TINJAUAN METODE PRA-PERAWATAN RUMPUT LAUT UNTUK PENINGKATAN

PRODUKSI BIOFUEL DENGAN PENCERNAAN ANAEROBIK ATAU FERMENTASI

Abstrak:

Makroalga merupakan sumber biomassa potensial untuk produksi bioetanol atau biogas.
Penggunaannya, bagaimanapun, dibatasi oleh beberapa faktor terkait, tetapi tidak terbatas
pada, pasokan berkelanjutan untuk pemrosesan, dan hasil biofuel yang rendah. Ulasan ini
mengkaji proses pra-perawatan baru-baru ini yang telah digunakan untuk meningkatkan hasil
biogas atau bioetanol dari makroalga. Faktor-faktor yang dapat mempengaruhi efisiensi
hidrolisis dan, akibatnya, hasil biofuel, sangat dipengaruhi oleh komposisi makroalga, termasuk
kandungan garam, logam berat, dan polifenol, susunan struktural, serta komposisi polisakarida
dan kandungan relatif karbohidrat. Faktor-faktor lain yang dapat mempengaruhi hasil biofuel
termasuk metode penyimpanan dan pelestarian.

Kata kunci: makroalga; bioetanol; biogas; hidrolisis

1. Perkenalan

Pada tahun 2016, 29 juta ton (berat basah) makroalga merah, coklat, dan hijau, juga dikenal
sebagai rumput laut, dipanen terutama untuk makanan manusia, pakan ternak, dan produksi
hidrokoloid. Ini mewakili peningkatan 39% sejak tahun 2014. Hal ini juga disertai dengan
lonjakan minat penelitian yang setara dalam penggunaan mikro-dan-ganggang makro sebagai
sumber biofuel, karena potensi hasil tinggi dari sumber-sumber biomassa ini dan sistem
pertumbuhan yang tidak bersaing untuk lahan pertanian dan air tawar. Saccharina japonica,
misalnya, ditemukan 6,5 kali lebih produktif daripada tebu berdasarkan hasil panen maksimum
yang diprediksi dalam ton per hektar per tahun (berat basah).

Biofuel dalam bentuk biogas dari rumput laut dapat membantu mengurangi emisi gas rumah
kaca (GRK) sebesar 42-82% dibandingkan dengan penggunaan gas alam, dan berkontribusi
untuk mencapai target UE pada tahun 2030: yaitu, total pangsa energi terbarukan 27% dan
mengurangi emisi GRK hingga 40% dari tingkat 1990. Selain itu, Parlemen Eropa telah
mengindikasikan bahwa rumput laut, serta jenis limbah lainnya, harus berkontribusi setidaknya
1,25% dari konsumsi energi di sektor transportasi pada tahun 2020.

Namun, kadar air yang tinggi (80-90%) dari rumput laut berdampak negatif pada keseimbangan
energi aplikasi yang bergantung pada biomassa kering. Ini membuat rumput laut tidak
diinginkan untuk pembakaran langsung, pirolisis, dan gasifikasi, tetapi cocok untuk proses yang
dapat menghasilkan perolehan energi bersih berdasarkan penggunaan biomassa basah.
Metode ini termasuk pencairan hidrotermal untuk produksi bio-minyak; fermentasi untuk
produksi etanol, dan pencernaan anaerob (AD) untuk produksi biogas. Ketiga metode ini masih
dalam pengembangan untuk produksi biofuel dari rumput laut. Rincian pencairan hidrotermal
rumput laut dapat ditemukan di Milledge et al. (2014) dan Liu et al. (2013).

Tinjauan ini akan fokus pada fermentasi dan AD rumput laut, karena rumput laut memiliki
potensi untuk menggantikan tanaman energi yang bersaing dengan makanan sebagai bahan
baku biofuel dalam infrastruktur produksi etanol dan biogas yang ada. Hasil energi bruto yang
berasal dari AD Saccharina latissimi, misalnya, dapat mencapai hingga 365 GJ per hektar per
tahun, yang memiliki kesamaan dengan hasil biogas dari jagung (59-436 GJ per hektar per
tahun), bahan baku AD yang banyak digunakan. Untuk fermentasi dan distilasi etanol,
pengembalian energi atas investasi (EROI) untuk rumput laut (0,44 hingga 1,37 dalam sistem
pemrosesan rumput laut yang sangat efisien) dapat mirip dengan jagung (1,07). Dalam hal
keberlanjutannya, proyek EnAlgae menyimpulkan bahwa rumput laut dapat dibudidayakan
dengan permintaan sumber daya siklus hidup yang sebanding dengan beberapa tanaman
darat. Proses yang menggunakan seluruh biomassa daripada hanya gula yang dapat
difermentasi memiliki EROI yang lebih menguntungkan dengan produksi biogas rumput laut
yang memiliki EROI 2,4, dan gabungan produksi biogas dan bioetanol dari rumput laut yang
memiliki EROI 3,0 atau lebih besar, EROI 3 adalah minimum nilai untuk sistem pemrosesan
yang berkelanjutan dan layak untuk produksi bahan bakar. Namun, hasil praktis biogas saat ini
dari AD rumput laut bisa serendah 79% di bawah maksimum teoritis. Nilai-nilai rendah di bawah
maksimum teoritis juga ditunjukkan untuk hasil etanol.

Gambar 1 memberikan skema proses biokimia yang terlibat dalam memproduksi biogas
(Gambar 1A) atau bioetanol (Gambar 1B). Dalam kedua kasus, tahap pertama produksi
memerlukan hidrolisis polisakarida menjadi gula. Dalam kasus produksi biogas, gula dari
polisakarida terhidrolisis dikonversi menjadi asetat, CO2 dan H2 oleh proses mikroba alami
yang disebut asidogenesis dan asetogenesis, dan kemudian menjadi metana dan CO2 dengan
metanogenesis [25]. Untuk produksi etanol, glukosa dan galaktosa dari hidrolisis polimer utama
dalam rumput laut yaitu, selulosa; pati, dan ulvan (rumput laut hijau); karagenan dan agar
(rumput laut merah), dan laminarin dan fucoidan (rumput laut coklat), bersama dengan asam
glukuronat dan manitol (rumput laut coklat) dikonversi oleh proses mikroba alami menjadi
piruvat oleh glikolisis dalam respirasi anaerob, kemudian menjadi etanol dan CO2 dengan
fermentasi alkohol. Tidak seperti pemrosesan AD, ada kekurangan komunitas mikroba alami
yang dapat secara efisien memanfaatkan fucose, rhamnose, xylose, dan asam uronat, dan
mannuronat untuk fermentasi alkohol , tetapi rekayasa metabolisme semakin memfasilitasi
konversi gula yang terakhir ini menjadi piruvat untuk fermentasi alkohol. Tinjauan mendalam
tentang pemanfaatan dan konversi substrat ini menjadi bioetanol oleh mikroorganisme dapat
ditemukan oleh Kawai dan Murata (2016).

Pra-perawatan biomassa yang memodifikasi bioavailabilitas polisakarida untuk hidrolisis

menjadi gula dapat memiliki dampak besar pada laju dan hasil biogas atau etanol,
memungkinkan produksi biofuel lebih tinggi dalam waktu tertentu. Hasil metana, misalnya, telah
ditingkatkan sebesar 19% -68% setelah kerusakan struktur biomassa oleh perawatan mekanik,
termal, enzimatik, dan kimia untuk meningkatkan akses seluler ke agen hidrolisis polisakarida.
Karena AD dan fermentasi keduanya tergantung pada aktivitas komunitas mikroba, optimalisasi
kondisi operasi untuk mendukung laju masing-masing katalisis mikroba juga akan
meningkatkan hasil biofuel. Misalnya, dengan memperpanjang waktu retensi padatan selama
AD, agar dihidrolisis menjadi rantai yang lebih pendek dan menjadi substrat yang cocok,
mungkin karena adaptasi mikroorganisme. Sumber inokulum yang digunakan juga bisa menjadi
penting di mana mikroba dapat dipengaruhi oleh konsentrasi garam dalam rumput laut, yang
dapat mempengaruhi efisiensi hidrolisis. Faktor-faktor ini dapat mempengaruhi hasil metana
ketika inokulum tidak diaklimatisasi.

Dalam dekade terakhir, telah ada upaya berkelanjutan untuk mengoptimalkan pra-perawatan
untuk mencapai hasil yang lebih baik dan biaya lebih rendah. Tinjauan mendalam tentang
mekanisme metode pra-perawatan yang berbeda, yang berfokus pada mikroalga daripada
rumput laut, dapat ditemukan dalam ulasan oleh Rodriguez et al. (2015). Pilihan pra-perawatan
untuk produksi biofuel cair telah dibahas secara singkat oleh Wei, Quarterman, dan Jin (2013).
Rintangan proses panen dan perawatan rumput laut pasca panen telah dibahas secara singkat
oleh Milledge dan Harvey (2016). Jung et al. (2013) juga secara singkat meninjau karakteristik
rumput laut yang berbeda, menyoroti mikroorganisme yang mampu menghidrolisis karbohidrat
rumput laut, dan berbagai perlakuan hidrolisis yang dikembangkan untuk menghasilkan
bioetanol dari rumput laut. Lihat juga Michalak (2018), yang meninjau proses eksperimental
rumput laut untuk produksi berbagai biofuel. Namun, sepengetahuan penulis, tidak ada
penelitian yang dilakukan untuk secara komprehensif meninjau metode pra-perawatan rumput
laut untuk pemanfaatan dalam AD atau fermentasi. Hal ini membuat pemilihan metode pra-
perawatan yang sesuai untuk rumput laut menjadi sulit.
Gambar 1. Langkah utama untuk produksi biogas (A), atau produksi etanol (B) dari rumput laut yang
dipanen. Selulosa polimer, lipid, dan protein ditemukan di semua rumput laut merah, hijau dan coklat.
Selain itu, polimer polisakarida karagenan dan agar, yang diberi kode warna, adalah khas rumput laut
merah; pati dan ulvan, kode warna hijau, khas rumput laut hijau, dan laminarin, fucoidan, dan alginat,
kode warna coklat, khas rumput laut coklat. Lihat juga Wei, Quarterman and Jin (2013)
Dalam ulasan ini, pra-perawatan akan merujuk pada langkah-langkah pemrosesan hilir rumput
laut setelah panen dan sebelum AD atau fermentasi, yang cocok untuk meningkatkan hasil
biofuel pada skala industri. Untuk mengatur pemandangan, ikhtisar komposisi kimia dan
struktural rumput laut yang berbeda mendahului metode untuk pra-perawatan mereka,
termasuk penyimpanan dan pengawetannya. Metode yang berbeda baru-baru ini digunakan
untuk memecah rumput laut menjadi substrat yang kurang kompleks untuk meningkatkan
hidrolisis polisakarida mereka. Intrinsik inhibitor atau yang terbentuk setelah pra-perawatan
yang dapat membatasi hasil biofuel dan komersialisasi juga dibahas.

2. Komposisi Struktural dan Kimia

2.1. Kadar Air dan Garam

Rumput laut memiliki kandungan air yang lebih tinggi daripada banyak tanaman darat. Nilai
kalor yang lebih tinggi (HHV) dari rumput laut lebih rendah daripada tanaman energi terestrial
karena kandungan abu yang tinggi dari yang sebelumnya; nilai kalor yang lebih tinggi telah
dicapai pada rumput laut yang telah didemineralisasi. Rumput laut juga memiliki kandungan
garam (natrium klorida) yang lebih tinggi daripada tanaman darat, dengan garam 15% berat
kering (DW) dari Sargassum muticum yang tidak dicuci.

2.2. Komposisi Struktural

Perbedaan struktural ada antara rumput laut merah, hijau, dan coklat. Sebuah ulasan oleh
Kloareg dan Quatrano (1988) secara menyeluruh menggarisbawahi perbedaan-perbedaan ini.
Secara singkat, komponen dinding sel rangka utama dalam rumput laut coklat adalah selulosa,
sedangkan xylan, mannan, dan selulosa ditemukan dalam rumput laut hijau dan merah.
Khususnya, rumput laut hijau dan merah telah ditemukan semata-mata dengan kristal xilan dan
mannan membentuk tulang punggung kerangka, yang juga dapat berubah dengan
pertumbuhan rumput laut [45]. Polisakarida ini membentuk mikrofibril yang memiliki konfigurasi
struktural yang berbeda, di mana selulosa dan mannans dikarakterisasi dengan pita datar,
sedangkan xilan berada dalam konfigurasi heliks [45]. Mikrofibril ini memiliki orientasi variabel
tergantung pada spesies, baik memiliki struktur terorganisir atau didistribusikan secara acak
dalam setiap lapisan [47].

Selain itu, mikrofibril ini terkait dengan matriks polisakarida yang mencakup berbagai
polisakarida tersulfasi atau karboksilat tergantung pada spesies (Tabel 1) [48]. Sebagai contoh,
fucans fucans disarankan untuk memainkan peran dalam 'saling' tulang punggung selulosa [49].
Dalam rumput laut coklat, protein juga ditemukan terkait dengan fucans dan fenol sulfat [49].
Keterikatan antara fenol dan alginat cenderung memainkan peran penting dalam kekakuan
struktur dinding sel [49]. Selain itu, fenol juga dapat menghambat mikroorganisme yang terlibat
dalam produksi biofuel, seperti yang akan dibahas pada bagian selanjutnya. Gambaran
struktural dinding sel dalam rumput laut hijau dan coklat ditunjukkan pada Gambar 2.

Gambar 2. (A) Model dinding sel rumput laut coklat (Fucales) [50], dimodifikasi untuk
penyederhanaan (memperoleh izin untuk digunakan kembali). (B) Distribusi polisakarida dinding
sel rumput laut hijau (Ulva spp.); Gambar paling kanan menunjukkan interaksi yang lebih dekat
antara polisakarida, diadaptasi dari Lahaye dan Robic (2007). Dicetak ulang dengan izin dari
American Chemical Society.

Ulvans yang ditemukan di rumput laut hijau, terdiri dari xylose, rhamnose, asam uronic, dan
galactose, relatif tahan terhadap degradasi. Oleh karena itu, mereka dapat bertindak untuk
membatasi akses ke, dan biodegradasi, polisakarida lain, terutama selulosa dan pati [52].
Bobin-Dubigeon et al. (1997) [52] menyarankan peran yang sama dari alginat dalam rumput laut
coklat dan karagenan berwarna merah. Dengan demikian, penggunaan alginat lyase untuk
memecah rumput laut coklat ditemukan hanya melepaskan sejumlah kecil fucans sulfat [49],
sementara efek dari selulase dan alginat lyase pengobatan Laminaria digitata tidak signifikan
pada hasil biogas [53]. Arsitektur dinding sel dalam rumput laut mungkin, oleh karenanya, mirip
dengan dinding sel tanaman pada tanaman darat: rantai molekul glukosa yang terhubung -1,4
dalam mikrofibril selulosa kristal memberikan dukungan struktural tetapi dilindungi dari hidrolisis
menjadi glukosa oleh sebagian besar alami. mikroorganisme, dalam kasus rumput laut, dengan
matriks fulfan dan alginat sulfat dalam rumput laut coklat, karagenan dan agar berwarna merah,
dan ulan dalam rumput laut hijau [52], dan pada tanaman darat, oleh lignin polimer.
Sargassum spp., Rumput laut coklat, lebih bandel terhadap pencernaan dibandingkan dengan
Gracilaria spp., Rumput laut merah, dan Ulva spp., Rumput laut hijau [35]. Kandungan serat
tidak larut dalam rumput laut coklat telah ditemukan sangat bervariasi di musim yang berbeda,
dengan kadar serat total berkisar 36-54% di Hizikia Fusiformis [54]. Gambaran umum kadar
serat dalam dua studi berbeda menunjukkan bahwa rumput laut coklat umumnya memiliki
kandungan serat yang lebih tinggi (10% -75%) dibandingkan dengan rumput laut merah (10% -
59%) atau hijau (29% -67%) [55 , 56]. Akibatnya, metode pra-perawatan mungkin perlu
disesuaikan tergantung pada jenis rumput laut dan komposisi struktural.

2.3. Polisakarida

Kesesuaian berbagai jenis pra-perawatan untuk pemrosesan rumput laut cenderung bervariasi
dengan perbedaan dalam komposisi kimia rumput laut [57,58]. Profil kimia dari 107 jenis rumput
laut menunjukkan banyak kesamaan antara kelompok rumput laut yang berbeda [59], dengan
rumput laut merah dan hijau memiliki karakteristik yang lebih mirip dalam komponen yang larut
dalam air dan tidak larut dibandingkan dengan rumput laut coklat, yang memiliki karakteristik
lebih unik [59]. Namun, perbedaan yang jelas antara mereka ditemukan dalam komposisi gula
dan asam amino mereka [60].