Modul 1

Struktur Elektronik dan Kemagnetan

1. Tujuan
Pada modul ini akan dipraktikan dasar-dasar menghitung struktur elektronik suatu molekul (e.g.
CH2O) dan kristal (e.g. Fe3O4) agar mahasiswa dapat:
a. Memahami sel primitif dan sel unit yang merepresentasikan struktur bulk suatu kristal.
b. Menggunakan VASP, p4vasp, dan Veusz untuk menghitung dan menganalisis density of states
(DOS) dan projected DOS suatu molekul dan kristal.
c. Menggunakan VASP, p4vasp, dan Veusz untuk menghitung dan menganalisis band structure
(struktur pita) suatu kristal.

2. Tugas Pendahuluan
a. Carilah informasi mengenai struktur kristal, parameter kisi, sifat elektronik, dan sifat magnetik
dari Fe3O4!
b. Carilah informasi bentuk molecular orbitals (MO) s, px, py, pz, dyz, dxz, dz2, dxy, dx2-y2! Kemudian
carilah informasi mengenai pengertian bonding, nonbonding, antibonding MOs serta pelabelan
, , , dan * untuk menjelaskan gambar di bawah ini (M―O, metal(3d)-oksigen(2p))! Dari
keenam MOs di bawah ini manakah yang termasuk dalam bonding, nonbonding, antibonding
MOs dan mengapa salah satu MO diberi label  tapi yang lain diberi label  atau  serta *?

Sumber: Mahyuddin et al. Acc. Chem. Res., 2018, 51, 2382-2390

c. Bacalah ref. 1 atau 2, kemudian buatlah ringkasan mengenai pengertian density of states (DOS)
dan struktur pita serta hubungannya dengan molecular orbitals!

Dr.Eng. Muhammad Haris Mahyuddin

3. Dasar Teori
3.1. Sel primitif dan sel unit struktur kristal Fe2O3
Sebelum membahas struktur kristal Fe3O4, mari kita ulang kembali apa itu bravais lattice (A)
dan atomic basis (B). Bravais lattice diberikan dalam tiga buah vektor; A1, A2, dan A3 dan sangat
bermanfaat untuk memudahkan peneliti dalam menentukan posisi atom-atom (atomic basis) yang
kemudian dapat diterjemahkan dalam koordinat kartesian. Fe3O4 yang akan dibahas pada modul ini
memiliki struktur kristal kubus (a=b=c= ?? Å, α=β== ??°).
Gambar 1a menunjukkan sel unit fcc dengan panjang kisinya adalah a. Pada sel unit ini, terlihat
ada 1 atom Fe yang berkoordinasi dengan 4 atom O (FeO4) berada di posisi muka atau ujung kubus
dan di seperempat kubus (lihat juga Gambar 2), inilah mengapa Fe3O4 memiliki struktur kristal fcc
diamond. Di samping FeO4 ini, terdapat juga 2 atom Fe tambahan yang mengisi situs-situs
intersisial di dalan lattice. Inilah yang menjadi perbedaan utama antara Fe3O4 dan Si yang sama-
sama memiliki struktur kristal fcc diamond.

(a) (b)

Gambar 1. (a) Sel unit dan (b) sel primitif Fe3O4

muka

muka
perempat perempat
kubus kubus
muka

Gambar 2. (a) Sel unit kristal Si dengan tipe bravais fcc diamond. (b) Dua atom Si yang menjadi
perwakilan untuk semua atom Si yang ada dalam sel unit.

Jika diperhatikan lagi dengan lebih seksama, kita dapat membut sel yang lebih kecil daripada sel
unit yang jika diperiodikan ke atas, bawah, kanan, kiri, depan, belakang, akan menghasilkan
struktur yang sama dengan sel unit. Sel yang lebih kecil ini disebut dengan sel primitif (lihat

Dr.Eng. Muhammad Haris Mahyuddin

 Gambar 1b untuk sel primitif Fe3O4). Semua struktur kristal berstruktur fcc memiliki sel primitf
dengan bravais lattice sebagai berikut:
A1 = ½ a x + ½ a y
A2 = ½ a x + ½ a z
A3 = ½ a y + ½ a z
atau
A1 = ½√2 a x
A2 = 0.250√2 a x + 0.433√2 a y
A3 = 0.144√2 a y + 0.408√2 a z
dimana a adalah parameter kisi, sedangkan x, y, z adalah sumbu.
Berbekal pengetahuan bahwa kita dapat menggunakan sel primitf untuk merepresentasikan sel
unit fcc dan kita mengetahui keberadaan FeO4 pada posisi muka dan perempat kubus dan 2 atom
Fe lainnya pada situs intersisial, maka sel primitf Fe3O4 memliki atomic basis sebagai berikut (jika
menggunakan bravais lattice yang bawah):

Fractional Cartesian
Fe B1 = 0.00 A1 + 0.00 A2 + 0.00 A3 = 0.00 a x + 0.00 a y + 0.00 c z
Fe B2 = 0.25 A1 + 0.25 A2 + 0.25 A3 = ?? a x + ?? a y + ?? c z
Fe B3 = 0.125 A1 + 0.625 A2 + 0.625 A3 = ?? a x + ?? a y + ?? c z
Fe B4 = 0.625 A1 + 0.125 A2 + 0.625 A3 = ?? a x + ?? a y + ?? c z
Fe B5 = 0.625 A1 + 0.625 A2 + 0.125 A3 = ?? a x + ?? a y + ?? c z
Fe B6 = 0.625 A1 + 0.625 A2 + 0.625 A3 = ?? a x + ?? a y + ?? c z
O B7 = 0.379 A1 + 0.379 A2 + 0.379 A3 = ?? a x + ?? a y + ?? c z
O B8 = 0.379 A1 + 0.379 A2 + 0.862 A3 = ?? a x + ?? a y + ?? c z
O B9 = 0.379 A1 + 0.862 A2 + 0.379 A3 = ?? a x + ?? a y + ?? c z
O B10 = 0.862 A1 + 0.379 A2 + 0.379 A3 = ?? a x + ?? a y + ?? c z
O B11 = 0.388 A1 + 0.871 A2 + 0.871 A3 = ?? a x + ?? a y + ?? c z
O B12 = 0.871 A1 + 0.388 A2 + 0.871 A3 = ?? a x + ?? a y + ?? c z
O B13 = 0.871 A1 + 0.871 A2 + 0.388 A3 = ?? a x + ?? a y + ?? c z
O B14 = 0.871 A1 + 0.871 A2 + 0.871 A3 = ?? a x + ?? a y + ?? c z

3.2. Brillouin Zone dan k-points

Sel primitif yang sudah anda pelajari di atas semuanya berada di real space. Brillouin zone secara
sederhana didefinisikan sebagai sel primitf di reciprocal space (sel Wigner–Seitz) yang merupakan
hasil transformasi Fourier dari real space. Dengan menggunakan reciprocal space, kalkulasi bisa
dilakukan dengan lebih baik dan akurat. Gambar 3 memperlihatkan contoh Brillouin zone dalam
2D dan 3D. Brillouin zone dibuat dengan cara membuat garis-garis antara titik-titik yang

Dr.Eng. Muhammad Haris Mahyuddin

 berdekatan, kemudian buat garis-garis yang tegak lurus dengan garis-garis awal tadi tepat di tengah-
tengahnya. Irisan daerah dari garis-garis yang saling tegak lurus inilah yang disebut Brillouin zone.

Gambar 3. Brillouin zone untuk bidang 2D dan ruang 3D di reciprocal space.

Titik-titik pada reciprocal space ini disebut k-points. Kita bisa memilih beberapa k-points di
dalam Brillouin zone untuk melakukan kalkulasi DFT yang sebelumnya sudah anda lakukan secara
otomatis menggunakan metode Monkhorst-Pack. Untuk keperluan perhitungan struktur pita, k-
points harus dipilih secara manual karena sumbu x dari plot stuktur pita adalah k-points yang
diketahui (lihat Gambar 4).

3.3. Energi Fermi dan DOS

Energi Fermi (EF) adalah batas yang memisahkan occupied dan unoccupied states, yakni
keadaan (atau orbital) yang penuh terisi elektron dan kosong, secara berturut-turut. Selisih energi
dari kedua keadaan tersebut (occupied state teratas dan unoccupied state terbawah) adalah yang
dikenal dengan sebutan energi bandgap. EF bisa berada di tengah-tengah, di setengah atas, ataupun
di setengah bawah bandgap. Plot kerapatan keadaan-keadaan ini terhadap energi disebut density of
states (DOS). Sebagaimana terlihat pada Gambar 4, DOS merupakan kebalikan dari struktur pita:
ketika kurva struktur pita melandai, maka DOS akan memuncak, dan begitu sebaliknya.

Gambar 4. Contoh struktur pita dan DOS yang saling berkebalikan.

Dr.Eng. Muhammad Haris Mahyuddin

4. Praktikum
1. Pada praktikum pertama, anda akan melakukan optimisasi ukuran sel primitif Fe3O4 (ISIF = 3)!
Struktur awal Fe3O4 (sel primitif atau sel unit dalam bentuk file *.cif) bisa didapatkan di
https://materialsproject.org/materials/mp-19306/# dan kemudian diubah ke file *.xyz atau
*.vasp dengan menggunakan VESTA. Gunakan k-points Monkhorst-Pack sebesar 3x3x3.
Gunakan INCAR dan POSCAR berikut ini.
SYSTEM = Fe3O4

ENCUT = 400
ISPIN = 2
LREAL = Auto
LAECHG = .TRUE.
ALGO = Normal
EDIFF = 1.0E-5
ISMEAR = 0
SIGMA = 0.1
NELM = 150
IBRION = 2
ISIF = 3
NSW = 300
EDIFFG = -0.01

Fe O
1.0
6.033990740000 0.000000000000 0.000000000000
3.016995370000 5.225589267040 0.000000000000
3.016995370000 1.741863089013 4.926732808560
Fe O
6 8
Selective dynamics
Direct
0.125000000000 0.625000000000 0.625000000000 T T T
0.625000000000 0.125000000000 0.625000000000 T T T
0.625000000000 0.625000000000 0.125000000000 T T T
0.625000000000 0.625000000000 0.625000000000 T T T
0.250000000000 0.250000000000 0.250000000000 T T T
0.000000000000 0.000000000000 0.000000000000 T T T
0.379349330000 0.379349330000 0.861952000000 T T T
0.379349330000 0.379349330000 0.379349330000 T T T
0.861952000000 0.379349330000 0.379349330000 T T T
0.379349330000 0.861952000000 0.379349330000 T T T
0.870650670000 0.870650670000 0.388048000000 T T T
0.870650670000 0.870650670000 0.870650670000 T T T
0.388048000000 0.870650670000 0.870650670000 T T T
0.870650670000 0.388048000000 0.870650670000 T T T

#!/bin/bash
#PBS -q normal
#PBS -l nodes=1:ppn=10

cd $PBS_O_WORKDIR

BIN="/app/vasp_5.4.4_vtst/vasp_std"

mpirun -n 10 $BIN > log

2. Setelah kalkulasi optimasi selesai dan anda mendapatkan struktur teroptimisasi, tentukan
parameter kisi a sebelum dan setelah optimasi. Kemudian, cek magnetisasi pada log file (grep
mag log) untuk mengetahui seberapa besar total magnetic moment (B).

Dr.Eng. Muhammad Haris Mahyuddin

 3. Kemudian, copy dan rename CONTCAR menjadi POSCAR untuk menghitung projected DOS
dengan menggunakan INCAR di bawah ini dan k-point yang ditingkatkan menjadi 15x15x15.
Bandingkan hasilnya dengan hasil yang tertera di alamat website di atas.
SYSTEM = Fe3O4
ENCUT = 400
ISPIN = 2
LREAL = Auto
NEDOS = 3000
LORBIT = 11

ALGO = Normal
EDIFF = 1.0E-5
ISMEAR = 0
SIGMA = 0.1
NELM = 150

IBRION = -1
NSW = 0

k-points automatic
0
Monkhorst-pack
15 15 15
0 0 0

4. Gunakan vtstscript split_dos untuk memecah file DOSCAR ke dalam DOS0, DOS1, DOS2,
dst untuk masing-masing atom yang tertulis pada POSCAR, dimana setiap file DOSx berisikan
informasi di bawah ini, kecuali DOS0 yang berisi total DOS.
energy s(up) s(dw) p_y(up) p_y(dw) p_z(up) p_z(dw) p_x(up) P_x(dw) d_xy(up)
d_xy(dw) d_yz(up) d_yz(dw) d_z2(up) d_z2(dw) d_xz(up) d_xz(dw) d_x2-y2(up) d_x2-
y2(dw)

Karena anda akan memplot PDOS untuk semua atom Fe dan O. Dengan menggunakan Excel
atau script sederhana yang bisa anda buat sendiri, jumlahkan DOS1+DOS1+DOS2+...+DOS6
untuk atom-atom Fe dan DOS7+...+DOS14 untuk atom-atom O. Setelah didapatkan DOS_Fe
dan DOS_O, anda dapat memplot semua orbital d Fe (spin up dan down) dan semua orbital p
O (spin up dan down) menggunakan GNUPlot/Veusz/Excel.
Alterntif lainnya adalah anda dapat menjumlahkan orbital O px+py+pz menjadi satu file menjadi
DOS_O-p(up) dan DOS_O-p(dw) dan orbital Fe dyz + dxz + dz2 + dxy + dx2-y2 menjadi file
DOS_Fe-d(up) dan DOS_Fe-d(dw) untuk mendapatkan plot DOS dari 4 data ini.

5. Buatlah analisis tentang jumlah state kosong (unoccupied states) yang berada di spin down
(energi positif) dan mengapa ada sejumlah angka tersebut. Ingat bahwa satu ion Fe3+ memiliki
5 elektron di orbital terluarnya (3d). Jika diperlukan, gunakan perintah chgspin.sh untuk
melihat jumlah elektron tak berpasangan (spin density) untuk masing-masing atom (lihat kolom
charge pada file mag/ACF.dat)

Dr.Eng. Muhammad Haris Mahyuddin

 6. Berikutnya, anda akan menghitung struktur pita (non-self consistent calculation) dengan
menggunakan charge density (CHGCAR) yang dihasilkan kalkulasi DOS sebelumnya.
Gunakan file INCAR di bawah ini dan file POSCAR yang sama dengan kalkulasi DOS.
SYSTEM = Fe2O3
ENCUT = 400
ISPIN = 2
LREAL = Auto
ICHARG = 11 #non-scf

ALGO = Normal
EDIFF = 1.0E-5
ISMEAR = 0
SIGMA = 0.1
NELM = 150

IBRION = -1
NSW = 0

k-points manual
30
Line-mode
reciprocal
0.000000 0.000000 0.000000 ! G
0.500000 0.000000 0.500000 ! X

0.500000 0.000000 0.500000 ! X

0.500000 0.250000 0.750000 ! W

0.500000 0.250000 0.750000 ! W

0.375000 0.375000 0.750000 ! K

0.375000 0.375000 0.750000 ! K

0.000000 0.000000 0.000000 ! G

7. Ketika selesai, file EIGENVAL yang dihasilkan VASP bisa langsung dibuka dan diplot oleh
p4vasp (seperti contoh gambar di bawah).

← hanya contoh tampilan p4v

Dr.Eng. Muhammad Haris Mahyuddin

 8. Pada praktikum kedua, anda akan melakukan optimasi posisi atom-atom (ISIF = 2) pada
molekul CH2O. Karena ini adalah molekul (bukan kristal yang periodik), sehingga CH2O harus
diletakan pada sel unit yang sebesar mungkin sehingga seperti vakum dan tidak memerlukan k-
points yang banyak. Gunakan INCAR, POSCAR, dan KPOINTS di bawah ini.
SYSTEM = CH2O
ENCUT = 400
ISPIN = 1
LREAL = .FALSE.

ALGO = Normal
EDIFF = 1.0E-5
ISMEAR = 0
SIGMA = 0.1
NELM = 150

ISIF = 2
IBRION = 2
NSW = 100
EDIFFG = -0.01

C H O
1.0
20.000000000000 0.000000000000 0.000000000000
0.000000000000 20.000000000000 0.000000000000
0.000000000000 0.000000000000 20.000000000000
C H O
1 2 1
Selective dynamics
Direct
0.542024350000 0.507811250000 0.533543700000 T T T
0.590623150000 0.500000000000 0.510004550000 T T T
0.500000000000 0.517066450000 0.500000000000 T T T
0.535153050000 0.506303900000 0.593238600000 T T T

k-points automatic
0
Gamma-centered
1 1 1
0 0 0

9. Setelah optimasi geometri selesai, copy dan rename CONTCAR yang dihasilkan menjadi
POSCAR untuk menghitung PDOS seperti pada langkah 3 dan 4 (tapi gunakan k-point tetap
1×1×1 dan INCAR yang dimodifikasi). Gunakan GNUPlot, Excel, atau Veusz untuk memplot
DOS_C-p dan DOS_O-p. Pada kasus ini, dos untuk spin up dan spin down sama karena molekul
CH2O tidak memiliki elektron tak berpsangan sehingga ISPIN = 1 (non-spin-polarized
calculation).

10. Bandingkan hasil tersebut dengan MOs dan energinya yang dihasilkan software Gaussian09 di
bawah ini. Berdasarkan MOs ini, berikan label untuk setiap peak yang ada pada PDOS! 1 (C-
px + O-px), 2 (C-pz + O-pz), 2 (C-py + O-py), 1* (C-px – O-px), dan 2* (C-py – O-py).

Dr.Eng. Muhammad Haris Mahyuddin

5. Tugas dan Laporan
1. Tuliskan semua hasil yang diminta pada langkah-langkah praktikum di atas!

6. Referensi
[1] D. Sholl, J. Steckel, Density Functional Theory: A Practical Introduction, John-Willey &
Sons, 2009.
[2] R. Dronskowski, Computational Chemistry of Solid State Materials, Wiley-VCH, 2005.
[3] https://www.vasp.at/vasp-workshop/handsonII.pdf
[4] T.A. Albright, J.K. Burdett, M-H. Whangbo, Orbital Interactions in Chemistry, John-Willey
& Sons, 2013.
[5] https://en.wikipedia.org/wiki/Molecular_orbital

Dr.Eng. Muhammad Haris Mahyuddin