Transformasi bahan baku menjadi produk yang bernilai lebih tinggi melalui

bahan kimia
Reaksi adalah industri utama, dan beragam produk komersial diperoleh dari
bahan kimia
perpaduan. Asam sulfat, amonia, etilena, propilena, asam fosfat, klorin,
asam nitrat,
urea, benzena, metanol, etanol, dan etilen glikol adalah contoh bahan kimia
yang diproduksi di
Amerika Serikat dalam miliaran kilogram setiap tahun. Ini pada gilirannya
digunakan dalam skala besar
pembuatan serat, cat, deterjen, plastik, karet, kertas, pupuk, insektisida, dll.
Jelas, insinyur kimia harus terbiasa dengan desain dan operasi kimia-reaktor.
Baik laju dan konversi kesetimbangan dari suatu reaksi kimia tergantung
pada suhu,
tekanan, dan komposisi reaktan. Perhatikan, misalnya, oksidasi belerang
dioksida menjadi sulfur trioksida. Katalis diperlukan jika laju reaksi yang
wajar harus dicapai.
Dengan katalis pentoksida vanadium, laju menjadi cukup besar sekitar
573,15 K (300 ° C)
dan terus meningkat pada suhu yang lebih tinggi. Atas dasar kurs saja,
seseorang akan beroperasi
reaktor pada suhu praktis tertinggi. Namun, keseimbangannya berubah
menjadi belerang
trioksida turun ketika suhu naik, menurun dari sekitar 90% pada 793,15 K
(520 ° C) menjadi 50%
sekitar 953,15 K (680 ° C). Nilai-nilai ini mewakili konversi maksimum yang
mungkin terjadi
dari katalis atau laju reaksi. Kesimpulan yang jelas adalah bahwa
keseimbangan dan laju harus
dipertimbangkan dalam eksploitasi reaksi kimia untuk tujuan komersial.
Meskipun
laju reaksi tidak rentan terhadap perawatan termodinamika, konversi
kesetimbangan.
Karena itu, tujuan bab ini adalah untuk mengetahui pengaruh suhu, tekanan,
dan
komposisi awal pada konversi kesetimbangan reaksi kimia.
Banyak reaksi industri tidak dibawa ke kesetimbangan; desain reaktor
kemudian didasarkan terutama
pada laju reaksi. Namun, pilihan kondisi operasi mungkin masih dipengaruhi
oleh
pertimbangan keseimbangan. Selain itu, konversi kesetimbangan reaksi
memberikan tujuan
yang digunakan untuk mengukur peningkatan dalam suatu proses. Demikian
pula, itu dapat menentukan apakah atau tidak
investigasi eksperimental dari proses baru bermanfaat. Misalnya, jika analisis
termodinamika
menunjukkan bahwa hasil hanya 20% dimungkinkan pada kesetimbangan
dan jika diperlukan 50%
agar proses menjadi menarik secara ekonomi, tidak ada tujuan untuk studi
eksperimental. Di
Sebaliknya, jika hasil kesetimbangan adalah 80%, program eksperimental
untuk menentukan reaksi.
laju untuk berbagai kondisi operasi (katalis, suhu, tekanan, dll.) mungkin
diperlukan.
Stoikiometri reaksi diperlakukan dalam Sec. 13.1, dan kesetimbangan reaksi
dalam Sec. 13.2. Itu konstanta kesetimbangan diperkenalkan dalam Sec. 13.3, dan
ketergantungan serta evaluasi suhu 13.1. Reaksi Berkoordinasi 45 1 dianggap dalam Secs. 13.4
dan 13.5. Koneksi antara konstanta kesetimbangan dan komposisi dikembangkan dalam Sec.
13.6. Perhitungan konversi ekuilibrium untuk tunggal reaksi diambil dalam Sec. 13.7. Dalam
Sec. 13.8, aturan fase dipertimbangkan kembali; multireaksi kesetimbangan diperlakukan dalam
Sec. 13.9; ' akhirnya, dalam Sec. 13.10 sel bahan bakar diberi pengantar pengobatan.
13.1 KOORDINASI REAKSI
Reaksi kimia umum dari Sec. 4.6 ditulis ulang:
di mana I vi I adalah koefisien stoikiometrik dan Ai berarti rumus kimia. Vi
sendiri
disebut nomor stoikiometrik, dan dengan tanda konvensi Sec. 4,6 mereka
adalah:
positif (+) untuk produk dan negatif (-) untuk reaktan
jadi untuk reaksinya,

angka stoikiometri adalah:

Angka stoikiometrik untuk spesies inert adalah nol.

Untuk reaksi yang diwakili oleh Persamaan. (13.1), perubahan jumlah mol
spesies yang hadir berbanding lurus dengan angka stoikiometrik. Demikian untuk yang
sebelumnya
Reaksi, jika 0,5 mol CH4 menghilang karena reaksi, 0,5 mol H20 juga harus menghilang;
secara simultan 0,5 mol CO dan 1,5 mol H2 terbentuk. Diterapkan ke jumlah diferensial
reaksi, prinsip ini memberikan persamaan:

Daftar ini terus mencakup semua spesies. Perbandingan dari persamaan ini menghasilkan: Semua istilah
dianggap sama, mereka dapat diidentifikasi secara kolektif dengan jumlah tunggal yang mewakili jumlah
reaksi. Jadi definisi d ~ diberikan oleh persamaan: Hubungan umum antara perubahan diferensial dni
dalam jumlah mol reaksi spesies dan d ~ oleh karena itu:

Variabel baru r ini, yang disebut koordinat reaksi, mencirikan tingkat atau

derajat
dimana reaksi telah terjadi.2 Persamaan (13.2) dan (13.3) mendefinisikan

perubahan dalam E dengan

sehubungan dengan perubahan jumlah mol spesies yang bereaksi. Definisi r

itu sendiri

selesai untuk setiap aplikasi dengan mengaturnya sama dengan zevo untuk

keadaan awal sistem

sebelum bereaksi. Dengan demikian, integrasi Persamaan. (13.3) dari kondisi

awal yang tidak bereaksi di mana E = 0

dan ni = ni, ke keadaan yang dicapai setelah jumlah reaksi yang berubah-

ubah memberikan:

Ketika dua atau lebih reaksi independen berjalan secara bersamaan, subskrip j berfungsi sebagai
indeks reaksi. Koordinat reaksi terpisah ~ j kemudian berlaku untuk setiap reaksi. Stoikiometri
angka dua kali lipat ditulis untuk mengidentifikasi hubungan mereka dengan spesies dan a reaksi.
Jadi vi, j menunjukkan jumlah stoikiometrik spesies i dalam reaksi j. Sejak jumlah mol suatu
spesies dapat berubah karena beberapa reaksi, persamaan umum analog dengan Persamaan.
(13.3) termasuk jumlah:

13.4
Persamaan (13.14) memberikan efek suhu pada konstanta kesetimbangan, dan karenanya pada
konversi kesetimbangan. Jika AH "negatif, mis., Jika reaksinya eksotermik, kesetimbangan
konstan menurun ketika suhu meningkat. Sebaliknya, K bertambah dengan T untuk sebuah
reaksi endotermik.

Persamaan perkiraan ini menyiratkan bahwa plot In K vs kebalikan dari suhu absolut adalah
garis lurus. Gambar 13.2, plot In K vs. 1 / T untuk sejumlah reaksi umum, menggambarkan
linearitas yang dekat ini. Jadi, Persamaan. (13.15) menyediakan hubungan yang cukup akurat
untuk interpolasi dan ekstrapolasi data konstanta kesetimbangan.

Perkembangan ketat dari pengaruh suhu pada konstanta kesetimbangan adalah

berdasarkan definisi energi Gibbs, ditulis untuk spesies kimia dalam kondisi standarnya:

13.2 APLIKASI KRITERIA EKUILIBRIUM UNTUK

REAKSI KIMIA

Dalam Sec. 14.3 ditunjukkan bahwa total energi Gibbs dari sistem tertutup

pada T dan P konstan harus berkurang selama proses ireversibel dan bahwa

kondisi keseimbangan tercapai ketika

Gt mencapai nilai minimumnya. Pada kondisi kesetimbangan ini,

Jadi jika campuran spesies kimia tidak dalam kesetimbangan kimia, reaksi apa pun yang terjadi
pada T dan P konstan harus mengarah pada penurunan energi total Gibbs sistem. Itu Signifikansi
ini untuk reaksi kimia tunggal terlihat pada Gambar. 13.1, yang menunjukkan skema diagram G
'vs E, koordinat reaksi. Karena E adalah variabel tunggal yang mencirikan kemajuan reaksi, dan
karenanya komposisi sistem, total energi Gibbs pada konstanta T dan P ditentukan oleh E. Panah
sepanjang kurva pada Gambar 13.1 menunjukkan arah perubahan (Gt) ~ t, hpa t dimungkinkan
karena reaksi. Reaksi terkoordinasi memiliki nilai keseimbangan E, pada minimum kurva. Arti
Persamaan. (14,64) adalah itu perpindahan diferensial dari reaksi kimia dapat terjadi pada
keadaan kesetimbangan tanpa menyebabkan perubahan total energi Gibbs sistem. Gambar 13.1
menunjukkan dua fitur khas keadaan keseimbangan untuk suhu yang diberikan dan tekanan:
Total energi Gibbs

Total energi Gibbs G5 minimum. Diferensialnya nol.

Masing-masing dapat berfungsi sebagai kriteria keseimbangan. Jadi, kita dapat menulis

ungkapan untuk Ghs fungsi E dan mencari nilai E yang meminimalkan Gt, atau kita dapat

membedakan berekspresi, samakan menjadi nol, dan pecahkan untuk E. Prosedur terakhir

hampir selalu digunakan untuk

reaksi tunggal (Gbr. 13. I), dan mengarah ke metode konstanta kesetimbangan, seperti dijelaskan

dalam

bagian berikut. Ini juga dapat diperluas ke beberapa reaksi, tetapi dalam kasus ini langsung

minimisasi G 'sering lebih mudah, dan dianggap dalam Sec. 13.9.

Meskipun ekspresi kesetimbangan dikembangkan untuk sistem tertutup pada konstanta T

dan P, mereka tidak dibatasi dalam aplikasi untuk sistem yang benar-benar ditutup dan dijangkau

keadaan kesetimbangan di sepanjang jalur T dan P. konstan Setelah keadaan keseimbangan

tercapai, tidak

perubahan lebih lanjut terjadi, dan sistem terus ada dalam keadaan ini di T tetap dan P.

Bagaimana ini negara sebenarnya tercapai tidak masalah. Setelah diketahui bahwa keadaan

keseimbangan ada pada diberikan T dan P, kriteria berlaku.

13.3 PERUBAHAN ENERGI GIBBS DAN STANDAR

KONSTAN EKUILIBRIUM

Persamaan (1 1.2), hubungan properti mendasar untuk sistem fase tunggal, memberikan ekspresi

untuk diferensial total energi Gibbs:

d (nG) = (nV) dP - (nS) dT + x pi dni (1 1.2)

saya

Jika perubahan dalam jumlah mol ni terjadi sebagai akibat dari reaksi kimia tunggal dalam

tertutup

sistem, kemudian oleh Persamaan. (13.3) setiap DNI dapat digantikan oleh produk vi ds.

Persamaan (1 1.2) lalu

menjadi:

Jadi kuantitas xivi pi mewakili, secara umum, laju perubahan total energi Gibbs

sistem dengan koordinat reaksi pada T dan P. konstan Gambar 13.1 menunjukkan bahwa

kuantitas ini

adalah nol pada kondisi kesetimbangan. Karena itu kriteria keseimbangan reaksi-kimia adalah:

Ingat kembali definisi buron suatu spesies dalam larutan:

pi = ri (T) + RT In fi (1 1.42)

Selain itu, Persamaan. (1 1,30) dapat ditulis untuk spesies murni i dalam status standarnya3

secara bersamaan

suhu:

G; = ri (T) + RT Dalam f, "

Perbedaan antara kedua persamaan ini adalah:

Menggabungkan Persamaan. (13.8) dengan Persamaan. (13.9) untuk menghilangkan ~ i

memberikan untuk keadaan keseimbangan a

Persamaan ini mendefinisikan K; itu diberikan ekspresi alternatif dengan:

Karena Gp adalah properti spesies murni i dalam kondisi standar pada tekanan tetap, ia hanya
bergantung pada suhu. Oleh Persamaan. (13.12) maka AGO dan karenanya K, juga berfungsi
sebagai suhu hanya.

Terlepas dari ketergantungannya pada suhu, K disebut kesetimbangan konstan untuk

reaksi; xivi Gp, diwakili oleh Kejaksaan Agung, disebut perubahan reaksi Gibbs-energi
standar.

Rasio fugacity dalam Persamaan. (13.10) menyediakan hubungan antara kondisi

keseimbangan minat dan status standar masing-masing spesies, yang datanya dianggap tersedia,
seperti yang dibahas dalam Sec. 13.5. Status standar adalah arbitrer, tetapi harus selalu berada
pada ekuilibrium suhu T. Status standar yang dipilih tidak harus sama untuk semua spesies yang
ikut ambil bagian sebuah reaksi. Namun, untuk spesies khusus, kondisi standar yang diwakili
oleh GP haruslah keadaan yang sama dengan untuk fugacity f, ". Fungsi AGO = xi vi GP dalam
Persamaan. (13.12) adalah perbedaan antara energi Gibbs dari produk dan reaktan (ditimbang
oleh koefisien stoikiometrik mereka) ketika masing-masing berada di dalamnya status standar
sebagai zat murni pada tekanan kondisi standar, tetapi pada suhu sistem. Dengan demikian nilai
AGO ditetapkan untuk reaksi yang diberikan setelah suhu terbentuk, dan independen dari
tekanan dan komposisi kesetimbangan. Perubahan properti standar lainnya Reaksi didefinisikan
dengan cara yang sama. Jadi, untuk properti umum M: