BAB II Tinjauan Pustaka

BAB II
TINJAUAN PUSTAKA

II.1 Dasar Teori

II.1.1 Pengertian Analisa Potensiometri
Potensiometri adalah suatu analisa teknik
yang dimana jumlah zat dalam larutan akan
ditentukan, secara langsung maupun tidak
langsung, dari pengukuran gaya gerak listrik (emf)
diantara dua elektroda yang dicelupkan ke dalam
larutan. Emf diukur dalam unit volt atau milivolt.
Elektroda yang mereduksi yaitu disebut katoda,
sedangkan elektroda yang mengoksidasi disebut
anoda (Braun, 1987).
Potensiometri sangat fleksibel. Jika
konsentrasi dari campuran larutan ditentukan dari
pengukuran dari potensial tunggal dalam larutan,
cara ini disebut potensiometri langsung.
Potensiometri langsung biasanya dilakukan dengan
elektroda selektif ion. Titrasi dimana potensiometri
yang digunakan untuk menentukan titik akhir
adalah tirasi potensiometri. Potensiometri bisa
digunakan untuk titrasi redoks, asam-basa,
kompleksiometri, dan titrasi pengendapan (Braun,
1987).

II-1
 BAB II Tinjauan Pustaka

II.1.2 Potensiometri Langsung

II.1.2.1 Penentuan Potensiometri pH
Di tahun 1909, sebelum konsep aktivitas
dikembangkan, seorang ahli biokimia Sorensen

pH = -log[H+]

mendefinisikan pH dalam pengertian konsentrasi

molar H+ (Underwood, 1998):
Ini memberikan cara yang tepat untuk
mengungkapkan nilai [H+] untuk berbagai orde
besarnya dan dari persamaan Nernst, secara
eksplisit linear dalam tegangan dari sel yang
digunakan untuk mengukur H+. Ditahun 1924,
menyadari bahwa potensial elektroda
mencerminkan aktivitas selain konsentrasi, beliau
mendefinisikan kembali pH (Underwood, 1998):
pH = -logaH+ = -log[H+]fH+
Di mana fH+ adalah koefisien aktivitas.
Definisi ini mewakili sudut pandang larutan
elektrolit yang lebih canggih, tetapi pada waktu
yang sama menarik perhatian ke masalah pokok
yang secara prinsip tidak dapat dipecahkan
(Underwood, 1998).
II.1.2.2 Ion-ion selain H+
Pembahasan tentang akurasi dan signifikasi
dari pengukuran pH potensiometrik (aktivitas vs.

II-2
 BAB II Tinjauan Pustaka

Konsentrasi, aktivitas ion-ion tunggal, potensial

sambungan cair) berlaku untuk pengukuran dengan
elektroda-elektroda selektif ion lain. Bagi
ahli-ahli analitik ada perbedaan dalam prakteknya.
Orang jarang mencoba untuk megubah nilai pH
terukur ke konsentrasi, dan seringkali fokusnya
tidak pada hubungan ke aktivitas. Nilai pH, yang
lebih sederhana sebagai angka yang dapat
dihasilkan kembali untuk kasus yang sesuai di
seluruh dunia, telah menjadi variabel-variabel
dalam praktek yang berurusan langsung dengan
kepentingan mereka sendiri. Konversi empiris dari
suatu tegangan dari suatu tegangan sel terukur ke
suatu konsentrasi menggunakan larutan standar
yang tepat sudah dibahas. Jelas bahwa
pertimbangan utamanya adalah mencocokkan
koefisien aktvitas analit dalam suatu larutan
standar dan larutan yang tak diketahui dan
menjaga potensial hubungan yang konstan ke
seluruh rangkaian pengukuran. Dalam
potensiometri langsung, fion dan Ej adalah target
utama dari pengaruh matriks, tetapi seringkali
mereka dapat dikendalikan (Underwood, 1998).

II-3
 BAB II Tinjauan Pustaka

II.1.3 Titrasi Potensiometri

Potensial suatu elektroda indikator berguna
untuk menentukan titik ekivalen suatu titrasi.
Penentuan titik ekivalen dengan car aini lebih teliti
daripada penggunaan indikator. Akan tetapi
metode ini memerlukan waktu yang lebih lama jika
tidak menggunakan titrasi automatik (Hendrayana,
1994).

II.1.4 Elektroda Indikator

Elektroda indikator dibagi menjadi dua
kategori, elektroda logam dan elektroda logam.
Elektroda logam dapat dikelompokkan kedalam
elektroda jenis pertama, jenis kedua, jenis ketiga,
dan elektrod redoks (Hendrayana, 1994).
1. Elektroda Jenis Pertama
Elektroda jenis pertama adalah elektroda yang
langsung berkesetimbangan dengan kation yang
berasal dari elektroda logam tersebut. Beberapa
logam seperti perak, raksa, tembaga, kadmium,
seng, dan timah hitam dapat bertindak sebagai
elektroda indikator terhadap ion-ion mereka.
Misalnya potensial elektroda tunggal untuk
sepotong kawat perak yang dicelupkan ke dalam
suatu larutan garam perak berubah-ubah menurut

II-4
 BAB II Tinjauan Pustaka

besarnya aktivitas ion perak sesuai dengan

persamaan Nernst:
Ag+ + e → Ag Eo = +0,80 V
1
E = =0,80 – 0,0592 log ( aAg+ )
Elektroda-elektroda seperti itu, dimana ion analit
berpatisipasi langsung dengan logamnya dalam
suatu reaksi paruh yang dapat balik, kadang-
kadang disebut elektroda jenis pertama. Secara
umum, elektroda-elektroda ini jauh lebih
bermanfaat untuk logam di seluruh tabel periodik.
Pada kenyataannya, potensial-potensial yang stabil
dan dapat diproduksi ulang (reproducible) tidak
ditetapkan, hal ini bisa dicontohkan pada kasus
besi, krom, nikel, kobalt, tungsten, dan
alumunium. Pada beberapa kasus masalah ini
mungkin berkaitan dengan film-film bentuk oksida
atau produk lain diatas permukaan logam yang
menghambat transfer elektron: regangan dan
kekristalan tidak teratur yang bergantung pada
sejarah metalurgi yang mungkin terjadi pada
elektroda tersebut.
2. Elektroda Jenis Kedua
Elektroda jenis kedua adalah elektroda yang
harga potensialnya bergantung pada konsentrasi
suatu anion yang dengan ion yang berasal dari
elektroda membentuk endapan atau ion komplek
II-5
 BAB II Tinjauan Pustaka

yang stabil. Contoh elektroda perak untuk halida.

Jadi untuk menentukan ion klorida, kita hanya
menjenuhkan larutan zat yang akan dianalisis
dengan perak klorida. Reaksi elektroda dapat
ditulis sebagai :
AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl- Eo – 0,222 V
E = 0,222 – 0,059 log[Cl-]
E = 0,222 + 0,59 pCl
Suatu cara pembuatan elektroda yang peka
terhadap ion klorida adalah membuat suatu kawat
perak murni yang bertindak sebagai anode didalam
sel elektrolit yang mengandung kalium klorida.
Logam dilapisi oleh endapan perak halida yang
segera berkesetimbangan dengan larutan
halidanya. Oleh karena kelarutan AgCl rendah,
elektroda yang dibuat dengan caraini dapat
digunakan untuk sejumlah pengukuran.
3. Elektroda Jenis Ketiga
Elektroda jenis ini adalah elektroda logam
yang harga potensialnya bergantung pada
konsentrasi ion logam lain. Contoh elektroda Hg
daapat digunakan untuk menentukan konsentrasi
Ca2+, Zn2+, atau Cd2+ yang terdapat dalam larutan.
Seperti pada contoh elektroda jenis kedua, sedikit
kompleks Hg(II)-EDTA ditambahkan ke dalam
larutan cuplikan.
II-6
 BAB II Tinjauan Pustaka

4. Elektroda Redoks
Logam-logam mulia seperti platina, emas,
dan palladium bertindak sebagai elektroda
indikator pada reaksi redoks. Contoh, potensial
elektroda platina didalam larutan yang
mengandung ion-ion Ce3+ dan Ce4+ adalah
[Ce3+]
E = Eo – 0,059 log
[Ce4+ ]
Jadi elektroda platina dapat bertindak sebagai
elektroda indikator didalam titrasi cerimetri.

II.1.5 Elektroda Indikator Membran

Sejak permulaan 1930, metode ini
digunakan untuk menentukan pH dengan
mengukur perbedaan potensial diantara larutan
pembanding keasamannya tetap dan larutan yang
dianalisis. Kedua larutan dipisahkan oleh membran
glass. Setelah terhenti untuk

beberapa dekade, akhir tahun 1960 metode ini

berkembang dengan pemasaran elektroda
membran untuk ion-ion: K+, Na+, Ca2+, F-. Berikut
merupakan klasifikasi elektroda membran.
1. Elektroda selektiv ion
A. Membran kristal
1. Kristal tunggal, contoh: LiF untuk F-

II-7
 BAB II Tinjauan Pustaka

2. Polikristalin atau kristal campuran,

contoh: Ag2S untuk S2- dan Ag+
B. Noncrystaline membranes
1. Gelas, contoh: gelas silikat untuk Na+ dan
H+
2. Carian, contoh: cairan penukar ion untuk
Ca2+ dan pembawa netral untuk K+
3. Cairan polimer, contoh: polivynil chloride
untuk Ca2+ dan NO
2. Elektoda selektiv mode
A. Pendeteksi peka gas, contoh: membran
hidrofob untuk CO2 dan NH3
B. Elektroda bersubstrat enzim, contoh
membran urease untuk urea darah

II.1.6 Elektroda Pembanding

Di dalam beberapa penggunaan analisis
elektrokimia, diperlukan suatu elektroda dengan
harga potensial setengah sel yang diketahui,
konstan, dan sama sekali tidak peka terhadap
komposisi larutan yang sedang diselidiki. Suatu
elektroda yang memenuhi persyaratan diatas
disebut elektroda pembanding (reference
elektrode). Pasangan elektroda pembanding adalah
elektroda indikator (disebut juga working indikator)
yang potensialnya bergantung pada konsentrasi
II-8
 BAB II Tinjauan Pustaka

zat-zat yang diselidiki. Berikut merupakan

beberapa contoh elektroda pembanding
(Hendrayana, 1994).
1. Elektroda Kalomel
Setengah sel elektroda kalomel dapat
ditunjukkan sebagai,
|| Hg2Cl2 (sat’d), KCl (xM) | Hg
Dengan x menunjukkan konsentrasi KCl didalam
larutan. Reaksi elektroda dapat dituliskan sebagai
Hg2Cl2(s) + 2e- ⇄ 2Hg(l) + 2Cl-
Potensial sel ini akan bergantung pada konsentrasi
klorida x, dan harga konsentrasi ini harus
dituliskan untuk menjelaskan elektroda.
Elektroda kalomel jenuh (saturated calomel
electrode, SCE) biasanya banyak digunakan oleh
pakar kimia analitik karena banyak tersedia di
pasaran dan konsentrasi klorida tidak
mempengaruhi harga potensial elektroda. Harga
potensial SCE adalah 0,224V pada 25oC
dbandingkan terhadap elektroda hidrogen standar.
Elektroda kalomel terbuat dari tabung glas atau
plastik dengan panjang 5-15 cm dan garis tengah
0,5 - 1 cm. Pasta Hg/Hg2Cl2 terdapat dalam
tabungyang lebih dalam, dihubungkan dengan
larutan KCl jenuh melalui lubang kecil. Kontak
elektroda ini dengan larutan dari setengah sel

II-9
 BAB II Tinjauan Pustaka

lainnya melalui penyekat yang terbuat dari porselen

atau asbes berpori.
2. Elektroda Perak/Perak Khlorida
Elektroda pembanding yang mirip dengan
elektroda kalomel adalah terdiri dari suatu
elektroda perak yang dicelupkan ke dalam larutan
KCl yang dijenuhkan dengan AgCl. Setengah sel
elektroda perak dapat ditulis:
|| AgCl (sat’d), KCl (xM) | Ag
Reaksi setengah selnya adalah
AgCl(s) + e- ⇄ Ag(s) + Cl-
Biasanya elektroda ini terbuat dari suatu larutan
jenuh atau 3,5M KCl yang harga potensial adalah
0,199V (jenuh) dan 0,205V (3,5M) pada 25⁰C.
Elektroda ini dapat digunakan pada suhu yang lebih
tinggi sedangkan elektroda kalomel tidak.

II.1.7 pH Meter
pH meter merupakan contoh aplikasi
elektroda membran yang berguna untuk mengatur
pH suatu larutan. pH meter dapat juga digunakan
untuk menentukan titik akhir titrasi asam basa
pengganti indikator. Alat ini dilengkapi dengan
elektroda gelas dan elektroda kalomel (SCE) atau
gabungan dari keduanya (elektroda kombinasi)
(Hendrayana, 1994).

II-10
 BAB II Tinjauan Pustaka

Logam perak yang dicelupkan ke dalam

larutan HCl 0,1M bertindak sebagai elektroda
pembanding 2. Sedang elektroda kalomel sebagai
elektroda pembanding 1. Elektroda perak/perak
klorida merupakan bagian dari elektroda glas tapi
tidak peka terhadap pH. Bagian membran gelas
yang tipis pada ujung elektroda adalah peka
terhadap pH (Hendrayana, 1994).
Hal yang harus diperhatikan dalam
menggunakan elektroda elektroda adalah cairan
dalam elektroda harus selalu dijaga lebih tinggi
dari larutan yang diukur. Peringatan ini
dimaksudkan untuk mencegah kontaminasi larutan
elektroda atau penyumbatan penghubung karena
reaksi ion-ion analit denga ion raksa (Hendrayana,
1994).

II-11
 BAB II Tinjauan Pustaka

II.2 Jurnal Aplikasi Industri

Penentuan Cu, Pb, Cd, dan Zn dalam Air secara
Stripping Potensiometri dengan Elektroda
Konvensional dan Kombinasi
E. Sahara
2008

Dewasa ini perlindungan terhadap air alam

mendapat perhatian serius di berbagai belahan
dunia karena semakin meningkatnya ancaman baik
dari polutan anorganik, organik maupun biologi
yang berasal dari pembuangan limbah yang tidak
semestinya. Berbagai senyawa yang memasuki
lingkungan perairan diantaranya, logam berat,
pestisida, detergen, partikulat, dan lain sebagainya.
Logam berat merupaka polutan kedua, setelah
pestisida, yang dikenal sebagai polutan yang
sangat berbahaya dan sangat beracun. Bergantung
pada konsentrasinya, logam-logam ini bisa
berbahaya maupun bermanfaat bagi manuasia,
hewan dan tumbuhan. Oleh karena itu, maka
kebutuhan akan metode-metode trace analysis
yang memadai semakin diperlukan. Dari latar
belakang tersebut, maka dilakukan eksplorasi
teknik stripping potensiometri baik dengan
elektroda konvensional maupun kombinasi
II-12
 BAB II Tinjauan Pustaka

kemudian menerapkannya untuk penentuan

konsentrasi beberapa logam dalam air.
Pengukuran elektroanalisis dan pencatatan
potensiogram dilakukan dengan alat stripping
potensiometri Radiometer TraceLab yang
dikomputerisasi dengan program pengontrol Tap2.
Sistem tiga elektroda (elektroda konvensional) yang
dipakai adalah elektroda glassy karbon 3 mm.
Larutan standar Cu, Pb, Cd dan Zn 10 mg/L dibuat
dengan cara mengencerkan larutan induknya 1000
mg/L. Optimisasi analisis dilakukan dengan
menguji beberapa parameter yang mempengaruhi
analisis, yaitu pemilihan elektrolit pendukung,
konsentrasi oksidan, potensial deposisi, waktu
deposisi, masa setimbang, kecepatan pengadukan
dan pemilihan konsentrasi galium. Pemilihan
kondisi didasarkan atas respon analitik yang
resolusinya bagus dan reprodusibel. Setelah
mendapatkan kondisi yang optimum dilakukan
pengukuran dengan cara 20 mL sampel air
ditambah oksidan 10 mg/L dimasukkan ke dalam
beaker. Sedangkan untuk pemakaian elektroda
kombinasi yang terdiri dari elektroda glassy karbon
dengan diameter 1 mm, dua batang Ag/AgCl
sebagai elektroda pembanding dan auxiliary yang
dikemas dalam satu unit, caranya sama dengan
II-13
 BAB II Tinjauan Pustaka

pemakaian elektroda konvensional, hanya saja

jumlah sampelnya 500 µL.
Metode stripping potensiometri yang
dikembangkan dalam jurnal ini memberikan hasil
yang adekuat untuk penentuan Cu, Pb, Cd dan Zn
dalam level konsentrasi ultra-trace. Metode ini
melibatkan prosedur yang sangat sederhana,
dimana dalam perlakuan terhadap sampel hanya
diperlukan pengenceran ataupun penambahan
asam sampai konsentrasinya 0,01 M, serta
memberikan ketepatan dan ketelitian yang tinggi
untuk penentuan keempat logam dalam sampel air.
Gangguan karena terbentuknya senyawa dengan
penambahan galium. Dengan metode stripping
yang dikembangkan di sini keempat logam dapat
ditentukan secara bersamaan tanpa didahului
dengan pemisahan.

II-14