Bab 2 TRK 1
Bab 2 TRK 1
Didalam reaksi homogen, reaksi berlangsung dalam satu fasa, baik gas
ataupun cair dimana reaksi kimia merupakan reaksi irreversibel dengan persamaan
stokhiometri sebagai berikut: a A + b B r R + s S
Maka kecepatan reaksi untuk reaktan A didefinisikan sebagai perubahan berkurangnya
reaktan A per satuan volume waktu.
1 dN A berkurangnya jml mol A
rA [2.1]
V dt (volume)( waktu )
Hal yang sama untuk reaktan B, sedangkan untuk produk R di definisikan sebagai:
1 dN R bertambahnya jml mol R
rR [2.2]
V dt (volume)( waktu )
TRK 1 II-9
Unjuk kerja dari alat sebagaimana ditunjukkan pada gambar 2.1 merupakan fungsi
pola (pattern) dari kontak antara reaktan dan juga kinetika reaksi. Pada pembahasan
reaktor homogen, pola kontak reaktan diasumsikan bercampur sempurna sehingga
pengaruh kontak reaktan dapat dianggap sempurna. Oleh karenanya, unjuk kerja dari
reaktor hanya dipengaruhi oleh kinetika reaksi. Kinetika akan membahas mengenai
kecepatan reaksi. Pada reaksi homogen, kecepatan reaksi tergantung pada komposisi
bahan, suhu dan tekanan dari sistem, dan untuk komponen A dapat dituliskan
sebagai berikut :
Pada umumnya, tekanan total dari sistem dianggap konstan yang sudah ditentukan
kondisinya (isobarik), oleh karenanya kecepatan rekasi hanya dipengaruhi oleh
komposisi serta suhu sistem reaksi, yang dapat dituliskan dalam bentuk sebagai
berikut:
TRK 1 II-10
ganda (multiple reaction). Pada reaksi tunggal hanya terdapat satu persamaan reaksi,
sedangkan pada reaksi berganda terdapat lebih dari satu persamaan reaksi (reaksi seri,
reaksi paralel dan reaksi seri-paralel). Berdasarkan pembagian tersebut, dapat
dikembangkan lebih lanjut pembagian persamaan kecepatan reaksi berdasarkan
persamaan elementer dan non-elementer. Selain itu akan diabahas pula persamaan
kecepatan reaksi berdasarkan kesetimbangan rekasi kimia.
A B k R [2.5]
Dimana k merupakan konstanta kecepatan reaksi. Pada pesamaan [2.6] terlihat bahwa
orde (pangkat) dari persamaan kecepatan reaksi sesuai dengan koefisien
stokhiometrinya. Sedangkan bentuk reaksi non elementer, bentuk persamaan
kecepatan reaksi tidak ada hubungannya dengan koefisien stokhiometri pada
persamaan reaksinya.
Jika reaksi diatas merupakan bentuk reaksi elementer, maka persamaan kecepatan
reaksi adalah:
rHBr kC Br2 C H 2 [2.8]
TRK 1 II-11
Akan tetapi, bentuk persamaan kecepatan reaksi dari persamaan stokhiometri yang
sebenarnya adalah:
k1C H 2 C 1Br/ 22
rHBr [2.9]
k 2 C HBr / C Br2
Sebagaimana yang ditunjukkan pada persamaan [2.7] dan [2.9], maka persamaan
reaksi dari non elementer mempunyai pangkat reaksi tidak sesuai dengan koefisien
stokhiometrinya. Reaksi non elementer merupakan keseluruhan dari beberapa
tahap reaksi, dimana masing-masing tahap merupakan reaksi elementer.
k1
A B R S [2.10]
k2
Perbandingan antara konstanta kecepatan reaksi ke kanan dan ke kiri disebut sebagai
konstanta kesetimbangan K. Apabila nilai K sebagai perbandingan antara perkalian
konsentrasi produk terhadap perkalian konsentrasi reaktan, maka diberi simbol
dengan Kc
TRK 1 II-12
k1 C R .CS
KC [2.11]
k 2 C A .C B
Untuk suatu reaksi yang bersifat irreversibel (satu arah), maka kecepatan reaksi lebih
cenderung ke kanan dan kecepatan reaksi ke kiri sangat kecil sekali dibanding ke
kanan, bahkan dapat diabaikan. Oleh karenanya, nilai K reaksi irrevesible relatif
sangat besar dibanding dengan nilai K reversibel.
Untuk reaksi non elementer, harga a, b, c tidak ada hubungannya dengan a1, b1, c1.
TRK 1 II-13
Apabila kecepatan reaksi (r) dengan satuan (mole)/(volume)(waktu) sedangkan
konsentrasi (C) mempunyai satuan (mole)/(volume), maka satuan dari konstante
kecepatan reaksi k adalah :
mole 1n waktu 1 mole
1n
atau
waktu volume 1n wolume [2.14]
Reaksi non elementer merupakan reaksi dimana orde reaksi tidak sesuai
dengan koefisien stokhiometri. Tahapan (mekanisme) reaksi pada selalu terbentuk zat-
zat antara. .
Misalnya reaksi non elementer :
A2 + B2 2 AB [2.15]
Mempunyai tahap-tahap reaksi elementer sebagai berikut :
A2 2 A*
A* + B2 AB + B*
A* + B* A B
TRK 1 II-14
Perkiraan tahap-tahap reaksi ada 2 macam :
1. Reaksi bukan rantai (non-chain reaction)
Reaktan (zat antara)*
(zat antara)* zat hasil.
Mekanisme reaksi:
Br2 2 Br INISIASI
Br + H2 H Br + H PROPAGASI
H + Br2 H Br + Br
2 Br Br2 TERMINASI
2. Molekul
Reaksi fermentasi dengan katalis enzym :
A enzym
R
mekanisme :
A + enzym ( A enzym)*
(A enzym) R + enzym.
3. Ion
CH 3 CH 3
/ /
HNO3 encer
CH 3 C CH 2 H 2 O CH 3 C/ CH 3
OH
TRK 1 II-15
* *
/ / cepat / / lambat / /
C C H
lambat
C C
H
cepat
C C/
H
H2O
cepat lambat
*
/ cepat / /
H
C/ C/ C C
/ /
OH H O H
/ \
H H
4. Kompleks transisi
a. Dekomposisi azometana
(CH3)2 N2 C2 H6 + N2
A R + S
Mekanisme :
A + A A* + A
A* R + S
b. Reaksi :
H2 + J2 2 H J
Mekanisme :
H J H J
H J
I
H J
H J H J
TRK 1 II-16
reaksi yang lain berjalan sangat cepat dan dianggap berada dalam
kesetimbangan.
3. Zat antara berada pada keadaan steady state (kecepatan zat antara yang
terbentuk = kecepatan zat antara yang bereaksi).
Penyelesaian :
Berdasarkan asumsi ke 3, kecepatan reaksi untuk zat antara berada pada keadaan
steady state artinya nilainya sama dengan nol.
rNO * k1 C N 2 O5 k 2 C NO2 C NO * k 3 C NO * C NO2 k 4 C NO* C NO * 0
3 3 3 3
[D]
rNO* k 3 C NO * C NO2 k 4 C NO* C NO * 0 [E]
3 3
TRK 1 II-17
k1 C N 2 O5
C NO * [F]
3 k 2 C NO2 k3 C NO2 k 4 C NO*
Cara lain:
Persamaan kecepatan reaksi dijabarkan dari tahap yang paling lambat.
rO2 k3 C NO * C NO 2
3
k1 k3
rO2 C N 2 O5 [J]
k2
Bentuk J ini sama dengan bentuk persamaan H diatas dengan asumsi k2 >> k3.
TRK 1 II-18
Contoh 2.2: Menentukan mekanisme reaksi
0,72 C A 2 C B
rA2 B [B]
1 2CA
Penyelesaian :
Diperkirakan mekanisme reaksi I :
k1
2A A2*
k2
k3 [C]
A2* B A2 B
k4
r A2 B k3 C A 2 * C B k 4 C A2 B [D]
rA2* 1
2 k1 C A 2 k 2 C A * k3 C A2 * C B k 4 C A2B
2
k 2 C A2 * k3C A2* C B 1
2 k1C A 2 k 4C A2B
*
1
2 k1 C A 2 k 4 C A2 B
C A2 [E]
k 2 k3C B
TRK 1 II-19
1
2 k1k3 C A 2 C B k 2 k 4 C A2 B
rA2 B [F]
k 2 k3 C B
Bentuk persamaan F dapat disederhanakan dengan anggapan:
(i) k2 sangat kecil (mendekati nol)
rA2 B 1 2 k1 C A 2 [G]
rA2 B
1
2 k1k3 C A2 CB
k1k3 / 2 k2 C A2 CB [H]
k 2 k3 C B 1 k3 /k 2 C B
Kedua bentuk tersebut tidak sesuai dengan hasil percobaan, maka perkiraan
mekanisme tersebut tidak benar.
k1
A B A B*
k2
k3 [I]
*
AB A A2 B
k4
k1 C A C B k 4 C A2 B
C AB* [K]
k 2 k3 C A
TRK 1 II-20
k1k3 C A 2 C B k3k 4 C A C A2 B k 2 k 4 C A2 B k3 k 4 C A C A2 B
rA2 B
k 2 k3 C A
k1k3 C A 2 C B k 2 k 4 C A2 B
[L]
k 2 k3 C A
rA2 B
k1k3 /k 2 C A 2 C B
[M]
1 k3 /k 2 C A
Karena bentuk persamaan ini sama dengan hasil percobaan, maka perkiraan
mekanisme reaksi ini benar.
k1
A B A B*
k2 [N]
k
AB* A 3 A2 B
TRK 1 II-21
Persamaan (hukum) Arrhenius ini digunakan untuk menyatakan persamaan
reaksi kimia sebagai fungsi suhu dan komposisi dengan bentuk:
rA = f1 (suhu). f2 (komposisi)
= k. f2 (komposisi)
dimana nilai k merupakan fungsi suhu dinyatakan dengan bentuk persamaan sebagai
berikut:
k Ae E / RT [2.16]
Dimana:
A = faktor frekwensi
E = tenaga aktivasi, cal/gmole
T = suhu, oK
R = konstante gas = 1,987 cal/(gmole)(oK)
k1
A R, H r
k2
[2.17]
d ln K H r
dT RT 2
[2.18]
TRK 1 II-22
d ln k1 d ln k 2 H r
[2.19]
dT dT RT 2
d ln k1 d ln k 2 E E
1 2 22
dT dT RT RT
[2.20]
E1 dT
Maka: d ln k1
R T2
E
Atau: ln k1 ln A [2.21]
RT
Persamaan [2.21] merupakan bentuk persamaan linear sebagai hubungan antara (1/T)
dengan ln k1. Apabila dibuat grafik hubungan antara ln k1 versus 1/T, maka akan
didapat garis lurus dengan slope = - E/R, sebagaimana yang ditunjukkan pada gambar
2.2.
Slope = -E1/R
ln k
1/T
Gambar 2.2: hubungan antara suhu (1/T) dengan konstanta kecepatan reaksi (k)
Kecepatan tumbukan dari molekul gas didapat dari teori kinetika gas. Untuk
tumbukan bimolekular seperti molekul A, akan didapat persamaan:
TRK 1 II-23
4kT N2 4kT 2
Z AA A2 n 2A A2 CA
MA 10 6 MA
[2.22]
Dengan satuan: (jumlah tumbukan A dengan A)/(det.cm3).
Dimana:
= diamater dari molekul, cm
M = berat molekul/N, massa dari molekul, gm
N = 6,023 x 1023 molekul/mol, bilangan Avogadro
CA = Konsentrasi A, mol/liter
nA = N.CA/103, jumlah molekul dari A/cm3.
k = R/N = 1.30 x 10-16 erg/K, konstanta Boltzmann
Untuk tumbukan bimolekular dari suatu campuran A dan B, maka berdasarkan teori
kinetika adalah:
2
A B 1 1
Z AB n A nB 8kT [2.23]
2 M A MB
atau
2
A B N2 1 1
Z AB 8kT C AC B
2 10 6 M A M B
[2.24]
Jika tiap tumbukan antara molekul reaktan menghasilkan tranformasi reaktan menjadi
produk, maka ekspresi tersebut akan memberikan kecepatan reaksi bimolekular.
Kecepatan aktual biasa lebih kecil dari prediksi, dan ini mengindikasikan bahwa
hanya sebagian kecil fraksi dari semua tumbukan menghasilkan reaksi. Berdasarkan
teori distribusi Maxwell untuk energi molekular bahwa fraksi untuk semua tumbukan
bimolekular adalah sebesar: e E / RT jika E >> RT. Maka kecepatan reaksi adalah
1 dN A
rA kC AC B =(kecepatan tumbukan, mol/ltr.det)(fraksi tumbukan)
V dt
10 3 E / RT
rA z AB e
N
TRK 1 II-24
2
A B N 1 1 E / RT
rA 8kT e C AC B
2 103 MA MB
[2.25]
Pada persamaan [2.25] menunjukkan bahwa pengaruh suhu terhadap kecepatan reaksi
berdasarkan pendekatan teori tumbukan adalah
k T 1 / 2 e E / RT
[2.26]
k1
A B AB Hr [2.27]
k2
Dengan mekanisme:
k3
k
A B AB * 5 AB [2.28]
k4
Dengan
k3 C AB*
K C* [2.29]
k 4 C AC B
TRK 1 II-25
dan
k BT
k5
h
Dengan
kB = konstante Boltzman = 1,38 x 10-16 erg/oK
h = konstante Planck = 6,624 x 10-27 erg det.
k BT
rAB k5C AB * K c* C AC B [2.30]
h
Berdasarkan konstanta kesetimbangan dari komplek aktif dalam bentuk energi bebas
standard:
G* = H* - T S* = - RT ln Kc*
Kc* = e-G*/RT = e-H*/RT + S* /R [2.31]
Maka kecepatan reaksi menjadi:
k BT *
H * /RT
rAB e S /R .C A C B [2.32]
h
Nilai e S / R tidak sensitif terhadap suhu dibandingkan yang lainnya, maka nilai
tersebut dianggap konstant. Maka untuk reaksi reversibel [2.27] secara pendekatan:
k1 T e H 1
*
/RT
k2 T e H 2
*
/RT
TRK 1 II-26
Kompleks Kompleks
Energi mol. yg. bereaksi
Produk Reaktan
H r (+) H r (-)
Reaktan Produk
Endothermis Eksothermis
Gambar 2.3: Sketsa dari perubahan energi yang terjadi didalam suatu reaksi.
k Tm e E/RT
k = A Tm e E/RT , 0 m 1 [2.34]
Dari perhitungan diatas ternyata hukum Arrhenius memberikan hasil yang hampir
sama dengan kedua teori yang lain.
Beberapa kesimpulan :
TRK 1 II-27
1
1. Dari hukum Arhenius didapatkan bahwa hubungan antara ln k vs merupakan
T
garis lurus, dengan slope besar untuk harga E besar dan slope kecil untuk harga
E kecil.
2. Reaksi dengan tenaga aktivasi besar lebih peka terhadap perubahan suhu jika
dibandingkan dengan reaksi dengan tenaga aktivasi kecil.
3. Faktor frekwensi tidak berpengaruh pada kepekaan reaksi terhadap suhu.
Beberapa contoh sensitivitas suhu pada reaksi sebagaimana ditunjukkan pada tabel 2.1
Tabel 2.1: Kenaikan suhu yang diperlukan untuk merubah kecepatan reaksi menjadi
dua kali lipat
Energi aktivasi, E
Suhu
10.000 cal 40.000 cal 70.000 cal
0oC 11oC 3 oC 2 oC
400oC 70 17 9
1000oC 273 62 37
2000oC 1037 197 107
LATIHAN SOAL:
1. Suatu reaksi kimia dengan persamaan stokhiometri adalah sebagai berikut:
2 NO2 + O2 N2O5, jelaskan hubungan antara kecepatan pembentukan produk
dan kecepatan menghilangnya reaktan untuk ketiga komponen pada reaksi tsb.
2. Suatu reaksi dengan persamaan kecepatan reaksi: -rA = 0.005 CA2, mol.cc.menit,
Jika konsentrasi dinyatakan dalam mol/liter dan waktu dalam jam, tentukan nilai
dan satuan dari konstanta kecepatan reaksinya.
3. Pirolisis dari etana memberikan nilai energi aktivasi sekitar 75.000 cal. Hitung
berapa kali perbandingan kecepatan dekomposisi pada suhu 650oC terhadap
500oC.
TRK 1 II-28