Nitrimetri

Metode nitrimetri adalah metode penetapan kadar secara kuantitatif dengan menggunakan
larutan baku natrium nitrit. Metode ini didasarkan pada reaksi diazotasi yakni reaksi antara
amina aromatik primer dengan asam nitrit dalam suasana asam membentuk garam diazonium.
Karena asam nitrit tidak stabil, maka diganti dengan natrium nitrit yang merupakan garam dari
asam nitrit , sedangkan untuk membuat suasana asam digunakan asam klorida.
NaNO2 + HCL          HNO2 + NaCL
Dengan persyaratan tertentu, reaksi diatas bersifat kuantitatif sehingga dapat digunakan
sebagai dasar penetapan kadar senyawa-senyawa yang mempunyai gugus amina aromatis primer
bebas atau senyawa-senyawa yang dapat menghasilkan gugus tersebut. Persyaratan tersebut
antara lain: suhu yang digunakan harus rendah (dibawah 15º C), sebab pada suhu yang lebih
tinggi garam diazonium yang terbentuk tidak stabil dan akan terhidrolisis menjadi fenol dan gas
nitrogen, disamping itu dikhawatirkan pada suhu yang lebih tinggi asam nitrit akan lebih cepat
terurai sehingga reaksinya tidak stokiometri. Meskipun demikian, titrasi dapat dilakukan pada
suhu kamar (sekitar 25º C) dan hasilnya tidak berbeda jika dibandingkan pada suhu yang lebih
rendah (15º C) asalkan titrasi dilakukan secara perlahan-lahan. Hal ini mungkin disebabkan
terhidrolisanya garam diazonium yang terjadi pada suhu yang lebih tinggi (suhu kamar) justru
mengakibatkan reaksi diazotasi berlangsung lebih cepat.
Reaksi diazotasi merupakan reaksi bimolekuler, dimana reaksi ini pada umumnya berjalan
lambat dibanding reaksi ionik. Oleh sebab itu, titrasi harus dilakukan secara pelan-pelan (sekitar
4 sampai 8 ml tiap menit) terutama menjelang titik akhir titrasi. Titrasi diazotasi dapat digunakan
untuk :
a.       Penetapan kadar senyawa-senyawa yang mempunyai gugus amin aromatis primer bebas seperti
sulfanilamid.
b.      Penetapan kadar senyawa-senyawa yang mana gugus amin aromatic terikat dengan gugus lain
seperti suksinil sulfatiazol, ftalil sulfatiazol dan parasetamol. Pada penetapan kadar senyawa
yang mempunyai gugus aromatic yang terikat dengan gugus lain seperti suksinil sulfatiazol harus
dihidrolisis lebih dahulu sehingga diperoleh gugus amin aromatis bebas untuk selanjutnya
bereaksi dengan natrium nitrit dalam suasana asam membentuk garam diazonium. Reaksi yang
terjadi pada analisis suksinil sulfatiazol.
c.       Senyawa-senyawa yang mempunyai gugus nitro aromatis seperti kloramfenikol. Senyawa-
senyawa nitro aromatis dapat ditetapkan kadarnya secara nitrimetri setelah direduksi terlebih
dahulu untuk menghasilkan senyawa amin aromatis primer. Kloramfenikol yang mempunyai
gugus nitro aromatis direduksi terlebih dahulu dengan Zn atau HCI untuk menghasilkan senyawa
amin aromatis primer yang bebas yang selanjutnya bereaksi dengan asam nitrit untuk
membentuk garam diazonium.
Reaksi ini dikenal dengan reaksi diazotasi, dengan persamaan yang berlangsung dalam dua tahap
seperti dibawah ini :
NaNO2 + HCl → NaCl + HONO
Ar- NH2+ HONO + HCl → Ar-N2Cl + H2O
Reaksi diazotasi dapat dipercepat dengan menambahkan kalium bromida. Titik ekivalensi
atau titik akhir titrasi ditunjukan oleh perubahan warna dari pasta kanji iodide atau kertas iodida
sebagai indikator luar. Kelebihan asam nitrit terjadi karena senyawa fenil sudah bereaksi
 seluruhnya, kelebihan ini dapat berekasi dengan yodida yang ada dalam pasta kanji atas kertas,
reaksi ini akan mengubah yodida menjadi iodine diikuti dengan perubahan warna menjadi biru.
Kejadian ini dapat ditunjukkan setelah larutan didiamkan selama beberapamenit. Reaksi
perubahan warna yang dijadikan indikator dalam titrasi ini adalah :
KI +HCl → KCl + HI
2 HI + 2 HONO → I2 + 2 NO + H2O
I2 + Kanji yod (biru)
Menurut FI IV, senyawa-senyawa yang dapat ditentukan kadarnya dengan metode nitrimetri
diantaranya adalah benzokain, primakuin fosfat dan sediaan tabletnya, prokain HCl,
sulfasetamid, sulsfasetamid natrium, sulfametazin, sulfadoksin, sulfametaksol, tetrakin, tetrakin
HCl. Penetapan kadar senyawa ini dilakukan untuk mengetahui kemurnian zat tersebut dalam
suatu sample.
Hal-hal yang perlu diperhatikan dalam nitrimetri :
a.    Suhu
Pada saat melakukan titrasi, suhu harus antara 5-15 0C. walaupun sebenarnya pembentukan garam
diazonium berlangsung pada suhu yang lebih rendah yaitu 0-50C. pada temperature 5-150C
digunakan KBr sebagai stabilisator. Titrasi tidak dapat dilakukan dalam suhu tinggi karena :
         HNO2 yang terbentuk akan menguap pada suhu tinggi.
         Garam diazonium yang terbentuk akan terurai menjadi fenol.
b.    Keasaman
Titrasi ini berlangsung pada pH + 2, hal ini dibutuhkan untuk:
1.      Mengubah NaNO2 menjadi HNO2-
2.      Pembentukan garam diazonium.
c.    Kecepatan reaksi
Reaksi diazotasi berlangsung lambat sekali, sehingga agar reaksi sempurna maka titrasi harus
dilakukan perlahan-lahan dan dengan pengocokan yang kuat. Frekuensi tetesan pada awal titrasi
kira-kira 1 ml/menit, lalu menjelang titik-titik akhir menjadi 2 tetes/menit.
Prinsip Titrasi Nitrimetri
a.    Pembentukan garam diazonium dari gugus amin aromatic primer (amin aromatic sekuder dan
gugus nitro aromatic)
b.     Pembentukan senyawa nitrosamine dari amin alifatik sekunder
c.    Pembentukan senyawa azidari gugus hidrazida dan
d.    Pemasukan gugus nitro yang jarang terjadi karena sulitnya nitrasi dengan menggunakan asam
nitrit dalam suasana asam.
Contoh zat yang memiliki gugu amin aromatic primer misalnya benzokain, sulfa yang
mempunyai gugus amin alifatis  misalnya Na siklamat; yang memiliki gugus hidrazida misalnya
INH yang memiliki gugu amin aromatis sekunder adalah parasetamol, fenasetin, dan yang
memiliki  gugus nitroaromatik adalah kloramfenikol.
 Indikator Nitrimetri
Untuk menentukan titik akhir titrasi nitrimetri dapat digunakan 2 indikator yaitu:
a.    Indikator dalam
Yaitu indikator yang digunakan dengan cara memasukkan indikator tersebut ke dalam larutan
yang akan dititrasi, contohnya tropeolin 00 dan metilen blue (5 : 3)
b.    Indikator luar
Sulfanilat ke dalam Erlenmeyer usahakan terlokalisasi pada satu titik, agar tidak diperlukan
banyak ammonia untuk melarutkan. Setelah asam sulfanilat larut, larutan kemudian diasamkan
dengan HCI 25% sampai pH 2, karena asam nitrit terbentuk pada suasana asam. Kemudian
tambahkan KBr, yang pada titrasi nitrimetri diperlukan sebagai :
         Katalisator, yaitu untuk mempercepat reaksi karena KBr dapat mengikat NO 2 membentuk
nitrosobromid, yang akan meniadakan teaksi tautomerasi dari bentuk keto dan langsung
membentukfenol.
         Stabilisator, yaitu untuk mengikat NO2 agar asam nitrit tidak terurai atau menguap
Penetapan titik akhir dapat juga ditunjukkan dengan campuran tropiolin dan metilen blue
sebagai indikator dalam larutan. Titik akhir titrasi juga dapat ditentukan dengan teknik
potensiometri menggunakan platina sebagai indikator elektroda dan saturated calomel elektroda
sebagai elektroda acuan. Pada berbagai macam indikator yang digunakan dalam titrasi nitrimetri
ini, maka dapat dikatakan bahwa setiap indikator tersebut memiliki keuntungan dan kerugian .
salah satunya adalah indikator luar, dimana keuntungan dari indikator ini adalah terjadinya
perubahan warna yang jelas, sedangkan kerugiannya adalah :
a.       Pelaksanaan tidak praktis karena kita harus menggoreskan setiap kali penambahan titran.
b.      Larutan harus didinginkan.
c.       Memerlukan reaksi orientasi untuk memperkirakan titik akhir titrasi.
Kesimpulan
a.    Nitrimetri merupakan cara analisa volumetri yang berdasarkan pada reaksi pembentukan garam
diazonium. Garam diazonium itu terbentuk dari hasil reaksi antara senyawa yang mengandung
gugus amin aromatis bebas, pada suhu di bawah 15°C dalam senyawa asam.
b.    Hal-hal yang perlu diperhatikan dalam nitrimetri antara lain suhu, keasaman, dan kecepatan
reaksi.
c.    Titik akhir titrasi dapat ditentukan dengan teknik potensiometri menggunakan platina sebagai
indikator elektroda dan saturated calomel elektroda sebagai elektroda acuan.