BAB VI
HYDROCRACKING PROCESS
I. Pendahuluan
Hydrocracking merupakan unit proses kilang minyak bumi yang termasuk
kelompok secondary processing, yaitu proses downstream kilang minyak bumi
yang menggunakan reaksi kimia untuk menghasilkan produk-produknya.
Walaupun menggunakan katalis dan prosesnya meng-cracking umpan, namun
seringkali Hydrocracking tidak dikelompokkan ke dalam catalytic cracking.
Seringkali istilah catalytic cracking hanya diperuntukkan kepada unit-unit proses
Fluid Catalytic Cracking atau Residual Catalytic Cracking atau Residual Fluid
Catalytic Cracking (perbedaan ketiganya terutama hanya pada jenis umpannya).
Sedangkan hydrocracking dikelompokkan terpisah, berdiri sendiri sebagai
Hydrocracking.
Komposisi proses pengolahan minyak bumi secara katalitik yang ada di kilang-
kilang seluruh dunia dapat digambarkan sebagai berikut :
17%
7%
52%
24%
Pada beberapa tahun terakhir ini, proses Catalytic Cracking (FCC - Fluid Catalytic
Cracking / RCC - Residual Catalityc Cracking / RFCC - Residual Fluid Catalytic
Cracking) lebih diminati terutama karena keunggulannya yang dapat mengubah
minyak berat (gas oil dan bahkan residu) menjadi gasoline/bensin (maksimasi
gasoline) serta dapat menghasilkan umpan untuk kilang Petrokimia (propylene).
Teknologi Proses Kilang Minyak Bumi Halaman 1 dari 33 Kontributor : Adhi Budhiarto
Namun proses Hydrocracking tetap tidak kehilangan pamor dan tetap diminati
karena keunggulannya yang dapat mengubah minyak berat (gas oil) menjadi
distillate (maksimasi kerosene dan diesel).
FSU
1% 6%
20% India
15% Timur Tengah Amerika Utara Amerika Latin Cina
Negara Asia Lainnya Eropa-Afrika
14%
5%
1% 38%
Semua reaksi di atas bersifat eksotermis sehingga temperatur akan naik saat feed
melewati unggun katalis (catalyst bed).
Merkaptan
C – C – C – C – SH + H2 C – C – C – C + H2S
Sulfida
C – C – S – C – C + 2 H 2 2 C – C + H 2S
Disulfida
C – C – S – S – C – C + 3 H2 2 C – C + 2 H2S
Thiophene C – C – C – C + H2S
C C
+ 4 H2 C
C C
S C – C – C + H2S
Pyridine
C C – C – C – C – C + NH3
C C
+ 5 H2 C
C C
C – C – C – C + NH3
N
Quinoline C C
C
C C C C C–C–C–C
+ 4 H2 + NH3
C C C C C
C N C
Pyrrole
C–C–C–C + NH3
C C
+ 4 H2 C
C C
N C – C – C + NH3
H
Reaksi penjenuhan olefin yang umum terjadi di hydrocracker adalah sebagai
berikut :
Olefin linier
C – C = C – C – C – C + H2 C – C – C – C – C – C
Olefin siklik
C C
C C C C
+ 2 H2
C C C C
C C
C C
C C – OH C C
+ H2 + H2O
C C C C
C C
C C
C C – C – C - Cl C C– C – C
+ H2 + HCl
C C C C
C C
Biasanya promoter berupa Pd, Pt, NiW, NiMo, CoMo, dan CoW. Kekuatan
hydrogenation-nya berturut-turut adalah Pt > Pd > NiW > NiMo > CoMo > CoW
> PdS > PtS. Namun Pd dan Pt sangat tidak toleran terhadap sulfur dan
harganya sangat mahal.
Secara umum pemilihan katalis adalah berdasarkan pada 5 faktor utama sebagai
berikut :
Initial activity (temperature)
Selectivity (produk yang diinginkan)
Stability (deactivation rate)
Product quality (desired specification)
Regenerability (kemudahan untuk diregenerasi)
Catalyst properties
Meningkatkan acid site strength
Meningkatkan acid site concentration
Meningkatkan metal site strength
Kondisi operasi
Hydrogen partial pressure yang lebih tinggi
CFR/Combined Feed Ratio yang lebih tinggi
End point produk yang lebih tinggi
LHSV/Liquid Hourly Space Velocity yang lebih rendah
Feed components (Aromatic vs Parafinic)
Catalyst properties
Mengurahi acid site concentration
Metal-acid balance yang sesuai
Struktur pori yang sesuai
Kondisi operasi
Hydrogen partial pressure yang lebih tinggi
CFR/Combined Feed Ratio yang lebih tinggi
End point produk yang lebih tinggi
LHSV/Liquid Hourly Space Velocity yang lebih rendah
Catalyst properties
Metal-acid balance yang sesuai
Initial metal dispersion yang tinggi
Kondisi operasi
PNA/Poly Nucleic Aromatic concentration yang rendah
Metal content yang rendah
Salt concentration yang rendah
(Inert Catalyst)
Gambar 5. Bentuk Katalis Hydrocracker
Umumnya katalis hydrocracking yang baru (fresh catalyst) dibuat berbentuk oksida.
Bentuk aktif dari katalis adalah metal sufide, sehingga untuk mengaktifkan katalis
yang berbentuk metal oksida tersebut, maka dilakukan proses sulfiding. Proses
sulfiding adalah proses injeksi senyawa sulfide ke dalam system reactor sehingga
bentuk metal oksida dari katalis akan bereaksi dengan senyawa sulfide dan
berubah menjadi metal sulfide.
Jumlah sulfur yang diinginkan untuk dapat diserap oleh katalis selama proses
sulfiding untuk dapat mengaktifkan katalis adalah sebesar 8%wt katalis untuk
katalis hydrocracking. Sedangkan untuk graded catalyst yang digunakan di
hydrocracker, kebutuhan sulfur bervariasi antara 8 s/d 12%wt katalis.
Kondisi operasi yang penting diperhatikan saat proses sulfiding adalah sebagai
berikut :
Hydrogen atmosphere (suasana hydrogen)
Tekanan operasi normal
Temperatur terkendali
Aliran recycle gas maksimum
Tidak ada quenching kecuali keadaan emergency
Tidak ada injeksi air
Pelaksanaan in-situ sulfiding dapat dilakukan dengan 2 macam cara, yaitu fase
liquid atau fase gas. Yang dimaksud dengan fase liquid atau fase gas adalah
fase dari sulfiding agent yang digunakan saat diinjeksikan ke dalam sistem.
Perbadingan antara cara fase liquid dan fase gas dapat dilihat pada tabel
berikut :
Tabel III. Perbandingan In-situ Sulfiding Fase Liquid dan Fase Gas
In-situ Sulfiding Fase Liquid In-situ Sulfiding Fase Gas
Jumlah waktu total yang dibutuhkan Jumlah waktu total yang dibutuhkan
lebih sedikit daripada yang dibutuhkan lebih lama daripada yang dibutuhkan
untuk fase gas (+) untuk fase liquid
Tidak perlu pendinginan sebelum cut Perlu cooling down sebelum cut in
in feed (+) feed
Unit lebih cepat on-line dan produk Unit lebih lama on-line dan produk
lebih cepat diproduksi (+) lebih lama diproduksi
Kemungkinan terjadi cracking minyak Tidak ada kemungkinan terjadi
pada temperature tinggi cracking minyak (+)
Lebih banyak loss H2S ke seksi Konsumsi sulfiding agent lebih
fraksinasi (konsumsi sulfiding agent sedikit (+)
lebih banyak)
Jumlah startup oil yang diperlukan Tidak diperlukan startup oil
banyak (jika prosesnya once through)
Diantara kedua metode sulfiding ini, in-situ sulfiding fase liquid paling banyak
dilakukan terutama karena waktu yang dibutuhkan lebih singkat.
Prosedur in-situ sulfiding fase liquid dapat dilihat pada gambar di bawah ini :
Prosedur in-situ sulfiding fase gas dapat dilihat pada gambar di bawah ini :
Senyawa sulfide yang dapat dipakai dalam proses sulfiding adalah DMDS
(Dimethyl disulfide), Ethyl mercaptan, TBPS (Di-Tertiary Butyl Poly Sulfide), DMS
(Dimethyl Sulfide), DMSO (Dimethyl Sulfide Oxyde), dan n-Butyl mercaptan (3
senyawa pertama adalah yang paling sering digunakan untuk proses sulfiding).
Reaksi yang terjadi selama proses sulfiding adalah sebagai berikut :
Ethyl Mercaptan
C2H5SH + H2 C2H6 + H2S
DMDS
CH3SSCH3 + 3H2 2CH4 + 2H2S
DMSO
CH3SOCH3 + 3H2 2CH4 + H2S + H2O
Jika two stage maka jumlah reaktor biasanya tiga. Reaktor pertama dan kedua
seperti pada single stage hydrocracker. Sedangkan reaktor ketiga seperti pada
reaktor kedua, seluruhnya berisi hydrocracking catalyst. Reaktor ketiga ini
berfungsi untuk mengolah recycle feed yang berasal dari main fractionator bottom.
Reactor Inlet
Hydrocracking Catalyst
Thermowell
Quenching Distributor
Hydrocracking Catalyst
Reactor Effluent/Outlet
Outlet Collector
(Basket Gambar 9. Reaktor Hydrocracker no. 1
system)
Teknologi Proses Kilang Minyak Bumi Halaman 14 dari Kontributor : Adhi Budhiarto
Gas-Liquid Distributor/Chimney Distributor
Space
Catalyst Support Material/Alumina Ball ¼”
Thermowell
Hydrocracking Catalyst
Reactor Effluent/Outlet
Hydrocracking Catalyst
Thermowell
Johnson’s screen
Unloading spout
Reactor Effluent/Outlet
Catalyst skimming adalah mengambil sejumlah katalis bagian atas yang banyak
mengandung impurities/coke. Proses catalyst skimming biasanya dilakukan untuk
katalis yang performance-nya masih bagus tetapi menghadapi masalah pressure
drop yang tinggi. Pelaksanaan catalyst skimming harus dilakukan secara inert
dengan menggunakan nitrogen untuk mencegah terjadinya flash akibat adanya
senyawa pirit akibat katalis berkontak dengan udara. Pengambilan katalis
dilakukan oleh pekerja yang masuk ke dalam reactor menggunakan breathing
apparatus. Pelaksanaan catalyst skimming harus dilakukan dengan sangat hati-
hati untuk menghindari hal-hal yang tidak diinginkan, seperti kenaikan temperature
bed reactor akibat kurangnya supply nitrogen, atau terputusnya supply oksigen ke
breathing apparatus yang akan mengakibatkan pekerja tidak sadarkan diri.
Berdasarkan pengalaman, katalis yang di-skimming biasanya seluruh inert catalyst,
seluruh graded catalyst, dan 50 cm layer hydrocracking catalyst (tergantung
banyaknya kotoran yang ada pada permukaan katalis).
Teknologi Proses Kilang Minyak Bumi Halaman 17 dari Kontributor : Adhi Budhiarto
II.2.6. Kinerja Katalis
Kinerja katalis dapat diketahui atau diukur dengan beberapa parameter sebagai
berikut :
Peak temperature, yaitu temperature bed maksimum. Peak temperature
biasanya dibatasi oleh desain reactor atau dibatasi oleh kecenderungan
kemungkinan terjadinya temperature runaway. Reaktor yang didesain
menggunakan katalis amorphous mempunyai mechanical design reactor
maksimum 454 oC.
ΔT reaktor, yaitu selisih antara temperature bed reaktor tertinggi dengan
temperature inlet reaktor. Untuk katalis amorphous ΔT maksimum agar tidak
terjadi temperature runaway adalah 28 oC (fresh feed reactor) dan 14 oC
(recycle feed reactor). Sedangkan untuk katalis zeolite, ΔT maksimum agar
tidak terjadi temperature runaway adalah 42 oC (fresh feed reactor) dan 21 oC
(recycle feed reactor).
ΔP (pressure drop) reaktor, yaitu penurunan tekanan reaktor akibat adanya
impurities yang mengendap pada katalis.
Jumlah produk gasoline ataupun middle distillate (kerosene atau diesel).
Radial temperature difference, yaitu perbedaan temperature radial. Radial
temperature difference yang tinggi dapat terjadi karena terjadi channeling, yaitu
distribusi aliran dalam reaktor yang tidak merata. Channeling dapat terjadi
pelaksanaan loading katalis yang tidak baik, frekuensi start-stop yang sering,
frekuensi emergency stop yang sering (terutama saat depressuring reaktor),
pelaksanaan prewetting yang kurang sempurna, atau perubahan komposisi
feed yang mendadak yang menyebabkan temperature bed reaktor menjadi
lebih tinggi daripada kebutuhan dan menyebabkan terjadinya coking pada
katalis.
Umur katalis
Umur katalis hydrocracker diukur berdasarkan kemampuan setiap satuan berat
katalis hydrocracker untuk mengolah feed. Umur katalis hydrocracker dapat
mencapai 18 m3 feed/kg katalis.
Akumulasi senyawa ammonia pada katalis
Reaksi hydrotreating yang terjadi di dalam reaktor hydrocracker akan
mengubah senyawa nitrogen organic yang ada dalam umpan menjadi
ammonia. Ammonia akan berebut tempat dengan umpan untuk mengisi active
site katalis. Jika active site katalis tertutup oleh ammonia maka aktivitas katalis
akan langsung menurun. Untuk menghindari terjadinya akumulasi ammonia
pada permukaan katalis, diinjeksikan wash water pada effluent reactor,
sehingga ammonia akan larut dalam air dan tidak menjadi impurities bagi
recycle gas. Ammonia bersifat racun sementara bagi katalis. Jika injeksi wash
water dihentikan atau kurang maka akan terjadi akumulasi ammonia pada
permukaan katalis, namun setelah injeksi wash water dijalankan kembali maka
akumulasi ammonia pada permukaan katalis akan langsung hilang.
Coke
Coke dapat terjadi karena beberapa hal sebagai berikut :
Terjadi reaksi kondensasi HPNA (heavy polynucleic aromatic).
Temperature reaksi yang tidak sesuai (temperature terlalu tinggi atau
umpan minyak terlalu ringan).
Hydrogen partial pressure yang rendah (tekanan reaktor atau hydrogen
purity recycle gas yang rendah).
Jumlah recycle gas yang kurang (jumlah H2/HC yang kurang/lebih rendah
daripada disain).
Pembentukan coke dapat dihambat dengan cara menaikkan hydrogen partial
pressure (tekanan reaktor atau hydrogen purity pada recycle gas), atau
penggunaan carbon bed absorber untuk menyerap HPNA.
Keracunan logam
Pada proses penghilangan logam dari umpan, senyawa logam organic
terdekomposisi dan menempel pada permukaan katalis. Jenis logam yang
biasanya menjadi racun katalis hydrocracker adalah nikel, vanadium, ferro,
natrium, kalsium, magnesium, silica, arsenic, timbal, dan phospor. Keracunan
katalis oleh logam bersifat permanent dan tidak dapat hilang dengan cara
regenerasi. Keracunan logam dapat dicegah dengan membatasi kandungan
logam dalam umpan. Best practice batasan maksimum kandungan logam yang
terkandung dalam umpan hydrocracker adalah 1,5 ppmwt untuk nikel dan
vanadium, 2 ppmwt untuk ferro dan logam lain, serta 0,5 ppmwt untuk natrium.
Kandungan air dalam katalis
Air dapat masuk ke dalam katalis jika pemisahan air dari feed hydrocracker di
dalam tangki penyimpanan tidak sempurna ataupun terjadi kerusakan steam
coil pemanas tangki penyimpanan. Air dapat dicegah masuk ke dalam reactor
dengan memasang filter 25 micron.
Severity operasi
Severity operasi yang melebihi disain akan menyebabkan laju pembentukan
coke meningkat, sehingga akan meningkatkan laju deaktivasi katalis.
10%
28%
41%
21%
Gross margin (dihitung berdasarkan selisih harga produk dan feed belum termasuk
biaya bahan bakar/fuel) hydrocracker untuk komposisi yield produk seperti di atas
adalah antara Rp 1500 s/d 2300/liter feed hydrocracker (berdasarkan harga rata-
rata tahun 2006; tergantung juga dari komposisi produk/jenis katalis dan kapasitas).
Umpan
Hydrocarbon berat molekul tinggi
Kandungan Sulfur,
Nitrogen, Oksigen tinggi
Senyawa hydrocarbon tidak jenuh
Catalytic Hydrogenation
Process Cracking
Produk
Hydrocarbon berat molekul rendah
Kandungan Sulfur, Nitrogen,
Oksigen rendah
Senyawa hydrocarbon
jenuh (isoparaffine,
naphthene)
High yields (C4+ ~ 125%; C5+
~ 110%)
Gambar 14. Proses Hydrocracking
Pemilihan skema proses hydrocracking didasarkan pada beberapa hal seperti
dapat dilihat pada flow chart berikut :
Gambar 15. Diagram Alir Petunjuk Pemilihan Skema Aliran Proses Hydrocracker
Beberapa hal penting yang berkaitan dengan kualitas feed hydrocracker adalah
sebagai berikut :
V.2. Fresh Feed Rate atau LHSV (Liquid Hourly Space Velocity)
CFR optimum untuk operasi Hydrocracker adalah antara 1,6 s/d 1,65. CFR > 1,65
berarti unit dijalankan dengan low severity, sedangkan jika CFR < 1,6 berarti unit
dijalankan dengan high severity. CFR ini bisa juga untuk mensiasati umur katalis;
jika peak temperature fresh feed reactor sudah tercapai, CFR dapat dinaikkan
untuk menurunkan severity operasi fresh feed reactor.
Selain digunakan untuk reaksi, hydrogen juga berfungsi untuk menjaga tingkat
kecepatan pembentukan coke pada permukaan katalis. Hydrogen partial pressure
yang rendah akan meningkatkan kecepatan deaktivasi katalis. Hydrogen partial
pressure dikendalikan dengan cara menjaga tekanan reaktor dan purity hydrogen
dalam recycle gas. Purity hydrogen dapat ditingkatkan dengan cara :
Meningkatkan kandungan hydrogen dari make up compressor.
Venting recycle gas dari High Pressure Separator untuk membuang impurities
seperti NH3 dan H2S.
Menurunkan temperatur High Pressure Separator.
Peningkatan laju alir recycle gas akan meningkatkan rasio H 2/HC. Pengaruh
perubahan H2/HC sama dengan pengaruh tekanan parsial hidrogen terhadap
severity reaksi. Variabel yang dikendalikan untuk menjaga H 2/HC adalah laju
recycle gas, hydrogen purity dalam recycle gas, dan laju umpan.
Seperti telah dijelaskan pada point 4 dan 5 di atas, kualitas make up hydrogen
penting untuk menjaga tingkat kemurnian hydrogen dalam recycle gas.
V.7. Temperatur
V.8. Katalis
Best practice jumlah injeksi wash water yang direkomendasikan biasanya antara 3
s/d 8% volume on feed hydrotreater. Atau untuk implementasi yang lebih akurat
adalah dengan melihat kandungan NH 4HS yang terlarut dalam sour water di high
pressure separator. Kandungan NH4HS dalam sour water diusahakan sekitar
8%wt (di bawah 8%wt pelarutan oleh wash water dianggap kurang efektif sehingga
injeksi wash water harus ditambah dan di atas 8%wt akan menyebabkan sour
water yang dialirkan ke unit sour water stripper menjadi korosif sehingga injeksi
wash water harus dikurangi.
Injeksi wash water biasanya dilakukan pada inlet fin fan cooler upstream high
pressure separator.
Temperatur wash water tidak boleh terlalu tinggi. Best practice-nya, temperatur
wash water harus cukup rendah sehingga minimal 20% dari injeksi wash water
masih tetap berbentuk cair pada outlet fin fan cooler (inlet high pressure separator).
Jika injeksi wash water terganggu dalam waktu lebih dari 30 menit maka efeknya
akan langsung terasa, yaitu jumlah unconverted oil meningkat (karena konversi
menurun akibat meningkatnya kandungan ammonia pada recycle gas yang
berebut untuk menempati active site katalis). Oleh karena itu, jika dalam waktu 30
menit gangguan injeksi wash water tidak dapat diatasi, maka unit hydrocracker
harus turun feed atau bahkan harus shutdown jika injeksi wash water sama sekali
tidak ada karena ketidakadaan wash water akan menyebabkan plugging pada fin
fan cooler upstream high pressure separator.
BUKU PINTAR MIGAS INDONESIA
VI. Troubleshooting
Permasalahan yang sering terjadi di unit hydrocracker sangat banyak karena unit hydrocracker merupakan unit
yang sangat kompleks. Beberapa contoh permasalahan, penyebab, dan troubleshooting yang terjadi di unit
Hydrocracking dapat dilihat dalam table VI berikut ini :
VII. Istilah-istilah
Teknologi Proses Kilang Minyak Bumi Halaman 33 dari 33 Kontributor : Adhi Budhiarto