Materi 1 Farmasi Instrument

1
SPEKTROSKOPI H-NMR
Sesuai dengan namanya, NMR (Nuclear Magnetic Resonance), spektroskopi NMR
berhubungan dengan sifat magnet dari inti atom.
Fenomena NMR pertama kali diperkenalkan pada tahun 1946 oleh dua kelompok fisikawan
yang bekerja secara terpisah, yaitu Edward Purcell dari Harvard University dan Felix Bloch
dari Standford University.
Penggunaan NMR berkembang dengan cepat, pada tahun 1960 teknik ini sudah merupakan
metode yang penting untuk elusidasi struktur.
Spektrometri NMR pada dasarnya merupakan spektrometri absorbsi, sebagaimana
spektrometri infra merah maupun ultraviolet. Pada kondisi yang sesuai, suatu sampel dapat
mengabsorpsi radiasi elektromagnetik daerah frekuensi radio, pada frekuensi yang tergantung
dari sifat-sifat sampel.
Suatu plot dari frekuensi puncak-puncak absorbsi versus intensitas puncak memberikan suatu
spektrum NMR.
SPIN INTI
Setiap inti atom bermuatan. Pada kebanyakan inti, muatan tersebut berputar (spin) pada
sumbu inti tersebut. Perputaran muatan inti ini akan menimbulkan suatu dipol magnetik
sepanjang sumbu inti dengan momen magnetik inti sebesar .
Perputaran muatan dalam inti menimbulkan dipol magnetic. Tidak semua inti berlaku sebagai
magnet. Hanya inti dengan nomor atom gasal, nomor massa gasal atau nomor atom dan
nomor massa gasal yang dapat berlaku sebagai magnet.
Momentum sudut dari muatan yang berputar tersebut dapat digambarkan dalam pengertian
bilangan kuantum spin (I) bilangan-bilangan ini mempunyai harga 0, 1/2, 1, 3/2, dan
seterusnya (I=0, berarti tidak ada spin).
Setiap proton dan netron mempunyai spinnya sendiri, dan I adalah merupakan resultan dari
spin-spin tersebut. Jika jumlah (proton dan netron) genap, maka I mempunyai harga nol atau
utuh (0, 1, 2, ...); jika jumlah tersebut ganjil, maka harga I merupakan tengahan (1/2, 3/2, 5/2,
...); akan tetapi jika jumlah proton maupun jumlah netron genap, maka harga I adalah nol.
http://rinaherowati.wordpress.com
Tabel: Bilangan kuantum spin dan kelimpahannya di alam dari beberapa inti atom
Isotop
1
H
H
12
C
13
C
14
N
15
N
16
O
17
O
2
1
0
0
5/2
Kelimpahan
di alam
99,985
0,015
98,90
1,10
99,635
0,367
99,762
0,038
Isotop
18
O
F
31
P
32
S
33
S
34
S
35
Cl
37
Cl
19
I
0
0
3/2
0
3/2
3/2
Kelimpahan
di alam
0,200
100
100
95,03
0,75
4,21
75,77
24,23
Misal:
12
C jumlah proton = 6 (genap)

No massa = 12 (genap)
Sehingga tidak muncul pada spektra NMR (NMR negatif)
Jika I = 0 tidak aktif NMR
Kelimpahan di alam:
1
H = 99,985 sebagian besar proton di alam adalah radioaktif aktif NMR
Hampir semua proton aktif NMR dan kelimpahannya di alam tinggi, sehingga kemungkinan
proton aktif NMR berdekatan dengan proton aktif NMR dalam molekul-molekul di alam
adalah besar.
13
C = 1,1 sangat sedikit aktif NMR
Atom C yang aktif NMR kelimpahannya di alam hanya sedikit, sehingga kemungkinan C
aktif NMR berdekatan dengan C aktif NMR dalam molekul-molekul adalah kecil.
Dalam keadaan normal (inti tidak dikenai/diletakkan pada medan magnet eksternal), semua
orientasi dari suatu inti berenergi sama (degenerasi). Bila inti dikenai medan magnet, maka
orientasi/tingkat spin tidak lagi berenergi sama. Hal ini disebabkan karena inti mempunyai
momen magnetik () yang ditimbulkan oleh berpusingnya muatan.
Jumlah orientasi yang mungkin bagi suatu inti bila padanya dikenakan medan magnet
homogen eksternal ditentukan oleh bilangan kuantum spin (I) dari inti tersebut, sesuai dengan
persamaan :
Banyaknya orientasi = 2 I + 1
Jadi untuk inti 1H dan 13C, dengan I = , masing-masing akan mempunyai dua macam
orientasi (2 x + 1 = 2), yaitu + (searah dengan medan magnet) dan (berlawanan
arah/melawan medan magnet). Tingkatan spin + berenergi lebih rendah karena searah
dengan medan magnet karena searah dengan medan magnet eksternal, sedang tingkatan spin
berenergi lebih tinggi karena melawan medan magnet eksternal.
Orientasi spin inti:

a. Orientasi random (dalam ketiadaan medan magnet eksternal)
b. Orientasi spesifik (dalam medan magnet eksternal, Ho). Kebanyakan spin searah
dengan medan magnet eksternal (paralel), dan sebagian antiparalel (melawan Ho). Tingkat
spin paralel mempunyai energi yang lebih rendah.
Perbedaan energi antara dua tingkatan spin tersebut dinyatakan dengan persamaan:
E = h Bo / 2
........(1)
h = tetapan Planck
= magnetogeryc ratio (tetapan bagi tiap-tiap inti)
Bo = kekuatan medan magnet eksternal
Dari persamaan tersebut terlihat bahwa perbedaan energi antara dua tingkatan spin tersebut
tergantung pada kekuatan medan magnet eksternal (Bo).
Makin kuat medan magnet eksternal yang digunakan, makin besar E antara tingkatantingkatan spin tersebut.
Selain itu besarnya pemisahan tingkat energi juga tergantung pada macamnya inti yang
terlibat dalam proses tersebut.
Masing-masing inti mempunyai ratio momen magnetic/momen sudut yang berbeda, karena
mempunyai muatan dan massa yang berbeda.
Ratio ini disebut magnetogeryc ratio () yang merupakan suatu tetapan bagi tiap-tiap inti
dan menentukan ketergantungan energi (E) pada medan magnet eksternal.
FENOMENA NMR : Absorbsi energi

Fenomena NMR terjadi apabila inti yang searah dengan medan magnet eksternal dibuat
mengabsorbsi energi (radiasi elektromagnetik), sehingga berubah orientasi spinnya, yaitu
menjadi berlawanan dengan medan magnet eksternal.
Besarnya energi yang diabsorbsi harus persis sama dengan E antara dua tingkatan spin yang
terlibat dalam proses tersebut, yaitu:
E = h
.......(2)
Dengan menghubungkan persamaan (1) dan (2), maka besarnya frekuensi () agar suatu inti
beresonansi dapat ditentukan :
h = h Bo / 2
= Bo / 2
disebut sebagai frekuensi resonansi, yang besarnya tergantung pada kekuatan medan
magnet eksternal (Bo) dan ratio magnetogerik dari inti yang bersangkutan (). Semakin besar
Bo yang diberikan, E semakin besar, semakin tinggi pula.
Tabel : Kekuatan medan magnet eksternal, Bo,
beserta harga frekuensi agar inti tertentu dapat beresonansi
Isotop
1
H
H
C
13
19
F
Cl
35
Bo (Gauss)
10.000
14.100
21.150
23.500
51.480
10.000
10.000
21.150
10.000
10.000
(MHz)
42,6
60,0
90,0
100,0
220,0
6,5
10,7
22,6
40,0
4,2
Pada tertentu dan Bo tertentu, hanya ada 1 macam proton yang beresonansi.
Misal:
1
H dan 2H walaupun sama-sama diberi Bo = 10.000 Gauss, frekuensi resonansinya berbeda

karena nya berbeda.
Karakteristik ini bisa dipakai untuk mendeteksi adanya proton yang terikat pada heteroatom.
Caranya:
Sampel proton yang terikat pada atom O (O-H) jika dirunning dengan alat yang telah diset
= 42,6 MHz (frekuensi resonansi untuk 1H) maka akan muncul peak 1H (proton).
Jika sampel tersebut digojog dengan D2O maka OH akan digantikan dengan OD sehingga
kalau alatnya diset tetap pada = 42,6 MHz, maka tidak akan muncul peak proton, karena 1H
telah digantikan dengan D.
Karena inti bermuatan, presesi akan menimbulkan medan listrik yang berosilasi (berputar)
pada frekuensi yang sama dengan frekuensi presesi.
Kalau gelombang radio yang berfrekuensi sama dengan frekuensi osilasi dari medan listrik
proton yang berpresesi diberikan, maka sejumlah energi tersebut akan diabsorbsi, yang
menyebabkan terjadinya perubahan spin dari searah menjadi berlawanan arah dengan medan
magnet eksternal. Peristiwa ini disebut RESONANSI.
Dan besarnya E yang diabsorbsi bisa diukur dan diubah menjadi spektra.
Osilator menimbulkan komponen rotasi dari medan magnet B1
MEKANISME ABSORBSI
Untuk dapat memahami tentang transisi spin inti, kita dapat menganalogikan dengan
gangsingan.
Gambar : Presesi inti yang berspin karena pengaruh medan magnet eksternal (b)
analog dengan gangsingan yang berpresisi dalam medan gravitasi bumi (a)
Karena pengaruh medan magnet eksternal, inti yang berspin berkelakuan sama dengan
gangsingan yang sedang berpresesi di bawah pengaruh medan gravitasi bumi.
Sumbu magnetik dari proton akan berpresesi sepanjang sumbu medan magnet eksternal,
dengan kecepatan sudut presesi (frekuensi Larmor, o) adalah sama dengan hasil kali rasio
magnetogerik () dengan kekuatan medan magnet eksternal (Bo).
o = Bo
Apabila kita melihat kembali persamaan Fundamental NMR, maka :

Bo = 2
Dengan demikian, maka :

o = 2
APPARATUS SPEKTROMETER NMR
Gambar : Diagram skematik dari spektrometer NMR

Komponen-komponennya :
1. Magnet
2. Generator sweep
3. Transmiter RF
4. Kumparan transmitter
5. Kumparan penerima
6. Kumparan sweep
7. Deterktor & penerima RF
8. Rekorder
9. Sampel
CARA MEMPEROLEH SPEKTRUM NMR :

Ada 2 teknik untuk memperoleh spektrum NMR yaitu:
1. Continous Wave (CW)
2. Pulse Fourier Transform (PFT atau FT)
Pada teknik Continous Wave:
Medan magnet eksternal, Bo divariasi, sedang frekuensi radionya tetap (field-sweep);
atau
Frekuensi radio divariasi, sedang medan magnet eksternalnya tetap (frequency-sweep)
Kebanyakan instrumen CW yang modern menggunakan model frequency-sweep. Dalam
teknik ini, frekuensi radio tidak divariasi dalam range yang dapat mencakup semua inti yang
secara magnetik aktif dan possible, tetapi hanya divariasi dalam range yang sempit sekitar
frekuensi resonansi dari inti yang bersangkutan.
Misalnya:
Untuk memperoleh spektra 1H-NMR menggunakan suatu magnet dengan Bo = 21.150
gauss, frekuensi divariasi sekitar 90 MHz misalnya dari 90.000.000-90.001.000 Hz.
Untuk memperoleh spektra 13C-NMR dengan kekuatan medan magnet yang sama,
frekuensi divariasi pada range yang sempit sekitar 22,6 MHz.
Suatu instrumen dengan magnet berkekuatan 21.150 gauss, dimana 1H beresonansi pada 90
MHz, disebut suatu spectrometer 90 MHz. Frekuensi resonansi dari 1H disebut sebagai
frekuensi operasional dari instrumen.
Dalam teknik CW ini, masing-masing tipe hidrogen (atau karbon) dieksitasikan sendirisendiri, sehingga dibutuhkan waktu yang agak lama (beberapa menit) untuk memperoleh
spectrum NMR secara keseluruhan (lengkap).
Pada teknik FT semua frekuensi diberikan sekaligus sehingga semua inti mengalami
resonansi, intensitas sinyal hampir sama dengan noise, lalu dirunning berulang-ulang
sehingga diperoleh intensitas sinyal yang lebih besar dari pada noise, sehingga peak pada FT
akan terlihat lebih jelas.
Kelebihan teknik FT dibanding CW adalah:
- lebih cepat
- lebih sensitif (karena ratio sinyal to noise ditingkatkan)
Kemudian sinyal-sinyal tersebut dipilah-pilah sehingga inti tertentu yang beresonansi pada
tertentu muncul sebagai peak yang berbeda.
10
Gambar Sinyal Fourier Transformer
11
1
H-NMR (Proton Magnetic Resonance)
H-NMR memberikan informasi mengenai:

1. Banyaknya jenis lingkungan hidrogen yang berbeda dalam satu molekul
2. Banyaknya atom hidrogen yang ada pada masing-masing lingkungan hidrogen tersebut
3. Banyaknya atom hidrogen pada atom karbon
Dari spektrum di atas dapat diperhatikan beberapa hal sbb:

1. Dari berbagai proton dalam suatu molekul dihasilkan beberapa sinyal resonansi, ini
disebabkan karena proton-proton tersebut berada dalam lingkungan kimia yang
berlainan. Sinyal-sinyal tersebut dipisahkan letaknya oleh apa yang disebut dengan
geseran kimia (chemical shift).
2. Luas daerah di bawah masing-masing sinyal resonansi berbanding lurus dengan jumlah
proton yang menghasilkan sinyal resonansi tersebut. Luas daerah di bawah sinyal
resonansi ini dapat diukur secara integral.
Dalam spektrum NMR, luas daerah di bawah peak proporsional dengan jumlah hidrogen
yang menimbulkan/menghasilkan peak tersebut. Integrasi peak biasanya ditunjukkan
sebagai suatu garis integrasi (integration line). Tinggi garis integrasi tidak menunjukkan
jumlah absolut dari proton, tetapi meberikan jumlah relatif dari masing-masing tipe
hidrogen.
3. Tidak semua sinyal itu sederhana, misalnya berupa garis tunggal (singlet). Beberapa
sinyal sinyal mengikuti pola splitting yang karakteristik , misalnya berupa doblet,
triplet, kuartet, dsb. Adanya splitting ini sebagai hasil dari penjodohan spin (spin-spin
coupling), yaitu suatu interaksi magnetik dari suatu inti dengan inti yang lain.
Jadi, dengan menggunakan beberapa parameter spektrum, struktur kimia dari suatu sample
yang diuji akan dapat ditentukan.
Dengan geseran kimia (chemical shift) dapat diketahui macam lingkungan kimia dari
proton.
Dengan integrasi dapat diketahui jumlah relatif proton-proton yang ada.
Dengan spin-sin coupling dapat diketahui hubungan posisi antara inti-inti yang
saling berinteraksi. Besarnya interaksi dinyatakan dengan apa yang disebut coupling
12
constant (J), yang tergantung pada jumlah serta jenis ikatan yang memisahkan intiinti tersebut.
CHEMICAL SHIFT (GESERAN KIMIA)

Dalam suatu molekul, tiap proton berada dalam lingkungan kimia yang sedikit berbeda,
sehingga ia akan mempunyai shielding elektronik yang tingkatannya sedikit berbeda.
Perbedaan frekuensi resonansi proton-proton tersebut sangat kecil.
Misalnya: Dalam medan magnet eksternal 14.100 Gauss, perbedaan frekuensi resonansi
proton dalam CH3Cl dan CH3F hanya sebesar 72 Hz. Sedangkan frekuensi yang diperlukan
untuk beresonansinya proton dalam medan magnet tersebut adalag 60 MHz (60.000.000 Hz).
Bila dibandingkan dengan ini, maka perbedaan frekuensi kedua macam proton tersebut di
atas hanyalah sangat kecil, yaitu sekitar 1 ppm saja (72/60.000.000 = 1,2 x 10-6). Sehingga
sangat sulit mengukur frekuensi absolut dari masing-masing proton yang berbeda tersebut.
Untuk itu, dalam NMR yang diukur adalah perbedaan frekuensi antara suatu jenis proton
dengan frekuensi resonansi proton senyawa pembanding (reference). Senyawa ini disebut
sebagai standar internal dan ditambahkan ke dalam sample sebelum merunning NMR.
Senyawa yang digunakan sebagai senyawa reference tersebut adalah : Tetra Metil Silan
(TMS).
CH3
CH3
Si
CH3
CH3
TMS memberikan sinyal yang tajam (singlet) dengan intensitas tinggi, karena
mempunyai 12 proton yang ekuivalen.
TMS mengabsorbsi pada higher field dibanding hampir semua proton organik (si
bersifat elektropositif, sehingga proton-proton dalam TMS sangat terlindungi
(shielded) turun ( = 0)
Bersifat inert
Mempunyai titik didih yang rendah (27oC), sehingga mudah dihilangkan kalau
dikehendaki lagi senyawa yang diuji.
Larut dalam kebanyakan pelarut organik
TMS tidak larut dalam air maupun D2O. Dalam hal ini TMS dapat diperlakukan
sebagai external standard. Atau dapat juga dipakai garam natrium dari asam 3(trimetilsilil)-propanasulfonat.
(CH3)3SiCH2CH2CH2SO3-Na+
Berapa HZ bergesernya suatu proton dari TMS akan tergantung pada kekuatan medan
magnet eksternal yang digunakan.
13
Semakin besar medan magnet yang digunakan, semakin besar perbedaan frekuensi
dari TMS.
Hal ini akan menyulitkan kita apabila kita ingin membandingkan data (spektrum)
yang diperoleh dengan spektrometer NMR yang berbeda.
Maka digunakan parameter baru yang tidak tergantung pada kekuatan medan magnet
eksternal yang digunakan, yaitu : chemical shift, geseran kimia ()
Pergeseran dari TMS (Hz)

=
Frekuensi dari alat yang digunakan (Hz)
14
Dari contoh spectra di atas, maka:

126 Hz
525 Hz
aseton =
=
60.000.000 Hz
250.000.000 Hz
165 Hz
air
687,5 Hz
=
60.000.000 Hz
= 2,1 ppm
= 2,75 ppm
250.000.000 Hz
Chemical shift TMS = 0 ( TMS = 0)
Chemical shift juga bisa dinyatakan dalam skala (tau), dimana = 10
15
FAKTOR YANG MEMPENGARUHI CHEMICAL SHIFT

1.
Efek elektronegativitas
Suatu proton yang terikat pada atom karbon yang mengikat unsur-unsur yang
elektronegatif, maka chemical shift dari proton tersebut akan naik dengan kenaikan
elektronegativitas dari unsur yang diikat oleh atom karbon tersebut.
Senyawa CH3X
CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br
CH3I
CH4
(CH3)4Si
Unsur X
F
O
Cl
Br
I
H
Si
Elektronegativitas
4,0
3,5
3,1
2,8
2,5
2,1
1,8
dari unsur X
Chemical shift ()
4,26
3,40
3,05
2,68
2,16
0,23
0
Multiple substituent mempunyai efek yang lebih kuat dari pada single substituent
CHCl3
CH2Cl2
CH3Cl
7,27
5,30
3,05
Pengaruh dari substituen akan berkurang dengan cepat dengan bertambahnya jarak.
-CH2CH2Br
-CH2CH2 CH2Br
-CH3Br
3,30
1,69
1,25
Pengaruh unsur elektronegatif terhadap proton akan menjadi kecil, apabila antara
protn dan unsur elektronegatif dipisahkan oleh lebih dari 3 atom C.
2. Hibridisasi
2.a. Proton yang terikat pada atom yang hibridisasinya sp3 : 0 2 ppm
H
Daerah
Alif atik
H
H
H
H
3O
>
2O
>
1O
>
cincin tegang
0
Proton yang terikat pada atom karbon sp3 yang terikat pada heteroatom, seperti -O-CH2- atau
yang terikat pada atom C tidak jenuh, seperti >C=C-CH2- tidak terletak pada daerah tersebut,
tapi akan muncul pada yang lebih besar. Mengapa?
2.b. Proton yang terikat pada atom yang hibridisasinya sp2
Proton pada vinyl (=CH-) : 4,5-7 ppm
16
3. Proton Asam & Ikatan hidrogen

3.a. Proton Asam
Hidrogen yang paling tidak terlindungi (paling deshielded) ialah hidrogen yang terikat
pada asam karboksilat ( 10-12 ppm).
Baik resonansi dan elektronegativitas dari oksigen menyedot elektron proton asam.
O
O
R
C
O
C
O
3.b. Ikatan Hidrogen (Hydrogen Bonding)

Proton yang dapat mengalami ikatan hidrogen, seperti OH, -NH2, -NRH, -SH; chemical
shiftnya terbentang pada range yang lebar. Proton macam ini biasanya terikat pada
heteroatom.
Asam karboksilat
R-COOH
10,512,0 ppm
Fenol
Ar-OH
4,0-7,0 ppm
Alkohol
R-OH
0,5-5,0 ppm
Amina
R-NH2
0,5-5,0 ppm
Amida
R-CO-NH2
5,0-8,0 ppm
Enol
CH=CH-OH
> 15 ppm
Tingkat ikatan hidrogen tergantung pada konsentrasi dan suhu. Makin tinggi tingkat
hidrogen bonding, proton makin deshielded.
17
4. Efek Elektron : Efek Anisotropi

Pengaruh induksi (elektronegativitas) saja tidak dapat menjelaskan chemical shift dari proton
yang terikat pada alkena, aldehid dan proton aromatik.
Chemical shift dari proton-proton jenis ini lebih besar (lebih downfield) dari yang
diperkirakan apabla diterangkan dengan pengaruh induksi.
Di lain pihak, proton pada alkuna muncul pada daerah yang relatif rendah (upfield).
Hal tersebut disebabkan oleh adanya Efek anisotropi.
Anisotropic = non isotropic = non uniform
Efek isotropi : efek yang berlaku sama pada sembarang tempat di ruang
Di dalam medan magnet eksternal, gugus-gugus yang mempunyai elektron , seperti : C=C,
C=C, C=O dan cincin aromatik, akan menghasilkan medan magnet induksi yang tergantung
dari orientasi molekul tersebut terhadap magnetic field.
Pengaruh medan magnet induksi tersebut dapat bersifat diamagnetik (searah dengan Bo) pada
daerah tertentu di sekitar elektron , dapat bersifat paramagnetik (berlawanan dengan Bo)
pada daerah lain.
Akibatnya, dapat berpengaruh sehingga terjadi shifting (pergeseran) ke arah upfield
(pengaruh diamagnetik) dan bisa juga pengaruhnya menyebabkan terjadinya pergeseran ke
arah downfield (pengaruh paramagnetik).
Senyawa Aromatik
Dalam molekul enzen serta senyawa-senyawa aromatis lainnya, elektron-elektron
terdelokalisasi di atas dan di bawah cincin aromatik.
Oleh pengaruh medan magnet eksternal (Bo), awan elektron tersebut akan terinduksi
sehingga bersirkulasi menghasilkan arus listrik yang disebut arus cincin (ring current).
Arus cincin ini menimbulkan medan magnet.
Medan magnet terinduksi yang berada dalam pusat cincin adalah bersifat melawan Bo,
sedangkan di daerah perifer (sekitar garis keliling cincin) searah dengan Bo.
Akibatnya, proton-proton aromatis yang terletak di sekitar garis keliling cincin (di luar
cincin) akan merasakan medan magnet yang lebih besar dari Bo dan akan beresonansi
pada frekuensi yang lebih tinggi.
18
Sebaliknya, hidrogen-hidrogen di atas dan di bawah cincin akan shielded (terlindungi)

dan akan beresonansi pada chemical shift yang rendah.
Aldehid
Efek anisotropi pada aldehid dapat diterangkan dengan cara yang sama dengan yang
terjadi pada alkena.
Proton aldehid beresonansi pada chemical shift yang lebih tinggi (9-10 ppm) karena
adanya electron withdrawing effect dari atom oksigen.
19
Alkuna
Ptoron acetylenic (C=C) secara tidak wajar muncul pada 2-3 ppm.
Alkuna berorientasi paralel terhadap medan magnet eksternal.
Perputaran elektron akan menghasilkan medan magnet induksi yang berlawanan
dengan Bo (diamagnetik) sepanjang sumbu molekulernya.
Akibatnya proton acetylenic relatif terlindungi (shielded) dan beresonansi pada chemical
shift yang rendah.
Alkena
Di dalam medan magnet eksternal, gugus alkena (C=C) akan berorientasi sedemikian
rupa sehingga bidang ikatan rangkapnya tegak lurus terhadap medan magnet tersebut.
Perputaran elektron akan menghasilkan medan magnet induksi yang :
20
- Bersifat diamagnetik (melawan Bo) di atas dan di bawah ikatan rangkap (shielding
cone)
- Bersifat paramegnetik (searah o) di daerah proton alkena.
Proton alkena akan merasakan medan magnet yang lebih besar dari Bo, sehingga akan
muncul pada daerah yang downfield.
5. Pengaruh Deshielding van der Walls

Dalam suatu molekul bisa saja suatu proton terletak sedemikian rupa sehingga proton
tersebut terhalangi secara sterik, misalnya pada senyawa steroid dan alkaloid yang banyak
substituennya.
Proton jenis ini akan mengalami deshieled, karena awan elektron dari gugus yang
menghalangi proton tersebut cenderung untuk menolak awan elektron yang mengelilingi
proton tersebut.
Akibatnya, proton jenis ini akan muncul pada daerah yang downfield.
Tetapi pengaruh deshielding van der Walls ini hanya kecil (<1 ppm).
6. Suhu
Umumnya pengaruhnya kecil, terutama berpengaruh pada proton yang terikat hetero atom
(OH, SH , NH).
Untuk proton jenis ini, makin tinggi suhu, chemical shiftnya bergerak ke arah upfield,
karena suhu tinggi cenderung memecah ikatan hidrogen.
7. Konsentrasi (lihat efek ikatan hidrogen)
8. Solvent
21
22
ELECTRONIC SHIELDING
Inti hidrogen dalam molekul organik terikat secara kovalen pada
pada inti yang lain dan dikelilingi
oleh awan-awan
awan elektron pada ikatan tersebut.
Dalam medan magnet eksternal, elektron yang bergerak mengelilingi proton akan
menghasilkan medan magnet yang arahnya berlawanan (menentang) medan magnet eksternal
(bersifat diamagneti).
amagneti). Medan magnet yang ditimbulkan oleh elektron yang mengelilingi inti
tersebut dikenal dengan Blokal.
Akibatnya, medan magnet efektif yang dirasakan oleh proton, Beff, menjadi lebih rendah dari
pada medan magnet eksternal Bo.
Beff = Bo Blokal
Dikatakan bahwa proton terlindungi (shielded) dari medan magnet eksternal oleh elektron
yang mengelilinginya.
Efek shielding diamagnetik tersebut, secara universal ada pada semua proton (tidak pernah
ada inti yang telanjang).
ung pada kerapatan elektron (electron density) yang mengelilingi
Taraf shielding tergantung
proton.
Makin besar kerapatan elektron yang mengelilingi proton
Makin besar kekuatan medan magnet yang menentang

medan magnet eksternal yang digunakan
Medan magnet yang dialami proton berkurang
Proton akan berpresesi pada frekuensi yang lebih rendah

Sebaliknya, semua pengaruh yang mengurangi ketebalan awan elektron akan mengurangi
efek shielding. Dalam keadaan seperti ini dikatakan bahwa proton tersebut tak terlindungi
(deshielded).
23
Proton akan berpresisi pada frekuensi yang lebih tinggi.
24
EKIVALENSI KIMIA
Semua proton dalam suatu molekul yang berada dalam lingkungan kimia yang sama
(ekivalen secara kimia) akan mepunyai geseran kimia (chemical shift) yang sama.
Memberikan satu puncak absorbsi NMR.

Semua proton dalam masing-masing molekul ekivalen secara kimia.
Molekul-molekul yang mepunyai beberapa set proton-proton yang secara kimia berbeda satu
dengan yang lain, akan memberikan peak absorbsi yang berbeda dari masing-masing set
proton tersebut.
Biasanya proton-proton aromatik dari cincin fenil yang tersubstitusi alkil beresonansi pada
frekuensi yang sama, karena efek elektronik dari gugus alkil tidak begitu kuat.
Sebaliknya, cincin fenil dengan substituen penarik atau pemberi elektron yang kuat (-OH, COR, -NH2, Cl, dll), memperlihatkan proton-proton aromatik pada frekuensi yang berbeda.
25
INTEGRAL
Dalam spektrum NMR, luas daerah di bawah puncak (peak) akan proposional dengan jumlah
hidrogen yang menimbulkan/menghasilkan peak tersebut.
Integrasi peak biasanya ditunjukkan sebagi suatu garis integrasi (integration line). Tinggi
integrasi di atas suatu peak secara langsung proporsional dengan luas daerah di bawah peak
tersebut.
Tinggi garis integrasi tidak menunjukkan jumlah absolut dari proton, tetapi memberikan
jumlah relatif dari masing-masing tipe hidrogen.
55.5 div
22.0 div
= 2.52
22.0 div
32.5 div
= 1.00
= 1.49
22.0 div
22.0 div
X2
Karena jumlah total proton dalam benzil asetat ada 10, maka jumlah proton yang
menghasilkan peak-peak pada 7,3 ; 5,1 dan 2,0 berturut-turut adalah 5/10 x 10 = 5; 2/10
x 10 = 2 dan 3/10 x 10 = 3.
26
Instrumen NMR yang modern tidak hanya memperlihatkan garis integrasi pada spectrum
yang dihaslkan , tetapi juga memberikan bilangan integrasi (integration number), yang
memberikan jumlah relatif hidrogen di bawah suatu peak.
27
SPIN-SPIN SPLITTING / SPIN-SPIN COUPLING

Di dalam molekul yang sederhana sekalipun, didapati bahwa masing-masing tipe proton
jarang sekali memberikan sinyal/peak resonansi yang tunggal (singlet).
Contoh : spektrum H-NMR 1,1,2-tribromoetana
Puncak Hb (integral = 2)
28
Puncak Ha (integral = 1)
Resonansi proton metin (CH) pada 5,77 dipecah/di-split menjadi suatu triplet, sedang
proton metilen (CH2) pada 3,95 di-split menjadi doublet.
Fenomena ini disebut spin-spin splitting.

29
Secara empiris, spin-spin splitting dapat dijelaskan dengan aturan (n + 1) :

Tiap jenis proton merasakan sejumlah proton ekivalen (n)
yang terikat pada atom karbon yang bertetangga dengan
atom karbon yang mengikat proton tersebut sehingga
resonansi dari proton pecah/split menjadi n+1 sinyal
Bila proton A mempunyai 2 proton tetangga yang ekivalen, maka sinyal resonansinya akan
di-split menjadi triplet.
Bila proton A mempunyai 2 proton tetangga yang ekivalen, maka sinyal resonansinya akan
di-split menjadi kwartet.
30
Segitiga pascal :
Rasio intensitas sinyal hasil splitting sesuai dengan segitiga pascal.
31
Teori tentang spin splitting
Ha
Hb
(Ha dan Hb tak ekuivalen, berbeda)
Dalam suatu molekul yang simetris, kedua proton tersebut identik (ekuivalen), maka
fenomena ini tidak terjadi.
32
Spin-spin splitting terjadi karena hidrogen-hidrogen pada atom-atom karbon yang berdekatan
dapat merasakan satu dengan lainnya.
Kemagnetan proton B searah/paralel

dengan proton A
Kemagnetan proton B berlawanan

arah/antiparalel dengan proton A
Menambah medan magnet yang dialami

proton A
Mengurangi medan magnet yang dialami

proton A
Kedua pengaruh ini berlaku semua pada proton A

(Dua macam orientas spin dari proton B menimbulkan medan magnet yang berbeda
di sekitar proton A)
Proton A beresonansi tidak hanya sekali, tapi dua kali.
Geseran kimia proton A
dalam molekul tipe X
(deshielded proton B
berspin searah dengan Bo)
Geseran kimia proton A dalam molekul

tipe Y (shielded proton B berspin
berlawanan arah dengan Bo)
Geseran kimia proton A jika tidak ada

proton B
33
Proton B mengalami hal serupa dengan proton A, sehingga baik proton A maupun proton B
akan muncul sebagai doblet.
Pengaruh magnetik yang dialami oleh proton A dan proton X tersebut tidak dipindahkan
melalui ruang, melainkan melalui elektron dalam ikatan. Spin inti dari proton X couples
dengan spin elektron dari elektron ikatan C-Hx; hasil coupling ini kemudian couples lagi
dengan elektron dari ikatan C-C; dan seterusnya couples dengan elektron ikatan C-HA.
Kopling ini akhirnya ditransmisikan kepada spin inti dari proton HA.
Interaksi macam ini berlaku sangat kuat sepanjang satu atau dua ikatan, kurang kuat
sepanjang tiga ikatan dan lemah sepanjang empat atau lebih ikatan.
Jumlah peak dalam suatu sinyal (singlet, doblet, triplet, dst) disebut sebagai multiplisitas
(multiplicity), yang tergantung pada jumlah hidrogen pada atom karbon tetangga.
Spin-spin splitting memberikan informasi tentang jumlah hidrogen yang terdapat pada atom
karbon tetangga.
Perhitungan konstanta kopling (J)

Materi 1 Farmasi Instrument

Diunggah oleh

Informasi Dokumen

Judul Asli

Hak Cipta

Format Tersedia

Bagikan dokumen Ini

Bagikan atau Tanam Dokumen

Opsi Berbagi

Apakah menurut Anda dokumen ini bermanfaat?

Apakah konten ini tidak pantas?

Hak Cipta:

Format Tersedia

Materi 1 Farmasi Instrument

Diunggah oleh

Hak Cipta:

Format Tersedia

1

C jumlah proton = 6 (genap)

C = 1,1 sangat sedikit aktif NMR

Orientasi spin inti:

FENOMENA NMR : Absorbsi energi

H dan 2H walaupun sama-sama diberi Bo = 10.000 Gauss, frekuensi resonansinya berbeda

Osilator menimbulkan komponen rotasi dari medan magnet B1

Apabila kita melihat kembali persamaan Fundamental NMR, maka :

Dengan demikian, maka :

APPARATUS SPEKTROMETER NMR

Gambar : Diagram skematik dari spektrometer NMR

CARA MEMPEROLEH SPEKTRUM NMR :

Gambar Sinyal Fourier Transformer

H-NMR (Proton Magnetic Resonance)

H-NMR memberikan informasi mengenai:

Dari spektrum di atas dapat diperhatikan beberapa hal sbb:

CHEMICAL SHIFT (GESERAN KIMIA)

Pergeseran dari TMS (Hz)

Dari contoh spectra di atas, maka:

Chemical shift TMS = 0 ( TMS = 0)

Chemical shift juga bisa dinyatakan dalam skala (tau), dimana = 10

FAKTOR YANG MEMPENGARUHI CHEMICAL SHIFT

Proton pada vinyl (=CH-) : 4,5-7 ppm

3. Proton Asam & Ikatan hidrogen

3.b. Ikatan Hidrogen (Hydrogen Bonding)

4. Efek Elektron : Efek Anisotropi

Sebaliknya, hidrogen-hidrogen di atas dan di bawah cincin akan shielded (terlindungi)

5. Pengaruh Deshielding van der Walls

Makin besar kekuatan medan magnet yang menentang

Medan magnet yang dialami proton berkurang

Proton akan berpresesi pada frekuensi yang lebih rendah

Proton akan berpresisi pada frekuensi yang lebih tinggi.

Memberikan satu puncak absorbsi NMR.

SPIN-SPIN SPLITTING / SPIN-SPIN COUPLING

Fenomena ini disebut spin-spin splitting.

Secara empiris, spin-spin splitting dapat dijelaskan dengan aturan (n + 1) :

Teori tentang spin splitting

(Ha dan Hb tak ekuivalen, berbeda)

Kemagnetan proton B searah/paralel

Kemagnetan proton B berlawanan

Menambah medan magnet yang dialami

Mengurangi medan magnet yang dialami

Kedua pengaruh ini berlaku semua pada proton A

Geseran kimia proton A dalam molekul

Geseran kimia proton A jika tidak ada

Perhitungan konstanta kopling (J)

Anda mungkin juga menyukai