BAB 5

ELEKTROKIMIA

ELEKTROKIMIA

Pengukuran daya gerak listrik sel elektrokimia menghasilkan besaran-besaran termodinamika

tertentu untuk reaksi yang terjadi didalam sel. Arus listrik pada suatu sel elektrokimia
dihasilkan dari suatu reaksi kimia dimana elektron dilepaskan pada suatu elektroda (oksidasi,
anoda) dan diterima oleh elektroda lainnya (reduksi,katoda).

A. HUKUM COULOMB, POTENSIAL LISTRIK

Besaran yang penting dalam elektrokimia beserta satuan-satuan yang ditunjukkan pada tabel
5.1

Besaran Satuan Simbol Definisi

Arus listrik (I) Ampere A A

Muatan listrik (q) Coulomb C Ampere.detik (A.s)

Beda potensial listrik (V) Volt V J.A−1 S −1 = JC−1

Potensial sel (ε) Volt V

Tahanan listrik (R) Ohm Ω VA−1

Kerja listrik (W) Joule J V.A.s = C.V

B. SEL ELEKTROKIMIA

Suatu sel elektrokimia terbentuk dari dua elektroda, katoda dan anoda. Arus listrik terjadi
karena ada perbedaan potensial di antara katoda dengan anoda.

Kombinasi antara kedua alektroda dapat berlangsung secara tanpa hubungan atau melalui
hubungan.

Gambar 5-1 (a)

Sel elektrokimia dengan hubungan. Penghubung antara kedua cairan elektrolit dapat berupa
membran atau jembatan garam, tanpa hubungan ini tidak ada arus listrik yang mengalir.

Gambar 5-1 (b)

Sel elektrolit tanpa hubungan. Disini hanya satu elektrolit dimana anion dan kationnya masing-
masing reversible terhadap anoda atau katodanya.

Gambar 5-1 (c)

Jika pada rangkaian luar sel pada gambar 5-1(a) dipasangkan sumber tegangan arus searah lain
pada sedemikian hingga elektroda Ag duhubungkan dengan kutub positif sumber arus luar
tersebut dan yang potensialnya lebih tinggi daripada potensial sel gambar 5-1 (b), maka akan
terjadi proses elektrolisis pada sel semula (gambar 5-1 (c).

Sel elektrokimia yang menghasilkan listrik karena terjadinya reaksi spontan di

dalamnya disebut sel galvani. Sel elektrokimia dimana reaksi tak spontan di dalamnya
digerakkan oleh sumber arus luar disebut sel elektolisa.

Setengah reaksi dn Elektroda

Reaksi redoks adalah reaksi dimana terjadi transfer elektron dari satu zat ke zat yang lain. Zat
pereduksi (atau reduktan) adalah donor elektron dan zat pengoksidasi (oksidan) adalah akseptor
elektron.

Contohnya

2 Mg(s) + O2(g) → 2 MgO(g)

Dengan Mg sebagai zat pereduksi dan O2 sebagai zat pengoksidasi, reaksi dengan hidrogen

CuO(s) + H2(g) → Cu(S) + H2O(g)

Dengan H2 sebagai zat pereduksi dan CuO sebagai zat pengoksidasi dan pengendaoan tembaga
dari larutan

Cu2+(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn2+(aq)

Dengan ion Cu2+ sebagai zat pengoksidasi dan logam Zn sebagai zat pereduksi

Setengah reaksi

Setiap redoks dapat dinyatakan sebagai jumlah dua setengah reaksi, yaitu reaksi konsepsi yang
memperlihatkan kehilangan dan perolehan elektron. Contohnya kita dapat menyatakan reduksi
ion Cu2+ oleh Zn sebagai jumlah dari dua setengah reaksi

Zat yang tereduksi dan teroksidasi di dalam setengah reaksi membentuk pasangan redoks
dinyatakan dengan Oks/Red. Jadi pasangan redoks yang disebutkan sejauh ini adalah Cu2+/Cu
dan Zn2+/Zn. Secara umum dapat dituliskna

Oks + ve- →Red (8)

Reaksi keseluruhan tidak harus berupa reaksi redoks agar dapat dinyatakan dengan setengah
reaksi. Misalnya pemuaian gas.

1. Elektroda

Contoh suatu elektroda ditunjukkan secara skematis pada gambar 5.2 yaitu elektroda hidrogen
dan elektroda tembaga. Pada umumnya suatu elektroda terdiri atas kawat penghantar yang
dapat juga sekaligus berfungsi sebagai spesi aktif dalam reaksi elektrodanya, tercelup di dalam
larutan elektrolit yang juga merupakan spesi aktif dan mungkin mengandung sistem pengaliran
gas yang dialirkan secara bergelembung ke dalam larutan disekitar elektroda.

Gambar 5-2 (a) Elektroda hidrogen

 Gambar 5-2 (b) Elektroda tembaga

Reaksi pada elektroda

Didalam sebuah sel elektrokimia, satu setengah reaksi berlangsung disatu kompertemen
elektroda dan setengah reaksi yang lain berlangsung kompartemen lain. Dengan cara ini, proses
reduksi dan oksidasi yang bertanggung jawab atas keseluruhan reaksi spontan dipisahkan.
Ketika reaksi berlangsung, elektron yang dibebaskan pada setengah reaksi.

Red1 → Oks1 + ve-

Di dalam satu kompartemen berjalan melalui sirkuit luar dan memasuki sel memasuki sel
melalui elektroda lain. Di sana elektron itu digunakan untuk merekduksi anggota pasangan
yang tereduksi didalam kompartemen itu.

Oka2 + ve- → Red2

Elektroda tempat terjadinya oksidasi disebut anoda, elektroda tempat terjadinya reduksi disebut
katoda:

Reaksi anoda (oksidasi) : Red1 → Oks1 + ve-

Reaksi katoda (reduksi) : Oks2 + ve- → Red2

Pada sel galvani, katoda mempunyai potensial lebih tinggi daripada anoda. Sebab, spesies yang
mengalami reduksi Oks2.

Pada anoda, oksidasi menghasilkan transfer elektron pada sehingga memberikan muatan
negatif relatif kepadanya (sesuai dengan potensial rendah). Pada sel elektrolisa, anoda juga
merupakan tempat oksidasi (secara definisi), tetapi sekarang elektron harus ditarik dari spesies
didalam kompartemen itu, karena elektron tidak terjadi secara spontan, dan pada karena itu,
pada sel elektrolisa, potensial anoda harus dibuat positif relatif terhadap potensial katoda.

Berbagai Elektroda

Didalam sebuah elektroda gas, gas ada dalam kesetimbangan dengan larutan ion-ionnya,
dengan adanya sebuah logam lamban (inert). Logam kamban itu (yang sering adalah Pt)
berlaku sebagai sumber atau tempat penampung elektron, tetapi tidak megambil bagian di
dalam reaksi kecuali bertindak sebagai katalis. Salah satu contoih adalah elektroda hidrogen,
dimana hidrogen ditiupkan melalui larutan ion hidrogen dan pasangan reduksinya adalah
H+/H2.

Elektroda dinyatakan dengan :

Pt ∣ H2(g) ∣ H+(aq)

dengan garis vertikal menyatakan pemisah antara fase-fase, perhatikanlah pemberian elektroda
berlangsung dengan urutan Red ∣ Oks yang berlawanan dengan urutan menyatakan pasangan.

Elektroda hidrogen dapat berupa katoda atau anoda, bergantung pada elektroda lain
didalam sel dan arah spintan rekasi keseluruhan. Rekasi padanya, jika elektroda itu bertindak
sebagai katoda, adalah

𝑓(𝐻2 )/𝑝°
2H+(aq) + 2e- → H2(g) Q= 𝑎(𝐻 + )2

Dengan f sebagai fugasitas. Didalam perkerjaan dasar, fugasitas digantikan oleh tekanan p, dan
dengan demikian p/p° adalah nilai numerik tekanan dalam bar.

Elektroda garam-tak larut terdiri atas logam M yang tertutup oleh lapisan berpori garam tak
larut MX, seluruhnya tercelup didalam larutan contoh yang umum adalah X-. Elektroda itu
dinyatakan dengan M∣MX∣X-, contoh yang umum adalah Ag ∣ AgCl ∣ Cl-. Setengah dari reaksi
reduksi untuk elektrodanya adalah khas.

MX(s) + e- → M(s) + X-(aq) Q = a(X-)

Atau yang mirip-mirip itu. Untuk elektroda perak/perak klorida :

AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl- (aq) Q = a(Cl-)

𝑎(𝐹𝑒 2+ )
Oks + ve- = Red Q = 𝑎(𝐹𝑒 3+ )

Berdasarkan jenis reaksinya maupun jenis spesi aktifnya suatu elektroda dapat dikelompokkan
menjadi beberapa tipe:

1. Elektroda Gas-Ion
Contoh: Elektroda hidrogen,

Reaksinya 2H+ + 2e ↔ H2(g)

Simbol H+  H2  Pt
 2. Elektroda Logam-Ion

Contoh: Elektroda Tembaga,

Reaksinya Cu2+ + 2e ↔ Cu

Simbol Cu2+ Cu

M+n  M

3. Elektroda logam-garam tak larut-ion

Contoh: Elektroda kalomel

Reaksinya Hg2Cl2 + 2e → 2 Hg + 2Cl-

Simbol Cl-  Hg2Cl2  Hg Pt

4. Elektroda Redoks (oksidasi-reduksi)

Contoh: Elektroda stano-stani

Reaksinya Sn4+ + 2e ↔ Sn2+

Simbol Sn4+, Sn2+,  Pt

Disamping tipe elektroda di atas masih terdapat jenis lain yang rumit yang tidak dibahas disini.

2. Potensial Elektroda

Jika pada suatu elektroda terdapat kesetimbangan

M²⁺ + Ze ↔ M

Maka secara singkat dikatakan bahwa potensial elektroda-elektroda tersebut merupakan

kecenderungan terjadi reaksi reduksi dari sistem,

M²⁺ + 2 e⁻ ↔ M

Relatif terhadap reaksi pada elektroda hidrogen standar:

H⁺ + e⁻ ↔ Hz ( 1 atm)

(a = 1)

Kecenderungan reaksi dinyatakan secara perjanjian mempunyai potensial elektroda yang sama
dengan nol volt.

Suatu elektroda berada dalam keadaaan standar jika semua spesi yang terlibat dalam
reaksi mempunyai keaktifan sama dengan 1.
Beberapa patokan keadaan standar dijumpai pada:

- Logam murni

- Garam tak larut

- Gas brsifat ideal pada 1 atm

Harga potensial elektroda standar berbagai elektroda dapat dihitung dari data pengukuran
potensial sel elektrokimia yang disusun dari elektroda tersebut dengan EHS atau elektroda
pembanding lainnya (kalomel).

C. PERJANJIAN MENGENAI NOTASI SEL, REAKSI DAN POTENSIAL SEL

1. Notasi Sel

Pada notasi untuk sel batas-batas faase dinyatakan dengan garis vertikal. Contonhnya, sel pada
gambar 10.6 dinyatakan dengan

Pt│H2g)│HCl (aq) │AgCl(s) │Ag

Pertemuan cairan dinyatakan dengan ⋮, sehingga sel pada ganbar 10.7 dituliskan

Zn(s)│ZnSO(aq) ⋮ CuSO4(aq)│Cu(s)

Garis vertikal ganda ││ menyatakan penyekat, yang diasumsikan bahwa potensial pertemuan
sudah dihilangkan. Jadi sel pada gambar 10.9 dinyatakan dengan

Zn(s)│ZnSO4(aq)││ CuSO4(aq)│Cu(s)

Sel konsentrasi elektrolit, tempat potensial pertemuan cairan diasumsikan dihilangkan,

dinyatakan dengan

Pt│HCl(aq.m1) ││ HCl(aq. m2)│H2(g)│Pt

Sel elektrolisis merupakan gabungan dari 2 elektroda seperti ditunjukaan sebagai contoh pada
gambar 5-1(a) terdiri atas elektroda hidrogen (misalnya EHS) dan elektroda Zn.
 Tabel 5.2

Potensial Elektroda Standar Pada 25℃

(a) Semua ion pada keaktifan satu dlam air, dan semuagas pada 1 atm

(b) Lambang Pt menyatakan elektroda inert seperti platina.

(c) Urutan penulisan ion-ion dalam larutan elektrolittidak penting

(d) Daya gerak listrik elektroda kalomel normal adalah 0,2802 volt dan elektroda kalomel
yang mengansung KCl jenuh adalah 0,2415 volt.

Elektroda: Zn2+  Zn masing-masing merupakan

H+  H2  Pt setengah sel.

Susunan sel seacara simbolis ditulis sebagai notasi sel

Zn  Zn2+ ‖ H+  Hz  Pt
Atau

Pt  H2  H+ ‖ Zn2+  Zn

Dimana garis vertikal tunggal  menunjukkan adanya perebdaan fasa sedangkan garis vertikal
yang rangkap ‖ menunjukkan hubungan tersebut tidak menyumbang terhadap daya gerak
listrik (DGL) sel.

Sebelah kanan ‖ disebut elektroda kanan

Sebelah kiri ‖ disebut elektroda kiri

Kedua ujung elektroda ditempatkan sebagai penghantar (logam).

2. Reaksi Sel

Arus yang dihasilkan oleh sel galvari timbul dari reaksi spontan yang berlangsung didalamnya.
Reaksi sel adalah reaksi di dalam sel yang dituliskan berdasarkan asumsi bahwa elektroda di
sebelah kanan adalah katoda, sehingga reaksi spontan adalah reaksi reduksi yang berlangsung
pada kompartemen sebelah kanan. Jika elektroda sebelah kiri yang katoda, maka kebalikn
reaksi sel itu spontan dan kita harus menulis ulang sel sesuai jika kita ingin mempertahankan
ketentuan normal untuk persamaan reaksi kimia, yaitu bahwa A  B adalah spontan.

Untuk menuliskan reaksi sel yang sesuai dengan diagram sel, mula-mula menuliskan
setengah reaksi sebelah kanan sebagai suatu reduksi. Kemudian mengurangkan dari padanya
setengah reaksi reduksi sebelah kiri (karena tersirat bahwa elektroda itu adalah sisi oksidasi).
Jadi dalam kedua elektroda dan setengah reaksi reduksinya adalah

Zn(s) │ZnSO4 (aq)│CuSO4(aq) │Cu(s)

Kanan (R) : Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s)

Kiri (L) : Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s)

Dengan demikian reaksi sel keseluruhan adalah selisih;

Keseluruhan (R-L) : Cu2+(aq) + Zn(s)  Cu(s) + Zn2+(aq)

Jika dituliskan sel dengan urutan sebaliknya

Cu(s) +│CuSO4(aq)││ZnSO4(aq) │ Zn(s)

Akan dituliskan

Kanan (R) : Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s)

Kiri (L) : Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s)

 Keseluruhan (R-L) : Cu(s) + Zn2+(aq)  Cu2+(aq) + Zn(s)

Reaksi keseluruhan ini adalah kebalikan reaksi diatas.

Berdasarkan notasi sel, reaksi sel dituliskan sebagai berikut:

Pada elektroda kanan ditulis “reaksi reduksi” dan pada elektroda kiri ditulis “reaksi oksidasi”.

Reaksi sel jumlah kedua setengah reaksi setelah jumlah elektron disamakan .

Jadi pada notasi pertama raksinya sebagai berikut:

Kanan 2 H+ + 2e → H2

Kiri Zn → Zn2+ + 2e

2 H+ + Zn → Zn2+ + H2

Pada notasi yang kedua reaksinya ditulis sebagai berikut:

Kanan Zn2+ + 2e → Zn

Kiri H2 → 2 H+ + 2e

Zn2+ + Hz → Zn + 2H+

3. Potensial Sel

Potensial sel atau daya gerak listrik (DGL) adalah perbedaan potensial listrik antara kedua
ujung (terminal) elektroda pada saat tidak ada arus mengalir (I = 0). Ini berarti pada saat sel
bekerja menghasilkan kerja listrik) secara reversibel. Daya gerak listri sel dapat diukur dengan
potensiometer dan dapat juga dihitung dengan menggunakan tabel potensial elektroda standar
dan dengan menggunakan persamaan “Nernst” jika sel tidak dalam keadaan standar.

Untuk sel dalam keadaan standar, daya gerak listrik = ε° dihitung dengan perjanian berikut :

ε°sel = yang sesuai dengan notasi = ε°ka − ε°ki

ε°ka = potensial elektroda-elektroda kana pada keadaan adalah standar

ε°ki = potensila elektroda-elektroda kiripada ke keadaan standar.

Untuk contoh sel sebelumnya, menurut notasi pertama

ε°sel = ε°H+ Hz Pt − ε°Znz Zn

= 0 – (-0,763)

= 0,763 volt
Reaksi yang ditulis berlangsung spontan. Sedangkan untuk notasi kedua

ε°sel = ε°Zn2+Zn − ε°H+Hz Pt

= -0,763−0

ε°sel = -0,763 volt.

4. Pengukuran DGL Sel

Prinsip pengukuran potensial sel (DGL) pada umumnya berupa metoda konpensasi
poggendorf.

Peralatan untuk mengukur DGL disebut potensiometer yang secara skematis ditunjukkan pada
gambar 5-3

Alat ini terdiri atas sel kerja C biasanya satu susunan sel penyimpan (aki) atau batrai kering
yang DGLnya tetap dan lebih besar dari pada DGL-nya yang hendak diukur. A, B, adalah
uniform yang tahannanya tinggi. Sel X yang diukur DGL-nya dipasang dengan kutub yang
sama dengan sel C dan dengan melalui galvanometer G, posisi D ditentukan dengan
menggeserkan kontak gesernya disepanjang AB hingga jarus galvanometer tidak menyimpang.
Pada saat ini potensia antara A dan D yang disebabkan sel C dikonpensasi oleh DGL. Yaitu X
sama dengan Ex. Dengan memindahkan rangkaian ke S yang berupa sel standar yang diketahui
dengan teliti DGL-nya, maka dicari posisi D’ pada saat terjadinya penyetimbangan antara ES
dengan potensial antara A dengan D’ karen apenghantar AB diambil uniform, maka harus
berlaku

Ex AD
=
Es AD′

AD
Ex = × Es
AD′

Penghantar A, B dapat juga diganti dengan 2 bangku tahanan. Kontak D ditetapkan ketika
kedua bangku digabungkan dan potensial sepanjang AD diubah dengan mengubah tahanan
bangkunya dengan mempertahankan jumlahnya tetap. Jika Rx adalah tahanan antara A dan D
dnegan sel X dalam rangkaian ketiga tidak ada arus yang mengalir, maka potensial Ex harus
sebanding dengan Rx. Kemudian jika Rs adalah tahanan pada keadaan yang setimbang ketika
sel standar S menggunakan X, maka harus berlaku

Ex Rx
=
Es Rs′

Rx
Ex = × Es
Rs′

Ini berarti reaksi

Zn2+ + Hz → Zn + 2H +

Tidak berlangsung di dalam sel tetapi reaksi sebaliknya yang berlangsung yaitu

Zn + 2H + → Zn2+ Hz

Untuk reaksi ini

ε°sel = +0,763 volt

D. ASPEK TERMODINAMIKA SEL ELEKTROKIMIA

Fungsi pembentukan termodinamika

Kita dapat menyatakan entalpi dan fungsi Gibbs standar dari sebuah reaksi yang berkaitan
dengan ion-ion di dalam larutan dengan menggunakan entalpi dan fungsi Gibbs pembentukan
standar.

Nilai ∆Hfo dan ∆Gfo merujuk pada pembentukan larutan ion-ion dari keadaan referensi unsur
induknya. Walaupun demikian masalah khusus ion-ion timbul dari kenyataan bahwa kita tidak
dapat membentuk larutan kation tanpa anion-anion yang menyertainya. Jadi, walaupun entalpi
standar suatu reaksi keseluruhan seperti:

1
Ag(s) + 2 Cl2(g) → Ag+(aq) + Cl-(aq)

∆Ho = ∆Hof (Ag+, aq) + ∆Hof (Cl-, aq) = -61,58 kJ mol-1

Penuh arti, entalpi reaksi pembentukan individual

1
Ag(s) – e- → Ag+(aq) dan 2 Cl2(g) + e- → Cl-(aq)

Tidak ada artinya.

Entalpi Pembentukan ion-ion

Masalah itu dipecahkan dengan menentukan satu ion-secara konvensional ion hidrogen
mempunyai entalpi pembentukan nol:

∆Hof (Ag+, aq) = 0 pada segala temperatur

Dengan demikian pada reaksi

1 1
H2 (g) + 2 Cl2 (g) → H+ (aq) + Cl-(aq) ∆Ho = -167,16 kJ mol-1
2

Kita dapat menuliskan

∆Ho = ∆Hof (H+, aq) + ∆Hof (Cl-, aq) = ∆Hof (Cl-, aq)

Tabel 10.1

Fungsi termodinamika standar ion-ion di dalam larutan pada temperatur 25℃

Ion ∆𝐻𝑓𝑜 (kJ/mol) So(J/K.mol) ∆𝐺𝑓𝑜 (kJ/mol)

Cl- -167,2 +56,5 -131,2
Cu2+ +64,8 -99,6 +65,5
H+ 0 0 0
K+ -252,4 +102,5 -283,3
Na+ -240,1 +59,0 -261,9
PO43- -1277 -221,8 -1019
Dan data tabel menunjukkan ∆Hof (Cl-) sebesar -67,16 kJ mol-1 karena ion klorida (berkenaan
dengan ketentuan) bertangggung jawab atas entalpi reaksi keseluruhan. Dengan demikian,
dengan diperolehnya ∆Hof (Cl-, aq) kita dapat mencari nilai ∆Hof (Ag-, aq) dan sembarang ion
lain.

Fungsi Gibbs pembentukan ion-ion

Kita dapat menggunakan prosedur yang sama untuk menentukan fungsi Gibbs pembentukan
standar ion H+ di dalam air ditentukan sama dengan nol:

∆Gof (H+, aq) = 0 pada segala temperatur

Dengan demikian di dalam reaksi

1 1
H2 (g) + 2 Cl2 (g) → H+ (aq) + Cl-(aq) ∆Go = -131,23 kJ mol-1
2

Kita dapat menuliskan

∆Go = ∆Gof (H+, aq) + ∆Gof (Cl-, aq) = ∆Gof (Cl-, aq)

Sehingga tercatat ∆Gof (Cl-) sebesar -131,23 kJ mol-1 seperti yang sudah kita lakukan untuk
entalpi pembentukannya. Maka dengan diperolehnya ∆Gof (Cl-, aq), kita dapat mengetahui nilai
∆Gof (Ag+, aq)

1
Ag (s) + 2 Cl2 (g) → Ag+ (aq) + Cl-(aq) ∆Go = -54,12 kJ mol-1

Yang menghasilkan ∆Gof (Ag+, aq) = +77,11 kJ mol-1. Semua nilai di dalam tabel 10.1 dihitung
dengan cara mengukur fungsi Gibbs reaksi, yang mendasari perhitungan-perhitungan di atas.
Besaran termodinamika reaksi sel, seperti perubahan energi bebas, perubahan entropi dan kalor
reaksi dapat mudah dihitung atau diukur dari data pengukuran potensial sel. Dari pengukuran
DGL dapat dihitung ∆G reaksi sebab:

-∆G = −wrev = −wel rev (5.1)

Penurunan energi bebas sistem adalah kerja reversible di luar ekspansi yang dapat dihasilkan
oleh sistem

wel rev = −Z F ε (pada T tetap) (5.2)

Dimana: Z = banyaknya elektron yang terlibat pada reaksi sel

F = bilangan Faraday = 96.485 coulumb/mol

Ԑ = DGL sel

Dengan demikian:

∆Greaksi = - Z F Ԑ (5.3)

dan

∆Greaksi = - Z F Ԑ° (5.4)

Perubahan entropi untuk reaksi sel dapat dihitung dari koefisien suhu DGL

∂∆G ∂ε
∆S = − ( ∂T ) = ZF (∂T) (5.5)
P P

Dengan mengingat bahwa harga ∆S secara pendekatan tidak bergantung pada suhu. Integral
persamana tersebut menghasilkan persamaan berikut:

∆S
Ԑ = εTo + ZF (T − To) (5.6)

Jika To = 25 °C

∆S
Ԑ = εv + ZF (t − 25) (5.7)

Terlihat bahwa dengan pendekatan tersebut DGL sel merupakan fungsi linier terhadap suhu.

Perubahan entalpi untuk reaksi sel dapat dihitung dari persamaan:

∆H = ∆G + T∆S

∂ε
∆H = −ZFε + ZFT (∂T) (5.8)
P

Jadi dari pengukuran DGL sel pada berbagai suhu dapat memberikan harga ∆G, ∆S dan ∆H
reaksi ataupun ∆G°, ∆S° dan ∆H° reaksi.
Fungsi termodinamika dari pengukuran potensial sel

Potensial sel standar dihubungkan dengan fungsi Gibbs reaksi standar melalui persamaan 10

∆Go = - v F Eo

Oleh karena itu, hanya dengan pengukuran Eo kita bisa mendapatkan fungsi Gibbs reaksi
standar. Nilai ini kemudian dapat digunakan untuk menghitung fungsi Gibbs pembentukan ion-
ion dengan menggunakan ketentuan yang dijelaskan pada subbab 10.1. contohnya, reaksi sel
dari

H2 │ H+(aq) ǁ Ag+ │ Ag Eo = +0,7996 V

adalah

1
Ag+ (aq) + 2 H2 (g) → H+ (aq) + Ag (s) ∆Go = - ∆Gfo (Ag+ aq)

Oleh karena itu, dengan v = 1 kita menemukan

∆Gfo (Ag+ aq) = F Eo = + 77,1 kJ mol-1

Seperti pada tabel 10.1

Koefisien temperature potensial sel menghasilkan entropi reaksi sel. Ini berasal dari hubungan
termodinamika (∂G/∂T)p = - S dan persamaan 10b yang bergabung menghasilkan

𝜕𝐸 𝑜 ∆𝑆 𝑜
( )p = (17)
𝜕𝑇 𝑣𝐹

Kemudian kita mempunyai teknik elektrokimia untuk memperoleh entalpi reaksi standard an
melalui ini kita memperoleh entropi ion-ion di dalam larutan.

Akhirnya, kita dapat menggabungkan hasil-hasil yng telah diperoleh sejauh ini dan
menggunakannya untuk memperoleh entalpi reaksi standar:

𝜕𝐸 𝑜
∆Ho = ∆Go + T ∆So = - v F {Eo – T ( 𝜕𝑇 )p} (18)

Ini adalah metode nonkalorimetri untuk mengukur ∆Ho dan melalui ketentuan ∆Hfo (H+, aq) =
0 mengukur entalpi pembentukan standar ion-ion di dalam larutan. Jadi pengukuran listrik
dapat diguanakan untuk menghitung semua sifat termodinamika.

E. PERSAMAAN NERNST

Ketergantungan potensial pada konsentrasi atau lebih tepat pada keaktifan zat yang terlibat
pada reaksi sel dapat dinyatakan oleh persamaan Nernst.
 Dengan mengingat hubungan yang sudah diturunkan pada bab termodinamika
(kesetimbangan kimia)

∆G = ∆G0 + RT ln п aivi (5.9)

Untuk sel

−ZFε = −ZFε° + RT ln п aivi (5.10)

RT
ε = ε° − ZF ln п aivi (persamaan Nernst) (5.11)

Pada 25℃

8,314 × 298
ε = ε° − ln п aivi
Z × 96485

0,02569
= ε° − ln п aivi
Z

Atau

0,059
εsel = ε°sel − log10 п aivi (5.12)
Z

Persamaan Nernst untuk setengah reaksi misalnya untuk

Mz+  M

Mz+ + Ze- → M

0,059 aM
ε = ε° − log a
Z Mz+

0,059 1
ε = ε° − log a
Z Mz+

Tetapan kesetimbangan reaksi redoks(reaksi sel)

aA + bB ↔ cC + dD

Dapat dihitung dari persamaan (5.11) dengan mengambil ε = 0 pada keadaan setimbang dan
nilai п aivimenjadi tetapan kesetimbangan

RT
0 = ε° − ZF ln K

K = eZFε°/RT (5.13)
Sel pada Kesetimbangan

Kasus khusus pada persamaan Nernst mempunyai arti penting dalam elektrokimia. Andaikan
reaksi sudah mencapai kesetimbangan, maka Q = K, dengan K sebagai konstanta
kesetimbangan reaksi sel. Walaupun demikian, reaksi kimia pada kesetimbangan tidak dapat
melakuka kerja, sehingga menghasilkan beda potensial nol antara kedua elektroda sel galvani.
Oleh karena itu, dengan menentukan E = 0 dan Q = K dalam persamaan Nernst, menghasilkan:

𝑣𝐹𝐸 𝑜
ln 𝐾 = (12)
𝑅𝑡

Persamaan yang sangat penting ini, memungkinkan kita untuk meramalkan konstanta
kesetimbngan potensial sel. Misalnya, karena potensial standar sel seng/tembaga adalah:

Zn(s)│ZnSO4(aq)││CuSO4(aq)│Cu(s) 𝐸 𝑜 = +1,10 𝑉

Konstanta kesetimbangan untuk reaksi sel (dimana v = 2) adalah

𝑎(𝑍𝑛2+ )
Cu2+(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn2+(aq) K = 𝑎(𝐶𝑢2+) = 1,5 x1037

Oleh karena itu, pengendapan tembaga oleh seng berlangsung sampai sempurna.

F. PENENTUAN KEAKTIFAN ELEKTROLIT

Aktivitas Ion

Untuk larutan non elektron (Bab 7) kita dapat membuat perkirakan bahwa aktivitas zat terlarut
dapat digantikan oleh molalitasnya (dalam arti a = m/m° = 1 mol kg-1).

K = Ky Km

(ini adalah persamaan 7 subab 9.2)

Defenisi aktifitas

Kita lihat didalam subbab 7.10 bahwa potensial kimia zat terlarut didalam larutannya nyata
dihubungkan dengan aktivitasnya a oleh:

µ = µ° + RT ln a

yang keadaanya standar adalah larutan hipotesis dengan molaritas m° di mana ion-ion
berperilaku ideal. Aktivitas dihubungkan dengan molalitas oleh

𝛾m
a= 𝑚°
dengan koefesien y bergantung pada komposisi,molalitas,dan temperaturnya larutan. (m°
menghilangkan satuan molalitas m) ketika larutan mendekati keidealan (dalam arti mentaati
hukum Hendry) pada molaritas rendah,koefesien aktivitas cendrung mendekati 1:

y → I dan a → m/m° ketika m → 0

karena semua penyimpanan dari keidealan terbawa kedalam koefesien aktivitas,potensial kimia
dapat dituliskan sebagai berikut:

m
µ = µ° + RT ln𝑚° + RT ln y

µ° + RT ln + y

dengan µ° adalah potensial kimia larutan encer ideal yang molaritasnya sama

Ungkapan keaktifan untuk zat elektrolit yang terdisosiasi lebih rumit daripada untuk zat tak
terdisosiasi dan dapat diturunkan hubungannya dengan konsentrasi dengan cara berikut :

Jika elektrolit MX (elektrolit 1-1) yang terdisosiasi sempurna menjadi ion sesuai dengan reaksi

MX → M + + X −

Maka potensial kimia elektrolit MX sama dengan jumlah potensial kimia M + dan X −

μMX = μM⁺ + μX⁻ (5.14)

μ°MX + RT ln aMX = μ°M⁺ + RT ln aM⁺ + μ°X⁻ + RT ln aM⁻ (5.15)

µ° = potensial kimia pada keaktifan satu dimana berlaku juga

μMX = μM⁺ + μX⁻ (5.16)

Dengan demikian dapat diperoleh bahwa :

aMX = aM⁺ aX⁻ (5.17)

Analog dengan 2 terlarut yang tidak terdisosiasi keaktifan ini sama dengan hasil kali
konsentrasi, biasanya molar dengan koefisien keaktifan

a𝑀+ = 𝛾𝑀+ m𝑀+ = 𝛾+ 𝑚 m

Dan

aMX− = 𝛾𝑋 − mX− = 𝛾− 𝑚 m

aMX = mγ+ mγ−

aMX = m2 𝛾±2
Dimana

γ± =[γ+ γ− ]1/2 (5.18)

Koefisien keaktifan mempunyai harga satu pada pengeceran tak hingga (sesuai konversi II).
Untuk elektrolit yang polivalen dan bukan tipe 1-1 keaktifannya dapat diturunkan dengan cara
yang sama.

Mv+ Xv+ ⇒ v+ M + v − X

Untuk mudahnya muatan kation M dan anion X tidak ditulis

µ° Mv+ Xv+ ⇒ v + µ M + v_ X (5.19)

µ° Mv+ Xv− + RT ln aMv+ Xv− = v+ µ°M + RT ln aM v− v_ µ° X + RT ln aM v− (5.20)

Dimana berlaku

µ° Mv+ Xv− = v+ µ° M v− µ° X (5.21)

Maka

aM𝑣+ Xv_ =[aM ]v+ [aX ]v− (5.22)

Jika

aM = mM γM dan aX = mX γX

Atau

aM = m+ γ+ dan aX = m_ γ_

Dan persamaan disosiasi

m+ = v+ m

m− = v− m

Dimana m = kemolalan larutan elektrolit Mv+ Xv−

aM𝑣+ Xv_ = [v+ m γ+ ]𝑣+ [v− m γ− ]𝑣−

aM𝑣+ Xv_ = [v± γ± ]𝑣+ + 𝑣− (5.23)

Dimana kemolalan m rata-rata =

m± = m [𝑣+𝑣+ 𝑣−𝑣− ]1/(v++ v−) (5.24)

Koefisien keaktifan ion rata-rata =

γ± = (𝛾+𝑣+ 𝛾−𝑣− )1/(v++ v−) (5.25)

 Tabel 5.3

Koefisien keaktifan rata-rata larutan elektrolit pada 25℃

Mola- HCl NaCl KCl HBr NaOH CaCl2 ZnCl2 H2SO4 ZnSO4 LaCl2 In2(SO4)
litas
0,001 0,966 0,966 0,966 - - 0,888 -,881 - 0,734 0,853 -
0,005 0,930 0,928 0,927 0,930 - 0,789 0,767 0,643 0,477 0,716 0,16
0,01 0,906 0,903 0,902 0,906 0,899 0,732 0,708 0,545 0,387 0,637 0,11
0,02 0,878 0,872 0,869 0,879 0,860 0,669 0,642 0,445 0,298 0,552 0,08
0,05 0,833 0,821 0,816 0,838 0,805 0,584 0,556 0,341 0,202 0,417 0,035
0,10 0,798 0,778 0,770 0,805 0,759 0,524 0,502 0,265 0,148 0.356 0,025
0,20 0,768 0,732 0,719 0,782 0,719 0,491 0,448 0,210 0,104 0,298 0,021
0,50 0,769 0,679 0,652 0,790 0,681 0,510 0,376 0,155 0,063 0,303 0,014
1,00 0,811 0,656 0,607 0,871 0,667 0,725 0,325 0,131 0,044 0,387 -
1,50 0,898 0,655 0,586 - 0,671 - 0,290 - 0,037 0,583 -
2,00 1,011 0,670 0,577 - 0,685 1,554 - 0,125 0,035 0,945 -
3,00 1,31 0,719 0,572 - - 3,384 - 0,142 0,041 - -

G. KEKUATAN ION DAN TEORI DEBYE HUCKEL

1. Kekuatan Ion

Untuk menerangkan kesimpulan pengamatan yang ditarik dari tabel 5.3 “Lewis dan Randall”
memperkenalkan istilah kekuatan ion, I, yang merupakan suatu ukuran dari intensitas medan
listrik yang ditimbulkan ion-ion dalam larutan I didefinisikan sebagai setengah kali jumlah
hasil perkalian konsentrasi (kemolalan) tiap ion yang ada dalam larutan dengan kuadrat valensi
(muatannya).

I = 1/z Ʃmi Ziz (5.26)

mi = kemolalan ion i

untuk elektrolit lemah

mi = Ci × ɑ (derajat ionisasi)

Zi = valensi ion

Lewis dan Radall juga menunjukkan bahwa dalam larutan encer (harga I yang kecil) koefisien
keaktifan elektrolit kuat kira-kira sama besarnya dalam semua larutan yang kekuatan ionnya
sama.
2. Teori Debye – Huckel

“Debye dan Huckell” berhasil memperkiran besarnya penyimpangan dari sifat ideal untuk
larutan elektrolit. Untuk zat terlarut nonelektrolit dalam larutan encer potensial kimianya dapat
ditulis dalam bentuk:

μ = μ° + RT ln m (berlaku untuk m < 0, 1) (5.27)

Untuk elektrolit persamaan di atas hanya berlaku hingga m = (konsentrasi total ion) disekitar
0,001 M.

Untuk elektrolit dalam larutan encer potensial kimianya harus ditulis dalam bentuk

μ = μ° + v RT ln m + v RT ln γ± (2.28)

μ° mengandung tambahan faktor RT ln v+v+ v−v− di luar μ° biasa. Persamaan tersebut dapat
diturunkan dari hubungan

a± = [ m± γ± ]v

Dimana

v = v+ + v−

Jika persamaan (5.27) dibandingkan dengan persamaan (5.28) (untuk nonelektrolit) terdapat
tambahan energi bebas yang ditanyakan sebagai vRT ln γ± , yang terutama ditimbulkan oleh
energi interaksi ion-ion yang bermuatan listrik. Karena dalam 1 mol elektrolit terdapat vNo
ion-ion, maka energi bebas interaksi rata-rata menjadi:

kT ln γ±

Untuk setiap ion, dimana k = tetapan Bolztmann

Gaya “Van der Walls” yang bekerja antara partikel pelarut yang netral dengan molekul
nonelektrolit adalah lemah dan hanya efektif pada jarak yang sangat kecil. Sedangkan gaya
“Coulomb” yang terdapat diantara ion-ion dengan molekul pelarut yang netral jauh lebih kuat
dan bekerja juga pada jarak yang lebih besar.keadaan ini menimbulkan adanya penyimpangan
dari keadaan ideal meskipun untuk larutan yang encer dimana jarak antara ion sudah cukup
besar. Suku tambahan yang hendak dihitung itu haruslah merupakan kerja yang dihabiskan
pada peberian muatan terhadap ion. Dengan menganggap ion sebagai bola berjari-jari a
tercelup dalam pelarut yang tetapan dielektrikum E dan muatan q, maka kerja untuk muatan
ion tersebut
a
W= ∫o ᴪa da (5.29)
Dimana:

ᴪa = potensial listrik pada permukaan ion yaitu kerja yang dihabiskan untuk membawa satu
satuan muatan positif dari tak terhingga ke permukaan ion.

W merupakan energi tambahan yang dimiliki ion dibanding atom netralnya, energi bebas
sebuah ion lebih besar daripada sebuah partikel dengan nilai W. Energi tambahan tersebut
merupakan sumbangan dari 2 hal yaitu,

W = Ws + Wt

Ws adalah energi yang diperlukan untuk memuati suatu ion yang terisolasi dalam medium
disebut energi ssendiri (Self – enery). Jadi Ws tidak bergantung pada konsentrasi ion dan akan
terintegrasi pada harga μ°.

Wi = tambahan energi diluar Ws diperlukan untuk memuati ion yang berada bersama ion-ion
lainnya (tidak terisolasi) harganya tergantung pada konsentrasi ion. Wt inilah yang diidentikan
dengan besaran

k T ln γ ±

maka

k T ln γ± = Wi = W – Ws (5.30)

Ws dihitung dari rumus elektrostatik klasik untuk konduktor bola yang terisolasi dalam
medium dengan tetapan dielektrikum Ԑ dimana

Ψa = q/Ԑa

q q2
Ws = ∫ Ԑa dq = 2 Ԑa (5.31)

Selanjutnya Wi dapat dihitung jika W dapat dihitung yaitu jika Ψa dapat dihitung.

Dari model (postulat) tersebut Debye dan Huckell menurut hubungan koefisien keaktifan
γi dari spesi ion i dengan muatan zat sebagai

Log γi = -A Ziz I1/Z (5.32)

I ialah kekuatan ion : mol kg-1

1 2π N A ma 1/z ez
A = 2,303 ( ) (4πԐo ϵkT)3/Z (5.33)
V

Ma = massa pelarut dalam volume V.

Ԑo = koefisien permitivitas vakum.

Untuk larutan air harga A pada 25°C adalah

A = 0,509 kg1/z mol-1/z(5.34)

Persamaan (5.32) memberikan koefisien keaktifan ion tunggal sedangkan yang diperoleh dari
percobaan adalah koefisien keaktifan rata-rata. Dengan mengambil logaritma persamaan 5.25
akan didapat.

1
Log 𝛾± = 𝑣 (𝑣+ log γ+ + 𝑣− log γ-) (5.35)
+ + 𝑣+

Dengan mensubstitusi persamaan 5.32 untuk kation dan anion didapat

𝑧 + 𝑣
𝑣+ 𝑍+ 𝑧
− 𝑍−
Log γ ± = -0,509 √I (5.36)
𝑣+ + 𝑣−

Dengan memasukkan persyaratan jumlah muatan total kation harus sama dengan jumlah
muatan total anion.

V+ Z+ = V- Z-

Akan diperoleh bahwa

Log 𝛾± = -0,509 Z+ Z- √I (5.37)

Teori Debye dan Huckey yang berlaku untuk larutan encer merupakan suatu hukum pembatas
seperti hukum gas ideal yang berlaku untuk tekanan rendah.

3. Penentuan potensial elektroda standar 𝜺° (𝜺° setengah sel)

Sebagai contoh yang ingin dicontohkan 𝜀° elektroda Ag+ | Ag,maka dibuat sel misalnya dengan
menggabungkan dengan elektroda tersebut dengan EHS

Notasi sel EHS || Ag+ | Ag

Dimana Ag+ berasal dari AgNO3

Reaksi sel Ag+ + ½

Hz → Ag + H+

RT 𝑎𝐻+
𝜀𝑠𝑒𝑙 = 𝜀°𝑠𝑒𝑙 - In 𝑎
F 𝐴𝑔+ 𝑎𝐻𝑧1/𝑧

Karena elektroda hidrogen dalam keadaan standar

a
H+ = 1, aHz = 1 (PHz = 1 atm)

𝜀°𝑠𝑒𝑙 = 𝜀°Ag+ | Ag − 𝜀°Ag+ | Ag

Maka pada 25°C

1
𝜀 = 𝜀°Ag+ | Ag − 0,059 log 𝑎
𝐴𝑔+

𝜀 = 𝜀°Ag+ | Ag + 0,059 log 𝑎𝐴𝑔+

Jika larutan Ag+ hanya berasal dari larutan AgNO3 dengan konsentrasi m dan

I = ½ ∑ m . IZ + m . (-1)z =m,

Maka

a
Ag+ = 𝑚+ 𝛾+ = m 𝛾+

dengan teori Debey – Huckle

log 𝛾+ = -0,509 . Iz I½

log 𝛾+ = -0,509 m½

maka

𝜀 = 𝜀°Ag+ | Ag + 0,059 log m – 0,059 m½ (5.38)

Dengan demikian dari pengukuran 𝜀 dan m dapat dihitung

𝜀°Ag+ | Ag

Jika dilakukan beberapa pengukuran 𝜀 pada berbagai harga m dan dengan penyusuan kembali
persamaan 5.38 menjadi

𝜀 – 0,059 log m = 𝜀°Ag+ | Ag – 0,509 . 0,059 m½

Maka dengan mengalurkan harga 𝜀 - 0,059 log m sebagai ordinat √m sebagai absis akan
didapat suatu garis lurus dan ekstrapolasi ke √m = 0 memotong sumbu vertikal diharga

𝜀 - 0,059 log m

= 𝜀°Ag+ | Ag

𝜀 - 0,059 log m

Gambar 5-4
4. Penentuan Koefesien Keaktifan Dari Pengukuran DGL sel

𝑜
Sekali 𝜀𝑠𝑒𝑙 sudah ditentukan dengan teliti harga tersebut dapat digunakan untuk menentukan
koefesien keaktifan. Sebagai contoh ditinjau sel berikut

Pt │Hz (P = 1 atm) │H+, Cl- │AgCl │Ag

Reaksi sel adalah

AgCl + 1⁄2 . Hz → Ag + H+ Cl-

DGL sel adalah

𝑅𝑇
𝜀 = 𝜀𝑜 − ln 𝑎𝐻 + 𝑎𝐶𝑙 (5.39)
𝐹

Karena 𝑎𝐻 + 𝑎𝐶𝑙− dapat diganti dengan 𝑎±𝑧 = (𝑎± 𝑚± )𝑧 dan untuk larutan HCl, 𝑚± = m,
persamaan 5.39 menjadi

2𝑅𝑇 2𝑅𝑇
𝜀 = 𝜀𝑜 − ln 𝑚 − ln 𝛾±
𝐹 𝐹

Pada 25oC

𝜀 = 𝜀 𝑜 − 0,118 𝑙𝑜𝑔10 𝑚 − 0,118 𝑙𝑜𝑔10 𝛾±

𝜀 𝑜 dapat ditentukan. Setelah 𝜀 𝑜 diketahui dengan telitidari pengukuran 𝜀 pada sebarang m

dapat diketahui 𝛾± yang sesuai.

Elektroda untuk pengukuran pH

Jika kesetimbangan pada elektron melibatkan baik ion H+ ataupun ion OH-, maka
potensila elektrodanya tergnatung pada pH larutan. Elektron lektroda yang biasanya digunakan
untuk mengukur pH adalah elektroda hidrogen, elektroda kwinhidron dan elektroda gelas.

Elektroda hidrogen

𝜀𝐻 + │ 𝐻𝑧 │Pt = -0,059 pH (pada 25oC) (5.40)

Elektroda Kwinhidron

sebagai elektroda kwinon dan hidrokwinon dalam larutan asam berada dalam
kesetimbangan

𝑄 + 2𝐻 + + 2𝑒 ↔ QHz (5.41)

Q = kuinon =
 QHz = hidrokuinon =

𝑜 𝑅𝑇 𝑎𝑄𝐻𝑧
𝜀𝑄, 𝑄𝐻𝑧 = 𝜀𝑄,𝑄𝐻𝑧 − 2𝐹 ln 𝑎 𝑧 (5.42)
𝑄 𝑎𝐻 +

Senyawa Quinhidron mempunyai rumus Q.QHz dan sedikit larut dalam air. Dalam larutan
jenuh Q.QHz, konsentrasi Q dan QHz sama dan keaktifannya juga dianggap sama hingga
persamaan 5.42 menjadi

𝑜 2,303 𝑅𝑇
𝜀𝑄, 𝑄𝐻𝑧 = 𝜀𝑄, 𝑄𝐻𝑧 − 𝑝𝐻
𝐹

Elektroda gelas

Diagram elektroda gelas ditunjukkan pada gambar 5-5. potensila sel yang teridi atas
elektroda ini dengan elektroda pembanding (kalomel) berbanding lurus dengan pH larutan
tempat elektroda ini tercelup. Karena tahanan membran gelas ini

Gambar 5-5 elektroda gelas.

sangat tinggi, maka potensial selnya tidak dapat diukur dengan potensiometer biasa. Dalam hal
ini harus digunakan suatuvoltmeter tabung vakum. Persaman yang digunakan dalam
perhitungan

2,303 𝑅𝑇
𝜀 = 𝜀, − 𝑝𝐻 (5.44)
𝐹

Dimana 𝜀 , = tetapan yang tergantung pada elektroda pembanding dan tergantung juga pada
jenis elektroda gelas yang digunakan

Elektroda Pembanding

Pemilihan elektroda pembanding dalam hal tertentu tergantung pada jenis zat dalam
larutan. Seringkali diinginkan penggunaan elektroda pembanding tanpa penggunaan jembatan
gara. Misalkan jika sistem elektroda yang dipelajari terdiri dari pasangan logam dan ion logam,
maka elektroda pembanding dapt berupa elektroda logam-logam tak larut – anion.
Elektroda Kalomel

Elektroda kalomel sesuai digunakan sebagao elektroda pembanding dalam larutan yang
mengandung ion klorida jika tidak digunkana jembatan garam.

Simbol Cl- │HgzClz (s) │Hg

Reaksi HgzClz (s) + 2e →2Hg (l) + 2Cl-

Pada 25o potensila dari elektroda ini adalah

𝜀 = 0,2676 – 0,059 𝑙𝑜𝑔10 𝑎𝐶𝑙−

Jika menggunakan jembatan garam, potensialnya tergantung pada konsentrasi ion klorida yang
langsung mengelilingi kalomel dan Hg-nya seperti ditunjukkan pada tabel berikut:

Larutan 𝜺𝒐
KCl jenuh 0,242 – 7,6 x 10 – 4 ( t - 25)
1 M KCl 0,280 – 2,4 x 10 – 4 ( t - 25)
0,1 M KCl 0,334 – 0,7 x 10 – 4 ( t - 25)

Elektroda Ag│AgCl │Cl-

Reaksi elektroda AgCl + e → Ag + Cl-

𝜀 = 0,222 – 0,059 𝑙𝑜𝑔10 𝑎𝐶𝑙− (pada 25oC)

Dalam KCl jenuh

𝜀 = 0,179 𝑣𝑜𝑙𝑡 (pada 25oC)

Elektrodan raksa-raksa (I) sulfat

Hg │HgzSO4 jenuh │𝑆𝑂42−

Reaksi HgzSO4(s) + 2e → Hg (l) + 𝑆𝑂42−

Pada 25oC

0,059
𝜀 = 0,6151 − 𝑙𝑜𝑔10 𝑎𝑆𝑂42−
2

Elektroda raksa-raksa (II) oksida dalam suasana basa

Reaksi HgO(s) +HzO + 2e → Hg(l) + 2OH-

Pada 25oC

𝜀 = 0,096 − 0,059 𝑙𝑜𝑔10 𝑎𝑂𝐻 −

H. SEL KONSENTRASI

Gabungan antara dua elektroda yang berbeda jenisnya disebut juga sel kimiawi.
Disamping sel kimiawi hal terdapat juga sel jenis lain yang disebut sel konsentrasi. Sel
konsentrasi adalah suatu sel galvani dimana reaksi yang terjadi pada satu elektroda (katoda)
merupakan kebalikan dari reaksi pada elektroda lainnya (anoda). Reaksi terjadi jika konsentrasi
zat yang bereaksi pada kedua elektroda berbeda. Energi listrik disini terjadi dari perubahan
energi yang menyertai perpindahan materi dari konsentrasi yang lebih tinggi ke konsentrasi
yang lebih rendah.

Kita dapat menggunakan prosedur yang sama untuk menurunkan persamaan untuk potensial
sel konsentrasi elektrolit. Perhatikan sel berikut:

M│M+(aq, L) ││M+ (aq, R)│M

Dimana larutan L dan R molalitasnya berbeda. Reaksi selnya adalah

𝑎
M+(aq, R) → M+(aq, L) 𝑄 = 𝑎𝐿 v=1
𝑅

Potensial sel standar adalah nol, karena sel tidak dapat menggerakkan arus melalui sirkuit pada
saat kedua kompartemen elektrodanya identik. Oleh karena itu, potensial sel adalah:

−𝑅𝑇 𝑎𝐿 −𝑅𝑇 𝑚𝐿
𝐸= ln = 𝑙𝑛
𝐹 𝑎𝑅 𝐹 𝑚𝑅

Jika R larutan yang lebih pekat, E > 0,. Secara fisika, hal ini timbul karena ion positif cenderung
utuk direduksi, sehingga menarik elektron dari elektroda, dan proses ini dominan
dikompartemen elektroda sebelah kanan.

Salah satu contoh penting dari sistem membrane yang menyerupai pemberian ini adalah
dinidng sel biologis, yang mempunyai permeabelitas berbeda untuk ion K+ dan Na+.
Konsentrasi K+ didalam sel sekitar 20 sampai 30 kali konsentrasi di luar sel dan dipertahankan
tetap pada tingkat itu dengan operasi pemompaan khusus yang diberi bahan bakar oeh ATP
dan diatur oeh enzim. Jika sistem tepat pada kesetimbangan, beda potensial antara kedua sisi
diperkirakan menjadi

1
E = 25,7 mV ln 20 = −77 𝑚𝑉

Ini cukup sesuai dengan nilai hasil pengukuran.

Beda potensial ini memegang peranan penting oada transmisi impuls syaraf.
Pemompaan K+ dan Na+ terjadi di seluruh bagian syaraf, dan jika syaraf tak aktif, terdapat
konsentrasi K+ yang tinggi didalam sel dan konsetrasi Na+ yang tinggi diluarnya. Beda
potensial pada dinding sel sekitar -70mV. Jika dinding sel dikenai pulsa sekitar 20mV, struktur
membrane akan menyesuiakan diri dan menjadi permeable terhadap Na+. Hal ini menyebabkan
penurunan potensial membrane seiring masuknya ion-ion Na ke bagian dalam sel. Perubahan
beda potensial menggerakkan bagian dinding sel di dekatnya, dan pulsa penurunan potensial
bergerak sepanjang syaraf. Dibelakang pulsa itu, pemompaan natrium dan kalium
mengembalikan selisih konsentrasi dan bersiap lagi untuk pulsa berikutnya.

1. Sel Konsentrasi Dengan Perpindahan

Bagaimana tejadinya perbedaan potensial dapat ditunjukkan pada gambar 5-6.

Gambar 5-6

Karena keaktifan elektrolit berbeda, maka akan terdapat perbedaan potensial melintang
sepanjang batas kedua larutan perbedaan potensial ini disebut “ potensial hubungan cairan atau
potensial difusi “. Untuk memberi gambaran yang lebih jelas tentang bagaimana terjadinya
perbedaan potensial tadi diandaikan

a1 > a2

jika batas antara kedua cairan terbuka ion H+ dan Cl- dari elektroda bagian bawah akan
berdifusi ke elektroda bagian atas (a1 > a2 ). Ion H+ berdifusi jauh lebih cepat dari pada ion Cl-
(gambar 5-6 (b). Ketika ion H + mulai menjauhi ion Cl- terjadi lapisan rangkap listrik pada antar
muka di kedua cairan (gambar 5-6 (c). Perbedaan potensial suatu medan listrik yang
memperlambat dan ion yang bergrak lebih cepat (H+) dan mempercepat ion yang bergerak lebih
lambat (Cl-), akan trcapai suatu keadaan manta bila kedua ion berintegasi dengan kecepatan
yang sama dengan H+ di muka Cl-. Proses difusi dari larutan pekat ke larutan encer adalah
proses yang tak reversibel tetapi jika berlangsung cukup lambat sehingga antar muka tidak
bepindah jauh selama waktu pengukuran dapat dianggap bahwa sistem berada dalam
kesetimbangan, dan mengabaikan gerakan batas. Tetapi tambahan perbedaan potensial pada
hubungan cairan akan muncul pada pengukuran DGL sel.

DGL sel dapat dihitung jika diandaikan bahwa lewatnya 1 ekivalen listrik melalui sel
berlangsung secara reversibel, maka DGL sel diberikan oleh

-Fε = ∑ ∆Gi

Dimana ∆Gi = jumlah perubahan energi bebas dalam sel yang menyertai lewatnya 1 faraday
arus positif (I) ke bagian elektroda atas.
Reaksi yang terjadi

Pada elektroda bawah Ag (s) + Cl- (a1) → AgCl (s) + e

Elektroda atas AgCl (s) + e → Cl- (a2) + Ag (s)

Reaksi neto Cl-(a1) → Cl- (a2)

Selain itu pada batas kedua larutan t+ bagian dari arus di bawa oleh ion H+ dan t- bagian dari
arus bawah oleh Cl-, t+, dan t- berturut-turut adalah bilangan perpindahan H+ dan Cl- dimana t+
+ t- adalah satu. Jadi satu ekivaen arus positif yang melewati batas mengharuskan t + ekivalen
ion H+ berpindahan ke atas dari larutan a1 ke larutan a2 dan t- ekivalen ion Cl- berpindah ke
bawah dari a2 ke a1. Maka pada batas

t+ H+(a1) → t+ H+(a2)

t- Cl- (a2) → t- Cl- (a1)

Dengan demikian perubahahan total di dalam sel adalah penjumlahan perubahan pada
elektroda (reaksi netonya) dengan perubahan pada batas

t+ H+ (a1) + Cl- (a1) + t- Cl- (a2) → t + H+(a2) + Cl- (a2) + t+ Cl(a1)

karena

t+ + t- = 1

setelah disusun ulang persamaan tersebut menjadi

t+ H+ (a1) + t+ Cl- (a1) → t+ H+ (a2) + t+ Cl- (a2)

Reaksi sel tersebut merupakan perpindahan t+ ekivalen HCl dari larutan a1 ke larutan a2.
Perubahan energi bebas total adalah

∆G = t+ [μ° H+ + RT ln ( a H+ ) 2 + μ°Cl- + RT ln (aCl-)z

-μ° H+ -RT ln (aH+ )1 – μ° Cl- - RT ln (aCl-) 1-]

(a + a −)z
Cl
∆G = t+ RT ln (aH
+ a −)1
H Cl

(a±)z
2t+ RT ln (a
±)1

Jadi DGL sel konsentrasi dengan perpindahan

θ2t+ (a±)z
ε dengan perpindahan = ln >0
F (a±)

Jika batas antara kedua larutan tidak menyumbang terhadap potensial sel, perubahan yang
terjadi hanya diberikan oleh reaksi elektroda neto
 Cl- (a 1) → Cl- (a z)

(a )z
∆G tanpa perpindahan = RT ln (a±)1
±

Dimana keaktifan a Cl- diganti dengan keaktifan ion rata – rata

∆G RT (a )z
Ɛ tanpa perpindahan = - =- ln (a±)1
F F ±

Karena

Ɛ dengan perpindahan = Ɛ tanpa perpindahan + Ɛ hubungan cairan

Maka

Ɛ hubungan cairan = potensial hubungan cairan

RT (a )z
= (1 – 2t+) ln (a±)1
F ±

Dari persamaan diatas terlihat bahwa jika

t + ≈ 1⁄z

Ɛ hubungan cairan = 0

Hal ini memberikan syarat untuk jembatan garam.

Meskipun persyaratan ini dapat dipenuhi tetap dari termodinamika penggunaan sel
tanpa hubungan cairan lebih disukai.

2. Sel Konsentrasi Tanpa Perpindahan (Tanpa Hubungan Cairan)

Contoh sel konsentrasi tanpa hubungan diperlihatkan pada gambar 5-7

Gambar 5-7
Sel terdiri atas dua sel dengan kutub yang sama dihubungkan satu sama lain. Secara simbolis
sel gabungan ditulis sebagai

Pt ∣ Hz (p) ∣ H+ , Cl- (a± )1 ∣ Ag Ag ∣ AgCl , ∣ Cl- , H+ (a± )z

Ɛx Ɛxx

∣ Hz (p) ∣ Pt

Ɛ = Ɛx + Ɛxx = jumlah DGL kedua sel secara terpisah

= (ƐAgCl , Ag, Cl− − ƐH+ , Hz)1 + (ƐH+ , Hz − ƐAgCl , Ag , Cl− )z

Dengan menuiskan untuk setiap potensial persamaan Nornst akan diperoleh

1 1
− RT RT P ⁄z RT P ⁄z
Ɛ = (ƐAgCl , Ag, Cl − ln (aCl− )1 + ln (aH+ )1
) + ( ln (aH+ )1
− ƐAgCl , Ag, Cl− +
F F F

RT RT (a a )z 2RT (a )z
ln (aCl− )z ) = ln (aH+ aCl−)1 = ln (a±)1
F F H+ Cl− F ±

I. BEBERAPA SEL GALVANI

- Sel Daniel

- Sel kering

- Accu

- Sel NiCad

- Sel Weston

- Battere Merkuri, dll

Sel Bahan Bakar

Dengan sel bahan bakar dapat ditunjukan perolehan energi berguna dari suatu reaksi
pembakaran suatu bahan bakar (hidrogen, hidrokarbon). Efisiensi sel bahan bakar lebih tinggi
dari pada efisiensi yang diperoleh dari panas pembakaran dalam mesin kalor.

Sel bahan bakar oksigen – hidrogen didesain untuk digunakan dalam pesawat ruang
angkasa sebab disini digunakan bahan bakar yang sama untuk tenaga pendorong roketnya. Pada
prinsipnya sel bahan bakar oksigen – hidrogen mempunyai reaksi sel berikut yang tergantung
pada suasana asan atau basa. Dalam suasana asam (elektrolit yang digunakan asam) :

1/z Oz + 2 H+ + 2e → HzO Ɛ° = 1, 229 V

Hz → 2H+ + 2e Ɛ° = 0

Hz + 1⁄z Oz → Hz O (l) Ɛ° = 1, 229 V

Dalam suasana basa :

Oz + HzO + 2e → 2 OH- Ɛ° = 0,401 V

Hz + 2OH- → 2HzO + 2e Ɛ° = - 0,828 V

Hz + 1⁄z Oz → Hz O (l) Ɛ° = 1, 229 V

Antara gas Oz atau Hz dengan elektroda terdapat membran yang sekaligus berfungsi sebagai
elektoda yang berpori, dapat ditembus gas dan molekul air, tetapi tak dapat dilewati larutan
elektrolit seperti ditunjukan pada gambar 5-8

Gambar 5-8

Potensial reduksi

Sel galvani terdiri dari dua elektroda yang berdekatan, dan setiap elektroda dapat dianggap
memberikan kontribusi khas kepada potensial sel. Walaupun tak mungkin mengukur kontribusi
elektroda tunggal, kita dapat menentukan bahwa satu elektroda mempunyai nilai tertentu dan
kemudian, brdasarkan hal itu, memberikan nilai kepada elektroda lain. Elektroda yang khusus
dipilih adalah elektroda hydrogen standar (EHS) yang diberi nilai nol:

Pt│H2(g)│H+(aq) Eo = 0 pada segala temperature

Potensial reduksi standar EO pasangan lain kemudian ditentukan dengan membuat sel
dimana pasngan itu menjadi elektroda bagian kana dan elektroda hidrogen standar sebagai
elektroda sebelah kirinya. Misalnya, potensial reduksi standar Ag+/Ag adalah potensial standar
sel berikut:

Pt│H2(g)│H+(aq)││Ag+(aq)│Ag(s)
 EO(AgCl/Ag, Cl-) = EO = +0,22 V

Potensial reduksi standar sel berkenaan dengan potensial reduksi

Kita dapat menghitung potensial standar sel yang terbentuk dari sembarang dua elektroda
dengan mengukur beda potensial reduksi standar keduanya. Ketentuan ini berasal dari
kenyataan sel seperti

Ag(s)│Ag+(aq)││ Cl-(aq)│AgCl(s)│Ag(s)

Sama dengan dua sel yang digabungkan dengan saling membelakangi:

Ag(s)│Ag+(aq)││ H+(aq)│H2 (g)│Ag(s)

Pt│H2(g)│H+(aq)││ )││ Cl-(aq)│AgCl(s)│Ag(s)

Potensial keseluruhan dari sel komposit ini, dan oleh karenanya potensial dari sel yang
dimaksud adalah

EO = EO (AgCl/Ag, Cl-) - EO(Ag+/Ag) = -0,58 V

Tabel 10.5 Potensial reduksi standar pada 25oC

Pasangan E/V
Na+ (aq) + e- → Na(s) -2,71
Zn2+ (aq) + 2e- → Zn(s) -0,76
2H+ (aq) + 2e- → H2(g) 0
AgCl (s) + e- → Ag+(aq) + Cl-(aq) +0,22
Cu2+ (aq) + 2e- → Cu(s) +0,34
Ce4+ (aq) + e- → Ce3+(aq) +1,61
Potensial reduksi standar pada Tabel 10.5 semuanya dapt digunakan dengan cara yang sama
dan potensial sel standar adalah selisih kanan-kiri dari potensial reduksi standar yang
bersangkutan. Oleh karena ∆𝐺 𝑜 = −𝑣𝐹𝐸 𝑜 , maka jika hasilnya adalah 𝐸 𝑜 > 0 reaksi sel yang
bersangkutan bersifat spontan dengan arah yang tertulis (dalam arti bahwa K >1).

Ketergantungan potensial reduksi individual pada komposisi

Kita tahu bahwa sesuai dengan persamaan Nernst, persamaan 11 keseluruhan potensial sel
tergantung pada komposisi. Persamaan yang serupa dapat dituliskan untuk potensial reduksi
individual dengan menganggap bahwa elektroda sebelah kiri adalah elektroda hidrogen
standar. Contohnya, reaksi dalam sel

Pt│H2 (g)│H+ (aq)║Ag+ (aq)│Ag (s)

Adalah
2
𝑎(𝐻 + ) 𝑃 0
H2 (g) + 2Ag+ (aq) → 2 H2 (aq) + 2Ag (s) Q = 𝑓 (𝐻 (𝐴𝑔+ )2
2 )𝑎
Dan persamaan Nernst adalah

𝑅𝑇
E = Eº - 2𝐹 ln Q

𝑅𝑇
= Eº (Ag+ / Ag) - 2𝐹 ln Q

Jika elektroda hidogen mempunyai komposisi standarnya, a(H+) = 1 dan f (H2) = Pº tetapi
elektroda Ag+ / Ag mempunyai komposisi berubah-ubah maka potensial sel dapat dianggap
hanya berasal dari elektroda Ag+ / Ag. Kita dapat menuliskan

𝑅𝑇 1
E (Ag+ / Ag) = Eº (Ag+ / Ag) - 2𝐹 ln𝑎(𝐴𝑔+ )2

𝑅𝑇 1
= Eº (Ag+ / Ag) - 2𝐹 ln𝑎(𝐴𝑔+ )

Bentuk yang sama diperoleh dengan menuliskan setengah – reaksi dibagian kanan elektroda
sebagai berikut

1
Ag+ (aq) + e- → Ag (s) Q = 𝑎(𝐴𝑔+)

Dan menggunakan persamaan Nernst secara langsung :

𝑅𝑇
E (Ag+ / Ag) = Eº (Ag+ / Ag) - 2𝐹 ln Q

Demukian pula, untuk sel :

Pt│H2 (g)│H+ (aq)║Cl- (aq)│AgCl (s)│Ag (s)

Yang reaksinya adalah :

2
𝑎(𝐻 + ) 𝑎(𝐶𝑙 − )2
H2 (g) + 2AgCl (s) → 2 HCl (aq) + 2Ag (s) Q = 𝑓 (𝐻2 )/𝑃 0

Jika elektroda hidrogen mempunyai komposisi standarnya maka potensial sel hanya berasal
dari pasangan AgCl/Ag, Cl- dan kita dapat menuliskan :

𝑅𝑇
E (AgCl/Ag, Cl-) = Eº (AgCl/Ag, Cl-) - 2𝐹 ln a (Cl-)2

𝑅𝑇
= Eº (AgCl/Ag, Cl-) - 2𝐹 ln a (Cl-)

Bentu yang sama diperoleh dengan menuliskan reaksi dibagian kanan elekrtoda sebagai :

AgCl(s) + e- → Ag (s) + Cl- (aq) Q = a (Cl-)

Dan menggunakan persamaan Nernst secara langsung.

Pengukuran potensial reduksi standar

Prosedur pengukuran potensial reduksi standar dapat digambarkan dengan memperlihatkan

kasus khusus : elektroda perak klorida. Pengukuran dilakukan pada sel Harned:

Pt │H2 (g) │HCl (aq)│AgCl (s)│Ag(s)

1/2H2 (g) + AgCl (s) → HCl (aq) + Ag (s)

Dengan

𝑅𝑇 𝑎(𝐻 + ) 𝑎(𝐶𝑙− )2
E = Eº (AgCl/Ag, Cl-) - 2𝐹 ln (𝑓/𝑃)1/2

Dari saat ini dan sterusnya, kita akan menentukan f = P0. Aktifitas dapat dinyatakan dalam
molalitas m dan koefisien aktivitas rata-rata γ± melalui persamaan 4 :

𝑅𝑇 𝑚 2 𝑅𝑇
E = Eº (AgCl/Ag, Cl-) - 2𝐹 ln (𝑚0 ) - 2𝐹 ln γ±2

Yang tersusun ulang menjadi :

2𝑅𝑇 𝑚 2𝑅𝑇
E+ ln = Eº (AgCl/Ag, Cl-) - 2𝐹 ln γ±
2𝐹 𝑚0

Dari hukum pembatas Debye – huckel untuik eletrolit 1.1 :

Log ln γ± = -Am1/2 A = 0,509/(mol kg-1)1/2

Oleh karena itu,

2𝑅𝑇 𝑚 2𝑅𝑇 𝑚 1/2

E+ ln = Eº (AgCl/Ag, Cl-) + ln (𝑚0 )
2𝐹 𝑚0 2𝐹

Dalam pekerjaan yang tepat, suku m dipindahkan kekiri dan suku koreksi dengan orde lebih
tinggi dari hukum Debye – huckel yang diperluas digunakan disebelah kanan. Suku disebelah
kiri dievaluasi pada rentang molalitas sel, dibuat grafik terhadap dan diekstrapolasikan ke m=0.
Potongannya adalah nilai, sperti terlihat pada gambar 10.10

Gambar 10.10
Grafik dan ekstra-polasi m1/2 yang digunakan untuk pengukuran potensial sel standar secara
eksperimen. Perpotongan pada m1/2 = 0 adalah Eo

Seri elektrokimia

Kita sudah melihat bahwa untuk dua pasangan redoks Oks1 /Red1 dan Oks2 /Red2 dan sel

Oks1 /Red1 ║ Oks2 /Red2 Eº = Eº2 - Eº1

Reaksi sel

Red1 + Oks2 → Oks1 + Red2

Bersifat spontan seperti tertulis jika Eº > 0 dan oleh karenanya, jika Eº2 > Eº1 . Karena dalam
reaksi sel Red1 mereduksi Oks2 maka kita dapat menyimpulkanm bahwa : mempunyai
kecendrungan untuk mereduksi jika lebih rendah dari.

Lebih singkatnya : yang rendah ,mereduksi yang tinggi. Contohnya

Eo (Zn2+/Zn) = -0,76V < Eo (Cu2+/Cu) = +0,34V

Dan Zn mempunyai kecendrungan termodinamika untuk meruksi oleh karena itu, reaksi

Zn (s) + CuSo4 (aq) → ZnSO4 (aq) + Cu (s)

Dapat diharapkan mempunyai K > 1 (kenyataannya seperti sudah kita lihat, K = 1,5 x 1037 pada
temperatur 298K ).

Tabel 10.5 memperlihatkan sebagian dari seri elektro kimia unsur-unsur pasangnya redoksnya
yang disusun berdasarkan urutan kekuatan mereduksinya. Anggota pasangan tereduksi yang
ada dibagian bawah tabel (dengan potensial reduksi standar lebih rendah) mereduksi anggota
pasangan yang lebih di atas. Ini adalah kesimpulan kualitatif. Nilai kuantitatif K kemudian
diperoleh dengan perhitungan yang sudah diperkenalkan sebelumnya.