ALdehida Dan Keton
ALdehida Dan Keton
Marcellino Rudyanto
Asam asetat
(asam cuka)
Asetaminofen
(analgesik, antipiretik)
O H O ( O C O C O
H2 C
C ) H2 n
Retinal
Dakron
(suatu polimer sintetik)
3
CH2OH
Paklitaksel (Taxol)
(anti kanker yang kuat)
Glukosa
Anhidrida asam
O C N C
O C N
Amida
Asam karboksilat (RCOOH) Ester (RCOOR) Klorida asam (RCOCl) Anhidrida asam (RCOOCOR) Amida (RCONH2) KO II
Gugus asil terikat pada substituen yang dapat menstabilkan muatan negatif sehingga dapat bertindak sbg gugus pergi. Sifat dan reaksi senyawa-senyawa ini serupa.
O CH3CHCH
O CH3CH CHCH
Nama Trivial
Aldehida: diberi nama menurut nama trivial asam karboksilat induknya dengan mengubah imbuhan asam oat atau asam -at menjadi akhiran aldehida. Keton: gugus alkil atau aril yang terikat pada karbonil dinamai, kemudian ditambah kata keton. Kecuali: aseton. Posisi lain dalam molekul dirujuk dengan huruf Yunani.
10
13
Secara terbatas aldehida dan keton dapat mensolvasi ion. Contoh: NaI larut dalam aseton.
15
80
202
26
Tak larut
benzofenon
C6H5COC6H5
306
Tak larut
17
O C
18
Formaldehida
Pengawet sampel biologis, pereaksi, penghilang bau untuk sumbu lampu/lilin. Disimpan sebagai larutan dlm air (formalin), polimer (paraformaldehida) atau trimer (trioksan).
Formalin (HCHO + H2O) kalor kalor kalor H2 C O H2C O CH2 O C H H metanal (formaldehida) gas
CH2OCH2OCH2OCH2O paraformaldehida
O t.l. 62 oC trioksan
19
Asetaldehida
Zat antara untuk sintesis asam asetat dan anhidrida asetat. Disimpan sebagai trimer (paraldehida) atau tetramer (metaldehida).
H3 C H3C O CH O CH CH3 paraldehida zat sedatif dan hipnotik t.d. 125 oC CH O CH3 kalor O C H3C H etanal (asetaldehida) t.d. 20 C
o
CH3
20
Pembuatan aldehida
1. Oksidasi alkohol primer
PCC CH2OH Sitronelol PCC = piridinium klorokromat Mekanisme: H O C H CrO3 O C H CrO3 Reaksi E2 O C
2+ CrO3
CrO3Cl
21
Pembuatan aldehida
2. Pemutusan oksidatif ikatan rangkap yang mengandung hidrogen vinilik.
CH3 1. O3 2. Zn, CH3COOH H3C 6-Oksoheptanal (86%) O O H
H 1-Metilsikloheksena
O C
O C
O C O
O C
C Zn + CH3COOH/H2O O C
molozonida
ozonida
22
Pembuatan aldehida
3. Reduksi turunan asam karboksilat tertentu.
O R Y H R O + H
o
Pembuatan keton
1. Oksidasi alkohol sekunder. Pereaksi: Pereaksi Jones (CrO3/aq.H2SO4), PCC, Natrium dikromat/aq. AcOH.
PCC (H3C)3C OH CH2Cl2 (H3C)3C O
4-ter-Butilsikloheksanol
4-ter-Butilsikloheksanon (90%)
24
Pembuatan keton
2. Pemutusan oksidatif alkena yang salah satu/ kedua karbon tak jenuhnya terdisubstitusi.
R R O CH2 CH3 1. O3 2. Zn/H3O+ R R 1. O3 2. Zn/H3O
+
R O R O O + O
R R
+ CH3 (70%)
CH2O
25
Pembuatan keton
3. Aril keton dibuat melalui reaksi asilasi Friedel-Crafts cincin aromatik dengan klorida asam menggunakan katalis AlCl3. O
O + AlCl3 CH3CCl Asetil klorida Asetofenon (95%) CH3
Benzena
Mekanisme: (ingat kembali pelajaran tentang senyawa aromatis) O C R Cl AlCl3 R C O O R + R C O H Cl CH3 + HCl
26
AlCl4 O
Pembuatan keton
4. Metil keton dibuat dari hidrasi alkuna terminal dengan katalis ion merkuri.
H3C(H2C)3C 1-Heksuna CH H3O+ Hg(OAc)2 O CH3(CH2)3C CH3
2-Heksanon (78%)
H H O C R C Hg+SO42-H+ HO C C Hg+SO4227
Hg+SO42kation vinil
Pembuatan keton
5. Keton dapat dibuat dari turunan asam karboksilat tertentu.
O C R Y R'
-
O C R R' + Y-
Pereaksi: HNO3 panas KMnO4 Pereaksi Jones (CrO3 dlm H2SO4/H2O) paling umum Pereaksi Tollens (Ag2O dlm NH4OH/H2O) anal. kualitatif
29
Oksidasi keton
Keton inert terhadap oksidator pada umumnya. Keton bereaksi lambat dengan KMnO4 dalam suasana basa panas terjadi pemutusan ikatan.
O 1. KMnO4, H2O, NaOH 2. H3O+ Sikloheksanon COOH COOH Asam heksanadioat (79%)
30
31
Nukleofil
HO H (ion hidroksida) (ion hidrida) (karbanion) (ion alkoksida) (ion sianida)
R3C RO N C
HOH
Nukleofil netral
Nu H
ROH H 3N RNH2
(2) Atom oksigen karbonil dikeluarkan sebagai HO- atau H2O menghasilkan ikatan rangkap karbon-nukleofil
O NuH2 R R' R R' NuH2 R R'
33
Nu + H2O
O R H
O R R'
34
Mekanisme hidrasi
(1) Katalis basa
O OH O OH H OH OH OH OH
OH H H2O
OH OH H3O+
Dengan HCN murni reaksi sangat lambat Dengan penambahan sedikit basa atau ion sianida reaksi cepat
O C H N H O CN HCN H C N HO CN
Benzaldehida
CHCH2NH2
OH CHCN
2. H2O 2-Amino-1-feniletanol
CHCOOH
MgX
O R
MgX
H3O+
OH HOMgX R Alkohol
Karbonil
Intermediat tetrahedral
39
Karbonil
Intermediat tetrahedral
Alkohol
40
R H H2O
O NH2R
transfer proton
OH NHR karbinolamina
H3O
OH2 NHR
-H2O
R N
H OH2
ion iminium
R H3O
+
imina
42
Oksim
O Sikloheksanon NH2OH hidroksilamina N OH H2O Sikloheksanon oksim (tl. 90C)
Semikarbazon
O C H O H2NNHCNH2 Semikarbazida Benzaldehida N C
H N C O H NH2
2,4-Dinitrofenilhidrazon
H O C H3C CH3 NO2 2,4-Dinitrofenilhidrazina H3C Aseton H2N N N C CH3 NO2
44
NO2
H N
NO2
H+
OH2 R H3O+ N R
45
H C
H CH2CH3 N2 H2O
Propilbenzena (82%)
H2O
H OH N H
H2O N N
N C R
R' N C R
Reduksi Clemmensen
Mengkonversi keton/aldehida ke alkana. Mekanisme rumit dan belum sepenuhnya dipahami. Digunakan bila substrat tidak tahan kondisi basa.
O C CH2CH3 Zn(Hg) H3O Propiofenon
+
H C
H CH2CH3
Propilbenzena (86%)
48
(H3C)C
H2O
4-ters-Butilsikloheksanol
(88%)
Cl
OR OR Asetal + H3O+
H2O
OR H O R ROH
OR
OH2 OR
+ H2O
50
4-Metilsikloheksanon
S H3C S
Raney Ni H3C
H + H Suatu alkana
52
NiS
trifenilfosfina oksida
Reaksi Wittig digunakan untuk membuat alkena mono-, di- dan trisubstitusi. Ilida: molekul dengan muatan + dan berdampingan. Betaina: molekul dengan muatan + dan tidak berdampingan.
53
O C
P(C6H5)3 C R R
54
Pembuatan Ilida
H3C
Br
SN2 P CH3 Br
Bromometana
Trifenilfosfina
Metiltrifenilfosfonium bromida
Metiltrifenilfosforana
55
(C6H5)3P
b-Karotena
57
Reaksi Cannizzaro
Hanya berlaku untuk aldehida yang tidak memiliki atom H pada atom C di sebelah gugus CHO (formaldehida dan turunan-turunan benzaldehida). Keton tidak bereaksi.
CHO 1. OH, H2O 2. H3O+ Benzaldehida Asam benzoat Benzil alkohol
-
CO2H +
CH2OH
58
(tereduksi)
OH C Nu
O C C H
60
C Nu
CH3NH2
4-Metil-3-penten-2-on CN , toluena
O H
2. H3O+
O H CN H
62
(89%)
Mandelonitril
RACUN
65