6.1.

2 Elektrolisis dengan Arus Tetap

Analisis secara elektrolisis yang sedang dibahas, dan lainnya, dapat dilakukaan dengan
menjaga arus tetap, daripada potensial yang digunakan. Di sini, penambahan potensial yang
digunakan secara berkala diperlukan selama elektrolisis berlangsung.

Di bagian sebelumnya diperlihatkan bahwa pemolaran kepekatan pada katode

menyebabkan suatu penurunan arus. Pada awalnya pengaruh ini dapat diimbangi dengan
potensial yang digunakan. Kemudian gaya elektrostatis akan menunda terjadinya pemolaran
kepekatan dengan cara menaikkan kecepatan ion tembaga menuju permukaan elektroda.m dalam
waktu singkat, ion tembaga di dalam larutan menjadi berkurang sehingga gaya difusi, gaya tarik
elektrostatis, dan pengadukan tidak dapat memberikan ion tembaga terus menerus untuk menjaga
arus yang diinginkan. Bila ini terjadi, kenaikan Eappl lebih lanjut menyebabkan perubahan ncc dan
potensial katode secara cepat, kemudian pembebasan hydrogen atau zat yang dapat direduksi
lainnya terjadi. Akhirnya potensial katode menjadi mantap dengan potensial standard an
kelebihan tegangan untuk reaksi elektroda baru kenaikan potensial sel lebih lanjut menyebabkan
perubahan arus. Tembaga terus mengendap ketika ion tembaga (II) mencapai permukaan
elektroda. Dukungan proses ini terhadap arus total menjadi kecil pada waktu pengendapan
hamper sempurna. Proses lain, seperti reduksi ion-ion hydrogen atau nitrat tiba-tiba dominan.
Perubahan potensial katode pada keadaan arus tetap diperlihatkan dalam gambar 6.2.

Gambar 6.2 Perubahan potensial katode selama pengendapan tembaga dengan arus tetap 1,5A.
Di sini, potensial katode sama dengan (EC + ncc)

6.1.3 Elektolisis pada Potensial “Elektroda Kerja” (Working Electrode) Tetap

Dari persamaan Nernst terlihat bahwa pengurangan sebanyak sepuluh kali kepekatan ion
yang sedang diendapkan hanya memerlukan pergesaran negative potensial sebanyak 0,0591
Volt. Cara elektrolisis, oleh karena itu, bekerja pada potensial tertentu. Contoh, bila kepekatan
larutan tembaga berkurang dari 0,10M menjadi 10-6M, maka potensial elektroda termodinamika
Ec berubah dari harga mula-mula +0,31V menjadi +0,16V. Secara teori pemisahan tembaga dari
setiap unsur yang tidak mengandap di dalam rentang potensial 0,15V dapat dilakukan. Zat yang
dapat mengendap secara kuantitatif pada potensial lebih positif dari +0,31V dapat dihilangkan
dengan pereduksian pendahuluan, ion-ion yang memerlukan potensial lebih kecil daripada
+0,16V tidak akan mengganggu kepekatan analit sampai 10-6M pada pemisahan kuantitatif,
maka secara teori ion-ion bervalensi dua yang perbedaan potensial standarnya kurang lebih
0,15V dapat dipisahkan secara elektrolisis dan kepekatan yang diperlukannya lebih lama. Seperti
di atas, perbedaan potensial yang diperlukan untuk ion-ion bervalensi satu dan tiga sekitar 0,30
dan 0,1V.

Suatu pendekatan terhadap teori pemisahan, dalam jangka elektrolisis yang beralasan,
memerlukan suatu teknik yang lebih canggih daripada teknik yang telah dibahan, karena
pemolaran kepekatan pada katode akan mencegah semuanya tapi pemisahan tidak sempurna bila
tidak dikontrol. Perubahan potensial katode ditentukan oleh penurunan IR . jadi, kalau arus yang
relatif besar digunakan pada permulaan, maka pada akhir percobaan perubahan potensial katode
dapat diharapkan besar. Sebaliknya, bila sel bekerja pada tingkat arus rendah, maka perubahan
potensial katode menjadi berkurang akibatnya waktu yang diperlukan untuk menyempurnakan
pengendapan bisa menjadi lama. Satu jawaban yang pasti terhadap peristiwa ini adalah memulai
elektrolisis dengan suatu potensial sel yang digunakan cukup tinggi untuk memastikan cukup
arus, kemudian secara terus-menerus diturunkan untuk menjaga potensial katode pada tingkat
yang diperlukan untuk melakukan pemisahan yang diinginkan. Akan tetapi, cara tersebut tidak
dapat meramalkan perubahan potensial yang digunakan secara teori karena ketidaktentuan factor
yang mempengaruhi pengendapan, seperti pengaruh kelebihan tegangan dan barangkali
perubahan daya hantar listrik. Juga cara tadi tidak membantu pengukuran potensial di antara dua
elektroda, karena pengukuran hanya memberikan potensial sel keseluruhan., Eappl. Cara lain
adalah pengukuran potensial elektroda-kerja dengan cara membandingkannya dengan elektroda
yang ketiga yang potensialnya di dalam larutan diketahui dan tetap, yaitu elektroda pembanding.
Potensial yang mengalir di antara elektroda kerja dan elektroda pasangan (counter electrode)
kemudian dapat diatur pada tingkat yang diinginkan oleh katode dan anode berdasarkan
elektroda pembanding. Teknik ini disebut elektrolisis potensial katode (atau anode) terkontrol
atau kadang-kadang disebut elektrolisis potensial diam (potentiostatic electrolysis).

Percobaan terperinci untuk melakukan suatu elektrolisis potensial katode terkontrol

ditunjukkan di bagian selanjutnya. Perlu diingat bahwa perbedaan potensial di antara elektroda
pembanding dan katode diukur dengan suatu potensiometer atau volt-meter elektronik. Potensial
yang digunakan di antara elektroda-kerja (katode) dan elektroda pasangannya dikontrol oleh
suatu pembagi tegangan sehingga potensial katode dijaga pada tingkat yang sesuai untuk
pemisahan. Gambar 6.3 adalah diagram dari alat sederhana untuk melakukan pengandapan pada
potensial katode yang tetap.
 Jenis alat yang ditunjukkan dalam gambar 6.3 dapat bekerja pada potensial awal yang
digunakan relatif tinggi untuk memberikan arus yang tinggi. Ketika elektrolisis berlangsung,
penurunan potensial yang digunakan di antara AC diperlukan. Penurunan ini mengakibatkan
pengurangan arus.

Kesempurnaan elektorlisis akan ditunjukkan oleh arus yang mendekati nol. Perubahan
yang akan terjadi di dalam jenis elektrolisis potensial katode tetap dilakukan dalam gambar 6.4.

Pengendapan tembaga pada potensial -0,36Vs SCE berbeda dengan metode elektrolisis
yang diuraikan sebelumnya, teknik ini memerlukan perhatian yang teru-menerus selama bekerja.
Biasanya kontrol otomatis dibuat unuk kemudaha, jika tidak, pengamat waktu diperlukan dan ini
menynjukkan kekurangan metode potensial katode terkontrol.

Gambar 6.3 Alat untuk elektrolisis pada potensial katode terkontrol. Kotak C diatur terus untuk
menjaga potensial katode pada tingkat yang diinginkan.
Gambar 6.4 Perubahan Potensial dan Arus selama Elektrolisis dengan Potensial Katoda
Terkontrol

6.2 PENGANTAR METODE ANALISIS KOULOMETRI

Koulometri merupakan sekelompok metode analisis yang melibatkanpengukuran jumlah

arus listrik (dalam coulom) yang diperlukan uantuk mengubah analit secara kuantitatif ke tingkat
oksidasi yang berbeda. Keuntungan metode koulometri adalah tetapan perbandingan antara
jumlah arus yang diukur (coulom) dan berat analit dapat diturunkan dari tetapan fisika, jadi
penerapan atau pembakuan tidak diperlukan seperti biasanya. Metode koulometri sering seteliti
cara gravimetric atau volumetric, metode koulometri biasanya lebih cepat dan lebih mudah dari
cara gravimetric dan volumetric. Sekarang cara-cara koulometri dilakukan secara otomatis.

6.2.1 Satuan Jumlah Listrik

Jumlah listrik atau muatan diukur dalam satuan coulom (C) dan faraday (F). Coulom
adalah jumlah muatan yang dipindahkan dalam satu detik oleh arus tetap satu amper. Jadi, arus
tetap I amper yang bekerja selama t detik, jumlah coulom Q diberikan oleh persamaan

Q = It (6.3)

Untuk perubahan arus, jumalh coulom diberikan oleh integral

𝑡
Q = ∫0 I dt (6.4)

Faraday adalah jumlah arus listrik yang akan menghasilkan satu setara zat pada suatu
electrode. Oleh karena setara di dalam reaksi oksidasi-redukasi sesuai dengan perubahan yang
disebabkan oleh satu mol electron, maka faraday sama dengan 6,02 x 1023 elektron. Satu faraday
juga sama dengan 96487C.

Contoh 6.1

Suatu arus tetap 0,800 A digunakan untuk mengendapkan tembaga pada katode dan
menghasilkan oksigen pada anode suatu sel elektrolisis. Hitung gram masing-masing zat yang
dibentuk dalam waktu 15,2 menit dengan anggapan tidak ada reaksi redoks lain.

Berat setara ditentukan dari dua setengah reaksi yang berlangsung

Cu2+ + 2e → Cu(s)

2H2O → 4e + O2(g) + 4H+

Dari persamaan 6.3 kita temukan

 Q = 0,800A x 15,2 menit x 60 dettik/menit

= 729,6A detik

= 729,6 C

Atau
729,6𝐶
= 7,56 x 10-3 F
96487 𝐶/𝐹

= 7,56 X 10-3 eq

Dari batasan faraday, 7,56 x 10-3 eq (ekivalen) tembaga diendapkan pada katode, sejumlah sama
oksigen dibebaskan di anode. Oleh karena itu,
63,5 𝑔 𝐶𝑢/𝑚𝑜𝑙
g Cu = 7,56 x 10-3eq Cu x 2𝑒𝑞 𝐶𝑢/𝑚𝑜𝑙

32,0 𝑔 𝑂2 /𝑚𝑜𝑙
dan g O2 = 7,56 x 10-3eq O2 x 4𝑒𝑞 𝑂2 /𝑚𝑜𝑙