Kirchhoff merumuskan hukum rangkaian, yang sekarang digunakan pada rekayasa listrik,
pada 1845, saat dia masih berstatus mahasiswa. Ia mengusulkan hukum radiasi termal pada
1859, dan membuktikannya pada 1861. Di Breslau, ia bekerjasama dalam studi spektroskopi
dengan Robert Bunsen. Dia adalah penemu pendamping dari caesium dan rubidium pada
1861 saat mempelajari komposisi kimia Matahari via spektrumnya.
Pada 1862 dia dianugerahi Medali Rumford untuk risetnya mengenai garis-garis spektrum
matahari, dan pembalikan garis-garis terang pada spektrum cahaya buatan. Dia berperan
besar pada bidang spektroskopi dengan merumuskan tiga hukum yang menggambarkan
komposisi spektrum optik obyek-obyek pijar, berdasar pada penemuan David Alter dan
Anders Jonas Angstrom.