BAB IX

TITRASI REDOKS

1. TUJUAN KHUSUS
1.1 Menjelaskan macam-macam titrasi redoks
1.2 Menghitung berat ekivalen dalam reaksi redoks
1.3 Menyelesaikan perhitungan untuk titrasi redoks

2. URAIAN
Titrasi redoks adalah penentuan kadar suatu cuplikan yang bertindak sebagai reduktor
atau oksidator berdasarkn reaksi reduksi dan oksidasi.
2.1 PERMANGANOMETRI
Titrasi permanganometri digunakan untuk penentuan suatu cuplikan yang bertindak
sebagai reduktor dengan menggunakan permanganat (titran) sebagai oksidator.
Permanganometri banyak digunakan untuk penentuan untuk penentuan kadar besi,
antimony (III), arsen, hydrogen peroksida, timah putih, nitrit, oksalat, dan lain-lain.
Kalium Permanganat
Kalium permanganat merupakan suatu pereaksi yang mudah diperoleh, tidak mahal,
dan tidak memerlukan suatu indikator, kecuali kalau digunakan untuk larutan-larutan yang
encer. Permanganat mengalami reaksi kimia yang bermacam-macam,karena mangan dapat
berada dalam keadaan oksidasi +2, +3, +4, +6, dan +7:
Reaksi yang terjadi dalam larutan yang sangat asam (0,1 N atau lebih)
𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻 + + 5𝑒 → 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂
Sedangkan untuk reaksi dengan keasaman rendah :
𝑀𝑛𝑂4− + 4𝐻 + + 3𝑒 → 𝑀𝑛𝑂2 + 2𝐻2 𝑂
Reaksi yang paling lazim dijumpai di laboratorium adalah reaksi yang pertama, yaitu reaksi
dalam larutan yang paling asam. Permanganat bereaksi dengan cepat denggan banyak zat
pereduksi menurut reaksi pertama, namun untuk beberapa zat memerlukan pemanasan atau
katalis untuk mempercepat reaksi.
Dalam suasana basa atau basa lemah akan terbentuk endapan coklat 𝑀𝑛𝑂2 yang
mengganggu sehingga untuk menghilangkannya dilakukan penyaringan. Sebagai asam
biasanya digunakan 𝐻2 𝑆𝑂4, sedangkan HCl kurang baik untuk titrasi ini karena akan
mengganggu jalannya analisa, begitu juga dengan 𝐻𝑁𝑂3 yang bersifat sebagai oksidator juga.
Dalam mempersiapkan larutan permanganat dianjurkan untuk melarutkan kristal,
kemudian pemanasan untuk memusnahkan zat pereduksi dan penyaringan lewat asbes atau
kaca masir untuk menyingkirkan 𝑀𝑛𝑂2 . Larutan ini kemudian distandarkan, dan disimpan
dalam botol gelap, tertutup rapat dan terlindung dari cahaya.
Standardisasi
Larutan 𝐾𝑀𝑛𝑂4 dapat distandardisasi dengan standar primer yaitu :
arsen(lll) oksida, natrium oksalat, dan besi.
a. Arsen (III) Oksida
Senyawa 𝐴𝑠2 𝑂3 merupakan standar primer yang bagus sekali untuk perrmanganat.
Stabil, tidak higroskopis dan mudah diperoleh dalam derajat kemurnian yang tinggi. Oksida
ini dilarutkan dalam NaOH, larutan diasamkan dgn HCl dan dititrasi dengan permanganat :
𝟓𝐇𝐚𝐬𝐎𝟐 + 2MnO− +
4 + 6H + 2H2 O → 2Mn
2+
+ 5H3 AsO4
Reaksi iini perlahan pada temperatur kamar, kecuali ditambahkan suatu katalis. Kalium iodida
(KI), kalium iodat (𝐾𝐼𝑂3) dan ion monoklorida (ICl), merupakan katalis-katalis yang dapat
digunakan.
b. Natrium Oksalat
𝑁𝑎𝟐 𝐶2 𝑂3 merupakan standar primer yang baik untuk larutaan permanganat dalam
larutan asam. Larutan ini dapat diperoleh dengan derajat kemurnian yang cukup tinggi, stabil
pada pengeringan, dan tidak mudah menguap. Reaksi dengan permanganat lambat pada suhu
kamar, sehingga dilakukan pemanasan pada 60°. Walaupun pada suhu ini reaksi masih
lamban (terlihat dari adanya warna violet yang mantap pada beberapa saat) tetapi dengan
terbentuknya 𝑀𝑛2+ yang bertindak sebagai katalis yang disebut dengan otokatalitik yaitu
katalis yang terbentuk dari reaksi itu sendiri, maka reaksi pada akhirnya berjalan dengan cepat
(terlihat dengan hilangnya warna violet).
5𝐶2 𝑂42− + 2𝑀𝑛𝑂4− + 16𝐻 + → 2𝑀𝑛2+ + 10𝐶𝑂2 + 8𝐻2 𝑂
Pada titrasi ini permanganat ditambahkan secara cepat kedalam larutan yang
diasamkan pada temperatu kamar. Setelah reaksi mendekasti lengkap maka larutan
dipanaskan pada 60°𝐶, kemudian titrasi dilengkapi pada temperatur ini. Hal ini dilakukan
untuk menghindari pembentukan peroksida :
O2 + H2 C2 O4 → H2 O2 + 2CO2
Hal ini dapat mengurangi volume permanganat yang semestinya diberikan, karena sebagian
oksalat telah terurai menjadi peroksida.

c. Besi
Kawat besi dengan derajat kemurnian yang tinggi dapat digunakan sebagai standar
primer. Besi ini dilarutkan dalam HCl dan besi (III) yang dihasilkan selama proses pelarutan
direduksi menjadi besi (II). Pada waktu dititrasi dengan permanganat ion klorida dalam
kuantitas yang berarti ikut dioksidasi bersama besi (II). Oksidasi ion klorida oleh permanganat
berlangsung lambat pada suhu kamar, namun dengan adanya besi reaksi berlangsung cepat.
Meskipun besi (II) merupakan zat pereduksi yang lebih kuat daripada ion klorida, ion klorida
ini teroksidasi secara serempak dengan besi. Suatu larutan campuran mangan (II) sulfat, asam
sulfat dan asam fosfat yang disebut sebagai larutan ‘pencegah’ atau larutan Zimmermann-
Reindardt dapat ditambahkan kedalam larutan asam klorida sebelum dititrasi dengan
permanganat. Asam fosfat menurunkan konsentrasi ion besi (III) dengan pembentukan
kompleks, sehingga membantu untuk memaksa agar reaksi berjalan lengkap, dengan
menghilangkan warna kuning yang ditimbulkan besi (III) dalam media klorida. Terbentuknya
kompleks fosfat tidak berwarna membuat titik akhir menjadi lebih jelas.
Penetapan dengan Permanganat
Penetapan besi dalam bijih besi merupakan salah satu penerapan paling penting dari
titrasi permanganat. Bijih besi tersebut adalah hematite 𝐹𝑒2 𝑂3 , magnetit 𝐹𝑒3 𝑂4, goetit
𝐹𝑒2 𝑂3 . 𝐻2 𝑂, limonit 2𝐹𝑒2 𝑂3 . 3𝐻2 𝑂, siderit 𝐹𝑒𝐶𝑂3, pirit 𝐹𝑒𝑆2 . Sebelum dilakukan titrasi
bijih-bijih tersebut dilarutkan terlebih dahulu dalam asam. Asam yang paling baik untuk
melarutkan bijih tersebut adalah asam klorida.
Selain untuk menentukan besi, larutan permanganat digunakan untuk penentuan
berbagai logam seperti stibium(III), Arsen(III), Brom, hydrogen peroksida, besi(II),
molybdenum(III), nitrit, oksalat, timah (II), titanium(III), Tungsten(III), Uranium(IV),
Vanadium(IV).
Larutan permanganat dapat juga digunakan untuk titrasi tak langsung seperti
penentuan timbel dan mangan. Karena logam-logam ini sukar dilarutkan dalam asam ataupun
basa. Apabila dititrasi secara langsung reaksi zat padat dengan suatu pereduksi yang telah
diketahui kuantitasnya dan dipanaskan agar reaksi lengkap. Kemudian kelebihan zat
pereduksi dititrasi dengan permanganat standar. Zat pereduksi yang digunakan antara lain
𝐴𝑠2 𝑂3 dan 𝑁𝑎2 𝐶2 𝑂3.
2.2 IODIMETRI DAN IODOMETRI
Iodimetri adalah titrasi dimana analit bertindak sebagai reduktor langsung dititrasi
dengan larutan iodium (titrasi langsung).
Analit : reduktor → oksidat + e
Titrat : 𝐼2 + 2𝑒 → 2𝐼 −
Sedangkan iodometri merupakan titrasi dimana analit bertindak sebagai oksidator,mula-mula
direaksikan dengan ion iodida berlebih, kemudian iodium yang terjadi dititrasi dengan larutan
tiosulfat.
Analit (oksidator) + KI → 𝐼2
𝐼2 + 2𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 → 2𝑁𝑎𝐼 + 𝑁𝑎2 𝑆4 𝑂6
Para analis cenderung menggunakan istilah iodometri langsung untuk iodimetri, sedangkan
yang tidak lansung dinamakan dengan iodometri tak langsung.
Iodometri langsung digunakan untuk penentuan antimony, arsen,
belerang(sulfida,sulfit), timah putih, ferosanida, tiosulfat dan yang paling penting adalah
penentuan vitamin c. Iodometri tak langsung digunakan untuk penentuan bijih
tembaga,besi,arsen,antimony,glukosa,dan lain lain. Salah satu iodometri yang banyak
digunakan adalah reaksi Malaprade yang digunakan untuk penentuan senyawa-senyawa
organic seperti gliserol dan etilen glikol.
Larutan Titer Iodium
Iodium sukar larut dalam air, tetapi mudah larut dalam larutan yang mengandung ion
iodida(KI)dimana iodium membentuk kompleks triodida :
𝐼2 + 𝐼 − → 𝐼3
ntuk mengurangi penguapan dan meningkatkan kelarutan,maka ditambahkan KI berlebih.
Larutan titer iodium dibuat dengan melarutkan iodium ke dalam larutan KI pekat, kemudian
diencerkan di dalam air. Larutan ini distandardisasi dengan 𝐴𝑠2 𝑂3 atau 𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 yang telah
distandarsasi kemudian disimpan dalam botol coklat gelap untuk mencegah penguraian oleh
cahaya matahari.
Larutan Titer Na-Tiosulfat
Larutan standar yang sering digunakan dalam iodometri ialah Na-tiosulfat,yang biasanya
tersedia dalam bentuk 𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 . 5𝐻2 𝑂. Larutan tidak boleh distandardisasi dengan
penimbangan secara langsung tetapi harus distandardisasi dengan standar primer, karena
𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 tidak stabil, karena adanya bakteri yang menyebabkan kekeruhan. Biasanya air yang
digunakan dididihkan terlebih dahulu dan sering kali boraks atau 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 ditambahkan
sebagai bahan pengawet. Untuk menstandardisasi larutan Na-tiosulfat digunakan 𝑲𝟐 𝑪𝒓𝟐 𝑶𝟕 ,
𝑲𝑰𝑶𝟑 , 𝑲𝑩𝒓𝑶𝟑 , dan tembaga murni.
Indikator Kanji
Warna larutan iod 0,1 N cukup tua sehingga iod dapat bertindak sebagai indikatornya
sendiri. Iod juga memberikan warna ungu atau lembayung pada pelarut seperti karbon
tetraklorida dan kloroform, dan kadang-kadang digunakan untuk menunjukkan titik akhir.
Tetapi lebih sering digunakan larutan kanji, karena biru tua warna kompleks pati-iod berperan
sebagai uji kepekaan terhadap iod.
Larutan kanji mudah terurai oleh bakteri, suatu proses yang dapat dihambat dengan
sterilisasi atau penambahan zat pengawet. Hasil penguraian bakteri dapat menyebabkan iod
berubah menjadi merah. Pengawet yang digunakan antara lain merkurium(II) iodida, asam
borat atau asam furoat. Kondisi yang menimbulkan hidrolisis atau koagulasi hendaknya
dihindari. Kepekaan indikator berkurang dengan naiknya temperatur dan oleh hadirnya
beberapa bahan organic seperti metil dan etil alcohol.
Penentuan Kadar Air Cara Karl Fischer
Metoda ini digunakan untuk penentuan kadar air dari bahan padat dan pelarut organic : Analit
ditambah pereaksi Karl Fischer (terdiri dari iodium, 𝑺𝑶𝟐 , ,piridin,methanol). Iodium
membentuk kompleks dengan piridin bereaksi dengan air tersebut.
𝐶5 𝐻5 𝑁. 𝐼2 + 𝐶5 𝐻5 𝑁. 𝑆𝑂2 + 𝐶5 𝐻5 𝑁 + 𝐻2 𝑂 → 𝐶5 𝐻5 𝑁. 𝐻𝐼 + 𝐶5 𝐻5 𝑁𝑆𝑂3
Metanol mengikat 𝐶5 𝐻5 𝑁. 𝑆𝑂2 agar tidak bereaksi dengan air,
𝐶5 𝐻5 𝑁. 𝑆𝑂2 + 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 → 𝐶5 𝐻5 𝑁(𝐻). 𝑆𝑂4 𝐶𝐻3
Titik air titrasi ditandai oleh kelebihan kompleks piridin iod (𝐶5 𝐻5 𝑁. 𝐼2 ) setelah air habis
bereaksi. Tanpa menggunakan indikator dengan perubahan warna kuning menjadi coklat.

2.3 BROMATOMETRI DAN BROMOMETRI

BROMATOMETRI
Merupakan titrasi redoks dimana analit (reduktor) langsung dititrasi dengan larutan
𝐾𝐵𝑟𝑂3 (oksidator). 𝐾𝐵𝑟𝑂3 merupakan oksidator kuat dalam suasana asam, yang tereduksi
menjadi bromida. Titrasi digunakan untuk menentukan
arsen(III),antimony(III),besi(II),sulfida organic dan disulfida.
Kalium bromat 𝐾𝐵𝑟𝑂3 adalah suatu zat pengoksid yang kuat :
𝐵𝑟𝑂3− + 6𝐻 + + 6𝑒 → 𝐵𝑟 − + 3𝐻2 𝑂
Reaksi dengan arsen(III) :
𝐵𝑟𝑂3− + 3𝐻𝐴𝑠𝑂2 → 𝐵𝑟 − + 3𝐻𝐴𝑠𝑂3
Biasanya larutan itu mengandung asam klorida 1 M. Titik akhir titrasi ditandai oleh
munculnya brom berwarna kuning, menurut reaksi :
𝐵𝑟𝑂3− + 5𝐵𝑟 − + 6𝐻 + → 3𝐵𝑟2 + 3𝐻2 𝑂
Tetapi kadang-kadang reaksi diatas kurang begitu sempurna sehingga masih dibutuhkan zat
organik yang dapat bereaksi dengan brom, sehingga terjadi perubahan warna. Terdapat tiga
indicator untuk titrasi ini : alfa naftiflavon,kuning kuinolina, p-etoksikrisoidina.
Kalium Bromat tersedia dalam kemurnian yang tinggi dan larutannya stabil. Larutan
titer dapat dibuang langsung dengan melarutkan zat yang telah ditimbang. Kemudian
ditambahkan KI lalu dititrasi dengan 𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 dalam suasana asam dengan indikator kanji.

BROMOMETRI
Penetapan kadar suatu zat berdasarkan atas reaksi dari zat itu dengan brom. Reaksi
tersebut dapat berupa reaksi substitusi, adisi, oksidasi. Bromometri digunakan secara luas
untuk penentuan zat-zat terutama dalam bidang farmasi. Analit direaksikan dengan brom
berlebih dalam suasana asam. Kelebihan brom direaksikan dengan KI berlebih, lalu iodium
yang terjadi dititrasi dengan larutan titer tiosanat menggunakan indikator kanji, hingga warna
biru hilang.
Analit + 𝐵𝑟2 (berlebih) → produk
𝐵𝑟2 (sisa) + 2 KI (berlebih) → 2 KBr + 𝐼2
𝐼2 + 2 𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 → 2 𝑁𝑎𝑙 + 𝑁𝑎2 𝑆4 𝑂6
Larutan Titer
Larutan brom tidak stabil, maka larutan bromat lebih disukai sebagai titer dan
pembuatannya lebih praktis. Larutan Brom dibuat dengan melarutkan 𝐾𝐵𝑟𝑂3 dan KBr lalu
distandardisasi secara iodometri.
2.4 CERIMETRI
Merupakan penetapan suatu analit (reduktor) dengan menggunakan larutan serium (IV)
sulfat sebagai titran (oksidator) dalam suasana asam,karena dalam suasana netral akan terjadi
endapan serium hidroksida atau garamnya.
Analit dalam sulfat encer dititrasi dengan 𝐶𝑒(𝑆𝑂4 )2 menggunakan indikator ferroin.
Perubahan warna indikator pada titik akhir, yaitu dari merah menjadi biru pucat. Bila encer,
dari merah jambu menjadi tidak berwarna.
Larutan Ce(IV) dapat dipergunakan untuk penentuan besi, arsen, antimony, oksalat,
ferosianida, titanium, krom, vanadium, molybdenum, uranium, oksida timbal, dan
mangan.
Larutan Titer Cerium(IV) Sulfat
Larutan ini dibuat dengan melarutkan sejumlah serium(IV) sulfat, lalu dibakukan
dengan 𝐴𝑠2 𝑂3 , Na-oksalat, dan besi murni.
Keuntungan larutan Ce(IV) :
1. Hanya ada satu keadaan oksidasi
𝐶𝑒 4+ + 𝑒 → 𝐶𝑒 3+
2. Merupakan suatu pereaksi oksidasi yang sangat kuat
3. Larutan dalam asam sulfat dari ion Ce(IV) sangat stabil
4. Suati garam serium(IV) ammonium nitrat dapat digunakan sebagai standar pimer
5. Warnanya yang kuning tidak menimbulkan kesukaran dalam titrasi
6. Dapat digunakan untuk titrasi besi dalam HCl tanpa larutan pencegah Ziimmerman-
Reinhart
 Lar. untuk Standar
Reaksi
distandardisasikan primer
𝐾𝑀𝑛𝑂4 𝐴𝑠2 𝑂3 5H3 AsO3 + 2MnO−
4 + 6H
+

→ 2Mn2+ + 5H3 AsO4 + 3H2 O

𝐾𝑀𝑛𝑂4 𝑁𝑎2 𝐶2 𝑂4 5𝐶2 𝑂42− + 2𝑀𝑛𝑂4 + 16𝐻 + → 2𝑀𝑛2+ + 10𝐶𝑂2 + 8𝐻2 𝑂
𝐾𝑀𝑛𝑂4 Fe 5𝐹𝑒 2+ + 𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻 + → 5𝐹𝑒 3+ + 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂
𝐶𝑒(𝑆𝑂4 )2 Fe 𝐹𝑒 2+ + 𝐶𝑒 4+ → 𝐹𝑒 3+ + 𝐶𝑒 3+
𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7 Fe 6𝐹𝑒 2+ + 𝐶𝑟2 𝑂72− + 14𝐻 + → 6𝐹𝑒 3+ + 2𝐶𝑟 3+ + 7𝐻2 𝑂
𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7 𝐶𝑟2 𝑂72− + 6𝐼 − + 14𝐻 + → 2𝐶𝑟 3+ + 3𝐼2 + 7𝐻2 𝑂
𝐼2 + 2𝑆2 𝑂32− → 2𝐼 − + 𝑆4 𝑂6
𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 Cu 2𝐶𝑢2+ + 4𝐼 − → 2𝐶𝑢𝐼(𝑠) + 𝐼2
𝐼2 + 2𝑆2 𝑂32− → 2𝐼 − + 𝑆4 𝑂62−
𝐼2 𝐴𝑠2 𝑂3
𝐻𝐴𝑠𝑂2 + 𝐼2 + 2𝐻2 𝑂 → 𝐻3 𝐴𝑠𝑂4 + 2𝐼 − + 2𝐻 +

3. Contoh Soal
1. Sebuah sampel mengandung arsenat dan beratnya 3,523 g dilarutkan dan diencerkan
sampai tepat 250 ml dalam botol ukut. Aliquot sebanyak 50 ml diambil dan dititrasi
dengan 33,84 ml 0,1 N larutan I2
Reaksi :
HAsO2 + I2 + 2H2 O → H3 AsO4 + 2I − + 2H +
Hitung % arsen dalam sample !
Penyelesaian :
Berat arsenat dalam alikot :
(50/250) x 3523 = 704 mg
Pada reaksinya As kehilangan 2e
BE As = BM/2 = 74,92/2 == 37,46 mg/meq
33,84 𝑚𝑙 × 0,1𝑚𝑒𝑞/𝑚𝑙 × 37,46𝑚𝑔/𝑚𝑒𝑞
%𝐴𝑠 = = 19,18
704 𝑚𝑔
2. 50 ml larutan yang mengandung etilen glikol direaksikan dengan 50 ml 0,03 M asam
periodat, dan larutan dibiarkan selama 1 jam. Larutan kemudian dibuffer pada pH 8
dengan 𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 , lalu ditambah KI berlebih. 𝐼2 yang dibebaskan dititrasi dengan 25,38
ml 0,0602 N larutan arsen.
Hitung berat etilen glikol dalam larutan semula.
Mek EG + mek arsen = mek 𝐾𝐼𝑂4
Mek EG + 25,38 x 0,0602 = 50 x 0,03010 x 2
Mek EG = 1,572
BE EG = BM/2 = 62,068/2 = 31.034 mg/mek
Berat etilen glikol = 1,572 mek x 31,034 mg/mek
= 48,79 mg