Karina Mulya Rizky

1705626

Bab 10

Analisis Termal

Analisis termal (TA) adalah sekelompok teknik analitik yang mengukur sifat atau
perubahan sifat material sebagai fungsi suhu. Perubahan sifat material dengan suhu dianggap
sebagai peristiwa termal. Sifat-sifat yang dapat berubah antara lain dimensi, massa, fase dan
perilaku mekanik. Metode analisis termal relatif sederhana karena mengubah suhu sampel lebih
mudah daripada menyelidiki sampel menggunakan sinar-X energi tinggi, berkas elektron atau
ion dalam teknik spektroskopi. Banyak metode TA telah dikembangkan untuk berbagai tujuan
pemeriksaan. Tabel 10.1 mencantumkan teknik TA yang umum digunakan. Bab ini
memperkenalkan teknik analisis termal yang paling umum digunakan untuk karakterisasi
material: termogravimetri, analisis termal diferensial, dan kalorimetri pemindaian diferensial.
Termogravimetri (TG) digunakan terutama untuk memeriksa dekomposisi material dengan
memantau perubahan massa dengan suhu. Analisis termal diferensial (DTA) dan kalorimetri
pemindaian diferensial (DSC) banyak digunakan untuk memeriksa perubahan fase material.

10.1 Karakteristik Umum

10.1.1 Peristiwa Termal

Analisis termal bergantung pada reaksi material terhadap aliran energi termal yang masuk
atau keluar dari padatan. Reaksi semacam itu disebut sebagai peristiwa termal. Peristiwa termal
yang mungkin terjadi pada benda padat dapat ditinjau dengan meningkatkan suhunya dari nol
absolut (nol Kelvin). Pada nol absolut, padatan tidak memiliki energi termal, dan itu berarti
atomnya statis: tidak ada vibrasi atau rotasi ikatan atom. Dengan meningkatnya suhu, perolehan
energi termal dalam padatan akan meningkatkan vibrasi dan rotasi ikatan atom. Ketika amplitudo
vibrasi mencapai tingkat tertentu, perubahan padatan berikut dapat terjadi jika padatan berada
dalam atmosfer lembam: transformasi fase padatan, transisi kaca, pelelehan, sublimasi, dan
dekomposisi termal.

Transformasi fase padatan dapat terjadi untuk padatan yang memiliki fase kristal dengan
kesetimbangan yang berbeda dalam rentang suhu yang berbeda. Misalnya, besi murni mengubah
struktur kristalnya dari kubik berpusat tubuh (BCC) menjadi kubik berpusat muka (FCC) saat
suhu meningkat menjadi 912ºC. Transisi kaca terjadi pada padatan non-kristal. Dengan
meningkatnya suhu, padatan non-kristal kaku dalam fase kaca dapat berubah menjadi padatan
seperti karet. Transisi kaca disebut sebagai transisi fase orde dua. Ini dapat dibedakan dari
transisi fase orde pertama dalam keadaan padat, yang merupakan transformasi fase dalam
padatan kristal. Transisi kaca merupakan sifat material polimer penting. Pelelehan hanyalah
transformasi fase dari padat menjadi cair, dan sublimasi adalah transformasi fase dari padat
menjadi gas. Dekomposisi termal disebut sebagai perubahan padatan yang mengandung lebih
dari satu jenis atom atau molekul. Dengan meningkatnya suhu, ikatan antar atom menjadi sangat
lemah sehingga unsur-unsur tertentu akan terlepas dari padatan ke atmosfer dan sisa unsurnya
akan membentuk jenis padatan baru. Misalnya, CaCO 3 padat akan terurai membentuk padatan
CaO dan gas CO2 pada rentang suhu tertentu.

Tabel 10.1 Teknik Analisis Termal yang Umum Digunakan

Tabel 10.2 mencantumkan peristiwa termal yang mungkin terjadi saat padatan (A)
dipanaskan dalam atmosfer lembam. Aliran panas antara padatan dan atmosfer sekitarnya pada
suhu tertentu ditunjukkan sebagai perubahan entalpi (ΔH) pada Tabel 10.2. ΔH menguantifikasi
panas yang mengalir masuk atau keluar dari padatan di bawah tekanan konstan. Biasanya,
peristiwa termal yang terjadi di bawah atmosfer bertekanan konstan dianalisis dalam instrumen
analisis termal.

Tabel 10.2 Peristiwa Termal Selama Pemanasan Padatan dalam Atmosfer Lembam

Perubahan Entalpi

Entalpi adalah parameter termodinamika yang berguna untuk mendeskripsikan peristiwa

termal suatu material di bawah tekanan konstan, misalnya satu atmosfer. Kita dapat memahami
arti perubahan entalpi dan entalpi dengan meninjau hukum pertama termodinamika.

∆ U =Q – W (10.1)

Perubahan energi internal ΔU suatu sistem adalah jumlah panas yang mengalir ke
dalamnya (Q) dan usaha yang dilakukan oleh sistem (-W). Panas didefinisikan sebagai
perpindahan energi antara sistem dan lingkungannya karena perbedaan suhunya. Usaha
mencakup semua jenis perpindahan energi selain panas. Jika kita menganggap bahwa usaha
tersebut adalah usaha mekanis perubahan volume dalam sistem di bawah tekanan konstan, maka
hukum pertama harus ditulis sebagai berikut.

∆ U =Q P −P ∆ V (10.2)

QP mewakili panas yang dibutuhkan untuk perubahan energi internal di bawah tekanan
konstan. Entalpi didefinisikan sebagai H.

H ≡U + PV (10.3)

Jadi, di bawah tekanan konstan, perubahan entalpi akan ditulis sebagai berikut.
 ∆ H =∆ U + P ∆ V atau ∆ U=∆ H −P ∆ V (10.4)

Bandingkan Persamaan 10.2 dan 10.4, kita dapat menyimpulkan sebagai berikut.

∆ H ≡Q P (10.5)

Jadi, panas yang mengalir masuk atau keluar dari sistem di bawah tekanan konstan sama
dengan perubahan entalpi. Pada sisa Bab 10, aliran panas di bawah tekanan konstan akan diukur
sebagai perubahan entalpi, ΔH. Kita cukup sering hanya menyebut ΔH sebagai 'entalpi', bukan
'perubahan entalpi', meskipun yang terakhir benar secara teknis.

Gambar 10.1 Instrumentasi umum untuk analisis termal. (Direproduksi dengan izin dari
Springer Science and Business Media dari M. Brown, Introduction to Thermal Analysis, Kluwer
Academic Publishers, Dordrecht. © 2001 Springer Science.)

10.1.2 Instrumentasi

Semua teknik TA memiliki fitur tertentu yang sama dalam instrumentasinya: tungku
tempat sampel dipanaskan (atau didinginkan) dengan lingkungan yang dapat dikontrol, dan
transduser yang digunakan untuk memantau perubahan sifat material. Gambar 10.1
mengilustrasikan instrumentasi TA pada umumnya. Sampel dianalisis di bawah profil suhu yang
dirancang. Profil suhu dapat memiliki beberapa bentuk seperti laju pemanasan konstan, laju
pemanasan termodulasi (misalnya, kurva pemanasan sinusoidal), atau bahkan profil isotermal.
Pengukuran ditampilkan sebagai kurva analisis termal. Fitur kurva (puncak, diskontinuitas, dan
perubahan kemiringan) berhubungan dengan peristiwa termal.

10.1.3 Parameter Eksperimental

Hasil TA dapat dipengaruhi secara signifikan oleh parameter eksperimental seperti

dimensi dan massa sampel, laju pemanasan (atau pendinginan), atmosfer di sekitar sampel, dan
bahkan riwayat termal dan mekanis sampel. Hasil spesies kimia yang dapat direproduksi
mungkin tidak diperoleh jika parameter instrumental dan eksperimental tidak identik. Alasan
utamanya adalah TA sangat sensitif terhadap kondisi perpindahan panas dan akurasi pengukuran
suhu. Pertimbangan berikut dapat membantu memastikan data TA yang andal.

Dimensi dan massa sampel harus kecil. Untuk sebagian besar teknik TA, sampel dalam
bentuk bubuk dengan massa sampel kurang dari 10 mg lebih disukai. Perpindahan panas antara
sampel dan atmosfer akan lebih cepat dalam sampel seperti itu daripada dalam gumpalan;
dengan demikian, kesetimbangan termal lebih mungkin dicapai antara sampel dan atmosfer
selama analisis. Sampel yang akan dianalisis harus memiliki riwayat termal dan mekanik yang
sama. Peristiwa termal dipengaruhi oleh riwayat tersebut dan hasil yang berbeda untuk spesies
kimia yang sama kemungkinan besar akan dihasilkan jika sampel memiliki riwayat yang
berbeda. Alasan utamanya adalah karena pengukuran termal dipengaruhi oleh energi internal
sampel, dan energi internal dapat diubah oleh proses termal dan mekanis.

Laju pemanasan mungkin merupakan parameter terpenting yang mempengaruhi hasil TA.
Laju pemanasan yang lambat sering kali menguntungkan untuk mendekati kesetimbangan termal
selama analisis TA. Tingkat pemanasan yang cepat akan menghasilkan jeda termal antara
sumber pemanas dan sampel. Termokopel untuk pengukuran suhu dalam instrumen TA jarang
bersentuhan langsung dengan sampel. Laju pemanasan yang cepat dapat menghasilkan gradien
suhu yang mengelilingi sampel dan kesalahan dalam pengukuran hasil suhu sampel.
 Atmosfer di sekitar sampel berfungsi untuk mentransfer panas dan memasok atau
menghilangkan reaktan atau produk gas. Dengan demikian, sifat dan aliran kimianya
mempengaruhi data TA. Dalam kebanyakan metode TA, kita membutuhkan atmosfer lembam
untuk mencegah sampel dari reaksi oksidasi. Mempertahankan laju aliran tertentu penting untuk
TA yang melibatkan produk gas; misalnya, pemeriksaan dekomposisi termal. Aliran akan
memberikan tekanan parsial produk yang stabil.

10.2 Analisis Termal Diferensial dan Kalorimetri Pemindaian Diferensial

Analisis termal diferensial (DTA) dan kalorimetri pemindaian diferensial (DSC) adalah
teknik analisis termal yang paling banyak digunakan. Kedua teknik memiliki tujuan yang sama:
untuk memeriksa peristiwa termal dalam sampel dengan pemanasan atau pendinginan tanpa
pertukaran massa dengan lingkungannya. Peristiwa termal yang diperiksa oleh DTA dan DSC
meliputi transformasi fase padat, transisi kaca, kristalisasi, dan pelelehan. 'Diferensial'
menekankan bahwa analisis didasarkan pada perbedaan antara material sampel dan material
referensi di mana peristiwa termal yang diperiksa tidak terjadi.

10.2.1 Prinsip Kerja

Analisis Termal Diferensial

Instrumen DTA dirancang untuk mengukur perbedaan suhu antara sampel dan referensi
seperti yang diilustrasikan pada Gambar 10.2. Sampel dan referensi ditempatkan secara simetris
dalam tungku. Perbedaan suhu antara sampel dan referensi diukur dengan dua termokopel: satu
bersentuhan dengan bagian bawah wadah sampel (disebut juga cawan lebur), yang lainnya
bersentuhan dengan bagian bawah wadah referensi. Referensi harus dibuat dari material yang
memenuhi kondisi berikut: tidak mengalami peristiwa termal selama rentang suhu operasi, tidak
bereaksi dengan komponen apa pun dalam instrumen, dan memiliki konduktivitas termal dan
kapasitas panas yang serupa dengan sampel yang diperiksa.
Gambar 10.2 Instrumentasi analisis termal diferensial (DTA). V Ts dan VTr adalah voltase
termokopel untuk mengukur sampel dan suhu referensi. (Direproduksi dengan izin dari R.F.
Speyer, Analisis Termal Material, Marcel Dekker, New York. © 1993 Taylor & Francis Group
Ltd.)
Gambar 10.3 Kurva DTA untuk sampel polimer di bawah laju pemanasan konstan.
(Direproduksi dengan izin dari T. Hatakeyama dan F.X. Quinn, Analisis Termal: Fundamental
dan Aplikasi Sains Polimer, 2nd ed., John Wiley & Sons Ltd, Chichester. © 1999 John Wiley &
Sons Ltd.)

Perbedaan suhu antara sampel dan referensi (ΔT) harus nol bila tidak ada peristiwa termal
yang terjadi dalam sampel, karena konduktivitas termal dan kapasitas panas yang serupa antara
sampel dan referensi. Ketika peristiwa termal terjadi dalam sampel, ΔT yang bukan nol akan
dihasilkan. ΔT akan negatif jika peristiwa termal adalah endotermik (menyerap panas) atau
positif jika peristiwa termal adalah eksotermik (melepaskan panas). Peristiwa endotermik
membuat suhu sampel lebih rendah dari suhu referensi yang mengikuti program pemanasan
dengan cermat. Di sisi lain, peristiwa eksotermik membuat suhu sampel lebih tinggi dari suhu
referensi. Kurva DTA akan mengungkapkan peristiwa termal pada kisaran suhu tertentu seperti
yang diilustrasikan pada Gambar 10.3. Kurva DTA adalah plot ΔT versus suhu referensi atau
waktu pemanasan ketika laju pemanasan konstan.

Kalorimetri Pemindaian Diferensial

Instrumen DSC dirancang untuk mengukur perbedaan aliran panas antara sampel dan
referensi. Ada dua sistem DSC yang banyak digunakan: DSC fluks panas dan DSC kompensasi
daya. DSC fluks panas juga disebut 'DTA kuantitatif' karena mengukur perbedaan suhu secara
langsung dan kemudian mengubahnya menjadi perbedaan aliran panas seperti yang diilustrasikan
pada Gambar 10.4a. Konversi ini dilakukan dengan algoritma pada perangkat lunak komputer
yang diinstal di sistem. DSC kompensasi daya secara langsung mengukur perubahan entalpi
sampel selama peristiwa termal. Desainnya sangat berbeda dengan DTA. Dalam DSC
kompensasi daya, ada dua ruang terpisah untuk menampung sampel dan referensi. Setiap ruang
memiliki elemen panas tersendiri untuk mengontrol suhu (Gambar 10.4b). Instrumen selalu
mempertahankan keadaan nol termal (ΔT = 0). Ketika peristiwa termal terjadi dalam sampel,
daya ke elemen pemanas harus berubah untuk menjaga suhu sampel sama dengan suhu referensi.
Peristiwa endotermik menyebabkan peningkatan daya untuk memanaskan sampel; peristiwa
eksotermik menyebabkan pengurangan daya untuk mendinginkan sampel. Jumlah perubahan
daya harus sama dengan energi aliran panas untuk mengimbangi pelepasan atau perolehan panas
sampel.

Kurva DSC diilustrasikan pada Gambar 10.5 di mana aliran panas diplot versus suhu.
Aliran panas memiliki satuan energi per satuan waktu per satuan massa, biasanya dalam satuan
W g-1.

Gambar 10.4 Desain instrumentasi kalorimetri pemindaian diferensial (DSC): (a) DSC fluks
panas; dan (b) DSC kompensasi daya. A, tungku; B, pemanas terpisah; dan C, wadah sampel dan
referensi. (Direproduksi dengan izin dari E.L. Charsley dan S.B. Warrington, Analisis Termal:
Teknik dan Aplikasi, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Inggris. © 1992 Royal Society of
Chemistry.)

Biasanya, aliran panas ke sampel diindikasikan sebagai fitur ke atas dari kurva DSC. Ini
berbeda dari kurva DTA di mana peristiwa endotermik diindikasikan sebagai fitur ke bawah.
Kurva DSC biasanya direkam pada rentang suhu dengan memanaskan atau mendinginkan
sampel dengan laju konstan, mirip dengan kurva DTA.

Meskipun DTA dan DSC serupa dalam pengukuran dan instrumentasi peristiwa termal,
keduanya berbeda dalam aspek berikut. DTA adalah teknik kualitatif karena perbedaan suhu
yang diukur tidak memberikan data kuantitatif apa pun untuk energi. Sebaliknya, DSC adalah
teknik kuantitatif karena aliran panas terukur memberikan perubahan entalpi dalam sampel
selama peristiwa termal. DTA dapat beroperasi pada kisaran suhu yang lebih luas daripada DSC.
DTA dapat mencapai suhu lebih dari 1500 ºC, sedangkan DSC kompensasi daya dibatasi hingga
suhu maksimum sekitar 750 C. Fitur DTA ini penting untuk memeriksa material dengan suhu
leleh tinggi seperti keramik dan beberapa logam.

Gambar 10.5 Kurva DSC skematik untuk sampel polimer. Tg, suhu transisi kaca. (Direproduksi
dengan izin dari Springer Science and Business Media dari M. Brown, Introduction to Thermal
Analysis, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht. © 2001 Springer Science.)

Kalorimetri Pemindaian Diferensial Termodulasi Suhu

 Dalam pengukuran DSC konvensional, perubahan entalpi peristiwa termal dalam sampel
diukur pada laju pemanasan konstan. Ini artinya suhu sampel berubah dengan waktu seperti yang
tertulis sebagai berikut.

T =T 0+ βt (10.6)

T0 adalah temperatur awal, t adalah waktu dan β adalah laju pemanasan.

DSC termodulasi suhu (TMDSC) adalah teknik DSC lanjutan di mana laju pemanasan
dimodulasi dengan melapiskan laju pemanasan siklik pada laju konstan; misalnya, modulasi suhu
sinusoidal ditumpangkan pada profil suhu.

T =T 0+ βt+ Bsin(ωt) (10.7)

B adalah amplitudo modulasi suhu yang umumnya berkisar antara rentang ± 1 hingga ± 10 K dan
ω = 2πp-1, di mana p adalah periode modulasi yang biasanya dalam kisaran 10–100 detik.
Gambar 10.6 mengilustrasikan profil pemanasan TMDSC. Profil pemanasan konstan ke sampel
dapat memberikan informasi aliran panas total sedangkan profil pemanasan sinusoidal
memberikan informasi yang sesuai dengan laju perubahan suhu. Data TMDSC mentah agak
rumit dibandingkan dengan data DSC konvensional. Data TMDSC membutuhkan dekonvolusi
untuk menghasilkan kurva DSC standar seperti yang ditunjukkan pada Gambar 10.5.

Untuk memahami aplikasi TMDSC, kita perlu mengetahui fitur aliran panas dari DSC.
Pada setiap saat percobaan DSC, aliran panas dapat dinyatakan sebagai persamaan diferensial.

dH
=C P β+ f (T ,t ) (10.8)
dt

CP adalah kapasitas panas sampel. Suku pertama pada sisi kanan Persamaan 10.8 mewakili aliran
panas dari peristiwa termal pembalik dan suku kedua mewakili aliran panas peristiwa termal
non-pembalik. f(T, t) juga disebut sebagai komponen kinetik aliran panas.
Gambar 10.6 Kurva DSC termodulasi suhu skematis (TMDSC) untuk sampel polimer.
(Direproduksi dengan izin dari T. Hatakeyama dan F.X. Quinn, Analisis Termal: Fundamental
dan Aplikasi Sains Polimer, 2nd ed., John Wiley & Sons Ltd, Chichester. © 1999 John Wiley &
Sons Ltd.)

Keuntungan utama TMDSC adalah kemampuannya untuk memisahkan peristiwa termal

pembalik dan non pembalik. Peristiwa termal pembalik termasuk transisi kaca dan fusi
(pelelehan). Peristiwa termal non-pembalik termasuk oksidasi, pengawetan, relaksasi dan
kristalisasi dingin (transisi kristal-kaca di bawah suhu leleh).

Memisahkan komponen aliran panas pembalik dan non-pembalikan, TMDSC dapat

membedakan peristiwa termal yang tumpang tindih. Gambar 10.7 mengilustrasikan contoh
penggunaan TMDSC untuk memeriksa campuran polimer poli(etilen tereftalat)-poli(akrilonitril-
butaliena-stirena) (PET-ABS). Gambar 10.7a menunjukkan kurva DSC konvensional dari
campuran polimer tersebut. Kurva pemanasan pertama menunjukkan transisi kaca PET pada 340
K, kristalisasi dingin PET pada 394 K dan fusi PET pada 508 K (tidak diperlihatkan). Transisi
kaca ABS pada 379 K tidak dapat diamati pada kurva pemanasan pertama karena tumpang tindih
dengan puncak kristalisasi dingin PET. Transisi kaca ABS hanya dapat terlihat dengan
pemanasan kedua setelah pemanasan dan pendinginan pertama. Namun, TMDSC menunjukkan
transisi kaca PET dan ABS dengan jelas dalam kurva pembalikannya (Gambar 10.7b). Kurva
non-pembalikan TMDSC tidak hanya menunjukkan kristalisasi dingin PET, tetapi juga relaksasi
dalam campuran polimer pada 343K, yang tidak dapat dilihat pada Gambar 10.7a.

10.2.2 Aspek Eksperimental

Persyaratan Sampel

Sampel untuk DTA atau DSC harus dalam bentuk bubuk padat atau cakram kecil. Film,
lembaran, dan membran sering kali dipotong menjadi cakram yang sesuai dengan wadah sampel.
Gaya geser yang besar selama pemotongan sampel harus dihindari karena gaya geser dapat
menyebabkan deformasi plastis dalam sampel dan dapat mempengaruhi kurva DTA dan DSC.
Sampel bermassa rendah juga lebih disukai karena sampel bermassa rendah dapat dengan cepat
mencapai kesetimbangan suhu pada seluruh volumenya. Sampel bermassa besar akan memiliki
gradien suhu internal yang tidak diinginkan dan ini akan mempengaruhi akurasi kurva.
Instrumen DSC komersial dapat mengukur perubahan fase dalam sampel mikrogram. Dalam
praktiknya, batas bawah ukuran sampel berkaitan dengan sifat material sampel. Untuk komposit
dan campuran polimer, ukuran sampel besar sekitar 10 mg mungkin diperlukan.

DTA biasanya dioperasikan dalam kisaran suhu tinggi. Wadah platina dan emas biasanya
digunakan sebagai wadah sampel dan referensi. DSC biasanya dioperasikan dalam kisaran suhu
rendah (<500ºC), dan dengan demikian panci aluminium biasanya digunakan sebagai tempat
sampel dan referensi. Panci tersebut sering kali perlu ditutup rapat untuk menghindari perubahan
massa sampel karena penguapan. Mesin penekan yang khusus dapat digunakan untuk mengelas
tutup dan panci secara mekanis.
Gambar 10.7 Kurva DSC dari campuran poli(etilen tereftalat)–poli(akrilonitril– butaliena-
stirena) (PET– ABS): (a) kurva pemanasan pertama dan kedua DSC konvensional dengan laju
pemanasan dan pendinginan 10 K min-1; dan (b) kurva pemanasan pertama DSC termodulasi
suhu (TMDSC) dengan β = 2 K min -1, p = 60 s dan B = ± 1 K. T g, suhu transisi kaca.
(Direproduksi dengan izin dari T. Hatakeyama dan F.X. Quinn, Analisis Termal: Fundamental
dan Aplikasi Sains Polimer, 2nd ed., John Wiley & Sons Ltd, Chichester. © 1999 John Wiley &
Sons Ltd.)
 Gambar 10.8 Ilustrasi garis dasar sampel dan garis dasar instrumen.

Penentuan Garis Dasar

Pengukuran peristiwa termal dari kurva DTA atau DSC bergantung pada penentuan
deviasi kurva eksperimental dari garis dasar kurva seperti yang ditunjukkan oleh kurva DSC
(Gambar 10.5). Ada dua garis dasar: garis dasar instrumen (juga disebut garis nol) dan garis
dasar sampel, seperti yang diilustrasikan pada Gambar 10.8. Garis dasar instrumen adalah kurva
yang direkam tanpa sampel di atas kisaran suhu operasional instrumen. Idealnya, garis dasar
instrumen adalah garis lurus pada kisaran suhu. Namun, dalam praktiknya, garis dasar mungkin
melengkung dan/atau menampilkan tingkat kebisingan yang tinggi. Misalnya, instrumen
mungkin terkontaminasi dengan sejumlah kecil residu dari percobaan sebelumnya. Dekomposisi
atau sublimasi dari residu semacam itu akan merusak garis dasar instrumen. Garis dasar
instrumen juga akan terpengaruh jika debit gas pembersih di instrumen tidak konstan atau jika
gas pembersih mengandung uap air dalam jumlah besar. Jadi, kita harus selalu memeriksa garis
dasar instrumen dengan menjalankan instrumen tanpa sampel terlebih dahulu.

Garis dasar sampel dari kurva eksperimental, seperti yang diilustrasikan pada Gambar
10.8, adalah garis yang menghubungkan kurva sebelum dan sesudah puncak, seolah-olah tidak
ada puncak yang terbentuk. Akurasi pengukuran perubahan entalpi bergantung pada pembuatan
garis dasar sampel yang akurat dari kurva. Pembuatan garis dasar sampel dari kurva yang diukur
mungkin tidak langsung. Gambar 10.9 menunjukkan contoh bagaimana membuat garis dasar
menggunakan metode interpolasi untuk berbagai bentuk kurva. Prosedur pengurangan garis
dasar sering kali dilakukan secara otomatis karena dapat digabungkan dalam perangkat lunak
yang disertakan dengan instrumen.

Pengaruh Laju Pemindaian

Eksperimen DTA dan DSC biasanya dijalankan melalui kisaran suhu dengan laju
pemanasan atau pendinginan yang konstan. Laju ini harus dilaporkan dengan hasil DTA dan
DSC untuk alasan yang dijelaskan di sini. Laju pemindaian melalui rentang suhu memengaruhi
pengukuran peristiwa termal. Lebih khusus lagi, laju pemindaian dapat mengubah bentuk kurva
dan suhu karakteristik yang ditunjukkan dalam suatu kurva. Gambar 10.10 menunjukkan efek
laju pemindaian pada kurva DSC PET. Gambar 10.10a menunjukkan bahwa area puncak
pelelehan PET meningkat dengan meningkatnya laju pemanasan. Gambar 10.10b menunjukkan
bahwa suhu kristalisasi PET menurun dan lebar puncak bertambah dengan meningkatnya laju
pendinginan. Dari Gambar 10.10. kami mencatat bahwa efek laju pemindaian bahkan lebih jelas
dalam pendinginan daripada dalam pemanasan. Efek laju pada kurva hanya mencerminkan
bahwa peristiwa termal adalah proses kinetik. Proses perubahan material, seperti pelelehan,
membutuhkan waktu untuk perpindahan panas dan difusi atom atau molekul.

Peningkatan laju pemindaian akan mengakibatkan peningkatan gradien suhu pada sampel
dan instrumen, sehingga sampel sulit mencapai kesetimbangan. Meskipun laju yang lebih lambat
dapat membuat pengukuran menjadi lebih akurat, laju pemanasan yang cepat sering kali
membuat puncak peristiwa termal lebih jelas dalam kurva. Laju pemindaian instrumen DTA dan
DSC biasanya bervariasi dari 0,1 hingga 40ºC min -1. Kami juga harus mencatat bahwa laju
pemindaian terprogram mungkin tidak mewakili laju sebenarnya dari pemanasan atau
pendinginan sampel, karena kemungkinan gradien suhu antara sampel dan termokopel. Efek laju
pemindaian sulit dihilangkan, terutama untuk sampel polimer. Dengan demikian, laju
pemindaian harus dilaporkan dengan hasil DTA dan DSC.
Gambar 10.9 Contoh interpolasi garis dasar sampel untuk berbagai jenis analisis termal
diferensial (DTA) dan kurva DSC. (Direproduksi dengan izin dari Springer Science and Business
Media dari M. Brown, Introduction to Thermal Analysis, Kluwer Academic Publishers,
Dordrecht. © 2001 Springer Science.)

10.2.3 Pengukuran Suhu dan Perubahan Entalpi

Suhu Transisi

Mengukur suhu transisi adalah tugas utama DTA dan DSC. Transisi yang umum adalah
pelelehan, kristalisasi, dan transisi kaca. Gambar 10.11 menunjukkan cara menentukan suhu
peristiwa termal dari kurva DTA atau DSC. Kurva DTA dari sampel kaca-keramik yang
ditunjukkan pada Gambar 10.11 menunjukkan tiga peristiwa termal selama pemanasan: transisi
kaca, kristalisasi (atau devitrifikasi), dan pelelehan. Pelelehan dan kristalisasi masing-masing
menunjukkan puncak endotermik dan eksotermik. Transisi kaca hanya menunjukkan perubahan
kemiringan kurva. Suhu transisi kaca (Tg) dapat ditentukan pada titik di mana kurva
menyimpang dari linieritas garis dasar sampel. Untuk kurva DSC yang tidak linier, T g harus
ditentukan pada suhu di mana kurva menyimpang dari garis dasar sampel yang diinterpolasi,
yang dikenal sebagai suhu awal. Tg dapat lebih jelas didefinisikan sebagai perpotongan antara
dua garis singgung ke garis dasar sampel sebelum dan setelah perubahan kemiringan ketika titik
kurva yang menyimpang dari garis dasar sampel tidak pasti, seperti yang ditunjukkan pada
Gambar 10.11. Temperatur transisi fase orde pertama seperti temperatur kristalisasi (Tc) dan
temperatur leleh (Tm) harus ditentukan pada perpotongan garis singgung dengan kenaikan
kemiringan maksimum dari puncak dan garis dasar sampel yang diekstrapolasi. Metode untuk
menentukan Tm atau Tc dapat dipahami dengan menganalisis perubahan suhu sampel selama
pemindaian DTA pada laju pemanasan konstan. Ketika suatu padatan meleleh, suhu sampel (T s)
tetap pada suhu leleh sedangkan suhu referensi (T r) terus meningkat dengan pemanasan. Jadi, ΔT
(=Ts-Tr) mulai menurun, menyimpang dari garis dasar, sampai pelelehan selesai; dengan
demikian, ΔT mencapai minimum. Suhu puncak leleh mewakili suhu pelelehan yang sudah
selesai. Setelah itu, suhu sampel mulai meningkat untuk mengejar suhu referensi selama
pemanasan, dan kurva meningkat secara eksponensial setelah pelelehan selesai. Alasan untuk
kurva eksponensial adalah suhu sampel meningkat lebih cepat tepat pada saat setelah pelelehan
selesai, tetapi kenaikan suhu secara bertahap akan melambat ketika gradien suhu antara sampel
dan lingkungan menurun dengan meningkatnya suhu sampel. Gambar 10.12 mengilustrasikan
puncak leleh DTA yang ideal ketika sumbu x adalah suhu sampel sebenarnya. Dalam instrumen
DTA modern, suhu sampel tidak langsung diukur dengan sambungan termokopel yang
bersentuhan dengan sampel, tetapi bersentuhan dengan wadah sampel. Dengan demikian, puncak
pelelehan DTA memiliki bentuk seperti yang ditunjukkan pada Gambar 10.12. Bagaimanapun,
titik balik tajam dari garis dasar pada kurva DTA, yang ditunjukkan pada Gambar 10.12, harus
mewakili suhu leleh. Dengan membandingkan puncak pada Gambar 10.11 dan Gambar 10.12,
kita dapat menyimpulkan bahwa titik potong paling baik mewakili suhu leleh. Argumen serupa
harus diterapkan pada penentuan Tc, serta penentuan Tm dan Tc dalam kurva DSC. Satu-satunya
perbedaan adalah aliran panas di DSC menggantikan perubahan suhu di DTA.
Gambar 10.10 Efek laju pemindaian pada kurva DSC sampel poli(etilen-tereftalat) (PET): (a)
pemanasan; dan (b) pendinginan. I, 10 K menit -1; II, 20 K menit -1; III, 40 K menit-1.
(Direproduksi dengan izin dari T. Hatakeyama dan F.X. Quinn, Analisis Termal: Fundamental
dan Aplikasi Sains Polimer, 2nd ed., John Wiley & Sons Ltd, Chichester. © 1999 John Wiley &
Sons Ltd.)
Gambar 10.11 Kurva DTA sampel kaca-keramik (Li2O–Al2O3–6SiO2). Temperatur transisi kaca
(Tg), kristalisasi (Tc) dan leleh (Tm) ditentukan dari kurva. (Direproduksi dengan izin dari R.F.
Speyer, Analisis Termal Material, Marcel Dekker, New York. © 1993 Taylor & Francis Group
Ltd.)

Gambar 10.12 Perbandingan puncak leleh nyata dan ideal dalam kurva DTA pada laju
pemanasan konstan.

Tabel 10.3 Material Standar untuk Kalibrasi

Pengukuran Perubahan Entalpi

 Perubahan entalpi transformasi fase dapat langsung diukur dari luas puncak yang sesuai

dH
dari kurva DSC. DSC biasanya diplot sebagai per unit massa versus suhu. Perubahan entalpi
dt
total ΔH harus sebanding dengan luas puncak (Ap).

∆ H /massa=K c A p (10.9)

di mana Kc adalah faktor kalibrasi yang mencakup kontribusi dari kondisi eksperimental dan
konduktivitas termal sistem. Kita dapat memperoleh Kc dengan mengukur luas puncak sampel
standar, yang kita ketahui perubahan entalpi, seperti yang tercantum dalam Tabel 10.3.

Untuk DSC kompensasi daya, Kc hampir tidak bergantung pada suhu. Untuk DSC fluks
panas, Kc menjadi bergantung pada suhu dan harus ditentukan pada suhu yang mendekati suhu
puncak yang akan diukur. Pengukuran Ap bergantung pada interpolasi dari garis dasar sampel
seperti yang diilustrasikan pada Gambar 10.9.

Kalibrasi Suhu dan Perubahan Entalpi

Selain prosedur koreksi dalam menentukan suhu dan perubahan entalpi, akurasi
pengukuran bergantung pada apakah instrumen dikalibrasi dengan baik untuk kondisi
eksperimental tertentu. Kalibrasi harus sering dilakukan dengan material standar. material
standar dipilih berdasarkan suhu leleh yang dikarakterisasi dengan baik dan perubahan entalpi
pelelehan (juga disebut panas laten). Tabel 10.3 mencantumkan material standar yang umum
digunakan untuk suhu dan kalibrasi entalpi. Material yang terdaftar mencakup kisaran suhu
sekitar 69–660ºC. Penting untuk mengalibrasi pengukuran suhu dan perubahan entalpi dengan
memilih material standar yang tepat yang suhu lelehnya berada dalam kisaran suhu leleh sampel
yang akan diperiksa.

10.2.4 Aplikasi

DTA dan DSC sangat mirip dalam prinsip kerja dan karakteristik kurva mereka sehingga
kita sering tidak membedakan antara kedua teknik ini dalam penerapannya untuk karakterisasi
material. Kedua teknik ini sangat berguna dalam karakterisasi material polimer, serta
karakterisasi material anorganik. Beberapa aplikasi khas DTA dan DSC diperkenalkan di bagian
ini.

Penentuan Kapasitas Panas

Prinsip pengukuran kapasitas panas didasarkan pada proporsionalitas respons DSC

terhadap kapasitas panas. Menurut definisi, kapasitas panas material di bawah tekanan konstan
adalah sebagai berikut.

CP ≡ ( ∂∂HT ) (10.10)
P

Gambar 10.13 mengilustrasikan kurva DSC untuk pengukuran kapasitas panas. Gambar 10.13a
menunjukkan garis dasar instrumen yang ideal dan garis DSC dengan sampel. Perpindahan
antara garis dasar dan garis sampel (h) harus proporsional dengan kapasitas panas sampel.

h = BβCp (10.11)

Faktor proporsional ditentukan oleh laju pemanasan (β) dan oleh faktor kalibrasi (B). Kami dapat
menghilangkan faktor-faktor ini jika kurva DSC dari sampel standar direkam dalam kondisi
eksperimental yang sama persis. Safir biasanya digunakan sebagai standar dengan kapasitas
panas yang diketahui. Gambar 10.13b mengilustrasikan kurva DSC dengan tempat sampel
kosong (panci), dengan sampel, dan dengan sampel standar yang direkam pada bagan yang sama.
Kapasitas panas sampel dapat dihitung dengan kapasitas panas standar (CP) dan perpindahan
diukur dari Gambar 10.13b.

CP = CPs hhM sMs (10.12)

Ms dan M adalah massa standar dan sampel, masing-masing, hs adalah perpindahan antara garis
dasar dan garis standar seperti yang ditandai pada Gambar 10.13b. Perpindahan h dan hs dapat
ditentukan secara grafis.
Penentuan dasar instrumen yang benar penting untuk pengukuran kapasitas panas yang akurat.
Garis dasar instrumen tidak mungkin dicatat sebagai garis horizontal dalam percobaan.
Perpindahan dekat T1 dan T2 pada Gambar 10.13b tidak boleh digunakan untuk pengukuran
karena kondisi pemanasan tidak stabil di sana. Kita harus mencatat bahwa kapasitas panas
terukur lebih cenderung menjadi fungsi suhu, terutama ketika peristiwa termal terjadi dalam
kisaran suhu yang diukur (Gambar 10.13c).
Gambar 10.13 Pengukuran kapasitas panas: (a) proporsionalitas kapasitas panas dan respons
DSC; (b) dua perpindahan yang diperlukan untuk perhitungan kapasitas panas; dan (c) kapasitas
panas sebagai fungsi suhu. (Direproduksi dengan izin dari Springer Science and Business Media
dari M. Brown, Introduction to Thermal Analysis, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht. ©
2001 Springer Science.)

Penentuan Transformasi Fase dan Diagram Fase

Kurva DTA dan DSC sensitif terhadap transisi orde pertama, yang menunjukkan perubahan
entalpi. Transisi orde pertama termasuk transformasi fase leleh dan solid-state. Puncak kurva
DTA dan DSC dengan mudah menunjukkan transformasi fase solid-state pada rentang suhu.
Gambar 10.14 menunjukkan contoh deteksi transformasi fase. Kurva DSC karbon tetraklorida
menunjukkan transformasi bentuk padat dari monoklinik menjadi rombohedral kemudian
struktur kristal kubik selama perubahan suhu. Gambar 10.14 juga memberi tahu kita bahwa suhu
pengoperasian DSC dapat diperpanjang hingga kisaran kriogenik. Media pendingin seperti
nitrogen cair harus digunakan untuk pengukuran pada suhu kriogenik. Kita dapat menentukan
diagram fase sistem material dengan menentukan suhu transformasi sebagai komposisi fungsi
material. Gambar 10.15 menunjukkan contoh penentuan diagram fase biner. Serangkaian kurva
pendinginan mulai dari keadaan material cair dicatat. Seluruh kisaran komposisi sistem biner,
dari 100% komponen A hingga 100% komponen B, diukur. Pada Gambar 10.15, garis likuidus
(garis lengkung pada Gambar 10.15), dan temperatur eutektik dan komposisi ditentukan dari
temperatur transformasi seperti yang ditunjukkan oleh kurva DSC atau DTA.

Aplikasi untuk Polimer

Bahan polimer lebih sensitif terhadap suhu dibandingkan logam dan keramik. Sejumlah besar
polimer menunjukkan perubahan sifat fisik dan kimia dengan perubahan suhu seperti yang
diilustrasikan pada Gambar 10.5, kurva DSC dari polimer kristal yang dipadamkan. Selain
menentukan suhu transisi kaca, kristalisasi dan pelelehan, kita juga dapat menentukan sifat
khusus polimer seperti kristalinitas, status curing, kandungan polimer dan stabilitas.
Sejumlah besar material polimer memiliki struktur amorf dan kristal. Temperatur leleh adalah
dari kristal padat menjadi cairan transformasi. Kita dapat memperkirakan kristalinitas polimer
(Xc) dengan membandingkan H lelehnya dengan pasangan kristalin sepenuhnya (H100).

Gambar 10.14 Kurva DSC karbon tetraklorida menunjukkan tiga transformasi fase keadaan
padat sebelum pelelehan. (Direproduksi dengan izin dari Springer Science and Business Media
dari M. Brown, Introduction to Thermal Analysis, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht. ©
2001 Springer Science.)
Gambar 10.15 Menentukan diagram fase biner yang berisi reaksi eutektik dengan DSC atau
DTA. (Direproduksi dengan izin dari Springer Science and Business Media dari M. Brown,
Introduction to Thermal Analysis, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht. © 2001 Springer
Science.)

Gambar 10.16 Memeriksa status curing resin epoksi. Pemindaian pertama menunjukkan proses
curing dan pemindaian kedua menunjukkan penyelesaian curing. (Direproduksi dengan izin dari
Springer Science and Business Media dari M. Brown, Introduction to Thermal Analysis, Kluwer
Academic Publishers, Dordrecht. © 2001 Springer Science.)

Metode sederhana berdasarkan Persamaan 10.13, bagaimanapun, tidak umum digunakan karena
100% sampel kristal murni untuk kebanyakan polimer tidak tersedia. Salah satu pendekatan
alternatif adalah dengan menggunakan entalpi fusi, panas laten pelelehan, dari unit berulang
kimia (Hu) untuk menggantikan H100 dalam perhitungan. Hu dapat dihitung menggunakan
hubungan Flory untuk penurunan suhu leleh kesetimbangan homopolimer karena adanya
pengencer bermassa molekul rendah. Nilai Hu dari beberapa polimer tersedia dalam literatur.

Kurva DSC dapat menunjukkan status pengawetan polimer termoseting seperti yang
diilustrasikan pada Gambar 10.16. Selama pengawetan, rantai polimer saling silang; proses ini
melepaskan panas, yang tercermin dalam kurva DSC. Ketika polimer melalui proses curing,
kurva DSC-nya akan menunjukkan puncak yang luas pada suhu curing, seperti yang ditunjukkan
pada kurva pemindaian pertama pada Gambar 10.16. Ketika cross-linking selesai, puncak curing
menghilang dan digantikan oleh fitur transisi kaca seperti yang ditunjukkan pada kurva scan
kedua pada Gambar 10.16.

Kurva DSC juga dapat digunakan untuk mengidentifikasi polimer individu dalam campuran
polimer. Ini adalah kemampuan DSC atau DTA yang agak unik. Gambar 10.17 menunjukkan
kurva DSC sampah plastik. Puncak leleh individu mengungkapkan kandungan polimer limbah.
Dengan membandingkan kurva ini dengan kurva DSC dari polimer murni, kita dapat
menetapkan puncak leleh sebagai puncak leleh sebagai polietilen densitas rendah (LDPE),
polietilen densitas tinggi (HDPE), polipropilen (PP), Nylon-6, Nylon-66 dan
politetrafluoroethylene (PTFE ).

Kurva DSC juga dapat mengungkapkan stabilitas termal polimer. Misalnya, sampel polietilen
diperiksa dalam kondisi isotermal pada 200 200C dengan kurva DSC isotermal terhadap waktu
(Gambar 10.18). Waktu terjadinya oksidasi dan degradasi polietilen ditunjukkan dengan deviasi
kurva DSC pada Gambar 10.18. Membandingkan waktu oksidasi untuk polietilen dengan dan
tanpa menggunakan penstabil selama pemrosesan, kita tahu bahwa penstabil telah meningkatkan
ketahanan polietilen secara signifikan terhadap oksidasi pada suhu yang tinggi.

10.3 Termogravimetri

Termogravimetri (TG) adalah teknik untuk mengukur perubahan massa sampel dengan suhu.
Sampel yang akan diukur ditempatkan dalam tungku dan perubahan massanya dipantau oleh
keseimbangan termo. Aplikasi utama TG adalah menganalisis dekomposisi material dan
stabilitas termal melalui perubahan massa sebagai fungsi suhu dalam mode pemindaian atau
sebagai fungsi waktu dalam mode isotermal. Kurva TG diplot sebagai perubahan massa yang
dinyatakan dalam persen versus suhu atau waktu. Gambar 10.19 mengilustrasikan kurva TG
tipikal di mana perubahan massa diplotkan terhadap kenaikan suhu. Dekomposisi sampel
diwakili oleh dua suhu karakteristik: Ti dan Tf. Ti adalah suhu terendah saat permulaan
perubahan massa terdeteksi dan Tf adalah suhu terendah saat perubahan massa selesai.
Gambar 10.17 Kurva DSC sampah plastik yang mengandung beberapa polimer: low density
poliethylene (LDPE), high density poliethylene (HDPE), polipropylene (PP), Nylon-6TM,
Nylon-66TM dan politetrafluoroethylene (PTFE). (Direproduksi dengan izin dari Springer
Science and Business Media dari M. Brown, Introduction to Thermal Analysis, Kluwer
Academic Publishers, Dordrecht. © 2001 Springer Science.)

Gambar 10.18 Kurva DSC isotermal dari polietilen yang menunjukkan keefektifan stabilizer
untuk meningkatkan ketahanan terhadap oksidasi. (Direproduksi dengan izin dari Springer
Science and Business Media dari M. Brown, Introduction to Thermal Analysis, Kluwer
Academic Publishers, Dordrecht. © 2001 Springer Science.)
Gambar 10.19 Kurva termogravimetri yang menunjukkan suhu awal dekomposisi Ti dan suhu
akhir Tf. (Direproduksi dengan izin dari T. Hatakeyama dan F.X. Quinn, Analisis Termal:
Fundamental dan Aplikasi Sains Polimer, 2nd ed., John Wiley & Sons Ltd, Chichester. © 1999
John Wiley & Sons Ltd.)

10.3.1 Instrumentasi

Struktur thermo-balance TG diilustrasikan pada Gambar 10.20: termasuk timbangan mikro,

tungku, pemrogram suhu dan komputer. Komponen kuncinya adalah timbangan mikro, yang
mengukur perubahan massa. Timbangan mikro tipikal mampu mengukur perubahan massa ± 1
µg dengan massa maksimum 100 mg. Timbangan mikro yang umum digunakan adalah tipe titik
nol. Timbangan mikro titik nol dapat mempertahankan sampel dalam posisi vertikal saat
massanya berubah. Gambar 10.21 menunjukkan struktur timbangan mikro tipe titik nol yang
umum digunakan, timbangan mikro Cahn. Timbangan mikro Cahn mendeteksi perpindahan
vertikal sampel karena perubahan massa menggunakan sistem optik. Sistem optik mencakup
sumber cahaya, bendera, tabung cahaya, dan fotodiode. Bendera di bawah lengan keseimbangan
mengganggu penyebaran cahaya dari sumber ke detektor cahaya (fotodiode) saat perubahan
massa dirasakan oleh berkas keseimbangan.
Gambar 10.20 Struktur instrumentasi. (Direproduksi dengan izin dari T. Hatakeyama dan F.X.
Quinn, Analisis Termal: Fundamental dan Aplikasi Sains Polimer, 2nd ed., John Wiley & Sons
Ltd, Chichester. © 1999 John Wiley & Sons Ltd.)

Gambar 10.21 Struktur timbangan mikro Cahn dengan kemampuan untuk mengukur kehilangan
massa sampel tanpa sampel bergerak ke bawah. (Direproduksi dengan izin dari R.F. Speyer,
Analisis Termal Material, Marcel Dekker, New York. © 1993 Taylor & Francis Group Ltd.)
Sistem kontrol umpan balik menyesuaikan arus dalam sistem kumparan magnet dan
mempertahankan berkas keseimbangan dalam posisi horizontal aslinya meskipun massa sampel
terus berubah.

Pengaturan yang paling umum dalam instrumen TG adalah ketika sampel dihubungkan ke
timbangan mikro dengan kabel suspensi. Sampel terletak di tengah tungku seperti yang
diilustrasikan pada Gambar 10.22. Tungku dirancang sebagai tabung silinder dengan elemen
pemanas di dindingnya. Diameter tabung sedemikian rupa sehingga dapat menampung sampel
dengan ruang terbuka yang relatif kecil. Sebuah termokopel terletak di sumbu tabung dan di
bawah wadah sampel dengan celah kecil di antaranya. Desain seperti itu sebagian besar dapat
menghilangkan gradien suhu di antara sampel, termokopel, dan elemen pemanas; itu
memungkinkan mereka semua untuk mencapai kesetimbangan termal dengan cepat. Selama
operasi, gas pelindung akan mengalir masuk dan keluar dari tabung tungku untuk menjaga
atmosfer lembam selama pemanasan.

10.3.2 Aspek Eksperimental

Sampel

Massa sampel, volume, dan bentuk penting untuk merekam kurva TG yang akurat dan dapat
direproduksi. Kurva TG yang andal mengandalkan minimalisasi penyimpangan antara suhu
sampel dan suhu terprogram. Deviasi biasanya dihasilkan dari reaksi endotermik atau eksotermik
dalam sampel dan perpindahan panas berikutnya antara sumber panas dan sampel. Massa sampel
adalah parameter terpenting yang mempengaruhi kurva TG. Secara umum, massa sampel kecil
lebih baik daripada massa besar untuk meminimalkan penyimpangan suhu. Massa sampel TG
biasanya sekitar beberapa miligram. Batas bawah massa sampel tergantung pada batas resolusi
timbangan mikro.

Sampel bisa dalam bentuk blok, serpihan, serat atau bubuk. Bentuk sampel adalah parameter
terpenting kedua yang mempengaruhi kurva TG. Efek bentuk sampel pada kurva TG ditunjukkan
pada Gambar 10.23, yang menunjukkan kurva TG dari berbagai bentuk polimetil metakrilat
(PMMA). Penguraian sampel PMMA bubuk terjadi pada suhu yang lebih rendah dibandingkan
dengan bentuk lainnya, seperti yang ditunjukkan pada kurva TG. Sampel blok harus digiling atau
diiris untuk mendapatkan formulir yang sesuai untuk pemeriksaan TG. Kita harus menghindari
kekuatan yang berlebihan selama pemrosesan mekanis tersebut, karena deformasi mekanis
sampel juga dapat mempengaruhi kurva TG.

Gambar 10.22 Posisi sampel dalam tungku di sistem TG dengan aliran gas pelindung ke bawah.
(Direproduksi dengan izin dari R.F. Speyer, Analisis Termal Material, Marcel Dekker, New
York. © 1993 Taylor & Francis Group Ltd.)
Gambar 10.23 Pengaruh bentuk sampel pada kurva TG dari sampel polimetil metakrilat
(PMMA). Kondisi percobaan: 5 mg PMMA dan laju pemanasan 5 K min-1. (Direproduksi
dengan izin dari T. Hatakeyama dan F.X. Quinn, Analisis Termal: Fundamental dan Aplikasi
Sains Polimer, 2nd ed., John Wiley & Sons Ltd, Chichester. © 1999 John Wiley & Sons Ltd.)

Suasana

TA dapat dijalankan baik dalam suasana reaktif atau non-reaktif. Atmosfer reaktif termasuk gas
korosif, pengoksidasi dan pereduksi. Atmosfer non-reaktif harus berupa gas lembam dengan
sedikit uap air. Dry Ar dan N2 biasanya digunakan untuk atmosfer non-reaktif.

Gas mengalir melalui tabung tungku di sekitar sampel dan mengeluarkan produk yang mudah
menguap. Kecepatan aliran 15-25 ml menit-1 direkomendasikan untuk massa sampel sekitar 2-
10 mg. Aliran gas, bagaimanapun, menimbulkan kekhawatiran tentang kemungkinan efek
pelindung termal dan / atau daya apung. Pelindung termal dapat dipahami dari Gambar 10.22.
Aliran gas ke bawah ke tempat sampel akan membuat wadah melindungi sambungan termokopel
dari perpindahan panas konvektif melalui gas yang mengalir. Akibatnya, suhu sambungan
termokopel tidak akan sama dengan sampel dengan gas yang mengalir. Efek apung diilustrasikan
pada Gambar 10.24. Aliran gas ke atas akan menghasilkan gaya angkat pada wadah sampel. Efek
ini mirip dengan penurunan berat badan sampel dalam cairan. Efek aliran gas seperti itu sulit
dihilangkan. Kalibrasi yang cermat dan desain instrumen yang baik akan meminimalkan masalah
tersebut.
Gambar 10.24 Efek apung aliran gas pelindung ke atas. (Direproduksi dengan izin dari R.F.
Speyer, Analisis Termal Material, Marcel Dekker, New York. © 1993 Taylor & Francis Group
Ltd.)

Kalibrasi Suhu

Kalibrasi suhu lebih rumit pada instrumen TG dibandingkan pada instrumen TA lainnya karena
sambungan termokopel tidak dapat menyentuh sampel atau tempat sampel. Hasil TA yang baik
hanya dapat dipastikan dengan kalibrasi suhu yang cermat. Metode titik Curie telah digunakan
untuk mengalibrasi suhu instrumen TG. Titik Curie adalah suhu transisi material feromagnetik
dimana mereka kehilangan feromagnetisme. Gambar 10.25 mengilustrasikan metode titik Curie.
Sebuah magnet ditempatkan di bawah tungku. Berat total, yang diukur dengan timbangan mikro,
adalah jumlah berat sampel ditambah gaya turun magnet di bawah titik Curie. Ketika titik Curie
sampel feromagnetik tercapai, gaya magnet ke bawah menghilang dan penurunan berat akan
dicatat dalam kurva TA seperti yang diilustrasikan pada Gambar 10.25b. Temperatur TG dapat
dikalibrasi dengan beberapa material feromagnetik dengan titik Curie berkisar 163–1000ºC
seperti yang ditunjukkan pada Gambar 10.25c.
Metode garis fusible juga dapat digunakan sebagai suhu kalibrasi. Kabel yang dapat menyatu
dengan suhu leleh yang diketahui menghubungkan kabel suspensi timbangan mikro dan
potongan massa lembam. Kawat fusible harus menentukan posisi sampel di tungku. Melelehnya
kawat pada suhu lelehnya menyebabkan kehilangan massa, yang dicatat dalam kurva TG.

Gambar 10.25 Metode titik Curie untuk kalibrasi suhu. (Direproduksi dengan izin dari Springer
Science and Business Media dari M. Brown, Introduction to Thermal Analysis, Kluwer
Academic Publishers, Dordrecht. © 2001 Springer Science.)
Gambar 10.26 Pengaruh laju pemanasan pada kurva TG polivinil klorida bubuk (PVC) Kondisi
percobaan: 5 mg dalam gas N2 kering dengan laju alir 20 ml min-1. (Direproduksi dengan izin
dari T. Hatakeyama dan F.X. Quinn, Analisis Termal: Fundamental dan Aplikasi Sains Polimer,
2nd ed., John Wiley & Sons Ltd, Chichester. © 1999 John Wiley & Sons Ltd.)

Tingkat pemanasan

Laju pemanasan sangat mempengaruhi kurva TG, mirip dengan DTA dan DSC. Misalnya,
dengan dekomposisi endotermik, laju pemanasan yang tinggi akan meningkatkan suhu awal dan
akhir dekomposisi. Selain itu, kisaran suhu dari awal hingga akhir akan lebih lebar pada laju
pemanasan yang lebih tinggi daripada laju pemanasan yang lebih rendah. Gambar 10.26
menunjukkan contoh efek laju pemanasan pada kurva TG polivinil klorida (PVC). Ada dua
alasan untuk efek laju pemanasan. Pertama, laju pemanasan yang tinggi lebih cenderung
menghasilkan perbedaan suhu antara sampel dan sambungan termokopel. Suhu sampel
sebenarnya mungkin tertinggal dari suhu termokopel. Kedua, dalam dekomposisi dengan produk
yang mudah menguap, dibutuhkan waktu bagi produk tersebut untuk berdifusi keluar dari sampel
dan terbawa oleh gas yang mengalir. Laju pemanasan yang rendah lebih cenderung
menghasilkan kesetimbangan termal dan memberikan hasil yang dapat direproduksi untuk
analisis. Tingkat pemanasan sekitar 5–10ºC min-1 direkomendasikan untuk pemeriksaan TG.
Untuk pemeriksaan TG resolusi tinggi, kecepatan dapat dikurangi hingga 1 C min-1.
Kami juga dapat menggunakan pemanasan bertahap dan pemanasan dinamis daripada
pemanasan linier di TG. Pemanasan bertahap meningkatkan suhu sedikit demi sedikit dan
kemudian mempertahankan suhu untuk periode tertentu. Cara pemanasan ini dapat menghasilkan
kondisi kuasi-isotermal yang menyediakan waktu yang cukup untuk kesetimbangan dan difusi
termal. Pemanasan dinamis adalah pemanasan fleksibel. Laju pemanasan berubah dengan mulus
dan terus menerus sebagai respons terhadap laju dekomposisi sampel. Misalnya, laju pemanasan
cepat di wilayah suhu tanpa peristiwa termal, tetapi laju lambat di wilayah suhu tempat
dekomposisi sampel terjadi.

10.3.3 Interpretasi Kurva Termogravimetri

Jenis Kurva

Kurva TG dapat diklasifikasikan menjadi tujuh jenis seperti yang diilustrasikan pada Gambar
10.27. Jenis (i) adalah garis hampir horizontal yang menunjukkan tidak ada dekomposisi dengan
kehilangan massa produk yang mudah menguap selama rentang suhu. Penggunaan jenis teknik
TA lain mungkin diperlukan untuk mengetahui apakah peristiwa termal telah terjadi dalam
kisaran suhu. Jenis (ii) menunjukkan kehilangan massa yang cepat pada tahap awal kurva TA.
Kemungkinan sampel telah melalui pengeringan atau desorpsi. Tipe (iii) adalah kurva
dekomposisi satu tahap yang tipikal dalam kurva TG. Ini dapat menentukan batas stabilitas
sampel. Jenis (iv) adalah kurva dekomposisi multi-tahap dengan intermediat stabil. Jenis (v) juga
merupakan kurva dekomposisi multi-tahap, tetapi tidak ada perantara yang stabil. Tipe (v)
mungkin merupakan versi tipe dengan laju pemanasan tinggi (iv). Perlu menjalankan kembali
analisis TG dari sampel yang menunjukkan kurva tipe (v) dengan laju pemanasan rendah. Tipe
(vi) menunjukkan bahwa reaksi kimia dengan penambahan massa telah terjadi dalam sampel.
Contoh tipikal adalah oksidasi sampel logam. Jenis (vii) menunjukkan reaksi penambahan massa
terjadi dan kemudian reaksi kehilangan massa terjadi pada suhu yang lebih tinggi dalam sampel,
yang jarang terlihat.

Perubahan kemiringan kurva TG adalah fitur utama yang digunakan untuk menganalisis sampel.
Terkadang, perubahan lereng tidak pasti; dalam hal ini, kurva TG turunan dapat digunakan.
Kurva TG turunan (DTG) adalah plot ddmT versus suhu. Gambar 10.28 menunjukkan
perbandingan TG dan kurva DTG yang sesuai. Puncak dalam kurva DTG menunjukkan laju
perubahan massa maksimum. DTG tidak berisi informasi baru selain kurva TG asli; namun,
dengan jelas mengidentifikasi suhu di mana kehilangan massa berada pada titik maksimum.

Gambar 10.27 Klasifikasi kurva termogravimetri menjadi tujuh jenis, masing-masing dijelaskan
dalam teks. (Direproduksi dengan izin dari Springer Science and Business Media dari M. Brown,
Introduction to Thermal Analysis, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht. © 2001 Springer
Science.)

Gambar 10.28 Perbandingan skema (a) kurva TG; dan (b) kurva DTG yang sesuai. (Direproduksi
dengan izin dari Springer Science and Business Media dari M. Brown, Introduction to Thermal
Analysis, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht. © 2001 Springer Science.)

Penentuan Suhu

Penentuan temperatur karakteristik pada kurva TG sama dengan yang ada pada kurva DTA dan
DSC. Seperti yang diilustrasikan pada Gambar 10.29, suhu di mana dekomposisi dimulai
didefinisikan sebagai perpotongan garis singgung awal dan singgung bagian garis ketika
kemiringan berubah. Suhu akhir dekomposisi ditentukan dengan cara yang sama, seperti yang
ditunjukkan pada Gambar 10.29. Suhu titik tengah antara suhu awal dan akhir dapat
didefinisikan sebagai TB, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 10.29.

10.3.4 Aplikasi

Teknik TG sederhana namun efektif untuk menilai stabilitas termal dan reaksi kimia dengan
memantau perubahan massa material. Beberapa reaksi melibatkan perubahan massa, termasuk
dehidrasi, desorpsi, dekomposisi dan oksidasi. Gambar 10.30 menunjukkan contoh analisis TG
stabilitas termal CuSO4 · 5H2O. Kehilangan air kristal terjadi pada suhu yang terpisah. Sejalan
dengan itu, struktur sampel mengalami beberapa tahap perubahan selama kehilangan air kristal.
Stabilitas termal material polimer sering menjadi perhatian. Cara TG mencirikan stabilitas termal
polimer seperti metode 'sidik jari'. Metode karakterisasi lain sering kali diperlukan untuk
membantu kami menentukan sifat pasti reaksi yang ditunjukkan oleh kurva TG.
Gambar 10.29 Penentuan suhu dari kurva TG satu tahap. (Direproduksi dengan izin dari T.
Hatakeyama dan F.X. Quinn, Analisis Termal: Fundamental dan Aplikasi Sains Polimer, 2nd ed.,
John Wiley & Sons Ltd, Chichester. © 1999 John Wiley & Sons Ltd.)

Gambar 10.30 kurva TG CuSO4 · 5H2O dalam kisaran suhu lingkungan hingga 500ºC.
(Direproduksi dengan izin dari Springer Science and Business Media dari M. Brown,
Introduction to Thermal Analysis, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht. © 2001 Springer
Science.)
Kurva TG tidak selalu menunjukkan suhu dekomposisi yang jelas seperti Gambar 10.30. Sering
kali diinginkan untuk memplot kurva DTG dengan kurva TG untuk mengungkapkan suhu
dekomposisi polimer. Gambar 10.31 menunjukkan contoh dekomposisi campuran polimer.
Meskipun kurva TG menunjukkan dekomposisi campuran polimer dari karet alam dan karet
butadiena, hanya kurva DTG yang dapat dengan jelas menunjukkan suhu dekomposisi karet
alam, serta suhu dekomposisi yang lebih tinggi dari karet butadiena.

Gambar 10.31 Kurva TG dan DTG dari campuran karet alam-butadiena. (Direproduksi dengan
izin dari T. Hatakeyama dan F.X. Quinn, Analisis Termal: Fundamental dan Aplikasi Sains
Polimer, 2nd ed., John Wiley & Sons Ltd, Chichester. © 1999 John Wiley & Sons Ltd.)
Gambar 10.32 Kurva TG komposit hidroksiapatit (HA) - poliethylene berat molekul tinggi
(UHMWPE) dengan kandungan partikel HA yang berbeda. Legenda menunjukkan fraksi volume
nominal HA dalam matriks UHMWPE.

Kurva TG juga dapat digunakan untuk mengukur komposisi komposit yang mengandung
komponen yang dapat terurai secara termal. Gambar 10.32 menunjukkan contoh penggunaan
kurva TG untuk menentukan fraksi berat kandungan keramik dalam matriks polimer. Sering kali
kandungan riil partikulat dalam komposit tidak sama dengan konten nominal. Gambar 10.32
menunjukkan bahwa jumlah keramik (hidroksiapatit) dalam komposit dapat ditentukan secara
akurat dengan mengukur perbedaan berat dalam sampel komposit sebelum dan sesudah matriks
polimer (polietilen dengan berat molekul sangat tinggi) terdekomposisi sepenuhnya selama
pemanasan dalam analisis TG.