A Fluida
3 Cair
𝐏𝐂 C
Kurva Fusi
Padat
Tekanan
B
Kurva Penguapan
2 Gas
Titik Triple
1
Kurva Sublimasi
Temperatur 𝐓𝐂
Gambar 1 Diagram PT senyawa murni
PV Diagram
Diagram PV menunjukkan hubungan perubahan fasa yang dipengaruhi oleh tekanan dan volume.
Pada diagram PV kesetimbangan dapat dilihat posisi kesetimbangan dua fasa. Daerah satu fasa
dinyatakan dengan kurva melengkung, sedangkan titik tripel dinyatakan sebagai garis horizontal
dengan nilai temperatur dan tekanan tertentu.
Gambar 3.2a merupakan kurva dua fasa padat/cair, padat/uap dan cair/uap. Gambar 3.2b
menunjukkan fasa cair, cair/uap dan uap dengan 4 jenis temperatur kondisi isotherm. Temperatur T
> Tc merupakan kondisi isotherm, T1 dan T2 menyatakan temperatur subkritik yang membagi kurva
menjadi tiga segmen. Segmen horizontal merupakan kondisi isotherm mewakili semua kemungkinan
100% cair di ujung kiri dan 100% uap di ujung kanan. Segmen kedua merupakan kubah BCD. Garis
B-C menyatakan cairan fasa tunggal pada suhu penguapan (suhu mendidi) dan dari C-D menyatakan
uap fasa tunggal dengan temperatur kondensasi. Garis BCD meyatakan fasa cair dan uap tersebut
dalam kondisi saturated. Segmen ketiga kubah BCD merupakan dua fasa cair/uap.
MNP/2018/TB/TERMOKIM Halaman 1
Thermodinamika Kimiawi (3 sks) Semester 4
Padat/Cair
P
P
Fluida
C C
Cair
𝐏𝐂 𝐏𝐂 𝐏𝐂
𝑸
𝐍
Gas
Padat
Cair
Uap 𝐓 = 𝐓𝐂
Uap
Cair/Uap 𝐓𝐂 𝐓𝐂
𝐉 𝐊
Cair/Uap 𝐓𝟏 < 𝐓𝐂
𝐓𝟐 < 𝐓𝐂
Padat/Uap 𝑩 𝑫
𝐕𝐂 (a) V 𝐕𝐂 (b) V
Sifat Kritis
Gambar 3 merupakan diagram PT fluida murni yang menyatakan tekanan uap dan volume tetap pada
daerah satu fasa.
𝐕𝟐𝐈 𝐕𝐂
Cair
C 𝐕𝟐𝐕
Q
P
F 𝐉, 𝐊 N
𝐕𝟏𝐕
H
G
E
Uap
T
Gambar 3 Diagram PT fluida murni
Garis tebal menyatakan kurva penguapan. Garis putus-putus adalah fasa tunggal dengan volume
tetap. Jika wadah diisi cair atau uap, pada saat pemanasan dilakukan, perubahan hanya terjadi pada
garis putus-putus. Perubahan E menjadi F (subcooled-liquid) dan perubahan G menjadi H
MNP/2018/TB/TERMOKIM Halaman 2
Thermodinamika Kimiawi (3 sks) Semester 4
(superheated vapor). Jika wadah diisi cair dan uap pada kondisi kesetimbangan, maka ketika
pemanasan dilakukan perubahan terjadi pada garis tebal.
Ekspansi volum:
1 ∂V
β≡ ( )
V ∂T P
Kompresi Isothermal :
1 ∂V
K≡− ( )
V ∂P T
Kombinasi kedua persamaan tersebut adalah:
dV
= βdT − KdP
V
Untuk cairan β selalu bernilai poitif (Air fasa cair diantara 00C dan 40C merupakan pengecualian) dan
K bernilai positif. Pada kondisi tidak dekat dengan titik kritis β dan K merupakan fungsi tekanan dan
temperatur. Persamaan integrasi dinyatakan dengan:
V2
ln = β T2 − T1 − K P2 − P1
V2
Persamaan ini merupakan pendekatan restriktif daripada asumsi cairan tidak dapat dikompresi.
2. Persamaan Virial
Pada Gambar 3.2b kondisi isotherm untuk gas dan uap dinyatakan dengan garis CD, ketika volume
semakin kecil maka tekanan meningkat. Nilai PV untuk T yang diberikan harus jauh lebih konstan
dibanding konstanta lain. Persamaan analitik P dinyatakan dengan:
PV = a + bP + cP 2 + ⋯
Jika b ≡ aB ′ , c ≡ aC ′ , dll., sehingga,
2
PV = a(1 + B′ P + C′P + D′ P 3 + ⋯ )
Ketika, B’, C’ dll., bernilai tetap untuk temperatur dan senyawa kimia yang ditentukan.
MNP/2018/TB/TERMOKIM Halaman 3
Thermodinamika Kimiawi (3 sks) Semester 4
𝐇𝟐
𝐏𝐕⁄𝐜𝐦𝟑 𝐛𝐚𝐫 𝐦𝐨𝐥−𝟏
𝐍𝟐
𝐀𝐢𝐫
𝐏𝐕 ∗
= 𝟐𝟐. 𝟕𝟏𝟏, 𝟖 𝐜𝐦𝟑 𝐛𝐚𝐫 𝐦𝐨𝐥−𝟏 𝐎𝟐
𝐙
𝟎 𝐏
MNP/2018/TB/TERMOKIM Halaman 4
Thermodinamika Kimiawi (3 sks) Semester 4
3. Gas Ideal
Ekaspansi virial B/V, C/V2 dst, timbul akibat interaksi molecular, koefisien virial B, C dan sebagainya
menjadi nol akibat tidak ada interaksi dan ekspansi virial menjadi:
Z=1
atau
PV = RT
Interaksi molecular pada gas nyata terjadi sehingga mempengaruhi perilaku gas. Ketika tekenan
berkurang pada temperatur konstan, V meningkat dan kontribusi B/V, C/V2, D/V3 menurun. Untuk
P0, Z mendekati 1 bukan karena adanya perubahan koefisien virial tetapi karena V menjadi tidak
hingga.
Z1 or PV RT
Energi dalam gas nyata merupakan fungsi tekanan dan temperatur. Pengaruh tekanan disebabkan
adanya interaksi antar molekul. Jika interaksi tersebut tidak ada maka tidak ada energi yang
diperlukan untuk mengubah jarak intermolecular rata-rata dan tidak ada energi yang dibutuhkan
untuk menghasilkan perubahan volume dan tekanan gas pada temperatur tetap.
Persamaan keadaan:
PV ≡ RT (Ideal gas)
Energi dalam sebagai fungsi temperatur:
U = U T (Ideal gas)
MNP/2018/TB/TERMOKIM Halaman 5
Thermodinamika Kimiawi (3 sks) Semester 4
∆U = ∫ Cv dT
dH = CpdT
∆H = ∫ Cp dT
MNP/2018/TB/TERMOKIM Halaman 6
Thermodinamika Kimiawi (3 sks) Semester 4
Proses Isothermal
∆U = ∆H = 0
V2 P2
Q = RTln = −RT ln
V1 P1
V2 P2
W = −RTln = RT ln
V1 P1
Catatan bahwa Q=-W, sehingga,
V2 P2
Q = −W = RTln = −RTln
V1 P1
Proses Isobarik
∆U = ∫ CV dT
∆H = ∫ CP dT
Q = ∫ CP dT
W = −R T2 − T1
Catatan bahwa Q = ∆H, sehingga,
Q = ∆H = ∫ Cp dT
∆U = ∫ CV dT
∆H = ∫ CP dT
Q = ∫ CV dT
W = − ∫ P dV = 0
Q = ∆U = ∫ CV dT
MNP/2018/TB/TERMOKIM Halaman 7
Thermodinamika Kimiawi (3 sks) Semester 4
MNP/2018/TB/TERMOKIM Halaman 8
Thermodinamika Kimiawi (3 sks) Semester 4
Hasil yang sama diperoleh ketika hubungan antara P dan V diberikan digunakan untuk integrasi ,
W = − ∫ P dV.
5. Persamaan kubik
Persamaan keadaan mewakili perilaku PVT pada fase cair dan uap. Bentuk persamaan kubik
merupakan persamaan sederhana yang mampu mewakili sifat cair dan gas.
∂P ∂2 P
( ) =0 ( 2) =0
∂V T;cr ∂V T;cr
Persamaan keadaan mengandung lima konstanta Pc, Vc, Tc, a(Tc) dan b. Parameter a dan b
bergantung pada jenis senyawa tetapi tidak terhadap temperatur. Tiga jenis persamaan untuk
menentukan nilai Vc adalah:
RTc a ab
3Vc = b + 3Vc2 = Vc3 =
Pc Pc Pc
MNP/2018/TB/TERMOKIM Halaman 9
Thermodinamika Kimiawi (3 sks) Semester 4
MNP/2018/TB/TERMOKIM Halaman 10
Thermodinamika Kimiawi (3 sks) Semester 4
𝑃𝑟 𝛹𝛼 𝑇𝑟
β=Ω q=
𝑇𝑟 𝛺𝑇𝑟
Tebakan awal dimulai dengan 1 yang disubstitusi pada persamaan sebelah kana. Nilai Z dihitung
kembali hingga proses berlangsung konvergen. Nilai akhir Z menghasilkan akar volum V = ZRT/P.
⁄ 2
αPR Tr ; ω = [1 + 0,37464 + 1,54226ω − 0,26992ω2 (1 − Tr1 2 )]
MNP/2018/TB/TERMOKIM Halaman 11
Thermodinamika Kimiawi (3 sks) Semester 4
0,422 0,172
B0 = 0,083 − B1 = 0,139 −
Tr1,6 Tr4,2
Daftar Pustaka
Smith, J.M., Van Ness, H.C., and Abbott, M.M., (2005). Introduction to Chemical Engineering
Thermodynamics 7th Edition. McGraw-Hills Chemical Engineering Series.
MNP/2018/TB/TERMOKIM Halaman 12