khusus suatu spesies pada suhu T
dan pada kondisi tekanan, komposisi, dan fisik tertentu
kondisi seperti, mis., gas, cairan, atau padat.
Tekanan keadaan standar 1 atmosfer standar (101,325 kPa) digunakan untuk banyak
orang
tahun, dan tabulasi data yang lebih lama adalah untuk tekanan ini. Standar sekarang
adalah 1 bar (lo5 Pa),
tetapi untuk tujuan bab ini, perbedaannya adalah konsekuensi yang dapat diabaikan.
Dengan hormat
komposisi, keadaan standar yang digunakan dalam bab ini adalah keadaan spesies yang
murni. Untuk gas, yang
keadaan fisik adalah keadaan gas ideal dan untuk cairan dan padatan, keadaan
sebenarnya pada kondisi standar
tekanan dan pada suhu sistem. Singkatnya, status standar yang digunakan dalam bab ini
adalah:
Gas: Zat murni dalam kondisi gas ideal pada 1 bar.
Cairan dan padatan: Cairan murni nyata atau padatan pada 1 bar.
 Nilai properti dalam status standar dilambangkan dengan simbol derajat. Sebagai
contoh,

c ^ 0p adalah kapasitas panas kondisi standar. Karena keadaan standar untuk gas
adalah keadaan gas ideal,

C ^ 0p untuk gas identik dengan CAg, dan data Tabel C.l berlaku untuk status
standar untuk

gas. Semua kondisi untuk keadaan standar adalah tetap kecuali suhu, yang selalu
merupakan

suhu sistem. Oleh karena itu sifat standar adalah fungsi suhu

hanya. Keadaan standar yang dipilih untuk gas adalah hipotetis, karena pada 1 bar
gas sebenarnya tidak

ideal. Namun, mereka jarang menyimpang banyak dari idealitas, dan dalam
kebanyakan kasus entalpi untuk

keadaan gas nyata pada 1 bar dan keadaan gas ideal sedikit berbeda.

Ketika reaksi panas diberikan untuk reaksi tertentu, itu berlaku untuk stoikiometrik

koefisien seperti yang tertulis. Jika setiap koefisien stoikiometrik digandakan, panas
reaksi adalah

dua kali lipat. Sebagai contoh, reaksi sintesis amonia dapat ditulis:

Simbol AH 298 menunjukkan bahwa panas reaksi adalah nilai standar untuk suhu

dari 298,15 K (25 ° C).

4.4. FORMASI PANAS YANG STANDAR

Tabulasi data hanya untuk reaksi panas standar untuk semua kemungkinan yang
sangat banyak

Reaksi tidak praktis. Untungnya, panas standar dari reaksi apa pun dapat dihitung
jika

panas standar dari senyawa yang ikut serta dalam reaksi diketahui. Formasi

Reaksi didefinisikan sebagai reaksi yang membentuk senyawa tunggal dari unsur-
unsur penyusunnya.
Misalnya reaksi adalah reaksi pembentukan metanol.

Reaksi H20 + SO3 H2S04

bukan reaksi pembentukan, karena membentuk asam sulfat

bukan dari unsur tetapi dari senyawa lain. Reaksi formasi dipahami sebagai hasil

dalam pembentukan 1 mol senyawa; Oleh karena itu panas pembentukan

didasarkan pada 1 mol

dari senyawa yang terbentuk.

Reaksi panas pada suhu berapa pun dapat dihitung dari data kapasitas panas jika

nilai untuk satu suhu diketahui; tabulasi data karena itu dapat direduksi menjadi

kompilasi panas formasi standar pada satu suhu. Pilihan biasa untuk

suhu ini adalah 298,15 K atau 25 ° C. Panas standar pembentukan senyawa pada
saat ini

suhu diwakili oleh simbol AHf298. Simbol derajat menunjukkan bahwa itu adalah

nilai standar, subscript f menunjukkan bahwa itu adalah panas formasi, dan 298
adalah perkiraan

suhu absolut di kelvin. Tabel dari nilai-nilai ini untuk zat-zat umum dapat ditemukan
di

buku pegangan standar, tetapi kompilasi paling luas yang tersedia ada dalam
referensi khusus

works.9 Daftar nilai yang singkat diberikan pada Tabel C.4 dari App. C.

Ketika persamaan kimia digabungkan dengan penambahan, panas reaksi standar

mungkin

juga ditambahkan untuk memberikan panas standar dari reaksi yang dihasilkan. Ini
dimungkinkan karena entalpi

adalah properti, dan perubahan di dalamnya tidak tergantung pada path.

Khususnya, persamaan formasi dan

heats formasi standar selalu dapat digabungkan untuk menghasilkan persamaan

yang diinginkan (bukan

sendiri merupakan persamaan formasi) dan panas reaksi standar yang

menyertainya. Persamaan ditulis
untuk tujuan ini sering termasuk indikasi keadaan fisik masing-masing reaktan dan
produk,

yaitu, huruf g, 1, atau s ditempatkan dalam tanda kurung setelah rumus kimia untuk
menunjukkan apakah itu

adalah gas, cairan, atau padatan. Ini mungkin tampak tidak perlu karena spesies
kimia murni di a

suhu tertentu dan 1 bar biasanya hanya ada dalam satu kondisi fisik. Namun, fiktif

negara sering diasumsikan untuk kenyamanan.

Pertimbangkan reaksinya Air ini-

Pergeseran reaksi umumnya ditemui di industri kimia, meskipun hanya terjadi

pada suhu jauh di atas 298,15 K (25 ° C). Namun, data yang digunakan adalah untuk
298,15 K (25 "C),

dan langkah awal dalam perhitungan efek panas yang terkait dengan reaksi ini
adalah mengevaluasi panas reaksi standar pada 298,15 K (25 ° C). Reaksi
pembentukan yang bersangkutan dan mereka

panas formasi dari Tabel C.4 adalah:

Karena reaksi sebenarnya dilakukan sepenuhnya dalam fase gas pada suhu tinggi,

convenience menyatakan bahwa status standar semua produk dan reaktan pada
298,15 K (25 ° C)

diambil sebagai keadaan gas ideal di I bar, meskipun air tidak bisa benar-benar ada
sebagai gas di sini

kondisi.

Menulis reaksi formasi sehingga jumlah mereka menghasilkan reaksi yang

diinginkan, mensyaratkan itu

reaksi pembentukan untuk C02 ditulis terbalik; panas reaksi kemudian berlawanan

menandatangani standar panas pembentukan:

Arti dari hasil ini adalah bahwa entalpi 1 mol CO ditambah 1 mol H20 lebih besar
dari

entalpi 1 mol C02 ditambah 1 mol Hz sebesar 41 166 J ketika masing-masing produk
dan reaktan adalah

diambil sebagai gas murni pada 298,15 K (25 ° C) dalam keadaan gas ideal pada 1
bar.

Dalam contoh ini panas standar pembentukan H20 tersedia untuk hipotetisnya

keadaan standar sebagai gas pada 298,15 K (25 ° C). Orang mungkin mengharapkan
nilai panas formasi

air harus terdaftar untuk keadaan sebenarnya sebagai cairan pada 1 bar dan 298,15
K (25 ° C). Sebagai masalah

sebenarnya, nilai untuk kedua negara diberikan pada Tabel C.4 karena keduanya
sering digunakan.

Ini berlaku untuk banyak senyawa yang biasanya ada sebagai cairan pada suhu
298,15 K (25 ° C) dan

tekanan kondisi standar. Kasus memang muncul, di mana nilai diberikan hanya
untuk standarnyatakan sebagai cairan atau gas ideal ketika yang dibutuhkan adalah
nilai lainnya. Misalkan ini

adalah kasus untuk contoh sebelumnya dan bahwa hanya panas standar
pembentukan cairan

H20 dikenal. Kita sekarang harus memasukkan persamaan untuk perubahan fisik
yang mengubah air

dari keadaan standarnya sebagai cairan ke keadaan standarnya sebagai gas.

Perubahan entalpi untuk ini

Ini kira-kira panas laten penguapan air pada 298,15 K (25 ° C). Urutannya

langkah sekarang:
 Hasil ini tentu saja sesuai dengan jawaban asli.

4.5. PANAS KOMBUSI STANDAR

Hanya beberapa reaksi pembentukan yang benar-benar dapat dilakukan, dan
karenanya data untuk reaksi ini
biasanya harus ditentukan secara tidak langsung. Satu jenis reaksi yang siap untuk
bereksperimen
adalah reaksi pembakaran, dan banyak panas standar formasi berasal dari standar.
panas dari pembakaran, diukur secara kalorimetri. Reaksi pembakaran didefinisikan
sebagai reaksi
antara elemen atau senyawa dan oksigen untuk membentuk produk pembakaran yang
ditentukan. Untuk
senyawa organik yang terdiri dari karbon, hidrogen, dan oksigen saja, produknya adalah
karbon
dioksida dan air, tetapi keadaan air bisa berupa uap atau cairan. Data selalu
berdasarkan pada 1 mol zat yang dibakar.

Reaksi seperti pembentukan n-butana:

tidak dapat dilakukan dalam praktek. Namun, persamaan ini dihasilkan dari kombinasi
 berikut reaksi pembakaran:

Ini adalah nilai panas standar pembentukan n-butana yang tercantum dalam Tabel C.4.
4.6. DEPENDENSI TEMPERATUR OF AH0
Pada bagian sebelumnya, panas reaksi standar dibahas untuk suhu referensi
dari 298,15 K (25 ° C). Pada bagian ini kami membahas perhitungan reaksi panas
standar pada
suhu lain dari pengetahuan tentang nilai pada suhu referensi.
Reaksi kimia umum dapat ditulis:

di mana I v I I adalah koefisien stoikiometrik dan Ai adalah rumus kimia. Spesies aktif
yang kiri adalah reaktan; mereka di sebelah kanan, produk. Konvensi tanda untuk vi
adalah sebagai berikut:

V dengan tanda-tanda yang menyertainya disebut angka stoikiometrik. Sebagai contoh,

ketika reaksi sintesis amonia ditulis:

Konvensi tanda ini memungkinkan definisi panas reaksi standar untuk diekspresikan
secara matematis dengan persamaan:

di mana Hi0 adalah entalpi spesies i dalam keadaan standar dan penjumlahannya lebih
dari semuanya
produk dan reaktan. Entalpi keadaan standar dari suatu senyawa kimia sama dengan
panasnya
pembentukan ditambah entalpi keadaan-standar dari unsur-unsur penyusunnya. Jika
standar-negaraentalpi dari semua elemen ditetapkan secara acak sama dengan nol
sebagai dasar perhitungan, kemudian
Entalpi keadaan standar dari setiap senyawa adalah panas pembentukannya. Dalam
acara ini, Hi = A Hofi
dan Persamaan. (4.14) menjadi:

di mana penjumlahannya mencakup semua produk dan reaktan. Ini memformalkan

prosedur yang dijelaskan
pada bagian sebelumnya untuk perhitungan heat standar dari reaksi lain dari heat
standar
formasi. Diterapkan pada reaksi,

dalam perjanjian dengan hasil Kel. 4.5.

Untuk reaksi standar, produk dan reaktan selalu berada pada tekanan kondisi standar
1 bar. Oleh karena itu entalpi keadaan standar hanya berfungsi untuk suhu, dan oleh
Persamaan. (2.21),

di mana subscript saya mengidentifikasi produk atau reaktan tertentu. Mengalikan

dengan vi dan menjumlahkan
atas semua produk dan reaktan memberi:

Karena vi adalah konstanta, ia dapat ditempatkan di dalam diferensial:

Sebagai hasil dari definisi ini, persamaan sebelumnya menjadi

Ini adalah persamaan mendasar yang menghubungkan panas reaksi terhadap suhu.
Integrasi memberi:

di mana A H0 dan A H0o adalah panas reaksi pada suhu T dan pada suhu referensi To
masing-masing. Jika suhu ketergantungan kapasitas panas masing-masing produk dan
reaktan
Sisi kanan Persamaan. (4.19) menyediakan fungsi untuk evaluasi integral kepentingan
di sini yang bentuknya persis sama seperti yang diberikan oleh Persamaan. (4.7). Yang
satu berasal dari yang lain oleh
penggantian sederhana Cp oleh AC; dan dari A, dll oleh AA, dll. Program komputer yang
sama
Oleh karena itu berfungsi untuk evaluasi integral. Satu-satunya perbedaan adalah pada

nama fungsi:
di mana "D" menunjukkan "A".
Sama seperti fungsi MCPH didefinisikan untuk saat ini (CP)H / R, fungsi SO MDCPH
dengan analogi
didefinisikan untuk mewakili (ACp0")H / R; dengan demikian,
Bagian sebelumnya telah membahas panas reaksi standar. Kappa reaksi industry jarang
dilakukan dalam kondisi standar, selanjutnya dalam reaksi actual, reaktan mungkin
tidak ada dalam proporsi stoikiometrik, reaksi mungkin tidak mencapai penyelesaian,
dan suhu akhir mungkin berbeda dari suhu awal. Selain itu, spesies inert mungkin ada,
dan beberapa reaksidapat terjadi secara bersamaa, namun demikian perhitungan atau
efek panas dari reaksi aktualberdasarkan pada prinsip-prinsip yang telah
dipertimbangkan dan diilustrasikandengan contoh
Dalam contoh-contoh reaksi sebelumnya yang terjadi pada sekitar 1 bar, kita diam-diam
mengasumsikan bahwa efek panas dari reaksi adalah sama apakah gas dicampur atau
murni, suatu
prosedur yang dapat diterima untuk tekanan rendah. Untuk reaksi pada tekanan tinggi,
ini mungkin bukan
kasus, dan mungkin perlu memperhitungkan efek tekanan dan pencampuran pada
panas
reaksi. Namun, efek ini biasanya kecil.
BAB 5

Hukum Kedua Termodinamika

Termodinamika berkaitan dengan transformasi energi, dan hukum-hukum

termodinamika
menggambarkan batas-batas di mana transformasi ini diamati terjadi. Hukum pertama

mencerminkan pengamatan bahwa energi kekal, tetapi membebankan tidak ada

pembatasan pada proses

arah. Namun, semua pengalaman menunjukkan adanya pembatasan seperti itu, pernyataan
ringkas

yang merupakan hukum kedua.

Perbedaan antara dua bentuk energi, panas dan pekerjaan, memberikan beberapa
wawasan

menjadi hukum kedua. Dalam keseimbangan energi, pekerjaan dan panas disertakan
sebagai aditif sederhana

istilah, menyiratkan bahwa satu unit panas, joule, setara dengan unit yang sama bekerja.
Meskipun

Hal ini berlaku terhadap saldo energi, pengalaman mengajarkan bahwa ada
perbedaan

jenis antara panas dan bekerja. Pengalaman ini diringkas oleh fakta-fakta berikut.

Pekerjaan mudah berubah menjadi bentuk-bentuk lain dari energi: misalnya, menjadi
potensi energi

dengan ketinggian berat, menjadi energi kinetik oleh percepatan massa, menjadi energi
listrik oleh

pengoperasian generator.

5.1 PERNYATAAN DARI HUKUM KEDUA

Pengamatan yang baru saja dijelaskan menyarankan batasan umum proses luar yang
dikenakan

oleh hukum pertama. Hukum kedua sama baiknya dinyatakan dalam pernyataan yang
menggambarkan ini
Tidak mengatakan bahwa panas tidak dapat dikonversi ke dalam pekerjaan; hanya bahwa
proses

tidak dapat meninggalkan sistem dan lingkungannya tidak berubah. Pertimbangkan sebuah
sistem yang terdiri

gas yang ideal dalam perakitan pistodcylinder memperluas reversibel pada suhu konstan.

Menurut EQ. (2,3), AUt = Q + W. Untuk gas ideal, AU "0, dan oleh karena itu, Q =-W.

Panas yang diserap oleh gas dari lingkungan adalah sama dengan pekerjaan yang
ditransfer ke

lingkungan oleh ekspansi gas reversibel. Pada awalnya ini mungkin tampak kontradiksi

pernyataan 1, karena di sekitarnya hasilnya adalah konversi lengkap panas ke dalam

pekerjaan.

Namun, pernyataan ini memerlukan selain bahwa tidak ada perubahan terjadi pada sistem,
persyaratan

yang tidak terpenuhi.

Proses ini terbatas dengan cara lain, karena tekanan gas segera mencapai yang

lingkungan sekitar, dan ekspansi berhenti. Oleh karena itu, produksi terus menerus kerja
dari

panas dengan metode ini adalah mustahil. Jika keadaan semula sistem dipulihkan agar

sesuai dengan persyaratan pernyataan 1, energi dari lingkungan dalam bentuk

pekerjaan yang diperlukan untuk kompres gas kembali ke tekanan semula. Pada saat yang
sama energi sebagai

panas ditransfer ke lingkungan untuk mempertahankan suhu konstan. Proses reverse ini

membutuhkan setidaknya jumlah pekerjaan yang Diperoleh dari ekspansi; maka tidak ada
pekerjaan bersih yang dihasilkan.

Jelas, pernyataan 1 dapat dinyatakan dalam cara alternatif, yaitu:

5.2. Panas Mesin

Pendekatan klasik untuk hukum kedua didasarkan pada sudut pandang makroskopik
properti,

independen dari pengetahuan tentang struktur materi atau perilaku molekul. Itu muncul
dari studi mesin panas, perangkat atau mesin yang menghasilkan kerja dari panas dalam
siklik

Proses. Contohnya adalah pembangkit listrik tenaga uap di mana cairan kerja (uap) secara
berkala

kembali ke keadaan semula. Dalam seperti pembangkit listrik siklus (dalam bentuk yang
paling sederhana) terdiri dari

langkah berikut:
Air cair pada suhu sekitar dipompa ke boiler dengan tekanan tinggi.

Panas dari bahan bakar (panas pembakaran bahan bakar fosil atau panas dari reaksi nuklir)
adalah

ditransfer dalam boiler ke air, mengubahnya menjadi uap suhu tinggi di boiler

Tekanan.

Energi ditransfer sebagai poros bekerja dari uap ke lingkungan oleh perangkat
seperti
sebagai turbin, di mana uap mengembang untuk mengurangi tekanan dan suhu.

Uap knalpot dari turbin dipadatkan dengan perpindahan panas ke sekeliling,

memproduksi air cair untuk kembali ke boiler, sehingga menyelesaikan siklus.

Penting untuk semua siklus panas-mesin penyerapan panas ke dalam sistem pada suhu
tinggi, penolakan panas ke lingkungan pada suhu yang lebih rendah, dan produksi
pekerjaan.

Dalam pengobatan teoritis mesin panas, dua tingkat suhu yang mencirikan

dikelola oleh reservoir panas, tubuh dibayangkan mampu menyerap atau menolak
kuantitas panas tak terbatas tanpa perubahan suhu. Dalam operasi, cairan kerja panas

Mesin menyerap panas 1 QH I dari Reservoir panasSebuah mesin Carnot beroperasi di

antara dua waduk panas sedemikian rupa sehingga semua panas diserap

diserap pada suhu konstan reservoir panas dan semua panas ditolak ditolak di

suhu konstan reservoir dingin. Setiap mesin reversibel beroperasi antara dua

waduk panas adalah mesin Carnot; mesin yang beroperasi pada siklus yang berbeda harus

mentransfer panas di seluruh perbedaan suhu terbatas dan karena itu tidak dapat
reversibel.
5,3 SUHU TERMODINAMIKA TIMBANGAN

Dalam diskusi sebelumnya kita mengidentifikasi tingkat suhu oleh skala Kelvin,
didirikan dengan

termometer gas ideal. Ini tidak menghalangi mengambil keuntungan dari kesempatan yang
diberikan
oleh mesin Carnot untuk membangun skala temperatur termodinamika yang benar-

dari setiap sifat material. Biarkan O mewakili suhu pada beberapa skala empiris yang secara
tegas mengidentifikasi tingkat suhu. Pertimbangkan dua mesin Carnot, satu beroperasi
antara

Reservoir panas pada suhu OH dan reservoir dingin pada suhu OC, dan operasi kedua

antara reservoir di OC dan reservoir masih dingin di dari, seperti yang ditunjukkan dalam
Gbr. 5,2. Panas

ditolak oleh mesin pertama 1 QC 1 diserap oleh kedua; oleh karena itu kedua mesin bekerja

bersama-sama membentuk mesin Carnot ketiga menyerap panas saya QH I dari Reservoir di
OH dan

menolak panas 1 QF I ke reservoir di OF. Akibat wajar terhadap teorema Carnot

menunjukkan bahwa

efisiensi termal mesin pertama adalah fungsi dari OH dan OC.

Mesin beroperasi antara waduk pada suhu ini, cukup independen dari properti

dari setiap substansi. Selain itu, EQ. (5,4) memungkinkan pilihan sewenang-wenang dari
suhu empiris

diwakili oleh 0; setelah pilihan ini dibuat, fungsi $ harus ditentukan. Jika 0 dipilih
sebagai suhu Kelvin T.

Siklus yang dilalui oleh gas ideal yang berfungsi sebagai fluida kerja dalam mesin Carnot
ditampilkan

oleh diagram PV di Fig. 5,3. Ini terdiri dari empat langkah reversibel:

a-+ b kompresi Adiabatic sampai suhu naik dari TC ke TH.

b-+ c Isothermal ekspansi ke sewenang-wenang titik c dengan penyerapan panas saya QH 1.

c + d ekspansi Adiabatic sampai suhu menurun ke TC.
d-+ kompresi Isothermal ke keadaan awal dengan penolakan panas I QC I.

Untuk isotermal langkah b + c dan d + a,

5,4 ENTROPY

Jika jumlah panas mengacu pada mesin (bukan ke waduk panas), angka

nilai QH positif dan QC adalah negatif. Persamaan setara ditulis tanpa

tanda nilai absolut oleh karena itu

Jadi untuk siklus lengkap dari mesin Carnot, dua kuantitas Q/T terkait dengan

penyerapan dan penolakan panas oleh cairan kerja dari mesin Sum ke nol. Kerja

cairan dari mesin siklik secara berkala kembali ke keadaan awal, dan sifat, misalnya, suhu,

tekanan, dan energi internal, kembali ke nilai awal mereka. Memang, karakteristik utama
dari

properti adalah bahwa jumlah perubahannya adalah nol untuk setiap siklus lengkap. Jadi
untuk siklus Carnot menunjukkan adanya properti yang perubahannya diberikan oleh
jumlah Q/T.

Kurva tertutup pada diagram P V dari Fig. 5,4 mewakili

siklus reversibel sewenang-wenang dilalui oleh cairan sewenang-wenang. Membagi area

tertutup dengan serangkaian

kurva adiabatik reversibel; karena kurva tersebut tidak dapat bersinggungan mereka dapat
ditarik

secara sewenang-wenang dekat satu sama lain. Beberapa kurva tersebut ditampilkan pada
sosok selama berlari

Baris. Hubungkan kurva adiabatik berdekatan dengan dua reversibel pendek isotherms yang
perkiraan

kurva siklus sewenang-wenang sedekat mungkin. Perkiraan jelas meningkatkan sebagai

kurva adiabatik lebih dekat spasi. Ketika pemisahan menjadi sewenang-wenang kecil,
siklus asli diwakili dengan setia. Setiap sepasang kurva adiabatik yang berdekatan dan

kurva penghubung isotermal mewakili siklus Carnot.

 Dengan demikian jumlah d Q,,/T Sum ke nol untuk siklus sewenang-wenang,
menunjukkan karakteristik dari sebuah properti. Oleh karena itu kami menyimpulkan
keberadaan properti yang perubahan diferensial

untuk siklus sewenang-wenang diberikan oleh jumlah ini. Properti ini disebut entropi (en'-
TRO-py),

karena perhitungan entropi perubahan

oleh integral ini harus secara umum berada di sepanjang jalan reversibel.

Perubahan entropi dari Reservoir panas, bagaimanapun, selalu diberikan oleh Q/T, di mana
Q adalah
jumlah panas yang ditransfer ke atau dari Reservoir pada suhu T, Apakah transfer

adalah reversibel atau ireversibel. Alasannya adalah bahwa efek perpindahan panas pada
reservoir panas

sama terlepas dari suhu sumber atau tenggelam panas.

Jika proses reversibel dan adiabatic, d Q,, = 0; kemudian dSt = 0. Dengan demikian,

entropi suatu sistem adalah konstan selama proses adiabatik reversibel, dan prosesnya
dikatakan
menjadi isentropic.

Untuk satu lalat atau massa unit fluida yang menjalani proses mekanis reversibel
dalam
sistem, hukum pertama, menjadi:

Diferensiasi dari persamaan mendefinisikan untuk enthalpy, H = U + P V, hasil:

Menghilangkan dU memberikan:
atau dQre, = dH-VdP

Untuk gas ideal, dH = C $ ~ T dan V = RT/P. Dengan substitusi ini dan kemudian pembagian

oleh T,

5,6 MATEMATIKA PERNYATAAN HUKUM KEDUA

Pertimbangkan dua reservoir panas, satu pada suhu TH dan kedua pada suhu yang
lebih rendah TC.
Biarkan kuantitas panas 1 QL ditransfer dari panas ke reservoir dingin. Entropi
perubahan waduk di TH dan TC adalah:
-lQl AS; =-dan l QL sebagai; =-TH TC

Dua perubahan entropi ditambahkan untuk memberikan:

Sejak TH > TC, jumlah entropi berubah sebagai hasil dari proses ireversibel ini adalah positif.
Juga

ASmtal menjadi lebih kecil karena perbedaan TH-TC semakin kecil. Ketika TH hanya sangat
sangat

lebih tinggi dari TC, perpindahan panas reversibel, dan AStora mendekati nol. Jadi untuk
proses

transfer panas ireversibel, AStoul selalu positif, mendekati nol sebagai proses menjadi

Reversibel.

Pertimbangkan sekarang sebuah proses ireversibel dalam sistem tertutup dimana tidak ada
perpindahan panas terjadi.

Proses seperti ini diwakili pada diagram PV yang menunjukkan ireversibel,

adiabatik ekspansi 1 mol cairan dari keadaan kesetimbangan awal pada titik A ke final

keadaan kesetimbangan pada butir B. Sekarang Misalkan cairan dikembalikan ke keadaan

awal oleh reversibel

proses yang terdiri dari dua langkah: pertama, reversibel, adiabatik (konstan-Entropy)
kompresi

cairan ke tekanan awal, dan kedua, langkah reversibel, tekanan konstan yang
mengembalikan

volume awal. Jika proses awal menghasilkan perubahan entropi cairan, maka ada

harus perpindahan panas selama reversibel, langkah kedua konstan-P sedemikian rupa
sehingga:
Jika proses asli pada kenyataannya isentropic, maka sistem dapat

dikembalikan ke keadaan awal oleh proses adiabatik reversibel sederhana. Siklus ini dicapai

tanpa perpindahan panas dan karena itu tanpa pekerjaan bersih. Dengan demikian sistem
ini dipulihkan tanpa

meninggalkan setiap perubahan di tempat lain, dan ini menyiratkan bahwa proses asli
adalah reversibel agak
dari ireversibel.
Dengan demikian hasil yang sama ditemukan untuk proses adiabatik sebagai transfer panas
langsung: AStom1 adalah

selalu positif, mendekati nol sebagai batas ketika proses menjadi reversibel. Ini sama

kesimpulan dapat ditunjukkan untuk proses apapun apa pun, yang mengarah ke persamaan
umum:

Pernyataan matematis hukum kedua ini menegaskan bahwa setiap

proses yang berlangsung dalam arah yang Total perubahan entropi

terkait dengan itu positif, nilai membatasi nol yang dicapai

hanya dengan proses reversibel. Tidak ada proses yang memungkinkan

entropi Total menurun.

Kami kembali sekarang ke mesin panas siklik yang mengambil panas saya QH I dari Reservoir
panas di TH,

dan membuang panas 1 QC 1 ke reservoir panas lain di TC. Karena mesin beroperasi dalam
siklus,

tidak mengalami perubahan bersih dalam properti.

5,7 ENTROPY BALANCE UNTUK SISTEM TERBUKA

Sama seperti keseimbangan energi dapat ditulis untuk proses di mana cairan masuk,
keluar, mengalir

melalui volume kontrol , begitu juga dapat sebuah keseimbangan entropi ditulis. Ada,

Namun, perbedaan penting: entropi tidak dilestarikan. Hukum kedua menyatakan bahwa

perubahan jumlah entropi yang terkait dengan proses apapun harus positif, dengan nilai
membatasi
nol untuk proses reversibel. Persyaratan ini diperhitungkan dengan cara menulis entropi

keseimbangan baik untuk sistem dan sekitarnya, dianggap bersama-sama, dan dengan
termasuk

entropi-generasi istilah untuk memperhitungkan irreversibilities dari proses. Istilah ini

adalah
tiga lainnya: satu untuk entropi perubahan dalam aliran yang mengalir masuk dan keluar
dari kontrol

volume, satu untuk entropi perubahan dalam volume kontrol, dan satu untuk entropi
perubahan dalam

lingkungan sekitar. Jika proses reversibel, ini tiga istilah jumlah ke nol sehingga AStotd = 0.

Jika proses ini ireversibel, mereka jumlah untuk jumlah positif, istilah generasi entropi.
Pernyataan keseimbangan, dinyatakan sebagai TARIF, oleh karena itu:

Laju waktu laju net tingkat waktu perubahan total tingkat [entropi perubahan dalam 1 + 1 i;
i5 1 + [entropi dalam 1 = 1 entropi 1

Persamaan setara dengan keseimbangan entropi adalah

di mana sG adalah laju entropi generasi. Persamaan ini adalah bentuk tingkat umum entropi
saldo, berlaku seketika. Setiap istilah dapat bervariasi dengan waktu. Istilah pertama adalah
hanya

tingkat keuntungan bersih dalam entropi sungai yang mengalir, yaitu perbedaan antara
Total entropi

keluar sungai dan Total entropi yang diangkut oleh aliran masuk. Tje

periode kedua adalah laju perubahan total entropi dari fluida yang terkandung dalam

volume kontrol. Jangka ketiga adalah catatan entropi perubahan lingkungan, hasil

perpindahan panas antar sistem dan sekitarnya.

Biarkan laju perpindahan panas Q, sehubungan dengan bagian tertentu dari permukaan
kontrol

terkait dengan T,, j mana subscript a, j menunjukkan suhu di sekitarnya. Tje

perubahan entropi di lingkungan sebagai akibat dari transfer ini kemudian-Q j/~ u, j. Tje

tanda minus mengkonversi Q j, didefinisikan sehubungan dengan sistem, untuk tingkat

panas sehubungan dengan Lingkungan.

5,8 PERHITUNGAN KERJA IDEAL

Dalam setiap proses aliran Steady-State yang membutuhkan pekerjaan, ada jumlah
minimum absolut yang
harus dikerahkan untuk mencapai perubahan yang dikehendaki dari keadaan fluida yang
mengalir

volume kontrol. Dalam proses memproduksi pekerjaan, ada jumlah maksimum mutlak yang
dapat

dicapai sebagai hasil dari perubahan kondisi cairan yang mengalir melalui kontrol yang
diberikan

Volume.

Dalam kedua kasus, nilai membatasi memperoleh ketika perubahan negara yang
terkait dengan
proses tercapai sepenuhnya reversibel. Untuk proses seperti itu, generasi entropi adalah

nol, dan EQ. (5,22), yang ditulis untuk suhu lingkungan yang seragam T, menjadi:

atau Q = TG A (SM) FS

Gantikan ekspresi ini untuk Q dalam keseimbangan energi, EQ. (2,30):

A [(H + $ U2 + ZG) m] f, = T, A (SM) f, i-wS (Rev)

Poros bekerja, Rev), di sini adalah pekerjaan yang sepenuhnya reversibel proses. Jika diberi
nama

pekerjaan ideal, wideal, persamaan sebelumnya dapat ditulis ulang:

Dalam kebanyakan aplikasi untuk proses kimia, istilah kinetik-dan potensi-energi

yang diabaikan dibandingkan dengan yang lain; dalam peristiwa ini EQ. (5,24) mengurangi
ke:

1 wideal = ~ (~ MB-T, ~ (~ m) FS 1 (5,25)

Untuk kasus khusus dari satu aliran yang mengalir melalui volume kontrol, menjadi:
Wideal = m (AH-T, AS)

Pembagian oleh m menempatkan persamaan ini pada unit-dasar massa:

Widea = AH-untuk sebagai

Proses yang sepenuhnya dapat dibalik bersifat hipotetis, dirancang semata-mata untuk
penentuan

pekerjaan yang terkait dengan perubahan negara tertentu.

Satu-satunya hubungan antara proses reversibel secara hipotetis dan
proses yang sebenarnya adalah bahwa hal itu membawa perubahan yang sama negara
sebagai

proses yang sebenarnya.

Tujuan kami adalah untuk membandingkan pekerjaan yang sebenarnya dari suatu proses
dengan pekerjaan hipotetis

proses reversibel. Tidak ada deskripsi yang pernah diperlukan dari proses hipotetis yang
dirancang untuk

perhitungan kerja yang ideal. Satu kebutuhan hanya menyadari bahwa proses tersebut
mungkin selalu dibayangkan.

5,9 KEHILANGAN PEKERJAAN

Pekerjaan yang terbuang sebagai akibat dari irreversibel dalam suatu proses disebut
pekerjaan yang hilang, WIOst, dan

didefinisikan sebagai perbedaan antara pekerjaan yang sebenarnya dari suatu proses dan
kerja ideal untuk proses.

Ketika proses sepenuhnya reversibel, kesetaraan memegang, dan pekerjaan yang hilang
adalah nol. Untuk

ireversibel proses ketidaksetaraan memegang, dan pekerjaan yang hilang, yaitu, energi yang
menjadi

tidak tersedia untuk bekerja, adalah positif Signifikansi rekayasa dari hasil ini jelas: semakin
besar

ireversibilitas proses, semakin besar tingkat produksi entropi dan semakin besar jumlah
energi yang menjadi tidak tersedia untuk Bekerja. Dengan demikian setiap ireversibility
membawa dengan harga.

Untuk kasus khusus satu aliran yang mengalir melalui volume kontrol,

Pembagian dengan m membuat dasar jumlah unit cairan yang mengalir melalui
volume control.

5,10 HUKUM TERMODINAMIKA KETIGA

 Pengukuran kapasitas panas pada suhu yang sangat rendah memberikan data
penghitungan daribentropi perubahan ke 0 K. Ketika perhitungan ini dibuat untuk berbagai

bentuk kristalin dari spesies kimia yang sama, entropi pada 0 K tampaknya sama untuk
semua

Bentuk. Ketika bentuk noncrystalline, misalnya, amorf atau glassy, penghitungan

menunjukkan bahwa

entropi bentuk yang lebih acak lebih besar dari bentuk kristalin. Perhitungan tersebut,
yang diringkas El ~ ewhere, ~ mengarah ke dalil bahwa entropi mutlak adalah nol untuk

Semua zat kristal yang sempurna pada suhu nol mutlak. Sementara gagasan-ide penting

maju oleh Nernst dan Planck pada awal abad kedua puluh, studi yang lebih baru

pada suhu yang sangat rendah telah meningkatkan kepercayaan pada postulate ini, yang
sekarang diterima

sebagai hukum ketiga.

Jika entropi adalah nol pada T = 0 K, maka cocok dengan perhitungan

entropies mutlak. Dengan T = 0 sebagai batas bawah integrasi, entropi absolut gas

pada suhu T berdasarkan data kalorimetrik adalah:

Equation3 ini didasarkan pada anggapan bahwa tidak ada transisi Solid-State terjadi dan
dengan demikian tidak

memanaskan transisi perlu muncul.

5,1 1 ENTROPY DARI SUDUT PANDANG MIKROSKOPIS

Karena molekul gas yang ideal tidak berinteraksi, energi internalnya tinggal dengan
individu

Molekul. Ini tidak benar dari entropi. Interpretasi mikroskopis entropi didasarkan

pada konsep yang sama sekali berbeda, seperti yang disarankan oleh contoh berikut.
Misalkan sebuah wadah terisolasi, dipartisi menjadi dua volume yang sama, berisi Avogadro

angka NA ideal-molekul gas dalam satu bagian dan tidak ada molekul di lain. Ketika

partisi ditarik, molekul cepat mendistribusikan diri mereka secara merata di seluruh

volume total. Proses ini merupakan ekspansi adiabatik yang tidak menyelesaikan pekerjaan.
Karenanya
dan suhu tidak berubah. Namun, tekanan gas berkurang setengahnyaKarena ini adalah
entropi Total perubahan, proses ini jelas ireversibel.

Seketika ketika partisi dihapus molekul menempati hanya setengah Ruang

tersedia untuk mereka.

Dalam keadaan awal sesaat ini molekul tidak didistribusikan secara acak

atas volume total yang mereka memiliki akses, tetapi ramai menjadi hanya setengah volume
total.

Dalam pengertian ini mereka lebih memerintahkan daripada mereka dalam keadaan akhir
distribusi seragam

seluruh volume. Dengan demikian, keadaan akhir dapat dianggap sebagai lebih acak, atau

lebih tidak teratur, negara dari keadaan awal. Generalisasi dari contoh ini, yang mengarah
ke

gagasan bahwa meningkatnya gangguan (atau penurunan struktur) pada tingkat molekuler
sesuai dengan
meningkatkan entropi.

Sarana untuk mengekspresikan gangguan dalam cara kuantitatif dikembangkan oleh L.

Boltzmann

dan J. W. Gibbs melalui kuantitas Q, didefinisikan sebagai jumlah cara yang berbeda yang
mikroskopik

Hasil ini menegaskan bahwa awalnya molekul dapat didistribusikan antara dua
diakses

"negara " hanya dalam satu cara. Mereka semua dalam "negara" yang diberikan, "semua
hanya dalam satu setengah dari kontainer. Untuk

suatu kondisi akhir distribusi seragam dari molekul antara dua bagian dari

kontainer, nl = N2 = NA/2
BAB 10

Kesetimbangan Uap cair

Bab-bab sebelumnya sebagian besar berurusan dengan zat-zat murni atau dengan
campuran komposisi konstan.contoh , udara. Namun, perubahan komposisi adalah hasil
yang diinginkan, bukan hanya dari bahan kimiareaksi, tetapi dari sejumlah operasi transfer
massa yang penting secara industri. Demikian komposisimenjadi variabel utama dalam bab-
bab selanjutnya dari teks ini. Proses seperti distilasi,penyerapan, dan ekstraksi membawa
fase komposisi yang berbeda ke dalam kontak, dan kapanfase tidak dalam kesetimbangan,
perpindahan massa antara fase mengubah komposisi mereka.Baik tingkat perubahan dan
tingkat transfer tergantung pada keberangkatan sistem darikesetimbangan. Jadi, untuk
perawatan kuantitatif transfer massa, keseimbangan T, P, dan fasekomposisi harusdiketahui

Fase hidup berdampingan yang paling umum dijumpai dalam praktik industri adalah
uap dan cair, meskipun cairan cair, cair, dan cair juga ditemukan. Dalam bab ini pertama-
tama kita membahas sifat keseimbangan, dan kemudian mempertimbangkan dua aturan
yang memberijumlah variabel independen yang diperlukan untuk menentukan status
keseimbangan. Berikut ini dalam Sec. 10.3 diskusi kualitatif tentang perilaku fase
vaporAiquid. Dalam Sec. 10.4 kami memperkenalkan dua formulasi paling sederhana yang
memungkinkan perhitungan suhu, tekanan, dan komposisi fase untuk sistem dalam
kesetimbangan vaporlliquid. Yang pertama, dikenal sebagai hukum Raoult, hanya berlaku
untuk sistem dengan tekanan rendah hingga sedang dan secara umum hanya untuk sistem
yang terdiri dari spesies yang mirip secara kimia. Yang kedua, dikenal sebagai hukum Henry,
berlaku untuk semua spesies yang hadir dengan konsentrasi rendah, tetapi seperti yang
disajikan di sini juga terbatas pada sistem dengan tekanan rendah hingga sedang. Modifikasi
hukum Raoult yang menghilangkan pembatasan untuk spesies yang mirip secara kimiawi
diperlakukan dalam Bagian. 10.5. Akhirnya dalam Sec. 10.6 perhitungan berdasarkan rasio
keseimbangan atau nilai-K dipertimbangkan. Perawatan keseimbangan vaporAiquid
dikembangkan lebih lanjut dalam Bab. 12 dan 14.

10.1 kesetimbangan alami

Ekuilibrium adalah kondisi statis di mana tidak ada perubahan terjadi pada sifat
makroskopik dari suatu sistem dengan waktu. Ini menyiratkan keseimbangan semua potensi
yang dapat menyebabkan perubahan. Dalam praktik teknik, asumsi keseimbangan
dibenarkan ketika mengarah ke hasil akurasi yang memuaskan. Misalnya, dalam reboiler
untuk kolom distilasi, keseimbangan antara uap dan fase cair umumnya diasumsikan. Untuk
laju penguapan terbatas, ini merupakan perkiraan, tetapi tidak menyebabkan kesalahan
signifikan dalam perhitungan rekayasa
Sistem terisolasi yang terdiri dari fase cair dan uap dalam kontak intim akhirnya mencapai
kondisi akhir di mana tidak ada kecenderungan untuk terjadi perubahan dalam sistem.
Komposisi suhu, tekanan, dan fasa mencapai nilai akhir yang selanjutnya tetap. Sistem
berada dalam kesetimbangan. Namun demikian, pada tingkat mikroskopis, kondisinya tidak
statis. Molekul yang terdiri dari fase pada saat tertentu bukanlah molekul yang sama yang
kemudian menempati fase yang sama. Molekul dengan kecepatan cukup tinggi di dekat
antarmuka mengatasi kekuatan permukaan dan lolos ke fase lainnya. Namun, tingkat rata-
rata molekul yang lewat adalah sama di kedua arah, dan tidak ada transfer antarphase
materi yang terjadi

UKURAN KOMPOSISI

Tiga ukuran komposisi yang paling umum adalah fraksi massa, fraksi mol, dan konsentrasi
molar. Fraksi massa atau mol didefinisikan sebagai perbandingan massa atau jumlah mol
dari suatu spesies kimia tertentu dalam suatu campuran atau larutan dengan massa total
atau jumlah mol dari campuran atau larutan tersebut.

Konsentrasi molar didefinisikan sebagai perbandingan fraksi mol dari spesies kimia tertentu
dalam campuran atau larutan dengan volume molarnya.

Kuantitas ini memiliki satuan mol i per satuan volume. Untuk proses aliran kenyamanan
menyarankan ekspresinya sebagai rasio tingkat. Mengalikan dan membaginya dengan ri laju
aliran molar menghasilkan:

di mana rii adalah laju aliran molar spesies i, dan q adalah laju aliran volumetrik.

Massa molar dari campuran atau larutan, menurut definisi, adalah jumlah massa mol-fraksi
dari massa molar dari semua spesies yang ada.

ATURAN FASE TEORI DUHEM

Aturan fase untuk sistem yang tidak bereaksi, disajikan tanpa bukti dalam Sec. 2.7, hasil dari
penerapan aturan aljabar. Dengan demikian, jumlah variabel yang dapat diperbaiki secara
independen dalam suatu sistem pada kesetimbangan adalah perbedaan antara jumlah total
variabel yang mencirikan keadaan intensif sistem dan jumlah persamaan independen yang
dapat ditulis yang menghubungkan variabel-variabel tersebut.

Keadaan intensif sistem PVT yang mengandung N spesies kimia dan fase n dalam
kesetimbangan dicirikan oleh variabel intensif, suhu T, tekanan P, dan fraksi mol N - 11
untuk setiap fase. Ini adalah variabel aturan fase, dan jumlahnya adalah2 + (N - l) (π). Massa
fase bukan variabel aturan fase, karena mereka tidak memiliki pengaruh pada keadaan
intensif sistem.

Sebagaimana akan menjadi jelas nanti dalam bab ini, persamaan fase-kesetimbangan
independen dapat ditulis menghubungkan variabel intensif untuk masing-masing spesies N
untuk setiap pasangan fase yang ada. Dengan demikian, jumlah persamaan fase-
kesetimbangan independen adalah (n - 1) (N). Perbedaan antara jumlah variabel fase-aturan
dan jumlah persamaan independen yang menghubungkannya adalah jumlah variabel yang
dapat diperbaiki secara independen. Disebut derajat kebebasan sistem F, jumlahnya

Setelah reduksi, ini menjadi aturan fase:

Teorema Duhem adalah aturan lain, mirip dengan aturan fase, tetapi kurang dirayakan. Ini
berlaku untuk sistem tertutup pada kesetimbangan di mana kondisi ekstensif serta kondisi
intensif sistem tetap. Keadaan sistem tersebut dikatakan sepenuhnya ditentukan, dan
dicirikan tidak hanya oleh variabel aturan fase 2 + (N - 1) intensif tetapi juga oleh variabel
luas yang diwakili oleh massa (atau jumlah mol) dari fase. Dengan demikian jumlah variabel
adalah:

Jika sistem ditutup dan dibentuk dari jumlah tertentu dari spesies kimia yang ada, maka
persamaan keseimbangan material dapat ditulis untuk masing-masing spesies kimia N. Ini
selain persamaan (n - l) N fase-kesetimbangan memberikan jumlah total persamaan
independen yang sama dengan:

Karena itu, perbedaan antara jumlah variabel dan jumlah persamaan

Atas dasar hasil ini, teorema Duhem dinyatakan sebagai berikut:

Untuk setiap sistem tertutup yang pada awalnya terbentuk dari massa tertentu dari
spesies kimia yang ditentukan, keadaan keseimbangan sepenuhnya ditentukan ketika ada
dua variabel independen yang diperbaiki.

Dua variabel independen yang tunduk pada spesifikasi secara umum dapat bersifat intensif
atau ekstensif. Namun, jumlah variabel intensif independen diberikan oleh aturan fase. Jadi
ketika F = 1, setidaknya satu dari dua variabel harus luas, dan ketika F = 0, keduanya harus
luas.

10.3 VLE: PERILAKU KUALITATIF

VaporAiquid equilibrium (VLE) adalah keadaan koeksistensi fase cair dan uap. Dalam diskusi
kualitatif ini, kami membatasi pertimbangan pada sistem yang terdiri dari dua spesies kimia,
karena sistem dengan kompleksitas yang lebih besar tidak dapat secara memadai
direpresentasikan secara grafis.

Ketika N = 2, aturan fase menjadi F = 4 - n. Karena harus ada setidaknya satu fase (n = I),
jumlah maksimum variabel aturan fase yang harus ditentukan untuk memperbaiki keadaan
intensif sistem adalah tiga: yaitu, P, T, dan satu mol (atau massa) pecahan. Semua keadaan
keseimbangan sistem karenanya dapat direpresentasikan dalam ruang komposisi P-T tiga
dimensi. Dalam ruang ini, keadaan pasangan fase yang hidup berdampingan pada
kesetimbangan (F = 4 - 2 = 2) menentukan permukaan. Diagram skematik tiga dimensi yang
menggambarkan permukaan ini untuk VLE ditunjukkan pada Gambar 10.1.

Gambar ini menunjukkan secara skematis permukaan komposisi-P-T yang mengandung

keadaan kesetimbangan uap jenuh dan cairan jenuh untuk sistem biner. Permukaan bawah
berisi keadaan uap jenuh; itu adalah permukaan P-T-yl. Permukaan atas mengandung
keadaan jenuh-cair; itu adalah permukaan P-T-xl. Permukaan ini berpotongan sepanjang
garis UB HC, dan KAC2, yang mewakili kurva tekanan-vs-T untuk spesies murni 1 dan 2.
Selain itu, permukaan bawah dan atas membentuk permukaan bundar kontinu di bagian
atas diagram antara Cl dan C2, titik kritis spesies murni 1 dan 2; titik kritis dari berbagai
campuran dari dua spesies terletak di sepanjang garis di tepi bulat permukaan antara C1 dan
C2. Lokus kritis ini ditentukan oleh titik-titik di mana fase uap dan cair dalam kesetimbangan
menjadi identik. Diskusi lebih lanjut tentang wilayah kritis diberikan nanti

Daerah sub-cair terletak di atas permukaan atas Gambar 10.1; daerah uap super panas
terletak di bawah permukaan bawah. Ruang interior antara dua permukaan adalah wilayah
koeksistensi fase cair dan uap. Jika seseorang mulai dengan cairan pada F dan mengurangi
tekanan pada suhu konstan dan komposisi sepanjang garis vertikal FG, gelembung uap
pertama muncul di titik L, yang terletak di permukaan atas. Dengan demikian, L adalah titik
bubblepoint, dan permukaan atas adalah permukaan bubblepoint. Keadaan gelembung uap
dalam kesetimbangan dengan cairan pada L harus diwakili oleh titik di permukaan bawah
pada suhu dan tekanan L. Titik ini ditunjukkan oleh V. Garis VL adalah contoh dari garis
ikatan, yang menghubungkan poin yang mewakili fase dalam keseimbangan.

Karena tekanan semakin berkurang sepanjang garis FG, semakin banyak cairan menguap
sampai pada W proses selesai. Jadi W terletak pada permukaan bawah dan mewakili suatu
keadaan uap jenuh yang memiliki komposisi campuran. Karena W adalah titik di mana tetes
cairan (embun) terakhir menghilang, itu adalah titik embun, dan permukaan bawah adalah
permukaan titik embun. Pengurangan tekanan terus menerus hanya mengarah ke wilayah
uap super panas.

Karena kompleksitas Gambar 10.1, karakteristik detail dari VLE biner biasanya digambarkan
oleh grafik dua dimensi yang menampilkan apa yang terlihat pada berbagai bidang yang
memotong diagram tiga dimensi. Tiga bidang utama, masing-masing tegak lurus terhadap
salah satu sumbu koordinat, diilustrasikan pada Gambar 10.1. Dengan demikian bidang
vertikal yang tegak lurus terhadap sumbu suhu diuraikan sebagai AL B D EA. Garis-garis pada
bidang ini membentuk diagram fase P-xl -y pada konstanta T. Jika garis-garis dari beberapa
bidang tersebut diproyeksikan pada bidang paralel tunggal, diperoleh diagram seperti
Gambar 10.2 (a). Ini menunjukkan plot P-xl-yl untuk tiga suhu yang berbeda. Yang untuk T,
mewakili bagian Gambar 10.1 yang ditunjukkan oleh ALB DEA. Garis horisontal adalah garis
pengikat yang menghubungkan komposisi fase dalam kesetimbangan. Suhu Tb terletak di
antara dua suhu kritis spesies murni yang diidentifikasi oleh C1 dan C2 pada Gambar 10.1,
dan suhu Td di atas kedua suhu kritis. Kurva untuk dua suhu ini karena itu tidak meluas ke
diagram. Namun, yang pertama melewati satu titik kritis campuran, dan yang kedua
melewati dua titik tersebut. Ketiga titik kritis ini dilambangkan dengan huruf C. Masing-
masing adalah titik singgung di mana garis horizontal menyentuh kurva. Ini karena semua
garis pengikat yang menghubungkan fase-fase dalam kesetimbangan bersifat horizontal,
dan garis pengikat yang menghubungkan fase-fase identik (definisi dari titik kritis) harus
menjadi garis yang terakhir untuk memotong diagram.

Sebuah bidang horizontal yang melewati Gambar 10.1 tegak lurus terhadap sumbu P
diidentifikasi oleh HI J K L H. Dilihat dari atas, garis-garis pada bidang ini mewakili diagram T-
xl-y. Ketika garis untuk beberapa tekanan diproyeksikan pada bidang paralel, diagram yang
dihasilkan muncul seperti pada Gambar 10.2 (b). Angka ini analog dengan Gambar 10.2 (a),
kecuali bahwa ia mewakili nilai untuk tiga tekanan konstan, Pa, Pb, dan Pd

Plot lain yang mungkin adalah fraksi mol uap yl vs fraksi mol cair xl untuk kondisi konstanta-
T pada Gambar 10.2 (a) atau kondisi konstanta-P pada Gambar 10.2 (b).

Bidang ketiga yang diidentifikasi pada Gambar 10.1, vertikal dan tegak lurus terhadap
sumbu komposisi, ditunjukkan oleh MNQRSLM. Ketika diproyeksikan pada bidang paralel,
garis-garis dari beberapa

pesawat menyajikan diagram seperti yang ditunjukkan oleh Gambar. 10.3. Ini adalah
diagram P-T; baris UC1 dan KC2 adalah kurva tekanan uap untuk spesies murni, diidentifikasi
dengan huruf yang sama seperti pada Gambar 10.1. Setiap loop interior mewakili perilaku P-
T dari cairan jenuh dan uap jenuh untuk campuran komposisi yang berbeda untuk komposisi
yang berbeda. Jelas, hubungan P-T untuk cairan jenuh berbeda dari untuk uap jenuh dari
komposisi yang sama. Ini berbeda dengan perilaku spesies murni, yang garis gelembung dan
embunnya bersamaan. Pada titik A dan B pada Gambar. 10.3 garis saturated-liquid dan
saturated-vapor berpotongan. Pada titik-titik seperti itu, cairan jenuh dari satu komposisi
dan uap jenuh dari komposisi lain memiliki T dan P yang sama, dan oleh karena itu kedua
fase tersebut berada dalam kesetimbangan. Garis pengikat yang menghubungkan titik
bertepatan pada A dan B adalah tegak lurus terhadap bidang P-T, seperti yang diilustrasikan
oleh garis pengikat VL pada Gambar 10.1.

Titik kritis campuran biner terjadi ketika hidung loop pada Gambar 10.3 bersinggungan
dengan kurva amplop. Dengan kata lain, kurva amplop adalah lokus kritis. Satu dapat
memverifikasi ini dengan mempertimbangkan dua loop berdekatan dan mencatat apa yang
terjadi pada titik persimpangan karena pemisahan mereka menjadi sangat kecil. Gambar
10.3 menggambarkan bahwa lokasi titik kritis pada hidung loop bervariasi dengan
komposisi. Untuk spesies murni, titik kritis adalah suhu tertinggi dan tekanan tertinggi
tempat uap dan fase cair dapat hidup berdampingan, tetapi untuk campuran umumnya
tidak. Oleh karena itu dalam kondisi tertentu proses kondensasi terjadi sebagai akibat dari
penurunan tekanan.
Pertimbangkan bagian hidung yang diperbesar dari loop P-T tunggal yang ditunjukkan pada
Gambar.lO.4. Titik kritis adalah pada C. Titik-titik tekanan maksimum dan suhu maksimum
diidentifikasi sebagai Mp dan MT. Kurva putus-putus interior menunjukkan fraksi dari
keseluruhan sistem yang cair

dalam campuran dua fase cair dan uap. Di sebelah kiri titik kritis C pengurangan tekanan di
sepanjang garis seperti B D disertai dengan penguapan cairan dari bubblepoint ke titik
embun, seperti yang diharapkan. Namun, jika kondisi asli sesuai dengan titik F, keadaan uap
jenuh, pencairan terjadi setelah pengurangan tekanan dan mencapai maksimum pada titik
G, setelah itu penguapan berlangsung sampai titik embun mencapai pada titik H. Fenomena
ini disebut kondensasi retrograde. Ini dapat menjadi penting dalam pengoperasian sumur
gas alam yang dalam di mana tekanan dan suhu dalam formasi bawah tanah berada pada
kondisi yang ditunjukkan oleh titik F. Jika tekanan di sumur adalah pada titik G, pencairan
yang cukup dari aliran produk tercapai. bersama dengan pemisahan parsial spesies yang
lebih berat dari campuran. Di dalam formasi bawah tanah itu sendiri, tekanan cenderung
turun karena pasokan gas habis. Jika tidak dicegah, ini mengarah pada pembentukan fase
cair dan pengurangan produksi sumur. Penindasan karena itu merupakan praktik yang
umum; yaitu, gas tanpa lemak (gas dari mana spesies yang lebih berat telah dihilangkan)
dikembalikan ke reservoir bawah tanah untuk mempertahankan tekanan tinggi.

Diagram P-T untuk sistem etana (l) / n-heptana (2) ditunjukkan pada Gambar 10.5, dan
diagram yl-xl untuk beberapa tekanan untuk sistem yang sama muncul pada Gambar 10.6.
Menurut konvensi, satu plot sebagai y1 dan x1 fraksi mol dari spesies yang lebih mudah
menguap dalam campuran. Konsentrasi maksimum dan minimum dari spesies yang lebih
mudah menguap yang diperoleh dengan distilasi pada tekanan yang diberikan ditunjukkan
oleh titik-titik perpotongan kurva y-X1 yang sesuai dengan diagonal, karena pada titik-titik
ini uap dan cairan memiliki komposisi yang sama. Mereka sebenarnya adalah titik kritis
campuran, kecuali y1 = x1 = 0 atau y1 = x1 = 1. Titik A pada Gambar 10.6 mewakili komposisi
fase uap dan cair pada tekanan maksimum di mana fase dapat hidup berdampingan dalam
ethaneln- sistem heptana. Komposisi sekitar 77 mol% etana dan tekanannya sekitar 87,1
bar. Titik yang sesuai pada Gambar. 10.5 diberi label M. Set lengkap diagram fase konsisten
untuk sistem ini telah disiapkan oleh Barr-David.

Diagram P-T pada Gambar 10.5 adalah tipikal untuk campuran zat nonpolar seperti
hidrokarbon. Diagram P-T untuk sistem yang sangat berbeda, metanol (l) / benzena (2),
ditunjukkan pada Gambar 10.7. Sifat kurva pada gambar ini menunjukkan betapa sulitnya
memprediksi perilaku fase untuk spesies yang berbeda seperti metanol dan benzena.

Meskipun VLE di wilayah kritis sangat penting dalam industri minyak dan gas alam, sebagian
besar proses kimia dilakukan pada tekanan yang jauh lebih rendah. Gambar 10.8 dan 10.9
menampilkan tipe umum perilaku P-x-y dan t-x-y pada kondisi yang dihapus dengan baik
dari wilayah kritis

Gambar 10.8 (a) menunjukkan data untuk tetrahidrofuran (l) / karbon tetraklorida (2) pada
303,15 K (30 ° C). Di sini, kurva P-x1 atau bubblepoint pada diagram P-x1-y1 terletak di
bawah karakteristik hubungan P-x1 linier dari perilaku hukum Raoult, seperti yang dijelaskan
dalam bagian berikut. Ketika keberangkatan negatif dari linearitas menjadi cukup besar
relatif terhadap perbedaan antara dua tekanan uap spesies murni, kurva Px menunjukkan
minimum, seperti yang diilustrasikan pada Gambar 10.8 (b) untuk sistem chloroform (l) /
tetrahydrofuran (2) pada 303,15 K (30 ° C). Gambar ini menunjukkan bahwa kurva P-yl juga
memiliki titik minimum pada titik yang sama. Jadi pada titik ini di mana x1 = y1 kurva titik
embun dan titik gelembung bersinggungan dengan garis horizontal yang sama. Cairan
mendidih dari komposisi ini menghasilkan uap dengan komposisi yang persis sama, dan
karena itu cairan tidak berubah dalam komposisi karena menguap. Tidak ada pemisahan
larutan mendidih konstan seperti itu dengan destilasi. Istilah azeotrope digunakan untuk
menggambarkan keadaan ini

Data untuk furan (1) lcarbon tetrachloride (2) pada 303,15 K (30 ° C) ditunjukkan oleh
Gambar 10.8 (c) memberikan contoh sistem di mana kurva P-x1 terletak di atas hubungan P-
x1 linier. Sistem yang ditunjukkan pada Gambar. 10.8 (d) untuk etanol (l) / toluena (2) pada
338.15 K (65 ° C) menunjukkan keberangkatan positif dari linearitas yang cukup besar untuk
menyebabkan maksimum pada kurva P-x1. Keadaan ini adalah azeotrop tekanan
maksimum. Seperti halnya untuk azeotrop tekanan minimum, uap dan fase cair dalam
kesetimbangan memiliki komposisi yang identik.
Gambar 10.7 Diagram PT untuk methanollbenzene. (Digambar dari Chem. Eng. Sci., Vol. 19,
JM Skaates dan WB Kay, "Hubungan fase sistem biner yang membentuk azeotrop," hlm.
431-444, hak cipta 1964, dengan izin dari Elsevier Science Ltd., Pergamon Lini cetak, The
Boulevard, Langford Lane, Kidlington OX5 IGB, UK)

Keberangkatan negatif yang patut dihargai dari linearitas P-xl mencerminkan daya tarik
antarmolekul fase-cair yang lebih kuat antara pasangan molekul yang serupa. Sebaliknya,
hasil keberangkatan positif yang cukup besar untuk solusi yang gaya intermolekul fase-cair
antara molekul yang sama lebih kuat daripada yang tidak sama. Dalam kasus yang terakhir
ini kekuatan antara molekul yang sama mungkin sangat kuat untuk mencegah
ketidakcocokan total, dan sistem kemudian membentuk dua fase cair terpisah pada
berbagai komposisi, seperti yang dijelaskan dalam Bagian. 14.4.

Karena proses destilasi dilakukan hampir pada tekanan konstan daripada pada suhu
konstan, t-x1-y, diagram data pada P konstan adalah yang menarik. Keempat diagram
tersebut sesuai dengan Gambar 10.8 ditunjukkan untuk tekanan atmosfer pada Gambar
10.9. Perhatikan bahwa kurva dewpoint (t-yl) terletak di atas kurva bubblepoint (t-x1).
Selain itu, azeotrop tekanan minimum pada Gambar 10.8 (b) muncul sebagai azeotrop suhu
maksimum (atau titik didih maksimum) pada Gambar 10.9 (b). Ada korespondensi analog
antara Gambar. 10.8 (d) dan 10.9 (d). Diagram y1-x1 pada P konstan untuk empat sistem
yang sama ditunjukkan pada Gambar 10.10. Titik di mana kurva melintasi garis diagonal
diagram mewakili azeotrope, karena pada titik seperti itu y1 = X1.
Gambar 10.8 diagram Pxy pada T konstan. (a) Tetrahidrofuran (1) / karbon tetraklorida (2)
pada 303,15 K (30 ° C); (b) kloroform (l) / tetrahidrofuran (2) pada 303,15 K (30 ° C) (c) furan
(l) / karbon tetraklorida (2) pada 303,15 K (30 ° C); (d) etanol (l) / toluena (2) pada 338,15 K
(65 ° C). Garis putus-putus: Relasi Px untuk solusi cair ideal (hukum Raoult)

Gambar 10.9 diagram txy pada 1 atm: (a) tetrahidrofuran (1) karbon tetraklorida (2); (b)
kloroform (l) / tetrahidrofuran (2); (c) furan (1) karbon tetraklorida (2); (d) etanol (1) I
toluena (2)

Gambar 10.10 diagram yx pada 1 atm: (a)

tetrahidrofuran (l) / karbon tetraklorida (2); (b)
kloroform (l) / tetrahidrofuran (2); (c) furan (1)
karbon tetraklorida (2); (d) etanol (l) / toluena
(2)

10.4 MODEL SEDERHANA UNTUK KESETIMBANGAN UAP CAIR

Bagian sebelumnya telah menggambarkan apa yang diamati melalui pengamatan

eksperimental. Ketika termodinamika diterapkan pada kesetimbangan vaporAiquid,
tujuannya adalah menemukan dengan menghitung suhu, tekanan, dan komposisi fase
dalam kesetimbangan. Memang, termodinamika menyediakan kerangka kerja matematika
untuk korelasi sistematis, ekstensi, generalisasi, evaluasi, dan interpretasi data. Selain itu, ini
adalah sarana yang digunakan untuk meramalkan berbagai teori fisika molekuler dan
mekanika statistik untuk tujuan praktis. Semua ini tidak dapat dicapai tanpa model untuk
perilaku sistem dalam keseimbangan vaporAiquid. Dua yang paling sederhana adalah hukum
Raoult dan hukum Henry

Hukum Raoult

Dua asumsi utama yang diperlukan untuk mengurangi perhitungan VLE ke hukum Raoult4
adalah:

Fase uap adalah gas yang ideal.

Fase cair adalah solusi yang ideal (Bagian 11.8).

Asumsi pertama berarti bahwa hukum Raoult hanya dapat diterapkan untuk tekanan rendah
hingga sedang. Yang kedua menyiratkan bahwa ia dapat memiliki perkiraan validitas hanya
ketika spesies yang membentuk sistem secara kimiawi serupa. Sama seperti gas ideal
berfungsi sebagai standar di mana perilaku gas nyata dapat dibandingkan, solusi ideal
mewakili standar yang perilaku perbandingan larutan nyata dapat dibandingkan. Perilaku
solusi ideal sering diperkirakan oleh fase cair di mana spesies molekul tidak terlalu berbeda
dalam ukuran dan memiliki sifat kimia yang sama. Dengan demikian, campuran isomer,
seperti orto, meta, dan para-xylene, sangat sesuai dengan perilaku solusi-ideal. Demikian
juga campuran anggota yang berdekatan dari homolog misalnya, n-heksaneln-heptana,
ethanollpropanol, dan benzeneltoluene. Contoh lain adalah asetonelasetonitril dan
asetonitrilelnitrometana

Ungkapan matematis yang mencerminkan dua asumsi yang terdaftar dan yang karenanya
memberikan ekspresi kuantitatif pada hukum Raoult adalah

Perhitungan Titik Embun dan Titik Gelembung dengan Hukum Raoult

BUBL P: Calculate {yi) and P, given {xi} and T

DEW P: Calculate {xi} and P,g iven {yi} and T
BUBL T: Calculate {yi} and T, given {xi} and P
DEW T: Calculate {xi} and T, given {yi} and P

Dalam setiap kasus, namanya menunjukkan jumlah yang harus dihitung: baik komposisi
BUBL (uap) atau DEW (cair) dan P atau T. Dengan demikian, seseorang harus menentukan
fase cair atau komposisi fase uap dan T atau P, dengan demikian memperbaiki 1 + (N - 1)
atau variabel fase-aturan N, persis jumlah derajat kebebasan F yang dibutuhkan oleh aturan
fase [Persamaan. (2.7)] untuk keseimbangan uap / cair. Persamaan untuk solusi yang ketat
dari masalah VLE memiliki fungsi yang kompleks, dan penggunaannya untuk menentukan
titik bubblep dan titik embun memerlukan perhitungan iteratif yang rumit (Bagian 14.1 dan
14.2). Di bagian berikut ini, perhitungan dibuat untuk kondisi di mana
asumsipenyederhanaan berlaku. Prosedur umum untuk pemecahan masalah VLE dengan
demikian menjadi jelas melalui perhitungan kesederhanaan relatif. Kami pertama-tama
fokus pada penerapan hukum Raoult.

Because ∑1 𝑦1= 1, Eq. (10.1) may be summed over all species to yield:

Persamaan ini ditemukan dalam perhitungan titik bubblep, di mana komposisi fase-uap
tidak diketahui. Untuk sistem biner dengan x2 = 1 – x1,

dan sebidang P vs x1 pada suhu konstan adalah garis lurus yang menghubungkan P, duduk
pada x1 = 0 dengan P1Satat x1 = 1. Diagram P - x - y pada Gambar 10.8 menunjukkan
hubungan linear ini.

Persamaan (10.1) juga dapat diselesaikan untuk xi dan dijumlahkan pada semua spesies.
Dengan ∑1 xi = 1,hasil ini:

persamaan yang diterapkan dalam perhitungan titik embun, di mana komposisi fase cair
tidak diketahui

Hukum Henry

Penerapan hukum Raoult untuk spesies i membutuhkan nilai untuk P iSat pada suhu aplikasi,
dan dengan demikian tidak sesuai untuk spesies yang suhu kritisnya kurang dari suhu
aplikasi. Jika suatu sistem udara yang bersentuhan dengan air cair dianggap pada
kesetimbangan, maka udara tersebut jenuh dengan air. Fraksi mol uap air di udara biasanya
ditemukan dari hukum Raoult yang diterapkan pada air dengan asumsi bahwa tidak ada
udara yang larut dalam fase cair. Dengan demikian, air cair dianggap sebagai murni dan
hukum Raoult untuk air (spesies 2) menjadi y2 P = Ppt. Pada 298.15 K (25'C) dan tekanan
atmosfer, persamaan ini menghasilkan:

di mana tekanan berada dalam kPa, dan Ppt berasal dari

tabel uap
Jika seseorang ingin menghitung fraksi mol udara yang dilarutkan dalam air, maka hukum
Raoult tidak dapat diterapkan, karena suhu kritis udara jauh lebih rendah dari 298,15 K (25 °
C). Masalah ini dapat diselesaikan oleh hukum Henry, diterapkan di sini untuk tekanan yang
cukup rendah sehingga fase uap dapat dianggap sebagai gas ideal. Untuk suatu spesies yang
hadir sebagai zat terlarut yang sangat encer dalam fase cair, hukum Henry kemudian
menyatakan bahwa tekanan parsial spesies dalam fase uap berbanding lurus dengan fraksi
mol fase cairnya. Demikian,

di mana Hi adalah konstanta Henry. Nilai Hi berasal dari percobaan, dan Tabel 10.1
mencantumkan nilai pada 298.15 K (25 ° C) untuk beberapa gas yang dilarutkan dalam air.
Untuk sistem airl pada 298,15 K (25 ° C) dan tekanan atmosfer, hukum Henry diterapkan
pada udara (spesies 1) dengan yl = 1 - 0,0312 = 0,9688 menghasilkan:

VLE OLEH HUKUM RAOULT YANG DIMODIFIKASI

Untuk tekanan rendah hingga sedang, persamaan yang jauh lebih realistis untuk hasil VLE
ketika asumsi hukum Raoult utama kedua diabaikan, dan akun diambil dari penyimpangan
dari idealitas solusi dalam fase cair dengan faktor dimasukkan ke dalam hukum Raoult,
dimodifikasi untuk dibaca

Faktor yi disebut koefisien aktivitas. Perhitungan bubblepoint dan titik embun yang dibuat
dengan persamaan ini hanya sedikit lebih rumit daripada perhitungan yang sama yang
dibuat dengan hukum Raoult. Koefisien aktivitas adalah fungsi dari temperatur dan
komposisi fase cair, dan akhirnya didasarkan pada eksperimen (Bagian 12.1). Untuk tujuan
saat ini, nilai-nilai yang diperlukan diasumsikan diketahui
Because ∑𝑖 yi, = 1, Pers. (10.5) dapat dijumlahkan pada semua spesies untuk menghasilkan:

Atau, Persamaan. (10.5) dapat diselesaikan untuk xi, dalam hal ini
penjumlahan atas semua hasil spesies: