Pengantar Elusidasi

ELUSIDASI STRUKTUR MOLEKUL:
SPEKTROSKOPI ULTRAVIOLET DAN

VISIBLE
Novriyandi Hanif
nhanif@apps.ipb.ac.id
Laboratorium Kimia Organik, Departemen Kimia, FMIPA, IPB
PUSTAKA
1.  Crews P, Rodriguez J, Jaspars M. 1998. Organic Structure Analysis 2nd
Edi4on. New York (USA): Oxford University Press.
2.  Breitmaier E. 2002. Structure Elucida4on by NMR in Organic Chemistry
3th Edi4on. New Jersey (USA): John Wiley & Sons, Inc.
3.  Pavia DL, Lampman GM, Kriz GS, Vyvyan JR. 2009. Introduc4on to
Spectroscopy 4th Edi4on. California (USA): Brooks & Cole.
4.  Silverstein RM, Webster FX, Kiemle DJ. 2005. Spectrometric
Iden4ﬁca4on of Organic Compounds 7th Edi4on. New Jersey (USA):
John Wiley & Sons, Inc.
5.  Lambert JB, Shurvell HF, Lightner DA, Cooks RG. 2010. Organic
Structural Spectroscopy 2nd Edi4on. New Jersey (USA): John Wiley &
Sons, Inc.
6.  Clayden J, Greeves N, Warren S, Wothers P. 2001. Organic Chemistry.
New York (USA). Oxford University Press.
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐2/57
KONSEP SPEKTROSKOPI ULTRAVIOLET-VISIBLE
(UV-VIS)
“Interaksi antara energi dan materi pada daerah
UV (3-‐10 kcal mol-‐1)-‐Vis (40-‐70 kcal mol-‐1) yang menyebabkan
transisi elektronik dari suatu molekul”
Daerah UV: 190-‐400 nm K r o m o f o r = G F y a n g d a p a t

Daerah Vis: 400-‐800 nm menghasilkan transisi e-‐
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐3/57
PROSES SPEKTROSKOPI UV-VIS
eksitasi
LUMO
hv
HOMO
1.  Iradiasi molekul dengan sumber UV-‐Vis.

2.  Frekuensi energi yang sesuai dapat diserap dan
menyebabkan eksitasi/transisi e-‐ (elektron valensi) pada
molekul.
3.  Terjadi spektrum absorbsi.
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐4/57
HUKUM ABSORPSI (HUKUM LAMBERT BEER)
log (Io/I) = A= ε. l. c
ε = 0.87 x 1020 . P. a
Io : intensitas cahaya datang
I : intensitas cahaya yang meninggalkan sampel
ε : absorptivitas molar/koefisien ekstingsi molar
c : konsentrasi zat (Molar)
l : panjang lintasan cahaya (cm)
log (Io/I) : densitas optis (optical density)
A : absorbans
P : peluang transisi
a : luas target dari kromofor (kira-kira 100 nm panjangnya)
ε : tipe transisi yang sedang diobservasi (10-100000)

P~ 1 (transisi terizinkan) : ε ≈105 (mis. π à π*) [103-‐104 (rendah), 104-‐106
(gnggi)]
P~ 0 (transisi terlarang) : ε <103 (mis. n à π*)
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐5/57
ELEKTRON PADA TRANSISI ELEKTRONIK &
TINGKAT ENERGI
•  Transisi melibatkan
elektron valensi.
e l e k t r o n p a d a
orbital ikatan (s, p)
atau non ikatan (n).
transfer elektron-‐
muatan.
e l e k t r o n p a d a
orbital d dan f.
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐6/57
DIAGRAM
TINGKAT
ENERGI &
PROSESNYA
B e r d a s a r k a n
mekanika kuantum
I S C ( i n t e r s y s t e m
c r o s s i n g ) a d a l a h
terlarang simetri.
ISC: T→S atau S→T.
N a m u n s e c a r a
stagsgk, ISC masih
dapat terjadi namun
lambat bila gap E S/T
kecil. Cocok untuk
k e t o n , a r o m a g k ,
gdak untuk alkena/
diena
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐7/57
ANALISIS DIAGRAM ENERGI SUATU KROMOFOR
KARBONIL
Proses eksitasi e-‐ n dan π ada 2
kemungkinan:
1.  K e a d a a n d a s a r : S 0 k e
Keadaan tereksitasi: S1, S2
( t e r i z i n k a n m e k a n i k a
kuantum, gdak ada inversi
spin). Juga pada keadaan
singlet (S 1 , S 2 ,…)/pada
keadaan dasar dan keadaan
t e r e k s i t a s i m e m i l k i e -‐
berpasangan.
2.  K e a d a a n t r i p l e t ( T )
m e m p u n y a i s p i n -‐ s p i n
paralel (terlarang).
Terizinkan : S→S dan T→T
Terlarang : T→S atau S→T
UV-‐VIS-‐NYH-‐8/57
22/2/2016
TERLARANG & TERIZINKAN: ATURAN SELEKSI
•  Tidak semua transisi yang mungkin dapat diamag

•  Untuk suatu e-‐ tereksitasi, batasan tertentu mekanika
kuantum diterapkan
•  Suatu e-‐ gdak dapat mengubah bilangan kuantum
spinnya (terlarang)
•  Jumlah e-‐ yang dapat dieksitasikan pada satu waktu
•  Molekul simetris
•  Keadaan elektronik simetris
•  Dapat teramag dengan intensitas rendah
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐9/57
TINJAU TRANSISI ELEKTRONIK: σ, π, n
•  Senyawa-‐senyawa organik
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐10/57
TINJAU TRANSISI ELEKTRONIK: TRANSFER
ELEKTRON-MUATAN
•  Senyawa-‐senyawa organik.
•  Serapan melibatkan transfer e-‐ dari suatu donor (D) ke suatu orbital
akseptor e-‐ (A) membentuk suatu kompleks DA.
hv
D A D A D A D A
penyumbang penyumbang penyumbang penyumbang
utama tambahan utama tambahan
Keadaan dasar Keadaan eksitasi

netral bermuatan
bermuatan netral
konsekuensi dapat distabilkan/didestabilisasi oleh pelarut polar atau nonpolar

•  Suatu e-‐ menempag orbital σ atau π (D) dalam suatu ligan dipindahkan ke
orbital kosong dari suatu logam (A) dan sebaliknya
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐11/57
ELEKTRON-MUATAN
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐12/57
ELEKTRON-MUATAN
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐13/57
ELEKTRON-MUATAN
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐14/57
TINJAU TRANSISI ELEKTRONIK: ORBITAL d dan f
•  Senyawa-‐senyawa anorganik
•  EV 3d, 4d, 4f, dan 5f e-‐
•  3d, 4d misalnya deret pertama dari logam transisi (Cu, Cr,
Co, dst).
•  4f, 5f ion lantanida
•  Menyerap radiasi Vis
•  Absorbsi melibatkan transisi e-‐ dari orbital d yang terisi ke
yang kosong dengan energi tergantung ligan yang terikat
pada ion logam
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐15/57
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐16/57
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐17/57
FOKUS: TRANSISI ELEKTRONIK- σ, π, n
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐18/57
TRANSISI ELEKTRONIK: σ, π, n
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐19/57
TRANSISI ELEKTRONIK TERAMATI
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐20/57
TRANSISI ELEKTRONIK: σ→σ*
LUMO
HOMO
C-‐C, C-‐H
λmax < 150 nm
Tidak terobservasi pada uv biasa
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐21/57
TRANSISI ELEKTRONIK: n→σ*
LUMO
HOMO
C-‐O, C-‐N, C-‐S, C=O (σ), C-Cl, C-Br, C-I

150 nm <λmax< 260 nm
100<ε<3000
Puncak Hdak terlalu intens
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐22/57
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐23/57
TRANSISI ELEKTRONIK: n→π*, π→π*
LUMO
HOMO
π→π* (C=O, CΞN, C=C=O) n→π* (C=O, N=N, N=O, C=C=O)

200 nm <λmax< 700 nm 200 nm <λmax< 700 nm
1000<ε<10000 10<ε<100
Puncak paling intens Beberapa puncak sangat intens
TRANSISI ELEKTRONIK: π→π*
LUMO
HOMO
π→π* (C=C, C=C=C, CΞC)

200 nm <λmax< 700 nm
1000<ε<10000
Puncak paling intens
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐24/57
BEBERAPA λmax &
JENIS TRANSISI
PADA KROMOFOR
SEDERHANA
UV-‐Vis (190-‐400-‐800 nm)
σ→σ* <150 nm (edak dapat

diamae pada normal uv-‐vis)

n →σ* <200 nm (umum,
sedikit informasi)

n →π* >200 nm (umum,
namun intensitas kadang
rendah

π →π* > 200 nm (berguna)

22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH25/57
EFEK CABANG
•  Cabang paling sedikit dapat menghasilkan empat efek:

2
hiperkromik
1 3
hipsokromik batokromik
Absorbans
atau ε
4
hipo
kromik
400 biru merah 800 (nm)
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐26/57
EFEK CABANG
Geseran merah atau efek batokromik
Suatu geseran dari suatu maksimum absorpsi yang menuju panjang gelombang
lebih besar.

Auksokrom
Suatu subgtuen pada suatu kromofor yang menghasilkan geseran merah.

Geseran biru atau efek hipsokromik
Suatu geseran dari suatu maksimum absorpsi yang menuju panjang gelombang
lebih kecil.

Efek hipokromik
Efek yang menghasilkan penurunan intensitas absorpsi.

Efek hiperkromik
Efek yang menghasilkan peningkatan intensitas absorpsi.
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐27/57
EFEK CABANG: KONJUGASI
Sistem konjugasi adalah sistem paling efek4f untuk meghasilkan
geseran batokromik dan efek hiperkromik dalam suatu kromofor takjenuh.
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐28/57
LUMO
LUMO
HOMO
HOMO
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐29/57
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐30/57
EFEK CABANG: PEB
Sistem PEB dapat memperpanjang sistem konjugasi (geseran batokromik,
4dak terlalu hiperkromik) . Cabang tersebut disebut Auksokrom (N, O, S, X)
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐31/57
EFEK CABANG: METIL
Gugus me4l dapat menghasilkan geseran batokromik melalui
mekanisme hiperkonjugasi
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐32/57
CONTOH TRANSISI ELEKTRONIK
transisi n→π*
PEB N, O, S, X ke aneikatan π*
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐33/57
JENIS MOLEKUL ORGANIK YANG DAPAT
DICIRIKAN OLEH SPEKTOSKOPI UV-VIS
1.  Poliena (dengan atau tanpa heteroatom)

2.  Benzenoid, aromagk nonbenzenoid
3.  Molekul mengandung heteroatom dan PEB
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐34/57
s-trans & s-cis DIENA
Ψ2 → Ψ4* -‐transisi gdak teramag (energi digunakan diluar untuk λ =175 nm)
-‐ konformasi s-‐trans terlarang (elektronik simetris)
Ψ2 → Ψ3* -‐ transisi dapat diobservasi sebagai intense yang kuat (λ =217 nm, ε
> 20000)
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐35/57
KUANTIFIKASI EFEK CABANG ENA:
ATURAN WOODWARD-FIESER
(nm)
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐36/57
KUANTIFIKASI EFEK CABANG:
(nm)
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐37/57
IDENTIFIKASI GUGUS FUNGSI:
POLIENA TERKONJUGASI
1
2 3
Base value = 217 nm Base value = 214 nm
Alkil (2) = 10 nm Alkil (3) = 15 nm
exo C=C (1) = 5 nm exo C=C = 5 nm ?
Total (λmax) = 232 nm Total (λmax) = 234 nm
Experimen = 237 nm Experimen = 237 nm Experimen = 275 nm
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐38/57
HO2C 4 5
HO2C
Base value = 214 nm Base value = 253 nm

Subsgtuen C (4) = 20 nm Subsgtuen C (4) = 20 nm
Ikatan rangkap 2 exo = 5 nm Total = 273 nm
Total = 239 nm
λmax = 238 nm (obs.) λmax = 273 nm (obs.)
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐39/57
6
λmax = 114 + 5M + n(48.0-‐1.7n)-‐16.5Rendo-‐10Rekso
n = jumlah ikatang rangkap 2 terkonjugasi

M = jumlah alkil atau subgtuen mirip alkil pada sistem terkonjugasi
Rendo = jumlah cincin dengan ikatan rangkap dua endosiklik terkonjugasi
Rexo = jumlah cincin dengan ikatan rangkap dua eksosiklik
λmax = 114 + 5(8) + [11(48.0-‐1.7(11)]-‐16.5Rendo-‐10Rekso

= 476 nm (calcd.)
λmax = 474 nm (exp.)
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐40/57
7
λmax (calcd.) nm ?
R
8 9 10
λmax (calcd.) nm ?
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐41/57
ENON (n→π*)
•  Cabang auksorom mempunyai efek

hipsokromik
•  Adanya efek indukgf dari gugus cabang
•  Prioritas pada π→π*
•  n→π* sulit untuk diprediksikan
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐42/57
EFEK KONJUGASI PADA ENON
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐43/57
KUANTIFIKASI EFEK CABANG ENON:
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐44/57
KUANTIFIKASI EFEK CABANG ENON:
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐45/57
KUANTIFIKASI EFEK PELARUT:
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐46/57
POLIENA TERKONJUGASI KARBONIL
OH
H
O
H
13
9 O
O Base value = 215 nm
11 Perpanjangan konjugasi (1) = 30 nm
Base value = 215 nm γ-‐ OR = 17 nm
Subgtuen-‐β (1) = 12 nm Alkil-‐δ (1) = 18 nm
Subgtuen-‐ω (1) = 18 nm Koreksi pelarut = 0 nm
Perpanjangan konjugasi (2) = 60 nm Total = 280 nm
Diena homoanular = 39 nm λmax = 318, 284 nm (obs.)
Ikatan rangkap 2 exo-‐siklik (1) = 5 nm O
Total = 349 nm
12
λmax = 230, 278, 348 nm (obs.) Base value = 215 nm
Alkil-‐β (2) = 24 nm
Koreksi pelarut = 0 nm
Total = 239 nm
λmax = 237 nm (obs.)
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐47/57
POLIENA TERKONJUGASI KARBONIL
O
OH HO
O
O O
14 15 16 17
λmax?
O
18 19
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐48/57
SENYAWA AROMATIK-OM BENZENA
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐49/57
SENYAWA AROMATIK-DIAGRAM ENERGI BENZENA
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐50/57
SENYAWA AROMATIK-PITA SERAPAN BENZENA
•  Transisi terizinkan ε=47000, λ=
180 nm → pita primer.
•  Transisi terlarang teramag bila
e f e k c a b a n g m e m b a w a
kedaerah observasi ε=7400, λ=
180 nm → pita primer kedua.
•  Transisi terlarang teramag
pada ε=230, λ= 260 nm → pita
sekunder.
•  Transisi terlarang dapat terjadi
karena rusaknya simetri oleh
k e a d a a n e n e r g i v i b r a s i .
Tumpanggndih dua keadaan
ini menghasilkan struktur
halus (fine structure).
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐51/57
EFEK CABANG: PEB
•  PEB dapat menginduksi terjadinya suatu geseran dalam pita primer dan
sekunder.
•  Melalui resonansi, PEB memperendah transisi energi π→π*.

•  Selain π→π*, n→π* dimana e-‐ dipindahkan dari G dan membentuk
orbital angikatan π* pada cincin → transfer elektron-‐muatan
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐52/57
EFEK CABANG: PEB & pH
•  Deprotasi H dapat menyediakan lebih banyak PEB→ memperendah energi

transisi.
•  Protonasi H menghilangkan PEB →meningkatkan energi transisi.
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐53/57
EFEK CABANG: π-KONJUGASI
•  Dapat berinteraksi dengan sistem π-‐benzena

•  Untuk ion benzoat, efek ekstra PEB dapat agak mengurangi ini
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐54/57
EFEK CABANG: EWG &EDG
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐55/57
KUANTIFIKASI EFEK CABANG BENZENA:
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐56/57
WARNA VISIBLE
22/2/2016 UV-‐VIS-‐NYH-‐57/57

Pengantar Elusidasi

Diunggah oleh

Informasi Dokumen

Deskripsi Asli:

Judul Asli

Hak Cipta

Format Tersedia

Bagikan dokumen Ini

Bagikan atau Tanam Dokumen

Opsi Berbagi

Apakah menurut Anda dokumen ini bermanfaat?

Apakah konten ini tidak pantas?

Hak Cipta:

Format Tersedia

Pengantar Elusidasi

Diunggah oleh

Hak Cipta:

Format Tersedia

ELUSIDASI STRUKTUR MOLEKUL:

SPEKTROSKOPI ULTRAVIOLET DAN

Daerah UV: 190-­‐400 nm K r o m o f o r = G F y a n g d a p a t

1. Iradiasi molekul dengan sumber UV-­‐Vis.

ε : tipe transisi yang sedang diobservasi (10-100000)

• Tidak semua transisi yang mungkin dapat diamag

Keadaan dasar Keadaan eksitasi

konsekuensi dapat distabilkan/didestabilisasi oleh pelarut polar atau nonpolar

C-­‐O, C-­‐N, C-­‐S, C=O (σ), C-Cl, C-Br, C-I

TRANSISI ELEKTRONIK: n→π*, π→π*

π→π* (C=O, CΞN, C=C=O) n→π* (C=O, N=N, N=O, C=C=O)

π→π* (C=C, C=C=C, CΞC)

σ→σ* <150 nm (edak dapat

• Cabang paling sedikit dapat menghasilkan empat efek:

400 biru merah 800 (nm)

1. Poliena (dengan atau tanpa heteroatom)

Base value = 214 nm Base value = 253 nm

λmax = 238 nm (obs.) λmax = 273 nm (obs.)

n = jumlah ikatang rangkap 2 terkonjugasi

λmax = 114 + 5(8) + [11(48.0-­‐1.7(11)]-­‐16.5Rendo-­‐10Rekso

λmax (calcd.) nm ?

• Cabang auksorom mempunyai efek

14 15 16 17

• Deprotasi H dapat menyediakan lebih banyak PEB→ memperendah energi

• Dapat berinteraksi dengan sistem π-­‐benzena

Anda mungkin juga menyukai

Daerah UV: 190-‐400 nm K r o m o f o r = G F y a n g d a p a t

1.  Iradiasi molekul dengan sumber UV-‐Vis.

•  Tidak semua transisi yang mungkin dapat diamag

C-‐O, C-‐N, C-‐S, C=O (σ), C-Cl, C-Br, C-I

TRANSISI ELEKTRONIK: n→π, π→π

•  Cabang paling sedikit dapat menghasilkan empat efek:

1.  Poliena (dengan atau tanpa heteroatom)

λmax = 114 + 5(8) + [11(48.0-‐1.7(11)]-‐16.5Rendo-‐10Rekso

•  Cabang auksorom mempunyai efek

•  Deprotasi H dapat menyediakan lebih banyak PEB→ memperendah energi

•  Dapat berinteraksi dengan sistem π-‐benzena