NAMA : NALDIN ADI PUTRA

NIM : 1703033
KELAS : TPM B 2017

BAB I
PENGANTAR

1.1 RUANG LINGKUP TERMODINAMIKA

Ilmu termodinamika lahir pada abad kesembilan belas dari kebutuhan untuk
menggambarkan pengoperasian mesin uap dan untuk menetapkan batas-batas apa yang dapat
mereka capai. Demikian namanya itu sendiri menunjukkan kekuatan yang dikembangkan dari
panas, dengan aplikasi yang jelas untuk memanaskan mesin, dimana mesin uap adalah contoh
awal. Namun, prinsip yang diamati berlaku untuk mesin sudah siap digeneralisasi, dan
dikenal sebagai hukum termodinamika pertama dan kedua. Ini hukum tidak memiliki bukti
dalam arti matematika; validitasnya terletak pada tidak adanya yang sebaliknya pengalaman.
Jadi termodinamika berbagi dengan mekanik dan elektromagnetisme sebagai dasar hukum
primitif.

Hukum-hukum ini mengarah melalui deduksi matematis ke jaringan persamaan yang

ditemukan aplikasi di semua cabang ilmu pengetahuan dan teknik. Insinyur kimia berupaya
dengan berbagai macam masalah. Diantaranya adalah perhitungan panas dan persyaratan
kerja untuk proses fisik dan kimia, dan penentuan kondisi keseimbangan untuk reaksi kimia
dan untuk transfer spesies kimia antar fase. Pertimbangan termodinamika tidak menetapkan
tingkat pro- kimia atau fisik.ceruk Tarif tergantung pada kekuatan pendorong dan hambatan.
Meskipun kekuatan pendorong variabel dinamis, resistensi tidak. Termodinamika juga tidak
bisa, sifat makroskopis formulasi, mengungkapkan mekanisme mikroskopis (molekuler) dari
fisika atau kimia ceruk Di sisi lain, pengetahuan tentang perilaku mikroskopis materi dapat
bermanfaat perhitungan sifat termodinamika. Nilai properti sangat penting untuk praktis
penerapan termodinamika. Insinyur kimia berurusan dengan banyak spesies kimia, dan data
eksperimental sering kurang. Ini telah menyebabkan pengembangan "korelasi umum" yang
menyediakan perkiraan properti tanpa adanya data.

1.2 DIMENSI DAN UNIT

Dimensi fundamental adalah primitif, yang dikenali melalui persepsi sensorik dan
tidak dapat didefinisikan dalam hal apa pun yang lebih sederhana. Penggunaannya,
bagaimanapun, membutuhkan definisi sewenang-wenang timbangan ukuran, dibagi menjadi
satuan ukuran tertentu. Unit primer telah ditetapkan oleh internasional perjanjian, dan
dikodifikasikan sebagai Sistem Satuan Internasional (disingkat SI, untuk Systkme
Internasional).
 Simbol kedua, satuan waktu SI, adalah durasi 9 192 631 770 siklus radiasi yang
terkait dengan transisi spesifik dari atom cesium. Meteran, simbol m, adalah satuan dasar
panjang, yang didefinisikan sebagai jarak yang ditempuh cahaya dalam ruang hampa selama
11299 792 458 detik. Kilogram, simbol kg, adalah massa dari platinudiridium disimpan di
Biro Berat dan Ukuran Internasional di Skvres, Prancis. Unit dari suhu adalah kelvin, simbol
K, sama dengan 11273,16 dari suhu termodinamika tiga poin air. Diskusi rinci tentang suhu,
dimensi karakteristik termodinamika, diberikan dalam Sec. 1.5. Mol, simbol mol,
didefinisikan sebagai jumlah substansi diwakili oleh sebanyak mungkin entitas elementer
(mis., molekul) seperti halnya atom dalam 0,012 kg karbon-12. Ini setara dengan "gram mol"
yang biasa digunakan oleh ahli kimia. Multipel dan pecahan desimal dari unit SI ditunjuk
oleh awalan. Mereka sama penggunaannya tercantum dalam Tabel 1.1. Jadi, sentimeter
diberikan sebagai 1 cm = 10-2m dan l03 g = 1 kg.

Sistem unit lainnya, seperti sistem teknik bahasa Inggris, menggunakan unit yang
terkait ke unit SI dengan faktor konversi tetap. Jadi, kaki (ft) didefinisikan sebagai 0,3048 m,
pound massa (lb,) sebagai 0,453 592 37 kg, dan pound mol (lb mol) sebagai 453,592 37 mol.

1.3 TINDAKAN JUMLAH ATAU UKURAN

Tiga ukuran jumlah atau ukuran yang umum digunakan:

•Massa, m • Jumlah mol, n • Total volume, Vt

Langkah-langkah untuk sistem tertentu ini berbanding lurus satu sama lain. Massa, aprimitif
tanpa definisi, dapat dibagi dengan massa molar M, yang biasa disebut molekul berat, untuk
menghasilkan jumlah mol:
 Volume total, mewakili ukuran suatu sistem, adalah jumlah yang ditentukan yang
diberikan sebagai produk tiga panjang. Ini dapat dibagi dengan massa atau jumlah mol sistem
untuk menghasilkan volume spesifik atau molar:

• volume spesifik :

• volume molar :

Kerapatan molar spesifik atau didefinisikan sebagai kebalikan dari volume molar spesifik atau:
p = V-1. Kuantitas ini (V dan p) tidak tergantung pada ukuran sistem, dan merupakan contoh
variabel termodinamika intensif. Mereka adalah fungsi dari suhu, tekanan, dan komposisi
sistem, jumlah tambahan yang tidak tergantung pada ukuran sistem.

1.4 KEKUATAN

Satuan satuan SI adalah newton, simbol N, yang diturunkan dari hukum kedua Newton,
yang menyatakan gaya F sebagai produk dari massa m dan akselerasi a:

F = ma

Newton didefinisikan sebagai gaya yang bila diterapkan pada massa 1 kg menghasilkan
akselerasi dari 1 kg ms-2; dengan demikian newton adalah unit turunan yang mewakili 1 kg ms-
2
.

Dalam sistem metrik teknik unit, gaya diperlakukan sebagai independen tambahan
dimensi bersama dengan panjang, waktu, dan massa. Gaya kilogram (kg0 didefinisikan sebagai
gaya itu yang mempercepat 1 kilogram massa 9,806 65 meter per detik per detik. Hukum
Newton harus di sini termasuk konstanta proporsionalitas dimensi jika ingin direkonsiliasi
dengan definisi ini.
Jadi, kami menulis

dari mana

Dan
1.5 SUHU

Temperatur biasanya diukur dengan termometer cair dalam gelas, di mana cairan
tersebut mengembang saat dipanaskan. Jadi tabung seragam, sebagian diisi dengan merkuri,
alkohol, atau beberapa cairan lain, dapat menunjukkan tingkat "panas" hanya dengan panjang
kolom fluida. Namun, nilai numerik ditugaskan ke berbagai tingkat panas dengan definisi
sewenang-wenang. Untuk skala Celcius, titik es (titik beku air jenuh dengan udara pada standar
(tekanan atmosfer) adalah nol, dan titik uap (titik didih air murni pada standar (tekanan
atmosfer) adalah 100. Termometer dapat diberi skala numerik dengan merendamnya dalam
penangas es dan membuat tanda untuk nol pada tingkat cairan, dan kemudian rendam dalam
mendidih air dan membuat tanda untuk 100 pada tingkat cairan yang lebih besar ini. Jarak
antara dua tanda dibagi menjadi 100 ruang yang sama yang disebut derajat. Ruang lain dengan
ukuran yang sama dapat ditandai di bawah nol dan di atas 100 untuk memperluas jangkauan
termometer. Semua termometer, terlepas dari fluida, memberikan bacaan yang sama pada nol
dan 100 jika mereka dikalibrasi dengan metode yang dijelaskan, tetapi pada titik lain
pembacaan biasanya tidak sesuai, karena cairan bervariasi dalam karakteristik ekspansi mereka.
Jadi pilihan sewenang-wenang fluida diperlukan, dan skala suhu sistem SI, dengan unit
kelvinnya, simbol K, adalah berdasarkan gas ideal sebagai fluida termometrik. Karena definisi
skala Kelvin tergantung tentang sifat-sifat gas, pembahasan terperincinya ditunda hingga Bab.
3. Namun, kami mencatat, bahwa sebagai skala absolut, itu tergantung pada konsep batas suhu
yang lebih rendah. Temperatur Kelvin diberi simbol T; Temperatur Celsius, diberi simbol t,
didefinisikan dalam kaitannya dengan suhu Kelvin:

Satuan suhu Celcius adalah derajat Celcius, ˚C, ukurannya sama dengan kelvin. Namun,
suhu pada skala Celsius 273,15 derajat lebih rendah dari pada skala Kelvin. Demikianlah
batas bawah suhu, disebut nol absolut pada skala Kelvin, terjadi pada -273,15 ˚C. Dalam
praktiknya, Skala Suhu internasional 1990 (ITS-90) digunakan untuk kalibrasi instrumen
ilmiah dan industri. ~ Skala ITS-90 didefinisikan sehingga nilainya berbeda dari suhu gas ideal
dengan tidak lebih dari akurasi pengukuran saat ini. Berbasis pada nilai suhu yang ditetapkan
untuk sejumlah keadaan kesetimbangan fase yang dapat direproduksi dari zat murni (titik tetap)
dan pada instrumen standar dikalibrasi pada suhu ini. Interpolasi antara suhu titik tetap
disediakan oleh formula yang menetapkan hubungan antara pembacaan instrumen standar dan
nilai pada ITS-90. Termometer resistensi platinum adalah contoh dari instrumen standar;
digunakan untuk suhu dari 13,8 K (-259,35 ˚C) (titik tripel hidrogen) hingga 1234,93 K (961,78
˚C) (titik beku perak).
 Selain timbangan Kelvin dan Celsius dua lainnya masih digunakan oleh para insinyur di
Amerika Serikat: skala Rankine dan skala Fahrenheit. Skala Rankine adalah mutlak skala
langsung terkait dengan skala Kelvin oleh:

Skala Fahrenheit terkait dengan skala Rankine oleh persamaan yang analog dengan relasi
antara skala Celsius dan Kelvin:

Dengan demikian batas bawah suhu pada skala Fahrenheit adalah -459.67(˚F). Relasinya antara
skala Fahrenheit dan Celsius adalah:

Oleh karena itu titik es adalah 32 (˚F) dan titik didih air normal adalah 212 (˚F). Derajat
Celcius dan kelvin mewakili interval suhu yang sama, seperti halnya suhu Gelar Fahrenheit dan
peringkatnya. Hubungan di antara empat skala suhu adalah ditunjukkan pada Gambar. 1.1.
Dalam termodinamika, suhu absolut tersirat oleh yang tidak memenuhi syarat referensi suhu.

1.6 TEKANAN

Tekanan P yang diberikan oleh fluida pada permukaan didefinisikan sebagai gaya
normal yang diberikan oleh fluida per satuan luas permukaan. Jika gaya diukur dalam N dan
luas dalam m2, unit adalah newton per meter persegi atau N m-2, yang disebut pascal, simbol
Pa, satuan SI dasar tekanan. Dalam sistem teknik metrik, satuan umum adalah gaya kilogram
per sentimeter persegi (kgf cm2).
 Standar utama untuk pengukuran tekanan adalah pengukur bobot mati di mana gaya
yang diketahui seimbang dengan tekanan fluida yang bekerja pada area yang diketahui; dari
mana P = F/A.A. Desain sederhana ditunjukkan pada Gambar. 1.2. Piston dipasang dengan
hati-hati pada silinder sehingga jaraknya kecil. Bobot ditempatkan di wajan sampai tekanan oli,
yang cenderung membuat piston naik, hanya diimbangi oleh gaya gravitasi pada piston dan
semua yang didukungnya. Dengan gaya yang diberikan oleh hukum Newton ini, tekanan
minyak adalah:

di mana m adalah massa piston, panci, dan bobot; g adalah percepatan gravitasi lokal;
dan A adalah luas penampang piston. Pengukur yang biasa digunakan, seperti pengukur
Bourdon, dikalibrasi dengan perbandingan dengan pengukur bobot mati.

Karena kolom vertikal dari fluida yang diberikan di bawah pengaruh gravitasi
memberikan tekanan pada dasarnya secara proporsional dengan ketinggiannya, tekanan juga
dinyatakan sebagai ketinggian setara kolom fluida. Ini adalah dasar untuk penggunaan
manometer untuk pengukuran tekanan. Konversi tinggi ke gaya per satuan luas mengikuti dari
hukum Newton yang diterapkan pada gaya gravitasi yang bekerja pada massa fluida dalam
kolom. Massa diberikan oleh:

m = Ahp

di mana A adalah luas penampang kolom, h adalah tingginya, dan p adalah densitas fluida.
Karena itu,
 Tekanan yang sesuai dengan tinggi fluida ditentukan oleh kepadatan fluida (yang
tergantung pada identitas dan suhu) dan percepatan gravitasi lokal. Dengan demikian (torr)
adalah tekanan setara dengan 1 milimeter merkuri pada 273,15 K (0 ° C) dalam standar medan
gravitasi, dan sama dengan 133.322 Pa.

.1.7 BEKERJA

Pekerjaan W dilakukan setiap kali gaya bekerja melalui jarak. Menurut definisi, jumlah
pekerjaan diberikan oleh persamaan:

dW = Fdl

di mana F adalah komponen gaya yang bekerja di sepanjang garis perpindahan dl. Ketika
terintegrasi, persamaan ini menghasilkan pekerjaan dari proses yang terbatas. Dengan
konvensi, pekerjaan dianggap positif ketika perpindahan berada di arah yang sama dengan gaya
yang diberikan dan negatif ketika mereka berada di arah yang berlawanan. Pekerjaan yang
menyertai perubahan volume cairan sering ditemui dalam termodinamika. Contoh umum
adalah kompresi atau ekspansi fluida dalam silinder dihasilkan dari pergerakan piston. Gaya
yang diberikan oleh piston pada fluida sama dengan produk area piston dan tekanan fluida.
Perpindahan piston adalah sama dengan perubahan volume total fluida dibagi dengan luas
piston. Persamaan (1.1) karenanya menjadi:

1.8.ENERGI
Prinsip umum konservasi energi didirikan sekitar tahun 1850. Kuman ini Prinsip
seperti itu berlaku untuk mekanik tersirat dalam karya Galileo (1564-1642) dan IshakNewton
(1642-1726). Memang, itu mengikuti langsung dari hukum gerak kedua Newton sekali
pekerjaan didefinisikan sebagai produk gaya dan perpindahan.

a) Energi Kinetik
Ketika benda bermassa m, ditindaklanjuti dengan gaya F, dipindahkan jarak dl selama
diferensial Interval waktu dt, pekerjaan yang dilakukan diberikan oleh Persamaan. (1.1).
Dalam kombinasi dengan Newton yang kedua

hukum persamaan ini menjadi:

Menurut definisi akselerasi adalah α dµ/dt dimana µ adalah kecepatan tubuh. Demikian

Namun seperti yang dijelaskan dalam Sec. 2.8, ini dapat diterapkan hanya dalam keadaan
khusus.

Karena definisi kecepatan adalah ungkapan untuk bekerja menjadi:

Persamaan ini sekarang dapat diintegrasikan untuk perubahan kecepatan hingga

Masing masing jumlahnya dalam Persamaan. (1.4) adalah energi kinetik, istilah yang
4
diperkenalkan oleh Tuhan kelvin di 1856 Jadi, menurut definisi,

Persamaan (1.4) menunjukkan bahwa pekerjaan dilakukan pada benda dalam

mempercepatnya dari kecepatan awal ke kecepatan akhir sama dengan perubahan
energi kinetik tubuh. Sebaliknya, jika a tubuh bergerak diperlambat oleh aksi kekuatan
penentang, pekerjaan yang dilakukan oleh tubuh adalah sama dengan perubahannya dalam
energi kinetik. Dalam sistem SI unit dengan massa dalam kg dan kecepatan dalam m s -1
energi lunetik EK memiliki satuan kg m2 s-2. karena newton adalah unit komposit kg ms-2 , EK
diukur dalam newton-meter atau joule. Sesuai dengan Persamaan. (1.4), ini adalah unit

pekerjaan. Dalam sistem teknik metrik, energi kinetik dinyatakan sebagai dimana
-1 -1
gc 9,806 65 dan unit kg m kg f s dengan demikian satuan energi kinetik dalam sistem
adalah

Konsistensi dimensi di sini memerlukan penyertaan gc

b) Energi Potensial
Jika benda bermassa m dinaikkan dari ketinggian awal Z1 ke ketinggian akhir Z2
kekuatan ke atas setidaknya sama dengan bobot tubuh harus diberikan padanya, dan gaya ini
harus bergerak jarak Z2 - Z1. Karena berat tubuh adalah gaya gravitasi di atasnya, minimum
gaya yang dibutuhkan diberikan oleh hukum Newton:

di mana g adalah percepatan gravitasi lokal. Pekerjaan minimum yang diperlukan untuk
mengangkat tubuh adalah produk dari gaya ini dan perubahan ketinggian:

4
lord kelvin, atau William Thornson (1824-1907), adalah seorang ahli fisika Inggris yang,
bersama dengan ahli fisika Jerman

Rudolf Clausius (1822-1888), meletakkan dasar bagi ilmu modem termodinamika.

Atau

Kami melihat dari Persamaan. (1.6) bahwa pekerjaan yang dilakukan pada tubuh
dalam membesarkannya sama dengan perubahan dalam kuantitas mzg. Sebaliknya, jika bodi
diturunkan terhadap gaya penahan yang sama dengan kekuatannya berat, pekerjaan yang
dilakukan oleh tubuh sama dengan perubahan kuantitas mzg. Persamaan (1.6) mirip dalam
bentuk Persamaan. (1.4), dan keduanya menunjukkan bahwa pekerjaan yang dilakukan sama
dengan perubahan dalam a kuantitas yang menggambarkan kondisi tubuh dalam kaitannya
dengan lingkungannya. Dalam setiap kasus pekerjaan yang dilakukan dapat dipulihkan
dengan melakukan proses sebaliknya dan mengembalikan tubuh ke kondisi awal.
Pengamatan ini mengarah secara alami pada pemikiran bahwa, jika bekerja dilakukan pada
tubuh dalam mempercepatnya atau dalam mengangkatnya selanjutnya dapat dipulihkan,
kemudian tubuh berdasarkan kecepatan atau ketinggiannya mengandung kemampuan atau
kapasitas untuk melakukan pekerjaan. Ini Konsep terbukti sangat berguna dalam mekanika
benda tegar sehingga kapasitas benda untuk melakukan pekerjaan diberi energi nama, kata
yang berasal dari bahasa Yunani dan berarti "dalam pekerjaan." Karena itu pekerjaan
mempercepat tubuh dikatakan menghasilkan perubahan energi kinetiknya:
dan pekerjaan yang dilakukan pada tubuh dalam mengangkatnya dikatakan menghasilkan
perubahan energi potensial:

Jadi energi potensial5 didefinisikan oleh:

Dalam sistem SI unit dengan massa dalam kg, ketinggian dalam m, dan percepatan
gravitasi dalam m s-2 energi potensial memiliki satuan kg m2 s-2 ini adalah newton-meter atau
joule, unit pekerjaan, sesuai dengan Persamaan. (1.6).

Dalam sistem teknik metrik, energi potensial dinyatakan sebagai mzg/gc Demikianlah
unitnya energi potensial dalam sistem ini adalah

Sekali lagi, gc harus dimasukkan untuk konsistensi dimensi

c) Konservasi Energi
Dalam setiap pemeriksaan proses fisik, upaya dilakukan untuk menemukan atau
menentukan jumlah yang tetap konstan terlepas dari perubahan yang terjadi. Satu kuantitas
seperti itu, diakui awal dalam pengembangan mekanika, adalah massa. Utilitas besar dari
hukum konservasi Massa menyatakan bahwa prinsip-prinsip konservasi lebih lanjut bisa
bernilai sebanding. Demikianlah pengembangan konsep energi secara logis mengarah pada
prinsip konservasi di Indonesia proses mekanis. Jika suatu tubuh diberi energi ketika ia
ditinggikan, maka tubuh tersebut menghemat atau mempertahankan energi ini sampai ia
melakukan pekerjaan yang ia mampu. Badan tinggi, diizinkan

untuk jatuh bebas, memperoleh energi kinetik apa yang hilang dalam energi potensial
sehingga kapasitasnya untuk melakukan pekerjaan tetap tidak berubah. Untuk tubuh yang
jatuh bebas ini berarti:
 Validitas dari persamaan ini telah dikonfirmasi oleh percobaan yang tak terhitung
jumlahnya. Sukses dalam aplikasi tubuh yang jatuh bebas menyebabkan generalisasi prinsip
konservasi energy untuk diterapkan pada semua proses mekanis murni. Banyak bukti
eksperimental untuk membenarkan generalisasi ini sudah diperoleh Bentuk lain dari energi
mekanik selain energi potensial lunetik dan gravitasi adalah mungkin. Yang paling jelas
adalah energi potensial dari konfigurasi. Ketika pegas dikompresi, pekerjaan dilakukan oleh
kekuatan eksternal. Karena pegas nantinya dapat melakukan pekerjaan ini melawan
perlawanan kekuatan, pegas memiliki kapasitas untuk melakukan pekerjaan. Ini adalah energi
potensial dari konfigurasi. Energi dengan bentuk yang sama ada dalam pita karet yang
diregangkan atau di batang logam yang dideformasi di daerah elastis. Generalitas prinsip
konservasi energi dalam mekanika meningkat jika kita memandang pekerjaan itu sendiri
sebagai bentuk energi. Ini jelas diperbolehkan, karena keduanya kinetik dan perubahan energi
potensial sama dengan pekerjaan yang dilakukan dalam memproduksi mereka [Persamaan.
(1.4) dan (1.6)]. Namun, pekerjaan adalah energi dalam perjalanan dan tidak pernah dianggap
berada di dalam tubuh. Kapan bekerja dilakukan dan tidak muncul secara bersamaan sebagai
pekerjaan di tempat lain, itu diubah menjadi bentuk lain energi. Tubuh atau kumpulan yang
menjadi fokus perhatian disebut sistem. Yang lainnya adalah disebut lingkungan.

Selama periode pengembangan hukum konservasi energi mekanik, panas secara

umum tidak diakui sebagai bentuk energi, tetapi dianggap tidak bisa dihancurkan cairan yang
disebut kalori. Konsep ini tertanam kuat, dan selama bertahun-tahun tidak ada koneksi dibuat
antara panas yang dihasilkan dari gesekan dan bentuk energi yang ditetapkan. Hukum
konservasi energi karena itu terbatas dalam aplikasi untuk proses mekanis tanpa gesekan.
Tidak ada batasan seperti itu diperlukan; pekerjaan seperti panas sekarang dianggap sebagai
energi dalam perjalanan, sebuah konsep yang mendapat penerimaan selama tahun-tahun
setelah 1850, sebagian besar karena klasik percobaan J. P. Joule. Eksperimen ini
dipertimbangkan secara rinci dalam Bab. 2, tapi pertama-tama kita memeriksa beberapa
karakteristik panas.

1.9.PANAS
Kita tahu dari pengalaman bahwa benda panas yang bersentuhan dengan benda dingin
menjadi lebih dingin, sedangkan benda dingin menjadi lebih hangat. Pandangan yang masuk
akal adalah bahwa sesuatu ditransfer dari objek panas ke yang dingin, dan kami menyebutnya
sesuatu yang panas Q6 Kita katakan panas itu selalu mengalir dari yang lebih tinggi ke suhu
yang lebih rendah. Ini mengarah pada konsep suhu sebagai kekuatan pendorong untuk
transfer energi sebagai panas. Lebih tepatnya, laju perpindahan panas dari satu benda ke
benda lain sebanding dengan perbedaan suhu antara kedua benda; ketika tidak ada perbedaan
suhu, tidak ada transfer panas bersih. Dalam termodinamika akal, panas tidak pernah
dianggap sebagai disimpan di dalam tubuh. Seperti halnya pekerjaan, ia ada hanya sebagai
energy transit dari satu tubuh ke tubuh lain, atau antara sistem dan sekitarnya. Ketika energi
masuk bentuk panas ditambahkan ke tubuh, disimpan bukan sebagai panas tetapi sebagai
energi kinetik dan potensial atom dan molekul penyusun tubuh.
 Meskipun sifatnya sementara panas, sering dilihat dalam kaitannya dengan efeknya
pada tubuh dari mana itu ditransfer. Faktanya, hingga sekitar 1930, definisi satuan panas
didasarkan pada perubahan suhu satuan massa air. Demikianlah satuan termal Inggris
(umumnya dikenal sebagai Btu thennochemical) telah lama didefinisikan sebagai 1/180th
jumlah panas yang ketika dipindahkan ke satu pon massa air menaikkan suhunya dari titik es
atau 32 ("F) ke titik uap atau 212 (oF) pada tekanan atmosfer standar .. Demikian juga kalori
(umumnya dikenal sebagai kalori kemudian kimia) ditulis sebagai (kal) dalam buku,
didefinisikan sebagai kuantitas 1/100th panas yang ketika dipindahkan ke satu kilogram
massa air menaikkan suhunya dari 0 hingga 100 ° C (273,15 hingga 373,15 K) pada tekanan
atmosfer standar.

Meskipun definisi ini memberikan "rasa" untuk ukuran unit panas, mereka tergantung
pada eksperimen yang dibuat dengan air dan sedang dengan demikian dapat berubah karena
pengukuran menjadi lebih akurat. Untuk mengenali kesamaan dasar untuk semua unit energi,
kalori tabel uap internasional didefinisikan dalam kaitannya dengan joule, SI satuan energi,
sama dengan 1 N m. Joule adalah pekerjaan mekanis yang dilakukan ketika suatu gaya dari
satu newton bekerja melalui jarak satu meter. Menurut definisi, kalori meja uap internasional
setara dengan 4,1868 J (tepat) dan kalori termokimia setara dengan 4,184 J (tepat).
 BAB II

HUKUM PERTAMA DAN LAINNYA

KONSEP DASAR

2.1 Eksperimen Joule's

Pemahaman saat ini tentang panas dan hubungannya dengan pekerjaan dikembangkan
selama akhir abad kesembilan belas. Penting bagi pemahaman ini adalah banyak eksperimen
James P. ~ oule '(1 8 18-1 889), dilakukan di ruang bawah tanah rumahnya di dekat
Manchester, Inggris, selama dekade berikutnya 1840. Dalam elemen-elemen penting mereka,
eksperimen Joule cukup sederhana, tetapi ia mengambilnya dengan rumit tindakan
pencegahan untuk memastikan akurasi. Dalam serangkaian pengukuran paling terkenal, ia
Temparkan jumlah air, minyak, dan merkuri dalam wadah terisolasi dan mengaduk fluida
dengan pengaduk berputar. Jumlah pekerjaan yang dilakukan pada fluida oleh pengaduk
diukur secara akurat, dan perubahan suhu cairan dicatat dengan cermat. Ia menemukan untuk
setiap cairan bahwa Jumlah pekerjaan tetap diperlukan per satuan massa.

2.2 Energi Internal

Dalam percobaan seperti yang dilakukan oleh Joule, energi ditambahkan ke fluida
sebagai kerja, tetapi dipindahkan dari fluida sebagai panas .Konsep yang rasional adalah
bahwa ia terkandung dalam cairan dalam bentuk lain, disebut energi internal. Energi internal
suatu zat tidak termasuk energi yang mungkin dimilikinya dari posisi atau gerakan
makroskopisnya. Melainkan mengacu pada energi molekul internal untuk substansi. Karena
gerakan tanpa henti mereka, semua molekul memiliki energi kinetik kecuali untuk molekul
monatomik, mereka juga memiliki energi kinetik rotasi.

2.3 Hukum Pertama Termodinamika

Pengakuan panas dan energi internal sebagai bentuk energi memungkinkan

generalisasi hukum konservasi energi mekanik untuk memasukkan panas dan energi internal
selain bekerja dan potensi eksternal dan energi kinetik. Memang, generalisasi bisa meluas ke
bentuk lain, seperti energi permukaan, energi listrik, dan energi magnetik. Ini generalisasi
pada awalnya merupakan dalil. Namun, banyak bukti yang terkumpul waktu telah
mengangkatnya setinggi hukum alam, yang dikenal sebagai hukum termodinamika pertama.
Dalam pengertian termodinamika, panas dan kerja mengacu pada energi dalam perjalanan
melintasi batas yang membagi sistem dari lingkungannya. Bentuk-bentuk energi ini tidak
disimpan, dan sedang tidak pernah terkandung dalam tubuh atau sistem. Energi disimpan
dalam potensinya, kinetik, dan internal.

2.4 Nilai Energi Untuk Sistem Tertutup

Jika batas suatu sistem tidak memungkinkan transfer materi antara sistem dan
lingkungannya, sistem dikatakan tertutup, dan massanya selalu konstan. Itu pengembangan
konsep dasar dalam termodinamika difasilitasi oleh pemeriksaan yang cermat sistem tertutup,
dan untuk alasan ini mereka diperlakukan secara rinci di bagian berikut. Jauh lebih penting
untuk praktik industri adalah proses di mana materi melintasi batas sistem sebagai stream
yang masuk dan keluar dari peralatan proses. Sistem seperti itu dikatakan terbuka, dan
memang demikian diperlakukan kemudian dalam bab ini, setelah bahan dasar yang
diperlukan telah disajikan. Karena tidak ada aliran masuk atau meninggalkan sistem tertutup,
tidak ada energi internal yang diangkut melintasi batas sistem. Semua pertukaran energi
antara sistem tertutup dan sekitarnya kemudian muncul sebagai panas dan bekerja, dan
perubahan energi total dari lingkungan sama dengan jaring energi yang ditransfer ke atau
darinya sebagai panas dan bekerja.

2.5 Keadaan Termodinamika dan Keadaan Fungsi

Istilah energi internal di sebelah kiri mencerminkan perubahan dalam kondisi internal
atau keadaan termodinamika sistem. Keadaan inilah yang dicerminkan oleh termodinamika
properti, di antaranya adalah suhu, tekanan, dan kepadatan. Kami tahu dari pengalaman
bahwa untuk zat murni homogen memperbaiki dua sifat ini secara otomatis memperbaiki
semua yang lain, dan dengan demikian menentukan keadaan termodinamiknya. Misalnya, gas
nitrogen pada suhu 300 K dan tekanan 10 'kPa (1 bar) memiliki volume atau kerapatan
tertentu tetap dan tetap energi internal molar. Memang, ia memiliki seperangkat sifat
termodinamika intensif. Jika gas ini dipanaskan atau didinginkan, dikompresi atau diperluas,
dan kemudian dikembalikan ke suhu awalnya dan tekanan, sifat intensifnya dikembalikan ke
nilai awalnya. Properti seperti itu tidak tergantung pada sejarah masa lalu dari substansi atau
pada cara yang digunakannya untuk mencapai kondisi tertentu.

Mereka hanya bergantung pada kondisi saat ini, namun tercapai. Jumlah tersebut
dikenal sebagai negara fungsi. Ketika dua dari mereka dipegang pada nilai-nilai tetap untuk ~
keberadaan murni homogen, keadaan termodinamika zat sepenuhnya ditentukan. Ini berarti
bahwa fungsi negara, seperti sebagai energi internal spesifik, adalah properti yang selalu
memiliki nilai; karena itu dapat diungkapkan secara matematis sebagai fungsi dari sifat
termodinamika lainnya, seperti suhu dan tekanan, atau suhu dan kerapatan, dan nilainya dapat
diidentifikasi dengan titik-titik pada grafik.

2.6 Kesetimbangan
 Kesetimbangan adalah kata yang menunjukkan kondisi statis, tidak adanya
perubahan. Dalam termodinamika itu berarti tidak hanya tidak adanya perubahan tetapi juga
tidak adanya kecenderungan terhadap perubahan pada skala makroskopis. Dengan demikian
sistem pada kesetimbangan ada dalam kondisi sedemikian rupa sehingga tidak ada perubahan
negara dapat terjadi. Karena setiap kecenderungan menuju perubahan disebabkan oleh
kekuatan pendorong dari satu jenis atau yang lain, tidak adanya kecenderungan seperti itu
mengindikasikan juga tidak adanya kekuatan pendorong. Karenanya untuk sistem pada
kesetimbangan, semua gaya berada dalam keseimbangan yang tepat. Apakah perubahan
benar-benar terjadi di sistem yang tidak setimbang tergantung pada tahanan dan juga
kekuatan pendorong. Banyak sistem tidak mengalami perubahan yang terukur bahkan di
bawah pengaruh kekuatan penggerak besar, karena resistensi terhadap perubahan sangat
besar.

2.7 Aturan Fase

Seperti ditunjukkan sebelumnya, keadaan cairan homogen murni adalah tetap setiap
kali dua intensif sifat termodinamika ditetapkan pada nilai yang pasti. Sebaliknya, ketika dua
fase berada dalam persamaan librium, keadaan sistem diperbaiki ketika hanya satu properti
yang ditentukan. Sebagai contoh, campuran uap dan air cair dalam kesetimbangan pada
101,325 kPa hanya bisa ada pada 373,15 K (100 ° C). Tidak mungkin untuk mengubah suhu
tanpa juga mengubah tekanan jika menguap dan cairan akan terus ada dalam keseimbangan.
Untuk sistem apa pun pada kesetimbangan, jumlah variabel independen yang harus diatur
benar-benar ditetapkan untuk membentuk intensif diberikan oleh aturan fase. Keadaan
intensif suatu sistem pada kesetimbangan terbentuk ketika suhunya, yakin, dan komposisi
semua fase diperbaiki. Karena itu, ini adalah variabel aturan-fase, tetapi mereka tidak
semuanya independen. Aturan fase memberikan jumlah variabel dari set ini yang mana harus
ditentukan secara sewenang-wenang untuk memperbaiki semua variabel aturan-fase yang
tersisa.

Fase adalah wilayah materi yang homogen. Gas atau campuran gas, cairan atau
larutan cair, dan padatan kristal adalah contoh fase. Fase tidak perlu kontinu contoh fase
terputus adalah gas terdispersi sebagai gelembung dalam cairan, cairan terdispersi sebagai
tetesan dalam cairan lain yang tidak dapat bercampur, dan kristal padat tersebar di keduanya
gas atau cairan.

2.8 Proses Reversibel

Sifat proses reversibel diilustrasikan oleh contoh ekspansi gas sederhana. Gas yang
terperangkap di dalam silinder dipilih sebagai sistem yang lainnya adalah lingkungan. Proses
ekspansi terjadi ketika massa dilepas dari piston. Untuk kesederhanaan, berasumsi bahwa
piston meluncur di dalam silinder tanpa gesekan dan bahwa piston dan silinder tidak
menyerap atau mengirimkan panas. Apalagi karena kepadatan gas di dalam silinder tersebut
rendah dan karena massa gas kecil, kita mengabaikan efek gravitasi. Osilasi rakitan piston
teredam karena sifat kental dari gas secara bertahap mengubah gerakan diarahkan kasar dari
molekul menjadi gerakan molekul kacau. Proses disipatif ini mengubah beberapa pekerjaan
yang awalnya dilakukan oleh gas dalam mempercepat piston kembali menjadi energi internal
gas.Setelah proses dimulai, tidak ada batasan perubahan kondisi eksternal dapat membalikkan
arahnya prosesnya tidak dapat dibatalkan.

2.9 KONSTAN-V DAN PROSES KONSTAN-P

Jika proses terjadi pada volume total konstan, pekerjaannya nol. Apalagi untuk sistem
tertutup istilah terakhir dari Persamaan. (2.8) juga nol, karena n dan V keduanya konstan.

2.10 Entalpi

Kegunaan entalpi disarankan oleh Persamaan Dalam energi saldo untuk proses aliran
seperti yang diterapkan pada penukar panas, evaporator, kolom distilasi, pompa, kompresor,
turbin, mesin, dll., untuk perhitungan panas dan pekerjaan. Tabulasi nilai-nilai Q dan W
untuk array tak terbatas dari proses yang mungkin adalah mustahil. Fungsi intensif,
bagaimanapun, seperti volume spesifik, internal spesifik energi, dan entalpi tertentu, adalah
sifat intrinsik materi. Setelah ditentukan, nilainya dapat ditabulasikan sebagai fungsi suhu dan
tekanan untuk setiap fase zat tertentu untuk digunakan di masa depan dalam perhitungan Q
dan W untuk setiap proses yang melibatkan zat itu.

2.11 Kapasitas Panas

Kami berkomentar sebelumnya bahwa panas sering dilihat dalam kaitannya dengan
efeknya pada objek yang atau dari mana itu ditransfer. Ini adalah asal usul gagasan bahwa
tubuh memiliki kapasitas untuk panas. Semakin kecil perubahan suhu dalam tubuh yang
disebabkan oleh transfer kuantitas tertentu panas, semakin besar kapasitasnya.

Kesulitan dengan ini adalah bahwa itu membuat C, seperti Q,Namun, hal itu
menunjukkan kemungkinan lebih dari satu kapasitas panas yang bermanfaat mungkin
didefinisikan. Faktanya, dua kapasitas panas digunakan secara umum untuk cairan homogen
meskipun nama mereka percaya fakta, keduanya adalah fungsi, didefinisikan secara jelas
dalam hubungannya ke fungsi lain.

2.12 Nilai Massa dan Energi Untuk Sistem Terbuka

Meskipun fokus dari bagian sebelumnya adalah pada sistem tertutup, konsep-konsep
yang disajikan temukan aplikasi yang jauh lebih luas. Hukum konservasi massa dan energi
berlaku untuk semua proses, untuk membuka serta sistem tertutup. Memang, sistem terbuka
termasuk yang tertutup sistem sebagai kasus khusus. Sisa bab ini karena itu dikhususkan
untuk pengobatan sistem terbuka dan dengan demikian untuk pengembangan persamaan
penerapan yang luas.
 BAB IV

EFEK PANAS

4. Efek Panas

Perpindahan panas adalah salah satu operasi paling umum di industri kimia.
Pertimbangkan, untuk contohnya, pembuatan etilena glikol (suatu agen antibeku) dengan
oksidasi etilena menjadi etilen oksida dan hidrasi selanjutnya menjadi glikol. Reaksi oksidasi
katalitik adalah paling efektif bila dilakukan pada suhu dekat 523,15 K (250°C). Reaktan,
etilena dan udara, oleh karena itu dipanaskan pada suhu ini sebelum mereka memasuki
reaktor. Untuk mendesain preheater kita harus tahu berapa banyak panas yang ditransfer.
Reaksi pembakaran etilena dengan oksigen di unggun katalis cenderung menaikkan suhu.
Namun, panas dihilangkan dari reaktor, dan suhu tidak naik jauh di atas 523,15 K (250 ° C).
Temperatur lebih tinggi mempromosikan produksi C02, produk yang tidak diinginkan.
Desain reaktor membutuhkan pengetahuan dari laju perpindahan panas, dan ini tergantung
pada efek panas yang terkait dengan bahan kimia tersebut reaksi. Produk etilen oksida
dihidrasi menjadi glikol melalui penyerapan dalam air. Panas itu berevolusi tidak hanya
karena perubahan fase dan proses pembubaran tetapi juga karena reaksi hidrasi antara etilena
oksida terlarut dan air. Akhirnya, glikol adalah pulih dari air dengan distilasi, proses
penguapan dan kondensasi, yang menghasilkan dalam pemisahan solusi menjadi komponen-
komponennya. Semua efek panas penting diilustrasikan oleh manufaktur kimia yang relatif
sederhana ini proses. Berbeda dengan efek panas yang masuk akal, yang ditandai oleh suhu
perubahan, efek panas dari reaksi kimia, transisi fase, dan pembentukan dan pemisahan solusi
ditentukan dari pengukuran eksperimental yang dilakukan pada suhu konstan. Pada bab ini
kami menerapkan termodinamika untuk evaluasi sebagian besar efek panas itu menemani
operasi fisik dan kimia. Namun, efek panas dari proses pencampuran, yang tergantung pada
sifat termodinamika campuran, diperlakukan dalam Bab. 12.

4.1. EFEK PANAS YANG SENSIF

 Perpindahan panas ke sistem di mana tidak ada fase transisi, tidak ada reaksi kimia, dan
tidak ada perubahan komposisi yang menyebabkan suhu sistem berubah. Tujuan kita di sini
adalah untuk mengembangkan hubungan antara jumlah panas yang ditransfer dan suhu yang
dihasilkan perubahan. Membuat sistem adalah zat homogen dengan komposisi konstan, fase
aturan Pilih itu Perbaiki nilai dari dua properti perlu ditingkatkan kondisinya. Geraham atau
energi internal yang spesifik zat tersebut dapat ditentukan sebagai fungsi dari duavariabel
keadaan lainnya. Ini dapat dipilih secara sewenang-wenang sebagai suhu dan molar atau
spesifik

volume:

Istilah terakhir dapat ditetapkan sama dengan nol dalam dua keadaan:

 Untuk setiap proses volume konstan, terlepas dari substansi.

 Setiap kali energi internal tidak tergantung pada volume, terlepas dari prosesnya.
Ini tepat untuk gas ideal dan cairan yang tidak dapat dimampatkan dan kira-kira
benar untuk tekanan rendah gas.

Untuk proses volume konstan yang dapat dibalik secara mekanis dan Persamaan.
(2.19) mungkin

ditulis ulang: Demikian pula, molar atau entalpi tertentu dapat dinyatakan
sebagai fungsi suhu dan tekanan:

Sekali lagi, dua keadaan memungkinkan istilah akhir ditetapkan sama dengan nol:

 Untuk setiap proses tekanan konstan, apa pun zatnya.

 Setiap kali entalpi zat tidak tergantung pada tekanan, terlepas dariproses. Ini persis
benar untuk gas ideal dan kira-kira berlaku untuk tekanan rendahgas.
Selain itu, Q = AH untuk proses sistem tertutup, tekanan konstan, sistem tertutup
[Persamaan. (2.23)] dan untuk transfer panas pada penukar aliran tetap di mana A Ep
dan A EK berada
diabaikan dan WS = 0. Dalam kedua kasus,

Aplikasi rekayasa umum dari persamaan ini adalah untuk perpindahan panas aliran
tetap.

Ketergantungan Suhu Kapasitas Panas

Evaluasi integral dalam Persamaan. (4.3) membutuhkan pengetahuan tentang
ketergantungan suhu kapasitas panas. Ini biasanya diberikan oleh persamaan empiris;
dua ekspresi paling sederhanadari nilai praktis adalah:

di mana a, B, dan y dan a, b, dan c adalah karakteristik konstanta dari zat tertentu.
Dengan kecuali istilah terakhir, persamaan ini memiliki bentuk yang sama. Karena itu
kami menggabungkan mereka memberikan satu ekspresi:

di mana C atau D adalah nol, tergantung pada substansi yang dipertimbangkan.

Karena rasio Cp / R adalah tanpa dimensi, satuan Cp diatur oleh pilihan R.
Seperti yang ditunjukkan pada Bab. 6, untuk gas, ini adalah kapasitas panas
gas ideal, bukan yang sebenarnya kapasitas panas, yang digunakan dalam evaluasi
sifat termodinamika seperti entalpi.Alasannya adalah bahwa evaluasi termodinamika-
properti paling mudah dilakukandua langkah: pertama, perhitungan nilai untuk
keadaan gas ideal hipotetis di mana panas gas ideal kapasitas digunakan; kedua,
koreksi nilai kondisi gas ideal dengan nilai gas riil. SEBUAH gas nyata menjadi ideal
dalam batas sebagai P
0 jika itu tetap ideal saat dikompresi untuk membatasi tekanan, kondisinya akan tetap
seperti gas ideal. Gas dalam kondisi gas ideal merekamemiliki sifat yang
mencerminkan individualitas mereka seperti halnya gas nyata. Kapasitas panas gas
ideal(ditunjuk oleh oleh karena itu berbeda untuk gas yang berbeda;
meskipun fungsi suhu, mereka tidak tergantung pada tekanan. Kapasitas panas gas
ideal meningkat dengan lancar dengan meningkatnya suhu ke arah atasbatas, yang
tercapai ketika semua mode translasi, rotasi, dan getaran molekulGerak sepenuhnya
bersemangat [lihat Persamaan. (1 6,18)]. Pengaruh suhu terhadap untuk argon,
nitrogen, air, dan karbon dioksida diilustrasikan pada Gambar 4.1. Ketergantungan
suhu dinyatakan
analitik dengan persamaan seperti Persamaan. (4.4), di sini ditulis:

Nilai parameter diberikan dalam Tabel C. 1 dari App. C untuk sejumlah organik
umum
dan gas anorganik. Persamaan yang lebih akurat tetapi lebih kompleks ditemukan
dalam literatur. Sebagai hasil dari Persamaan. (3.18), dua kapasitas panas gas ideal
terkait:

Ketergantungan suhu mengikuti dari ketergantungan suhu Efek suhu

terhadap ditentukan oleh percobaan, paling sering dihitung dengan metode
mekanika statistik dari data spektroskopi dan pengetahuanstruktur molekul. Jika data
eksperimental tidak tersedia, metode estimasi adalahdipekerjakan, seperti yang
diberikan oleh Reid, Prausnitz, dan Poling. 'Meskipun kapasitas panas gas ideal tepat
untuk gas nyata hanya pada tekanan nol, kepergian gas nyata dari idealitas jarang
signifikan pada tekanan di bawah beberapa batangan,dan di sini biasanya
perkiraan yang baik untuk kapasitas panas mereka.
Campuran gas dari komposisi konstan dapat diperlakukan dengan cara yang
persis sama seperti murni gas. Gas ideal, menurut definisi, adalah gas yang
molekulnya tidak memiliki pengaruh satu sama lain.Ini berarti bahwa masing-masing
gas dalam campuran tidak tergantung pada yang lain; sifat-sifatnya tidak
terpengaruhdengan adanya molekul yang berbeda. Jadi seseorang menghitung
kapasitas panas gas idealdari campuran gas sebagai jumlah mol-fraksi dari kapasitas
panas individujenis. Pertimbangkan 1 mol campuran gas yang terdiri dari spesies A,
B, dan C, dan biarkan ya yb, dan yc mewakili fraksi mol dari spesies ini. Kapasitas
panas molar dari campuran dalamkeadaan gas ideal adalah:
Dimana adalah kapasitas panas molar murni A, B, dan C dalam gas
ideal.
Seperti halnya gas, kapasitas panas padatan dan cairan ditemukan melalui
eksperimen. Parameter untuk ketergantungan suhu Cp seperti yang diungkapkan oleh
Persamaan. (4.4) diberikan untuk beberapa padatandan cairan di Tabel C.2 dan C.3
dari App. C. Korelasi untuk kapasitas panas banyak padatandan cairan diberikan oleh
Perry dan Green dan oleh Daubert et al

Evaluasi Integral Sensible-Panas

Evaluasi dari integral diselesaikan dengan substitusi untuk Cp, diikuti

oleh formal integrasi. Untuk batas suhu T0 dan T hasilnya mudah dinyatakan sebagai
berikut:

Diberikan Kepada dan T, perhitungan Q atau AH sangat mudah. Yang kurang

langsung adalah perhitungan T, diberikan Ke dan Q atau AH. Di sini, skema iterasi
mungkin berguna. Factor dari (t - 1)dari setiap istilah di sisi kanan Persamaan. (4.7)
memberi:

Ini dapat ditulis

Kami menghargai kelebihan dalam tanda kurung sebagai

didefinisikan sebagai rata-rata kapasitas panas:

Oleh karena itu, Persamaan (4.2) dapat ditulis:

Kurung sudut yang melampirkan Cp mengidentifikasinya sebagai nilai rata-rata;

subskrip "H" menunjukkan mean nilai spesifik untuk perhitungan entalpi, dan
membedakan kapasitas panas rata-rata ini dari yang serupaKuantitas diperkenalkan
pada bab berikutnya.
Solusi Persamaan. (4.9) untuk T memberi:

Nilai awal untuk T (dan karenanya untuk t = T / T0) memungkinkan evaluasi (CP) H
Persamaan. (4.8). Substitusi dari nilai ini ke Persamaan. (4.10) memberikan nilai T
baru untuk mengevaluasi kembali(CP) H Iterasi terus konvergensi pada nilai akhir
dari T.
Penggunaan Fungsi yang Ditentukan
Kalkulasi termodinamika seringkali membutuhkan evaluasi integral Ini
menunjukkan yang ada di tangan komputer rutin untuk keperluan komputasi. Sisi
kanan
dari Persamaan. (4.7) karenanya didefinisikan sebagai fungsi, ICPH (TO, T; A, B, C,
D). Persamaan (4.7) lalu menjadi:

Nama fungsinya adalah ICPH, dan jumlah dalam tanda kurung adalah variabel To dan
T,
diikuti oleh parameter A, B, C, dan D. Ketika jumlah ini diberi nilai numerik,
notasi mewakili nilai integral. Jadi, untuk evaluasi Q dalam contoh. 4.2:
Program komputer representatif untuk evaluasi integral diberikan dalam Aplikasi. D.
Untuk menambah fleksibilitas program juga mengevaluasi kuantitas tanpa dimensi
diberikan sebagai oleh Persamaan. (4.8). Sisi kanan persamaan ini adalah
fungsi lain, MCPH (TO, T; A, B, C, D). Dengan definisi ini, Persamaan. (4.8)
menjadi:

Nilai numerik spesifik dari fungsi ini adalah:

4.2. PANAS TERBARU DARI SUBSTANSI MURNI

Ketika zat murni dicairkan dari keadaan padat atau diuapkan dari cairan secara
konstan tekanan, tidak ada perubahan suhu terjadi; Namun, prosesnya membutuhkan
transfer yang terbatas jumlah panas ke substansi. Efek panas ini disebut panas laten fusi
dan panas laten penguapan. Demikian pula, ada banyak transisi yang menyertai
perubahandari suatu zat dari satu keadaan padat ke yang lain; misalnya panas yang
diserap saat belah ketupat sulfur kristal berubah menjadi struktur monoklinik pada
368,15 K (95 ° C) dan 1 bar adalah 360 J untuk masing-masing atom g.
Fitur karakteristik dari semua proses ini adalah koeksistensi dua fase.
Menurut aturan fase, sistem dua fase yang terdiri dari spesies tunggal adalah tidak
bervariasi, dan keadaan intensif ditentukan oleh spesifikasi hanya satu properti intensif.
Jadi panas laten yang menyertai perubahan fasa adalah fungsi dari suhu saja, dan sedang
terkait dengan sifat-sifat sistem lainnya dengan persamaan termodinamika yang tepat:

di mana untuk spesies murni pada suhu T,

AH = panas laten
A V = perubahan volume yang menyertai perubahan fase
Psat= tekanan uap
Derivasi dari persamaan ini, yang dikenal sebagai persamaan Clapeyron, diberikan
dalam Bab. 6.
Ketika Persamaan. (4.1 1) diterapkan pada penguapan cairan murni, dP Sat / dT
adalah kemiringan kurva tekanan-vs-suhu uap pada suhu yang diinginkan, A V adalah
perbedaannya antara volume molar dari uap jenuh dan cairan jenuh, dan AH adalah
panas laten dari penguapan. Dengan demikian nilai AH dapat dihitung dari tekanan-uap
dan data volumetrik.

Pemanasan laten juga dapat diukur secara kalorimetri. Nilai eksperimental tersedia
pada suhu yang dipilih untuk banyak zat ^. ^ Korelasi untuk panas laten dari banyak
senyawa sebagai fungsi temperatur diberikan oleh Daubert et a ~ N.ev ~ ert heless, data
tidak selalu tersedia pada suhu yang menarik, dan dalam banyak kasus data diperlukan
aplikasi Persamaan. (4.11) juga tidak dikenal. Dalam acara ini metode perkiraan
digunakan
untuk perkiraan efek panas yang menyertai perubahan fasa. Karena panas penguapan
adalah
sejauh ini yang paling penting dari sudut pandang praktis, mereka telah menerima
banyak perhatian. Salah satu prosedur adalah penggunaan metode kontribusi kelompok,
yang dikenal sebagai metode alternatif UNIVAP6 melayani salah satu dari dua tujuan:
 Prediksi panas penguapan pada titik didih normal, yaitu pada tekanan
1 atmosfer standar, didefinisikan sebagai 101,325 kPa.
 Perkiraan panas penguapan pada suhu berapa pun dari nilai yang diketahui pada
satu
suhu.
Perkiraan kasar panas latenpenguapan untuk cairan murni pada titik didih normal

poin diberikan oleh aturan Trouton: di mana T, adalah suhu absolut dari titik
didih normal. Unit AH ,, R, dan T, harus dipilih sehingga AH / RTnn tidak berdimensi.
Berasal dari tahun 1884, aturan ini masih berlaku pemeriksaan sederhana apakah nilai
yang dihitung dengan metode lain masuk akal. Wakil nilai eksperimental untuk rasio ini
adalah Ar, 8.0; N2, 8.7; 02, 9.1; HC1, 10.4; C6H6, 10.5; H2S, 10.6; dan H20, 13.1.
Dari sifat yang sama, tetapi tidak begitu sederhana, adalah persamaan yang diajukan oleh
riedel7

di mana PC adalah tekanan kritis di bar dan Trn adalah penurunan suhu di T ,.
Persamaan (4.12)
secara mengejutkan akurat untuk ekspresi empiris; kesalahan jarang melebihi 5 persen.
Diaplikasikan ke
air itu memberi:

Ini sesuai dengan 2334 J gl; nilai tabel uap 2257 J g-l lebih rendah sebesar 3,4 persen.
Perkiraan panas laten penguapan cairan murni pada suhu berapa pun dari nilai yang
diketahui pada suhu tunggal dapat didasarkan pada nilai eksperimental yang diketahui
atau nilai diperkirakan oleh Persamaan. (4.12). Metode yang diusulkan oleh watson8
telah diterima secara luas:

Persamaan ini sederhana dan cukup akurat; penggunaannya diilustrasikan dalam contoh
berikut
4.3. PANAS REAKSI STANDAR
Efek panas yang dibahas sejauh ini adalah untuk proses fisik. Reaksi kimia juga
disertai dengan transfer panas atau perubahan suhu selama Reaksi-dalam beberapa kasus
oleh keduanya. Efek-efek ini adalah manifestasi dari perbedaan dalam molekul struktur,
dan karenanya dalam energi, produk dan reaktan. Misalnya, reaktan dalam reaksi
pembakaran memiliki energi lebih besar karena struktur mereka daripada produk, dan
energi ini harus ditransfer ke lingkungan sebagai panas atau menghasilkan produk pada
suhu tinggi.
Masing-masing dari sejumlah besar reaksi kimia yang mungkin dapat dilakukan
dalam banyak hal cara yang berbeda, dan setiap reaksi yang dilakukan dengan cara
tertentu disertai oleh yang khusus efek panas. Tabulasi dari semua kemungkinan efek
panas untuk semua reaksi yang mungkin adalah mustahil. Oleh karena itu hitung efek
panas untuk reaksi yang dilakukan dengan berbagai cara mulai dari data Reaksi
dilakukan dengan cara standar. Ini mengurangi data yang diperlukan ke minimum.
Panas yang terkait dengan reaksi kimia tertentu tergantung pada suhu baik reaktan dan
produk. Dasar (standar) yang konsisten untuk perlakuan panas reaksi efek terjadi ketika
produk reaksi dan reaktan semuanya pada suhu yang sama.
Pertimbangkan metode flow-calorimeter untuk pengukuran panas pembakaran bahan
bakar gas. Bahan bakar dicampur dengan udara pada suhu sekitar dan campuran
mengalir ke ruang pembakaran tempat reaksi terjadi. Produk pembakaran memasuki
bagian jaket air di yang didinginkan hingga suhu reaktan. Karena tidak ada pekerjaan
poros yang diproduksi oleh proses, dan kalorimeter dibangun sehingga perubahan energi
potensial dan kinetik diabaikan, keseimbangan energi secara keseluruhan, Persamaan.
(2.32), kurangi menjadi

Jadi panas Q yang diserap oleh air identik dengan perubahan entalpi yang disebabkan
oleh
reaksi pembakaran, dan praktik universal adalah untuk menunjuk perubahan reaksi
entalpi
AH sebagai panas reaksi.
Untuk keperluan tabulasi data sehubungan dengan reaksi,

panas standar reaksi didefinisikan sebagai perubahan entalpi ketika satu mol A dan b mol
 B dalam keadaan standarnya pada suhu T bereaksi membentuk 1 mol L dan m mol M
dalam
negara standar mereka pada suhu yang sama T.
Keadaan standar adalah keadaan khusus suatu spesies pada suhu T
dan pada kondisi tekanan, komposisi, dan fisik tertentu
kondisi seperti, mis., gas, cairan, atau padat.
Tekanan keadaan standar 1 atmosfer standar (101,325 kPa) digunakan untuk banyak
orang tahun, dan tabulasi data yang lebih lama adalah untuk tekanan ini. Standar
sekarang adalah 1 bar (lo5 Pa), tetapi untuk tujuan bab ini, perbedaannya adalah
konsekuensi yang dapat diabaikan. Dengan hormat komposisi, keadaan standar yang
digunakan dalam bab ini adalah keadaan spesies yang murni. Untuk gas, yang keadaan
fisik adalah keadaan gas ideal dan untuk cairan dan padatan, keadaan sebenarnya pada
kondisi standar tekanan dan pada suhu sistem. Singkatnya, status standar yang digunakan
dalam bab ini adalah:
 Gas: Zat murni dalam kondisi gas ideal pada 1 bar.
 Cairan dan padatan: Cairan murni nyata atau padatan pada 1 bar.
Nilai properti dalam status standar dilambangkan dengan simbol derajat. Sebagai
contoh,

c ^ 0p adalah kapasitas panas kondisi standar. Karena keadaan standar untuk gas
adalah keadaan gas ideal, C ^ 0p untuk gas identik dengan CAg, dan data Tabel C.l
berlaku untuk status standar untuk gas. Semua kondisi untuk keadaan standar adalah
tetap kecuali suhu, yang selalu merupakan suhu sistem. Oleh karena itu sifat standar
adalah fungsi suhunya. Keadaan standar yang dipilih untuk gas adalah hipotetis,
karena pada 1 bar gas sebenarnya tidak ideal. Namun, mereka jarang menyimpang
banyak dari idealitas, dan dalam kebanyakan kasus entalpi untuk keadaan gas nyata
pada 1 bar dan keadaan gas ideal sedikit berbeda.

Ketika reaksi panas diberikan untuk reaksi tertentu, itu berlaku untuk
stoikiometrik koefisien seperti yang tertulis. Jika setiap koefisien stoikiometrik
digandakan, panas reaksi adalah dua kali lipat. Sebagai contoh, reaksi sintesis amonia
dapat ditulis:

Simbol AH 298 menunjukkan bahwa panas reaksi adalah nilai standar untuk suhu

dari 298,15 K (25 ° C).

4.4. FORMASI PANAS YANG STANDAR

Tabulasi data hanya untuk reaksi panas standar untuk semua kemungkinan
yang sangat banyak Reaksi tidak praktis. Untungnya, panas standar dari reaksi apa
pun dapat dihitung jika panas standar dari senyawa yang ikut serta dalam reaksi
diketahui. Formasi Reaksi didefinisikan sebagai reaksi yang membentuk senyawa
tunggal dari unsur-unsur penyusunnya. Misalnya reaksi adalah
reaksi pembentukan metanol. Reaksi H20 + SO3 H2S04 bukan reaksi pembentukan,
karena membentuk asam sulfat bukan dari unsur tetapi dari senyawa lain. Reaksi
formasi dipahami sebagai hasil dalam pembentukan 1 mol senyawa; Oleh karena itu
panas pembentukan didasarkan pada 1 mol dari senyawa yang terbentuk.

Reaksi panas pada suhu berapa pun dapat dihitung dari data kapasitas panas
jika nilai untuk satu suhu diketahui; tabulasi data karena itu dapat direduksi menjadi
kompilasi panas formasi standar pada satu suhu. Pilihan biasa untuk suhu ini adalah
298,15 K atau 25 ° C. Panas standar pembentukan senyawa pada saat ini suhu
diwakili oleh simbol AHf298. Simbol derajat menunjukkan bahwa itu adalah nilai
standar, subscript f menunjukkan bahwa itu adalah panas formasi, dan 298 adalah
perkiraan suhu absolut di kelvin. Tabel dari nilai-nilai ini untuk zat-zat umum dapat
ditemukan di buku pegangan standar, tetapi kompilasi paling luas yang tersedia ada
dalam referensi khusus works.9 Daftar nilai yang singkat diberikan pada Tabel C.4
dari App. C.

Ketika persamaan kimia digabungkan dengan penambahan, panas reaksi

standar mungkin juga ditambahkan untuk memberikan panas standar dari reaksi yang
dihasilkan. Ini dimungkinkan karena entalpi adalah properti, dan perubahan di
dalamnya tidak tergantung pada path. Khususnya, persamaan formasi dan heats
formasi standar selalu dapat digabungkan untuk menghasilkan persamaan yang
diinginkan (bukan sendiri merupakan persamaan formasi) dan panas reaksi standar
yang menyertainya. Persamaan ditulis untuk tujuan ini sering termasuk indikasi
keadaan fisik masing-masing reaktan dan produk, yaitu, huruf g, 1, atau s
ditempatkan dalam tanda kurung setelah rumus kimia untuk menunjukkan apakah itu
adalah gas, cairan, atau padatan. Ini mungkin tampak tidak perlu karena spesies
kimia murni di a suhu tertentu dan 1 bar biasanya hanya ada dalam satu kondisi fisik.
Namun, kedudukan fiktif sering diasumsikan untuk kenyamanan.

Pertimbangkan reaksinya Air

ini Pergeseran reaksi umumnya ditemui di industri kimia, meskipun hanya terjadi
pada suhu jauh di atas 298,15 K (25 ° C). Namun, data yang digunakan adalah untuk
298,15 K (25 "C), dan langkah awal dalam perhitungan efek panas yang terkait
dengan reaksi ini adalah mengevaluasi panas reaksi standar pada 298,15 K (25 ° C).
Reaksi pembentukan panas dari formasi table C4 adalah :

Karena reaksi sebenarnya dilakukan sepenuhnya dalam fase gas pada suhu tinggi,
convenience menyatakan bahwa status standar semua produk dan reaktan pada
298,15 K (25 ° C) diambil sebagai keadaan gas ideal di I bar, meskipun air tidak bisa
benar-benar ada sebagai gas pada kondisi ini.

Menulis reaksi formasi sehingga jumlah mereka menghasilkan reaksi yang

diinginkan, mensyaratkan itu reaksi pembentukan untuk C02 ditulis terbalik; panas
reaksi kemudian berlawanan menandatangani standar panas pembentukan:

Arti dari hasil ini adalah bahwa entalpi 1 mol CO ditambah 1 mol H20 lebih besar
dari entalpi 1 mol C02 ditambah 1 mol Hz sebesar 41 166 J ketika masing-masing
produk dan reaktan adalah diambil sebagai gas murni pada 298,15 K (25 ° C) dalam
keadaan gas ideal pada 1 bar.

Dalam contoh ini panas standar pembentukan H20 tersedia untuk hipotetisnya
keadaan standar sebagai gas pada 298,15 K (25 ° C). Orang mungkin mengharapkan
nilai panas formasi air harus terdaftar untuk keadaan sebenarnya sebagai cairan pada
1 bar dan 298,15 K (25 ° C). Sebagai masalah sebenarnya, nilai untuk kedua negara
diberikan pada Tabel C.4 karena keduanya sering digunakan. Ini berlaku untuk
banyak senyawa yang biasanya ada sebagai cairan pada suhu 298,15 K (25 ° C) dan
tekanan kondisi standar. Kasus memang muncul, di mana nilai diberikan hanya untuk
standarnyatakan sebagai cairan atau gas ideal ketika yang dibutuhkan adalah nilai
lainnya. Misalkan ini adalah kasus untuk contoh sebelumnya dan bahwa hanya panas
standar pembentukan cairan H20 dikenal. Kita sekarang harus memasukkan
persamaan untuk perubahan fisik yang mengubah air dari keadaan standarnya
sebagai cairan ke keadaan standarnya sebagai gas. Perubahan entalpi untuk ini adalah
:

Ini kira-kira panas laten penguapan air pada 298,15 K (25 ° C). Urutannya

langkah sekarang:
 Hasil ini tentu saja sesuai dengan jawaban asli.

4.5. PANAS KOMBUSI STANDAR

Hanya beberapa reaksi pembentukan yang benar-benar dapat dilakukan, dan
karenanya data untuk reaksi ini biasanya harus ditentukan secara tidak langsung. Satu
jenis reaksi yang siap untuk bereksperimen adalah reaksi pembakaran, dan banyak panas
standar formasi berasal dari standar. panas dari pembakaran, diukur secara kalorimetri.
Reaksi pembakaran didefinisikan sebagai reaksi antara elemen atau senyawa dan oksigen
untuk membentuk produk pembakaran yang ditentukan. Untuk senyawa organik yang
terdiri dari karbon, hidrogen, dan oksigen saja, produknya adalah karbon dioksida dan
air, tetapi keadaan air bisa berupa uap atau cairan. Data selalu berdasarkan pada 1 mol
zat yang dibakar.

Reaksi seperti pembentukan n-butana:

tidak dapat dilakukan dalam praktek. Namun, persamaan ini dihasilkan dari kombinasi
berikut reaksi pembakaran:

Ini adalah nilai panas standar pembentukan n-butana yang tercantum dalam Tabel C.4.

4.6. DEPENDENSI TEMPERATUR OF AH0

 Pada bagian sebelumnya, panas reaksi standar dibahas untuk suhu referensi dari
298,15 K (25 ° C). Pada bagian ini kami membahas perhitungan reaksi panas standar
pada suhu lain dari pengetahuan tentang nilai pada suhu referensi.
Reaksi kimia umum dapat ditulis:

di mana I v I I adalah koefisien stoikiometrik dan Ai adalah rumus kimia. Spesies aktif
yang kiri adalah reaktan; mereka di sebelah kanan, produk. Konvensi tanda untuk vi
adalah sebagai berikut:

V dengan tanda-tanda yang menyertainya disebut angka stoikiometrik. Sebagai

contoh,
ketika reaksi sintesis amonia ditulis:

Konvensi tanda ini memungkinkan definisi panas reaksi standar untuk diekspresikan
secara matematis dengan persamaan:

di mana Hi0 adalah entalpi spesies i dalam keadaan standar dan penjumlahannya lebih
dari semua produk dan reaktan. Entalpi keadaan standar dari suatu senyawa kimia sama
dengan panasnya pembentukan ditambah entalpi keadaan-standar dari unsur-unsur
penyusunnya. Jika standar-negaraentalpi dari semua elemen ditetapkan secara acak sama
dengan nol sebagai dasar perhitungan, kemudian Entalpi keadaan standar dari setiap
senyawa adalah panas pembentukannya. Dalam acara ini, Hi = A Hofi dan Persamaan.
(4.14) menjadi:

di mana penjumlahannya mencakup semua produk dan reaktan. Ini memformalkan

prosedur yang dijelaskan
pada bagian sebelumnya untuk perhitungan heat standar dari reaksi lain dari heat standar
formasi. Diterapkan pada reaksi,

dalam perjanjian dengan hasil Kel. 4.5.

Untuk reaksi standar, produk dan reaktan selalu berada pada tekanan kondisi standar
1 bar. Oleh karena itu entalpi keadaan standar hanya berfungsi untuk suhu, dan oleh
Persamaan. (2.21),
di mana subscript saya mengidentifikasi produk atau reaktan tertentu. Mengalikan
dengan vi dan menjumlahkan atas semua produk dan reaktan memberi:

Karena vi adalah konstanta, ia dapat ditempatkan di dalam diferensial:

Sebagai hasil dari definisi ini, persamaan sebelumnya menjadi

Ini adalah persamaan mendasar yang menghubungkan panas reaksi terhadap suhu.
Integrasi memberi:

di mana A H0 dan A H0o adalah panas reaksi pada suhu T dan pada suhu referensi To
masing-masing. Jika suhu ketergantungan kapasitas panas masing-masing produk dan
reaktan

Sisi kanan Persamaan. (4.19) menyediakan fungsi untuk evaluasi integral kepentingan
di sini yang bentuknya persis sama seperti yang diberikan oleh Persamaan. (4.7). Yang
satu berasal dari yang lain oleh penggantian sederhana Cp oleh AC; dan dari A, dll oleh
AA, dll. Program komputer yang sama. Oleh karena itu berfungsi untuk evaluasi
integral. Satu-satunya perbedaan adalah pada nama fungsi:
di mana "D" menunjukkan "A".
Sama seperti fungsi MCPH didefinisikan untuk saat ini (CP)H / R, fungsi SO
MDCPH dengan analogi didefinisikan untuk mewakili (ACp0")H / R; dengan demikian,

Bagian sebelumnya telah membahas panas reaksi standar. Kappa reaksi industry
jarang dilakukan dalam kondisi standar, selanjutnya dalam reaksi actual, reaktan
mungkin tidak ada dalam proporsi stoikiometrik, reaksi mungkin tidak mencapai
penyelesaian, dan suhu akhir mungkin berbeda dari suhu awal. Selain itu, spesies inert
mungkin ada, dan beberapa reaksidapat terjadi secara bersamaa, namun demikian
perhitungan atau efek panas dari reaksi aktualberdasarkan pada prinsip-prinsip yang
telah dipertimbangkan dan diilustrasikandengan contoh
 Dalam contoh-contoh reaksi sebelumnya yang terjadi pada sekitar 1 bar, kita diam-
diam mengasumsikan bahwa efek panas dari reaksi adalah sama apakah gas dicampur
atau murni, suatu prosedur yang dapat diterima untuk tekanan rendah. Untuk reaksi pada
tekanan tinggi, ini mungkin bukan kasus, dan mungkin perlu memperhitungkan efek
tekanan dan pencampuran pada panas reaksi. Namun, efek ini biasanya kecil.
 BAB V
Hukum Kedua
Termodinamika

Termodinamika berkaitan dengan transformasi energi, dan hukum-hukum

termodinamik menggambarkan batas-batas di mana transformasi ini diamati terjadi. Hukum
pertama mencerminkan pengamatan bahwa energi kekal, tetapi membebankan tidak ada
pembatasan pada prose arah. Namun, semua pengalaman menunjukkan adanya pembatasan
seperti itu, pernyataan ringka yang merupakan hukum kedua.
Perbedaan antara dua bentuk energi, panas dan pekerjaan, memberikan beberapa
wawasan menjadi hukum kedua. Dalam keseimbangan energi, pekerjaan dan panas
disertakan sebagai aditif sederhanaistilah, menyiratkan bahwa satu unit panas, joule, setara
dengan unit yang sama bekerja.
Hal ini berlaku terhadap saldo energi, pengalaman mengajarkan bahwa ada perbedaan
jenis antara panas dan bekerja. Pengalaman ini diringkas oleh fakta-fakta berikut.
Pekerjaan mudah berubah menjadi bentuk-bentuk lain dari energi: misalnya, menjadi potensi
energidengan ketinggian berat, menjadi energi kinetik oleh percepatan massa, menjadi energi
listrik olehpengoperasian generator.
5.1 PERNYATAAN DARI HUKUM KEDUA
Pengamatan yang baru saja dijelaskan menyarankan batasan umum proses luar yang
dikenakan oleh hukum pertama. Hukum kedua sama baiknya dinyatakan dalam pernyataan
yang menggambarkan ini. Tidak mengatakan bahwa panas tidak dapat dikonversi ke dalam
pekerjaan; hanya bahwa proses tidak dapat meninggalkan sistem dan lingkungannya tidak
berubah. Pertimbangkan sebuah sistem yang terdiri gas yang ideal dalam perakitan
pistodcylinder memperluas reversibel pada suhu konstan. Menurut EQ. (2,3), AUt = Q + W.
Untuk gas ideal, AU "0, dan oleh karena itu, Q =-W.
Panas yang diserap oleh gas dari lingkungan adalah sama dengan pekerjaan yang
ditransfer ke lingkungan oleh ekspansi gas reversibel. Pada awalnya ini mungkin tampak
kontradiksi pernyataan 1, karena di sekitarnya hasilnya adalah konversi lengkap panas ke
dalam pekerjaan. Namun, pernyataan ini memerlukan selain bahwa tidak ada perubahan
terjadi pada sistem, persyaratan yang tidak terpenuhi.
 Proses ini terbatas dengan cara lain, karena tekanan gas segera mencapai yang
lingkungan sekitar, dan ekspansi berhenti. Oleh karena itu, produksi terus menerus kerja dari
panas dengan metode ini adalah mustahil. Jika keadaan semula sistem dipulihkan agar sesuai
dengan persyaratan pernyataan 1, energi dari lingkungan dalam bentuk pekerjaan yang
diperlukan untuk kompres gas kembali ke tekanan semula. Pada saat yang sama energi
sebagai panas ditransfer ke lingkungan untuk mempertahankan suhu konstan. Proses reverse
ini membutuhkan setidaknya jumlah pekerjaan yang Diperoleh dari ekspansi; maka tidak ada
pekerjaan bersih yang dihasilkan. Jelas, pernyataan 1 dapat dinyatakan dalam cara alternatif,
yaitu:
5.2. Panas Mesin
Pendekatan klasik untuk hukum kedua didasarkan pada sudut pandang makroskopik
properti, independen dari pengetahuan tentang struktur materi atau perilaku molekul. Itu
muncul dari studi mesin panas, perangkat atau mesin yang menghasilkan kerja dari panas
dalam siklik Proses. Contohnya adalah pembangkit listrik tenaga uap di mana cairan kerja
(uap) secara berkala kembali ke keadaan semula. Dalam seperti pembangkit listrik siklus
(dalam bentuk yang paling sederhana) terdiri dari langkah berikut:
Air cair pada suhu sekitar dipompa ke boiler dengan tekanan tinggi. Panas dari bahan
bakar (panas pembakaran bahan bakar fosil atau panas dari reaksi nuklir) adalah ditransfer
dalam boiler ke air, mengubahnya menjadi uap suhu tinggi di boiler Tekanan.
Energi ditransfer sebagai poros bekerja dari uap ke lingkungan oleh perangkat seperti
sebagai turbin, di mana uap mengembang untuk mengurangi tekanan dan suhu. Uap knalpot
dari turbin dipadatkan dengan perpindahan panas ke sekeliling, memproduksi air cair untuk
kembali ke boiler, sehingga menyelesaikan siklus. Penting untuk semua siklus panas-mesin
penyerapan panas ke dalam sistem pada suhu tinggi, penolakan panas ke lingkungan pada
suhu yang lebih rendah, dan produksi pekerjaan.
Dalam pengobatan teoritis mesin panas, dua tingkat suhu yang mencirikan dikelola
oleh reservoir panas, tubuh dibayangkan mampu menyerap atau menolak kuantitas panas tak
terbatas tanpa perubahan suhu. Dalam operasi, cairan kerja panas Mesin menyerap panas 1
QH I dari Reservoir panasSebuah mesin Carnot beroperasi di antara dua waduk panas
sedemikian rupa sehingga semua panas diserap diserap pada suhu konstan reservoir panas
dan semua panas ditolak ditolak di suhu konstan reservoir dingin. Setiap mesin reversibel
beroperasi antara dua waduk panas adalah mesin Carnot; mesin yang beroperasi pada siklus
yang berbeda harus mentransfer panas di seluruh perbedaan suhu terbatas dan karena itu tidak
dapat reversibel.

5,3 SUHU TERMODINAMIKA TIMBANGAN

Dalam diskusi sebelumnya kita mengidentifikasi tingkat suhu oleh skala Kelvin,
didirikan dengan termometer gas ideal. Ini tidak menghalangi mengambil keuntungan dari
kesempatan yang diberikan oleh mesin Carnot untuk membangun skala temperatur
termodinamika yang benar- dari setiap sifat material. Biarkan O mewakili suhu pada
beberapa skala empiris yang secara tegas mengidentifikasi tingkat suhu. Pertimbangkan dua
mesin Carnot, satu beroperasi antara Reservoir panas pada suhu OH dan reservoir dingin
pada suhu OC, dan operasi kedua antara reservoir di OC dan reservoir masih dingin di dari,
seperti yang ditunjukkan dalam Gbr. 5,2. Panas ditolak oleh mesin pertama 1 QC 1 diserap
oleh kedua; oleh karena itu kedua mesin bekerja bersama-sama membentuk mesin Carnot
ketiga menyerap panas saya QH I dari Reservoir di OH dan menolak panas 1 QF I ke
reservoir di OF. Akibat wajar terhadap teorema Carnot menunjukkan bahwa efisiensi termal
mesin pertama adalah fungsi dari OH dan OC.
Mesin beroperasi antara waduk pada suhu ini, cukup independen dari properti dari
setiap substansi. Selain itu, EQ. (5,4) memungkinkan pilihan sewenang-wenang dari suhu
empiris diwakili oleh 0; setelah pilihan ini dibuat, fungsi $ harus ditentukan. Jika 0 dipilih
sebagai suhu Kelvin T. Siklus yang dilalui oleh gas ideal yang berfungsi sebagai fluida kerja
dalam mesin Carnot ditampilkan oleh diagram PV di Fig. 5,3. Ini terdiri dari empat langkah
reversibel:
a-+ b kompresi Adiabatic sampai suhu naik dari TC ke TH.
b-+ c Isothermal ekspansi ke sewenang-wenang titik c dengan penyerapan panas saya QH 1.
c + d ekspansi Adiabatic sampai suhu menurun ke TC.
d-+ kompresi Isothermal ke keadaan awal dengan penolakan panas I QC I.
Untuk isotermal langkah b + c dan d + a,

5,4 ENTROPY
Jika jumlah panas mengacu pada mesin (bukan ke waduk panas), angka nilai QH
positif dan QC adalah negatif. Persamaan setara ditulis tanpa tanda nilai absolut oleh karena
itu Jadi untuk siklus lengkap dari mesin Carnot, dua kuantitas Q/T terkait dengan penyerapan
dan penolakan panas oleh cairan kerja dari mesin Sum ke nol. Kerja cairan dari mesin siklik
secara berkala kembali ke keadaan awal, dan sifat, misalnya, suhu, tekanan, dan energi
internal, kembali ke nilai awal mereka. Memang, karakteristik utama dari properti adalah
bahwa jumlah perubahannya adalah nol untuk setiap siklus lengkap. Jadi untuk siklus Carnot
menunjukkan adanya properti yang perubahannya diberikan oleh jumlah Q/T. Kurva tertutup
pada diagram P V dari Fig. 5,4 mewakili siklus reversibel sewenang-wenang dilalui oleh
cairan sewenang-wenang. Membagi area tertutup dengan serangkaian kurva adiabatik
reversibel; karena kurva tersebut tidak dapat bersinggungan mereka dapat ditarik secara
sewenang-wenang dekat satu sama lain. Beberapa kurva tersebut ditampilkan pada sosok
selama berlari Baris. Hubungkan kurva adiabatik berdekatan dengan dua reversibel pendek
isotherms yang perkiraan kurva siklus sewenang-wenang sedekat mungkin. Perkiraan jelas
meningkatkan sebagai kurva adiabatik lebih dekat spasi. Ketika pemisahan menjadi
sewenang-wenang kecil, siklus asli diwakili dengan setia. Setiap sepasang kurva adiabatik
yang berdekatan dan kurva penghubung isotermal mewakili siklus Carnot.
Dengan demikian jumlah d Q,,/T Sum ke nol untuk siklus sewenang-wenang,
menunjukkan karakteristik dari sebuah properti. Oleh karena itu kami menyimpulkan
keberadaan properti yang perubahan diferensial untuk siklus sewenang-wenang diberikan
oleh jumlah ini. Properti ini disebut entropi (en'-TRO-py), karena perhitungan entropi
perubahan oleh integral ini harus secara umum berada di sepanjang jalan reversibel.
Perubahan entropi dari Reservoir panas, bagaimanapun, selalu diberikan oleh Q/T, di mana Q
adalah jumlah panas yang ditransfer ke atau dari Reservoir pada suhu T, Apakah transfer
adalah reversibel atau ireversibel. Alasannya adalah bahwa efek perpindahan panas pada
reservoir panas sama terlepas dari suhu sumber atau tenggelam panas. Jika proses reversibel
dan adiabatic, d Q,, = 0; kemudian dSt = 0. Dengan demikian, entropi suatu sistem adalah
konstan selama proses adiabatik reversibel, dan prosesnya dikatakan menjadi isentropic.
Untuk satu lalat atau massa unit fluida yang menjalani proses mekanis reversibel
dalam sistem, hukum pertama, menjadi:
Diferensiasi dari persamaan mendefinisikan untuk enthalpy, H = U + P V, hasil:
Menghilangkan dU memberikan:
atau dQre, = dH-VdP
Untuk gas ideal, dH = C $ ~ T dan V = RT/P. Dengan substitusi ini dan kemudian pembagian
oleh T,
5,6 MATEMATIKA PERNYATAAN HUKUM KEDUA
 Pertimbangkan dua reservoir panas, satu pada suhu TH dan kedua pada suhu yang
lebih rendah TC. Biarkan kuantitas panas 1 QL ditransfer dari panas ke reservoir dingin.
Entropi
perubahan waduk di TH dan TC adalah:
-lQl AS; =-dan l QL sebagai; =-TH TC
Dua perubahan entropi ditambahkan untuk memberikan:
Sejak TH > TC, jumlah entropi berubah sebagai hasil dari proses ireversibel ini adalah
positif. Juga ASmtal menjadi lebih kecil karena perbedaan TH-TC semakin kecil. Ketika TH
hanya sangat sangat lebih tinggi dari TC, perpindahan panas reversibel, dan AStora
mendekati nol. Jadi untuk proses transfer panas ireversibel, AStoul selalu positif, mendekati
nol sebagai proses menjadi Reversibel. Pertimbangkan sekarang sebuah proses ireversibel
dalam sistem tertutup dimana tidak ada perpindahan panas terjadi. Proses seperti ini diwakili
pada diagram PV yang menunjukkan ireversibel, adiabatik ekspansi 1 mol cairan dari
keadaan kesetimbangan awal pada titik A ke final keadaan kesetimbangan pada butir B.
Sekarang Misalkan cairan dikembalikan ke keadaan awal oleh reversibel proses yang terdiri
dari dua langkah: pertama, reversibel, adiabatik (konstan-Entropy) kompresi cairan ke
tekanan awal, dan kedua, langkah reversibel, tekanan konstan yang mengembalikan volume
awal. Jika proses awal menghasilkan perubahan entropi cairan, maka ada harus perpindahan
panas selama reversibel, langkah kedua konstan-P sedemikian rupa sehingga:
Jika proses asli pada kenyataannya isentropic, maka sistem dapat dikembalikan ke
keadaan awal oleh proses adiabatik reversibel sederhana. Siklus ini dicapai tanpa perpindahan
panas dan karena itu tanpa pekerjaan bersih. Dengan demikian sistem ini dipulihkan tanpa
meninggalkan setiap perubahan di tempat lain, dan ini menyiratkan bahwa proses asli adalah
reversibel agak dari ireversibel. Dengan demikian hasil yang sama ditemukan untuk proses
adiabatik sebagai transfer panas langsung: AStom1 adalah selalu positif, mendekati nol
sebagai batas ketika proses menjadi reversibel. Ini sama kesimpulan dapat ditunjukkan untuk
proses apapun apa pun, yang mengarah ke persamaan umum: Pernyataan matematis hukum
kedua ini menegaskan bahwa setiap proses yang berlangsung dalam arah yang Total
perubahan entropi terkait dengan itu positif, nilai membatasi nol yang dicapai hanya dengan
proses reversibel. Tidak ada proses yang memungkinkan entropi Total menurun. Kami
kembali sekarang ke mesin panas siklik yang mengambil panas saya QH I dari Reservoir
panas di TH, dan membuang panas 1 QC 1 ke reservoir panas lain di TC. Karena mesin
beroperasi dalam siklus, tidak mengalami perubahan bersih dalam properti.
5,7 ENTROPY BALANCE UNTUK SISTEM TERBUKA
Sama seperti keseimbangan energi dapat ditulis untuk proses di mana cairan masuk,
keluar, mengalir melalui volume kontrol , begitu juga dapat sebuah keseimbangan entropi
ditulis. Ada, Namun, perbedaan penting: entropi tidak dilestarikan. Hukum kedua
menyatakan bahwa perubahan jumlah entropi yang terkait dengan proses apapun harus
positif, dengan nilai membatasi nol untuk proses reversibel. Persyaratan ini diperhitungkan
dengan cara menulis entropi keseimbangan baik untuk sistem dan sekitarnya, dianggap
bersama-sama, dan dengan termasuk entropi-generasi istilah untuk memperhitungkan
irreversibilities dari proses. Istilah ini adalah tiga lainnya: satu untuk entropi perubahan
dalam aliran yang mengalir masuk dan keluar dari kontrol volume, satu untuk entropi
perubahan dalam volume kontrol, dan satu untuk entropi perubahan dalam lingkungan
sekitar. Jika proses reversibel, ini tiga istilah jumlah ke nol sehingga AStotd = 0. Jika proses
ini ireversibel, mereka jumlah untuk jumlah positif, istilah generasi entropi. Pernyataan
keseimbangan, dinyatakan sebagai TARIF, oleh karena itu:
Laju waktu laju net tingkat waktu perubahan total tingkat [entropi perubahan dalam 1 + 1 i;
i5 1 + [entropi dalam 1 = 1 entropi 1
Persamaan setara dengan keseimbangan entropi adalah di mana sG adalah laju entropi
generasi. Persamaan ini adalah bentuk tingkat umum entropi saldo, berlaku seketika. Setiap
istilah dapat bervariasi dengan waktu. Istilah pertama adalah hanya tingkat keuntungan bersih
dalam entropi sungai yang mengalir, yaitu perbedaan antara Total entropi keluar sungai dan
Total entropi yang diangkut oleh aliran masuk. The periode kedua adalah laju perubahan total
entropi dari fluida yang terkandung dalam volume kontrol. Jangka ketiga adalah catatan
entropi perubahan lingkungan, hasil perpindahan panas antar sistem dan sekitarnya. Biarkan
laju perpindahan panas Q, sehubungan dengan bagian tertentu dari permukaan kontrol terkait
dengan T,, j mana subscript a, j menunjukkan suhu di sekitarnya. The perubahan entropi di
lingkungan sebagai akibat dari transfer ini kemudian-Q j/~ u, j. The tanda minus
mengkonversi Q j, didefinisikan sehubungan dengan sistem, untuk tingkat panas sehubungan
dengan Lingkungan.

5,8 PERHITUNGAN KERJA IDEAL

 Dalam setiap proses aliran Steady-State yang membutuhkan pekerjaan, ada jumlah
minimum absolut yang harus dikerahkan untuk mencapai perubahan yang dikehendaki dari
keadaan fluida yang mengalir volume kontrol. Dalam proses memproduksi pekerjaan, ada
jumlah maksimum mutlak yang dapat dicapai sebagai hasil dari perubahan kondisi cairan
yang mengalir melalui kontrol yang diberikan Volume.
Dalam kedua kasus, nilai membatasi memperoleh ketika perubahan negara yang
terkait dengan proses tercapai sepenuhnya reversibel. Untuk proses seperti itu, generasi
entropi adalah nol, dan EQ. (5,22), yang ditulis untuk suhu lingkungan yang seragam T,
menjadi:
atau Q = TG A (SM) FS
Gantikan ekspresi ini untuk Q dalam keseimbangan energi, EQ. (2,30):
A [(H + $ U2 + ZG) m] f, = T, A (SM) f, i-wS (Rev)
Poros bekerja, Rev), di sini adalah pekerjaan yang sepenuhnya reversibel proses. Jika diberi
nama pekerjaan ideal, wideal, persamaan sebelumnya dapat ditulis ulang:
Dalam kebanyakan aplikasi untuk proses kimia, istilah kinetik-dan potensi-energi
yang diabaikan dibandingkan dengan yang lain; dalam peristiwa ini EQ. (5,24) mengurangi
ke:
1 wideal = ~ (~ MB-T, ~ (~ m) FS 1 (5,25)
Untuk kasus khusus dari satu aliran yang mengalir melalui volume kontrol, menjadi:
Wideal = m (AH-T, AS)
Pembagian oleh m menempatkan persamaan ini pada unit-dasar massa:
Widea = AH-untuk sebagai
Proses yang sepenuhnya dapat dibalik bersifat hipotetis, dirancang semata-mata untuk
penentuan pekerjaan yang terkait dengan perubahan negara tertentu. Satu-satunya hubungan
antara proses reversibel secara hipotetis dan proses yang sebenarnya adalah bahwa hal itu
membawa perubahan yang sama negara sebagai proses yang sebenarnya. Tujuan kami adalah
untuk membandingkan pekerjaan yang sebenarnya dari suatu proses dengan pekerjaan
hipotetis proses reversibel. Tidak ada deskripsi yang pernah diperlukan dari proses hipotetis
yang dirancang untuk perhitungan kerja yang ideal. Satu kebutuhan hanya menyadari bahwa
proses tersebut mungkin selalu dibayangkan.

5,9 KEHILANGAN PEKERJAAN

 Pekerjaan yang terbuang sebagai akibat dari irreversibel dalam suatu proses disebut
pekerjaan yang hilang, WIOst, dan didefinisikan sebagai perbedaan antara pekerjaan yang
sebenarnya dari suatu proses dan kerja ideal untuk proses. Ketika proses sepenuhnya
reversibel, kesetaraan memegang, dan pekerjaan yang hilang adalah nol. Untuk ireversibel
proses ketidaksetaraan memegang, dan pekerjaan yang hilang, yaitu, energi yang menjadi
tidak tersedia untuk bekerja, adalah positif Signifikansi rekayasa dari hasil ini jelas: semakin
besar ireversibilitas proses, semakin besar tingkat produksi entropi dan semakin besar jumlah
energi yang menjadi tidak tersedia untuk Bekerja. Dengan demikian setiap ireversibility
membawa dengan harga. Untuk kasus khusus satu aliran yang mengalir melalui volume
kontrol, Pembagian dengan m membuat dasar jumlah unit cairan yang mengalir melalui
volume control.

5,10 HUKUM TERMODINAMIKA KETIGA

Pengukuran kapasitas panas pada suhu yang sangat rendah memberikan data
penghitungan daribentropi perubahan ke 0 K. Ketika perhitungan ini dibuat untuk berbagai
bentuk kristalin dari spesies kimia yang sama, entropi pada 0 K tampaknya sama untuk
semua Bentuk. Ketika bentuk noncrystalline, misalnya, amorf atau glassy, penghitungan
menunjukkan bahwa entropi bentuk yang lebih acak lebih besar dari bentuk kristalin.
Perhitungan tersebut, yang diringkas El ~ ewhere, ~ mengarah ke dalil bahwa entropi mutlak
adalah nol untuk Semua zat kristal yang sempurna pada suhu nol mutlak. Sementara gagasan-
ide penting maju oleh Nernst dan Planck pada awal abad kedua puluh, studi yang lebih baru
pada suhu yang sangat rendah telah meningkatkan kepercayaan pada postulate ini, yang
sekarang diterima sebagai hukum ketiga. Jika entropi adalah nol pada T = 0 K, maka cocok
dengan perhitungan entropies mutlak. Dengan T = 0 sebagai batas bawah integrasi, entropi
absolut gas pada suhu T berdasarkan data kalorimetrik adalah: Equation3 ini didasarkan pada
anggapan bahwa tidak ada transisi Solid-State terjadi dan dengan demikian tidak
memanaskan transisi perlu muncul.

5,1 1 ENTROPY DARI SUDUT PANDANG MIKROSKOPIS

Karena molekul gas yang ideal tidak berinteraksi, energi internalnya tinggal dengan
individu Molekul. Ini tidak benar dari entropi. Interpretasi mikroskopis entropi didasarkan
pada konsep yang sama sekali berbeda, seperti yang disarankan oleh contoh berikut.
Misalkan sebuah wadah terisolasi, dipartisi menjadi dua volume yang sama, berisi Avogadro
angka NA ideal-molekul gas dalam satu bagian dan tidak ada molekul di lain. Ketika partisi
ditarik, molekul cepat mendistribusikan diri mereka secara merata di seluruh volume total.
Proses ini merupakan ekspansi adiabatik yang tidak menyelesaikan pekerjaan. Karenanya dan
suhu tidak berubah. Namun, tekanan gas berkurang setengahnyaKarena ini adalah entropi
Total perubahan, proses ini jelas ireversibel. Seketika ketika partisi dihapus molekul
menempati hanya setengah Ruang tersedia untuk mereka.
Dalam keadaan awal sesaat ini molekul tidak didistribusikan secara acak atas volume
total yang mereka memiliki akses, tetapi ramai menjadi hanya setengah volume total. Dalam
pengertian ini mereka lebih memerintahkan daripada mereka dalam keadaan akhir distribusi
seragam seluruh volume. Dengan demikian, keadaan akhir dapat dianggap sebagai lebih acak,
atau lebih tidak teratur, negara dari keadaan awal. Generalisasi dari contoh ini, yang
mengarah ke gagasan bahwa meningkatnya gangguan (atau penurunan struktur) pada tingkat
molekuler sesuai dengan meningkatkan entropi. Sarana untuk mengekspresikan gangguan
dalam cara kuantitatif dikembangkan oleh L. Boltzmann dan J. W. Gibbs melalui kuantitas Q,
didefinisikan sebagai jumlah cara yang berbeda yang mikroskopik
Hasil ini menegaskan bahwa awalnya molekul dapat didistribusikan antara dua
diakses "negara " hanya dalam satu cara. Mereka semua dalam "negara" yang diberikan,
"semua hanya dalam satu setengah dari kontainer. Untuk suatu kondisi akhir distribusi
seragam dari molekul antara dua bagian dari kontainer, nl = N2 = NA/2
 BAB X

Kesetimbangan Uap cair

Bab-bab sebelumnya sebagian besar berurusan dengan zat-zat murni atau dengan
campuran komposisi konstan.contoh , udara. Namun, perubahan komposisi adalah hasil yang
diinginkan, bukan hanya dari bahan kimiareaksi, tetapi dari sejumlah operasi transfer massa
yang penting secara industri. Demikian komposisimenjadi variabel utama dalam bab-bab
selanjutnya dari teks ini. Proses seperti distilasi,penyerapan, dan ekstraksi membawa fase
komposisi yang berbeda ke dalam kontak, dan kapanfase tidak dalam kesetimbangan,
perpindahan massa antara fase mengubah komposisi mereka.Baik tingkat perubahan dan
tingkat transfer tergantung pada keberangkatan sistem darikesetimbangan. Jadi, untuk
perawatan kuantitatif transfer massa, keseimbangan T, P, dan fasekomposisi harusdiketahui

Fase hidup berdampingan yang paling umum dijumpai dalam praktik industri adalah
uap dan cair, meskipun cairan cair, cair, dan cair juga ditemukan. Dalam bab ini pertama-
tama kita membahas sifat keseimbangan, dan kemudian mempertimbangkan dua aturan yang
memberijumlah variabel independen yang diperlukan untuk menentukan status
keseimbangan. Berikut ini dalam Sec. 10.3 diskusi kualitatif tentang perilaku fase
vaporAiquid. Dalam Sec. 10.4 kami memperkenalkan dua formulasi paling sederhana yang
memungkinkan perhitungan suhu, tekanan, dan komposisi fase untuk sistem dalam
kesetimbangan vaporlliquid. Yang pertama, dikenal sebagai hukum Raoult, hanya berlaku
untuk sistem dengan tekanan rendah hingga sedang dan secara umum hanya untuk sistem
yang terdiri dari spesies yang mirip secara kimia. Yang kedua, dikenal sebagai hukum Henry,
berlaku untuk semua spesies yang hadir dengan konsentrasi rendah, tetapi seperti yang
disajikan di sini juga terbatas pada sistem dengan tekanan rendah hingga sedang. Modifikasi
hukum Raoult yang menghilangkan pembatasan untuk spesies yang mirip secara kimiawi
diperlakukan dalam Bagian. 10.5. Akhirnya dalam Sec. 10.6 perhitungan berdasarkan rasio
keseimbangan atau nilai-K dipertimbangkan. Perawatan keseimbangan vaporAiquid
dikembangkan lebih lanjut dalam Bab. 12 dan 14.

10.1 kesetimbangan alami

Ekuilibrium adalah kondisi statis di mana tidak ada perubahan terjadi pada sifat
makroskopik dari suatu sistem dengan waktu. Ini menyiratkan keseimbangan semua potensi
yang dapat menyebabkan perubahan. Dalam praktik teknik, asumsi keseimbangan dibenarkan
ketika mengarah ke hasil akurasi yang memuaskan. Misalnya, dalam reboiler untuk kolom
distilasi, keseimbangan antara uap dan fase cair umumnya diasumsikan. Untuk laju
penguapan terbatas, ini merupakan perkiraan, tetapi tidak menyebabkan kesalahan signifikan
dalam perhitungan rekayasa

Sistem terisolasi yang terdiri dari fase cair dan uap dalam kontak intim akhirnya
mencapai kondisi akhir di mana tidak ada kecenderungan untuk terjadi perubahan dalam
sistem. Komposisi suhu, tekanan, dan fasa mencapai nilai akhir yang selanjutnya tetap.
Sistem berada dalam kesetimbangan. Namun demikian, pada tingkat mikroskopis, kondisinya
tidak statis. Molekul yang terdiri dari fase pada saat tertentu bukanlah molekul yang sama
yang kemudian menempati fase yang sama. Molekul dengan kecepatan cukup tinggi di dekat
antarmuka mengatasi kekuatan permukaan dan lolos ke fase lainnya. Namun, tingkat rata-rata
molekul yang lewat adalah sama di kedua arah, dan tidak ada transfer antarphase materi yang
terjadi

UKURAN KOMPOSISI

Tiga ukuran komposisi yang paling umum adalah fraksi massa, fraksi mol, dan konsentrasi
molar. Fraksi massa atau mol didefinisikan sebagai perbandingan massa atau jumlah mol dari
suatu spesies kimia tertentu dalam suatu campuran atau larutan dengan massa total atau
jumlah mol dari campuran atau larutan tersebut.

Konsentrasi molar didefinisikan sebagai perbandingan fraksi mol dari spesies kimia tertentu
dalam campuran atau larutan dengan volume molarnya.

Kuantitas ini memiliki satuan mol i per satuan volume. Untuk proses aliran kenyamanan
menyarankan ekspresinya sebagai rasio tingkat. Mengalikan dan membaginya dengan ri laju
aliran molar menghasilkan:

di mana rii adalah laju aliran molar spesies i, dan q adalah laju aliran volumetrik. Massa
molar dari campuran atau larutan, menurut definisi, adalah jumlah massa mol-fraksi dari
massa molar dari semua spesies yang ada.

ATURAN FASE TEORI DUHEM

Aturan fase untuk sistem yang tidak bereaksi, disajikan tanpa bukti dalam Sec. 2.7, hasil dari
penerapan aturan aljabar. Dengan demikian, jumlah variabel yang dapat diperbaiki secara
independen dalam suatu sistem pada kesetimbangan adalah perbedaan antara jumlah total
variabel yang mencirikan keadaan intensif sistem dan jumlah persamaan independen yang
dapat ditulis yang menghubungkan variabel-variabel tersebut.

Keadaan intensif sistem PVT yang mengandung N spesies kimia dan fase n dalam
kesetimbangan dicirikan oleh variabel intensif, suhu T, tekanan P, dan fraksi mol N - 11
untuk setiap fase. Ini adalah variabel aturan fase, dan jumlahnya adalah2 + (N - l) (π). Massa
fase bukan variabel aturan fase, karena mereka tidak memiliki pengaruh pada keadaan
intensif sistem.

Sebagaimana akan menjadi jelas nanti dalam bab ini, persamaan fase-kesetimbangan
independen dapat ditulis menghubungkan variabel intensif untuk masing-masing spesies N
untuk setiap pasangan fase yang ada. Dengan demikian, jumlah persamaan fase-
kesetimbangan independen adalah (n - 1) (N). Perbedaan antara jumlah variabel fase-aturan
dan jumlah persamaan independen yang menghubungkannya adalah jumlah variabel yang
dapat diperbaiki secara independen. Disebut derajat kebebasan sistem F, jumlahnya

Setelah reduksi, ini menjadi aturan fase:

Teorema Duhem adalah aturan lain, mirip dengan aturan fase, tetapi kurang dirayakan. Ini
berlaku untuk sistem tertutup pada kesetimbangan di mana kondisi ekstensif serta kondisi
intensif sistem tetap. Keadaan sistem tersebut dikatakan sepenuhnya ditentukan, dan dicirikan
tidak hanya oleh variabel aturan fase 2 + (N - 1) intensif tetapi juga oleh variabel luas yang
diwakili oleh massa (atau jumlah mol) dari fase. Dengan demikian jumlah variabel adalah:

Jika sistem ditutup dan dibentuk dari jumlah tertentu dari spesies kimia yang ada, maka
persamaan keseimbangan material dapat ditulis untuk masing-masing spesies kimia N. Ini
selain persamaan (n - l) N fase-kesetimbangan memberikan jumlah total persamaan
independen yang sama dengan:

Karena itu, perbedaan antara jumlah variabel dan jumlah persamaan

Atas dasar hasil ini, teorema Duhem dinyatakan sebagai berikut:

Untuk setiap sistem tertutup yang pada awalnya terbentuk dari massa tertentu dari
spesies kimia yang ditentukan, keadaan keseimbangan sepenuhnya ditentukan ketika
ada dua variabel independen yang diperbaiki.

Dua variabel independen yang tunduk pada spesifikasi secara umum dapat bersifat intensif
atau ekstensif. Namun, jumlah variabel intensif independen diberikan oleh aturan fase. Jadi
ketika F = 1, setidaknya satu dari dua variabel harus luas, dan ketika F = 0, keduanya harus
luas.
10.3 VLE: PERILAKU KUALITATIF

VaporAiquid equilibrium (VLE) adalah keadaan koeksistensi fase cair dan uap. Dalam
diskusi kualitatif ini, kami membatasi pertimbangan pada sistem yang terdiri dari dua spesies
kimia, karena sistem dengan kompleksitas yang lebih besar tidak dapat secara memadai
direpresentasikan secara grafis.

Ketika N = 2, aturan fase menjadi F = 4 - n. Karena harus ada setidaknya satu fase (n = I),
jumlah maksimum variabel aturan fase yang harus ditentukan untuk memperbaiki keadaan
intensif sistem adalah tiga: yaitu, P, T, dan satu mol (atau massa) pecahan. Semua keadaan
keseimbangan sistem karenanya dapat direpresentasikan dalam ruang komposisi P-T tiga
dimensi. Dalam ruang ini, keadaan pasangan fase yang hidup berdampingan pada
kesetimbangan (F = 4 - 2 = 2) menentukan permukaan. Diagram skematik tiga dimensi yang
menggambarkan permukaan ini untuk VLE ditunjukkan pada Gambar 10.1.

Gambar ini menunjukkan secara skematis permukaan komposisi-P-T yang mengandung

keadaan kesetimbangan uap jenuh dan cairan jenuh untuk sistem biner. Permukaan bawah
berisi keadaan uap jenuh; itu adalah permukaan P-T-yl. Permukaan atas mengandung
keadaan jenuh-cair; itu adalah permukaan P-T-xl. Permukaan ini berpotongan sepanjang garis
UB HC, dan KAC2, yang mewakili kurva tekanan-vs-T untuk spesies murni 1 dan 2. Selain
itu, permukaan bawah dan atas membentuk permukaan bundar kontinu di bagian atas
diagram antara Cl dan C2, titik kritis spesies murni 1 dan 2; titik kritis dari berbagai
campuran dari dua spesies terletak di sepanjang garis di tepi bulat permukaan antara C1 dan
C2. Lokus kritis ini ditentukan oleh titik-titik di mana fase uap dan cair dalam kesetimbangan
menjadi identik. Diskusi lebih lanjut tentang wilayah kritis diberikan nanti

Daerah sub-cair terletak di atas permukaan atas Gambar 10.1; daerah uap super panas terletak
di bawah permukaan bawah. Ruang interior antara dua permukaan adalah wilayah
koeksistensi fase cair dan uap. Jika seseorang mulai dengan cairan pada F dan mengurangi
tekanan pada suhu konstan dan komposisi sepanjang garis vertikal FG, gelembung uap
pertama muncul di titik L, yang terletak di permukaan atas. Dengan demikian, L adalah titik
bubblepoint, dan permukaan atas adalah permukaan bubblepoint. Keadaan gelembung uap
dalam kesetimbangan dengan cairan pada L harus diwakili oleh titik di permukaan bawah
pada suhu dan tekanan L. Titik ini ditunjukkan oleh V. Garis VL adalah contoh dari garis
ikatan, yang menghubungkan poin yang mewakili fase dalam keseimbangan.
Karena tekanan semakin berkurang sepanjang garis FG, semakin banyak cairan menguap
sampai pada W proses selesai. Jadi W terletak pada permukaan bawah dan mewakili suatu
keadaan uap jenuh yang memiliki komposisi campuran. Karena W adalah titik di mana tetes
cairan (embun) terakhir menghilang, itu adalah titik embun, dan permukaan bawah adalah
permukaan titik embun. Pengurangan tekanan terus menerus hanya mengarah ke wilayah uap
super panas.

Karena kompleksitas Gambar 10.1, karakteristik detail dari VLE biner biasanya digambarkan
oleh grafik dua dimensi yang menampilkan apa yang terlihat pada berbagai bidang yang
memotong diagram tiga dimensi. Tiga bidang utama, masing-masing tegak lurus terhadap
salah satu sumbu koordinat, diilustrasikan pada Gambar 10.1. Dengan demikian bidang
vertikal yang tegak lurus terhadap sumbu suhu diuraikan sebagai AL B D EA. Garis-garis
pada bidang ini membentuk diagram fase P-xl -y pada konstanta T. Jika garis-garis dari
beberapa bidang tersebut diproyeksikan pada bidang paralel tunggal, diperoleh diagram
seperti Gambar 10.2 (a). Ini menunjukkan plot P-xl-yl untuk tiga suhu yang berbeda. Yang
untuk T, mewakili bagian Gambar 10.1 yang ditunjukkan oleh ALB DEA. Garis horisontal
adalah garis pengikat yang menghubungkan komposisi fase dalam kesetimbangan. Suhu Tb
terletak di antara dua suhu kritis spesies murni yang diidentifikasi oleh C1 dan C2 pada
Gambar 10.1, dan suhu Td di atas kedua suhu kritis. Kurva untuk dua suhu ini karena itu
tidak meluas ke diagram. Namun, yang pertama melewati satu titik kritis campuran, dan yang
kedua melewati dua titik tersebut. Ketiga titik kritis ini dilambangkan dengan huruf C.
Masing-masing adalah titik singgung di mana garis horizontal menyentuh kurva. Ini karena
semua garis pengikat yang menghubungkan fase-fase dalam kesetimbangan bersifat
horizontal, dan garis pengikat yang menghubungkan fase-fase identik (definisi dari titik
kritis) harus menjadi garis yang terakhir untuk memotong diagram.

Sebuah bidang horizontal yang melewati Gambar 10.1 tegak lurus terhadap sumbu P
diidentifikasi oleh HI J K L H. Dilihat dari atas, garis-garis pada bidang ini mewakili diagram
T-xl-y. Ketika garis untuk beberapa tekanan diproyeksikan pada bidang paralel, diagram
yang dihasilkan muncul seperti pada Gambar 10.2 (b). Angka ini analog dengan Gambar 10.2
(a), kecuali bahwa ia mewakili nilai untuk tiga tekanan konstan, Pa, Pb, dan Pd

Plot lain yang mungkin adalah fraksi mol uap yl vs fraksi mol cair xl untuk kondisi
konstanta-T pada Gambar 10.2 (a) atau kondisi konstanta-P pada Gambar 10.2 (b).

Bidang ketiga yang diidentifikasi pada Gambar 10.1, vertikal dan tegak lurus terhadap sumbu
komposisi, ditunjukkan oleh MNQRSLM. Ketika diproyeksikan pada bidang paralel, garis-
garis dari beberapa
pesawat menyajikan diagram seperti yang ditunjukkan oleh Gambar. 10.3. Ini adalah diagram
P-T; baris UC1 dan KC2 adalah kurva tekanan uap untuk spesies murni, diidentifikasi dengan
huruf yang sama seperti pada Gambar 10.1. Setiap loop interior mewakili perilaku P-T dari
cairan jenuh dan uap jenuh untuk campuran komposisi yang berbeda untuk komposisi yang
berbeda. Jelas, hubungan P-T untuk cairan jenuh berbeda dari untuk uap jenuh dari komposisi
yang sama. Ini berbeda dengan perilaku spesies murni, yang garis gelembung dan embunnya
bersamaan. Pada titik A dan B pada Gambar. 10.3 garis saturated-liquid dan saturated-vapor
berpotongan. Pada titik-titik seperti itu, cairan jenuh dari satu komposisi dan uap jenuh dari
komposisi lain memiliki T dan P yang sama, dan oleh karena itu kedua fase tersebut berada
dalam kesetimbangan. Garis pengikat yang menghubungkan titik bertepatan pada A dan B
adalah tegak lurus terhadap bidang P-T, seperti yang diilustrasikan oleh garis pengikat VL
pada Gambar 10.1.

Titik kritis campuran biner terjadi ketika hidung loop pada Gambar 10.3 bersinggungan
dengan kurva amplop. Dengan kata lain, kurva amplop adalah lokus kritis. Satu dapat
memverifikasi ini dengan mempertimbangkan dua loop berdekatan dan mencatat apa yang
terjadi pada titik persimpangan karena pemisahan mereka menjadi sangat kecil. Gambar 10.3
menggambarkan bahwa lokasi titik kritis pada hidung loop bervariasi dengan komposisi.
Untuk spesies murni, titik kritis adalah suhu tertinggi dan tekanan tertinggi tempat uap dan
fase cair dapat hidup berdampingan, tetapi untuk campuran umumnya tidak. Oleh karena itu
dalam kondisi tertentu proses kondensasi terjadi sebagai akibat dari penurunan tekanan.

Pertimbangkan bagian hidung yang diperbesar dari loop P-T tunggal yang ditunjukkan pada
Gambar.lO.4. Titik kritis adalah pada C. Titik-titik tekanan maksimum dan suhu maksimum
diidentifikasi sebagai Mp dan MT. Kurva putus-putus interior menunjukkan fraksi dari
keseluruhan sistem yang cair
dalam campuran dua fase cair dan uap. Di sebelah kiri titik kritis C pengurangan tekanan di
sepanjang garis seperti B D disertai dengan penguapan cairan dari bubblepoint ke titik
embun, seperti yang diharapkan. Namun, jika kondisi asli sesuai dengan titik F, keadaan uap
jenuh, pencairan terjadi setelah pengurangan tekanan dan mencapai maksimum pada titik G,
setelah itu penguapan berlangsung sampai titik embun mencapai pada titik H. Fenomena ini
disebut kondensasi retrograde. Ini dapat menjadi penting dalam pengoperasian sumur gas
alam yang dalam di mana tekanan dan suhu dalam formasi bawah tanah berada pada kondisi
yang ditunjukkan oleh titik F. Jika tekanan di sumur adalah pada titik G, pencairan yang
cukup dari aliran produk tercapai. bersama dengan pemisahan parsial spesies yang lebih berat
dari campuran. Di dalam formasi bawah tanah itu sendiri, tekanan cenderung turun karena
pasokan gas habis. Jika tidak dicegah, ini mengarah pada pembentukan fase cair dan
pengurangan produksi sumur. Penindasan karena itu merupakan praktik yang umum; yaitu,
gas tanpa lemak (gas dari mana spesies yang lebih berat telah dihilangkan) dikembalikan ke
reservoir bawah tanah untuk mempertahankan tekanan tinggi.

Diagram P-T untuk sistem etana (l) / n-heptana (2) ditunjukkan pada Gambar 10.5, dan
diagram yl-xl untuk beberapa tekanan untuk sistem yang sama muncul pada Gambar 10.6.
Menurut konvensi, satu plot sebagai y1 dan x1 fraksi mol dari spesies yang lebih mudah
menguap dalam campuran. Konsentrasi maksimum dan minimum dari spesies yang lebih
mudah menguap yang diperoleh dengan distilasi pada tekanan yang diberikan ditunjukkan
oleh titik-titik perpotongan kurva y-X1 yang sesuai dengan diagonal, karena pada titik-titik
ini uap dan cairan memiliki komposisi yang sama. Mereka sebenarnya adalah titik kritis
campuran, kecuali y1 = x1 = 0 atau y1 = x1 = 1. Titik A pada Gambar 10.6 mewakili
komposisi fase uap dan cair pada tekanan maksimum di mana fase dapat hidup berdampingan
dalam ethaneln- sistem heptana. Komposisi sekitar 77 mol% etana dan tekanannya sekitar
87,1 bar. Titik yang sesuai pada Gambar. 10.5 diberi label M. Set lengkap diagram fase
konsisten untuk sistem ini telah disiapkan oleh Barr-David.
Diagram P-T pada Gambar 10.5 adalah tipikal untuk campuran zat nonpolar seperti
hidrokarbon. Diagram P-T untuk sistem yang sangat berbeda, metanol (l) / benzena (2),
ditunjukkan pada Gambar 10.7. Sifat kurva pada gambar ini menunjukkan betapa sulitnya
memprediksi perilaku fase untuk spesies yang berbeda seperti metanol dan benzena.

Meskipun VLE di wilayah kritis sangat penting dalam industri minyak dan gas alam,
sebagian besar proses kimia dilakukan pada tekanan yang jauh lebih rendah. Gambar 10.8
dan 10.9 menampilkan tipe umum perilaku P-x-y dan t-x-y pada kondisi yang dihapus dengan
baik dari wilayah kritis

Gambar 10.8 (a) menunjukkan data untuk tetrahidrofuran (l) / karbon tetraklorida (2) pada
303,15 K (30 ° C). Di sini, kurva P-x1 atau bubblepoint pada diagram P-x1-y1 terletak di
bawah karakteristik hubungan P-x1 linier dari perilaku hukum Raoult, seperti yang dijelaskan
dalam bagian berikut. Ketika keberangkatan negatif dari linearitas menjadi cukup besar relatif
terhadap perbedaan antara dua tekanan uap spesies murni, kurva Px menunjukkan minimum,
seperti yang diilustrasikan pada Gambar 10.8 (b) untuk sistem chloroform (l) /
tetrahydrofuran (2) pada 303,15 K (30 ° C). Gambar ini menunjukkan bahwa kurva P-yl juga
memiliki titik minimum pada titik yang sama. Jadi pada titik ini di mana x1 = y1 kurva titik
embun dan titik gelembung bersinggungan dengan garis horizontal yang sama. Cairan
mendidih dari komposisi ini menghasilkan uap dengan komposisi yang persis sama, dan
karena itu cairan tidak berubah dalam komposisi karena menguap. Tidak ada pemisahan
larutan mendidih konstan seperti itu dengan destilasi. Istilah azeotrope digunakan untuk
menggambarkan keadaan ini

Data untuk furan (1) lcarbon tetrachloride (2) pada 303,15 K (30 ° C) ditunjukkan oleh
Gambar 10.8 (c) memberikan contoh sistem di mana kurva P-x1 terletak di atas hubungan P-
x1 linier. Sistem yang ditunjukkan pada Gambar. 10.8 (d) untuk etanol (l) / toluena (2) pada
338.15 K (65 ° C) menunjukkan keberangkatan positif dari linearitas yang cukup besar untuk
menyebabkan maksimum pada kurva P-x1. Keadaan ini adalah azeotrop tekanan maksimum.
Seperti halnya untuk azeotrop tekanan minimum, uap dan fase cair dalam kesetimbangan
memiliki komposisi yang identik.

Gambar 10.7 Diagram PT untuk methanollbenzene. (Digambar dari Chem. Eng. Sci., Vol.
19, JM Skaates dan WB Kay, "Hubungan fase sistem biner yang membentuk azeotrop," hlm.
431-444, hak cipta 1964, dengan izin dari Elsevier Science Ltd., Pergamon Lini cetak, The
Boulevard, Langford Lane, Kidlington OX5 IGB, UK)

Keberangkatan negatif yang patut dihargai dari linearitas P-xl mencerminkan daya tarik
antarmolekul fase-cair yang lebih kuat antara pasangan molekul yang serupa. Sebaliknya,
hasil keberangkatan positif yang cukup besar untuk solusi yang gaya intermolekul fase-cair
antara molekul yang sama lebih kuat daripada yang tidak sama. Dalam kasus yang terakhir
ini kekuatan antara molekul yang sama mungkin sangat kuat untuk mencegah ketidakcocokan
total, dan sistem kemudian membentuk dua fase cair terpisah pada berbagai komposisi,
seperti yang dijelaskan dalam Bagian. 14.4.

Karena proses destilasi dilakukan hampir pada tekanan konstan daripada pada suhu konstan,
t-x1-y, diagram data pada P konstan adalah yang menarik. Keempat diagram tersebut sesuai
dengan Gambar 10.8 ditunjukkan untuk tekanan atmosfer pada Gambar 10.9. Perhatikan
bahwa kurva dewpoint (t-yl) terletak di atas kurva bubblepoint (t-x1). Selain itu, azeotrop
tekanan minimum pada Gambar 10.8 (b) muncul sebagai azeotrop suhu maksimum (atau titik
didih maksimum) pada Gambar 10.9 (b). Ada korespondensi analog antara Gambar. 10.8 (d)
dan 10.9 (d). Diagram y1-x1 pada P konstan untuk empat sistem yang sama ditunjukkan pada
Gambar 10.10. Titik di mana kurva melintasi garis diagonal diagram mewakili azeotrope,
karena pada titik seperti itu y1 = X1.

Gambar 10.8 diagram Pxy pada T konstan. (a) Tetrahidrofuran (1) / karbon tetraklorida (2)
pada 303,15 K (30 ° C); (b) kloroform (l) / tetrahidrofuran (2) pada 303,15 K (30 ° C) (c)
furan (l) / karbon tetraklorida (2) pada 303,15 K (30 ° C); (d) etanol (l) / toluena (2) pada
338,15 K (65 ° C). Garis putus-putus: Relasi Px untuk solusi cair ideal (hukum Raoult)
Gambar 10.9 diagram txy pada 1 atm: (a) tetrahidrofuran (1) karbon tetraklorida (2); (b)
kloroform (l) / tetrahidrofuran (2); (c) furan (1) karbon tetraklorida (2); (d) etanol (1) I
toluena (2)

Gambar 10.10 diagram yx pada 1 atm: (a)

tetrahidrofuran (l) / karbon tetraklorida (2); (b)
kloroform (l) / tetrahidrofuran (2); (c) furan (1)
karbon tetraklorida (2); (d) etanol (l) / toluena
(2)

10.4 MODEL SEDERHANA UNTUK KESETIMBANGAN UAP CAIR

Bagian sebelumnya telah menggambarkan apa yang diamati melalui pengamatan

eksperimental. Ketika termodinamika diterapkan pada kesetimbangan vaporAiquid,
tujuannya adalah menemukan dengan menghitung suhu, tekanan, dan komposisi fase dalam
kesetimbangan. Memang, termodinamika menyediakan kerangka kerja matematika untuk
korelasi sistematis, ekstensi, generalisasi, evaluasi, dan interpretasi data. Selain itu, ini adalah
sarana yang digunakan untuk meramalkan berbagai teori fisika molekuler dan mekanika
statistik untuk tujuan praktis. Semua ini tidak dapat dicapai tanpa model untuk perilaku
sistem dalam keseimbangan vaporAiquid. Dua yang paling sederhana adalah hukum Raoult
dan hukum Henry

Hukum Raoult

Dua asumsi utama yang diperlukan untuk mengurangi perhitungan VLE ke hukum Raoult4
adalah:

 Fase uap adalah gas yang ideal.

 Fase cair adalah solusi yang ideal (Bagian 11.8).
Asumsi pertama berarti bahwa hukum Raoult hanya dapat diterapkan untuk tekanan rendah
hingga sedang. Yang kedua menyiratkan bahwa ia dapat memiliki perkiraan validitas hanya
ketika spesies yang membentuk sistem secara kimiawi serupa. Sama seperti gas ideal
berfungsi sebagai standar di mana perilaku gas nyata dapat dibandingkan, solusi ideal
mewakili standar yang perilaku perbandingan larutan nyata dapat dibandingkan. Perilaku
solusi ideal sering diperkirakan oleh fase cair di mana spesies molekul tidak terlalu berbeda
dalam ukuran dan memiliki sifat kimia yang sama. Dengan demikian, campuran isomer,
seperti orto, meta, dan para-xylene, sangat sesuai dengan perilaku solusi-ideal. Demikian juga
campuran anggota yang berdekatan dari homolog misalnya, n-heksaneln-heptana,
ethanollpropanol, dan benzeneltoluene. Contoh lain adalah asetonelasetonitril dan
asetonitrilelnitrometana

Ungkapan matematis yang mencerminkan dua asumsi yang terdaftar dan yang karenanya
memberikan ekspresi kuantitatif pada hukum Raoult adalah

Perhitungan Titik Embun dan Titik Gelembung dengan Hukum Raoult

BUBL P: Calculate {yi) and P, given {xi} and T

DEW P: Calculate {xi} and P,g iven {yi} and T
BUBL T: Calculate {yi} and T, given {xi} and P
DEW T: Calculate {xi} and T, given {yi} and P

Dalam setiap kasus, namanya menunjukkan jumlah yang harus dihitung: baik komposisi
BUBL (uap) atau DEW (cair) dan P atau T. Dengan demikian, seseorang harus menentukan
fase cair atau komposisi fase uap dan T atau P, dengan demikian memperbaiki 1 + (N - 1)
atau variabel fase-aturan N, persis jumlah derajat kebebasan F yang dibutuhkan oleh aturan
fase [Persamaan. (2.7)] untuk keseimbangan uap / cair. Persamaan untuk solusi yang ketat
dari masalah VLE memiliki fungsi yang kompleks, dan penggunaannya untuk menentukan
titik bubblep dan titik embun memerlukan perhitungan iteratif yang rumit (Bagian 14.1 dan
14.2). Di bagian berikut ini, perhitungan dibuat untuk kondisi di mana asumsipenyederhanaan
berlaku. Prosedur umum untuk pemecahan masalah VLE dengan demikian menjadi jelas
melalui perhitungan kesederhanaan relatif. Kami pertama-tama fokus pada penerapan hukum
Raoult.
Because ∑1 𝑦1= 1, Eq. (10.1) may be summed over all species to yield:

Persamaan ini ditemukan dalam perhitungan titik bubblep, di mana komposisi fase-uap tidak
diketahui. Untuk sistem biner dengan x2 = 1 – x1,

dan sebidang P vs x1 pada suhu konstan adalah garis lurus yang menghubungkan P, duduk
pada x1 = 0 dengan P1Satat x1 = 1. Diagram P - x - y pada Gambar 10.8 menunjukkan
hubungan linear ini.

Persamaan (10.1) juga dapat diselesaikan untuk xi dan dijumlahkan pada semua spesies.
Dengan ∑1 xi = 1,hasil ini:

persamaan yang diterapkan dalam perhitungan titik embun, di mana komposisi fase cair tidak
diketahui

Hukum Henry

Penerapan hukum Raoult untuk spesies i membutuhkan nilai untuk PiSat pada suhu aplikasi,
dan dengan demikian tidak sesuai untuk spesies yang suhu kritisnya kurang dari suhu
aplikasi. Jika suatu sistem udara yang bersentuhan dengan air cair dianggap pada
kesetimbangan, maka udara tersebut jenuh dengan air. Fraksi mol uap air di udara biasanya
ditemukan dari hukum Raoult yang diterapkan pada air dengan asumsi bahwa tidak ada udara
yang larut dalam fase cair. Dengan demikian, air cair dianggap sebagai murni dan hukum
Raoult untuk air (spesies 2) menjadi y2 P = Ppt. Pada 298.15 K (25'C) dan tekanan atmosfer,
persamaan ini menghasilkan:

di mana tekanan berada dalam kPa, dan Ppt berasal dari

tabel uap
Jika seseorang ingin menghitung fraksi mol udara yang dilarutkan dalam air, maka hukum
Raoult tidak dapat diterapkan, karena suhu kritis udara jauh lebih rendah dari 298,15 K (25 °
C). Masalah ini dapat diselesaikan oleh hukum Henry, diterapkan di sini untuk tekanan yang
cukup rendah sehingga fase uap dapat dianggap sebagai gas ideal. Untuk suatu spesies yang
hadir sebagai zat terlarut yang sangat encer dalam fase cair, hukum Henry kemudian
menyatakan bahwa tekanan parsial spesies dalam fase uap berbanding lurus dengan fraksi
mol fase cairnya. Demikian,

di mana Hi adalah konstanta Henry. Nilai Hi berasal dari percobaan, dan Tabel 10.1
mencantumkan nilai pada 298.15 K (25 ° C) untuk beberapa gas yang dilarutkan dalam air.
Untuk sistem airl pada 298,15 K (25 ° C) dan tekanan atmosfer, hukum Henry diterapkan
pada udara (spesies 1) dengan yl = 1 - 0,0312 = 0,9688 menghasilkan:

VLE OLEH HUKUM RAOULT YANG DIMODIFIKASI

Untuk tekanan rendah hingga sedang, persamaan yang jauh lebih realistis untuk hasil
VLE ketika asumsi hukum Raoult utama kedua diabaikan, dan akun diambil dari
penyimpangan dari idealitas solusi dalam fase cair dengan faktor dimasukkan ke dalam
hukum Raoult, dimodifikasi untuk dibaca

Faktor yi disebut koefisien aktivitas. Perhitungan bubblepoint dan titik embun yang dibuat
dengan persamaan ini hanya sedikit lebih rumit daripada perhitungan yang sama yang dibuat
dengan hukum Raoult. Koefisien aktivitas adalah fungsi dari temperatur dan komposisi fase
cair, dan akhirnya didasarkan pada eksperimen (Bagian 12.1). Untuk tujuan saat ini, nilai-
nilai yang diperlukan diasumsikan diketahui

Because ∑𝑖 yi, = 1, Pers. (10.5) dapat dijumlahkan pada semua spesies untuk menghasilkan:
 Atau, Persamaan. (10.5) dapat diselesaikan untuk xi, dalam hal ini
penjumlahan atas semua hasil spesies: