KESETIMBANGAN KOMPLEKSASI: TEORI DAN APLIKASI

Dalam bab ini tidak dibahas kimia koordinasi secara rinci maupun laju pembentukan
kesetimbangan kompleks. Meskipun kedua topik memiliki cakupan yang luas dan signifikan,
deskripsi yang memadai berada diluar jangkauan kita. Namun, perlu diketahui bahwa
kompleksasi tidak selalu melibatkan proses yang cepat dan bolak balik.
11-1 DEFENISI DAN LATAR BELAKANG UMUM
Reaksi kompleksasi melibatkan reaksi antaraion logam M dan molekul atau
entitasionik lain (ligan) L yang mengandung setidaknya satu atom dengan pasangan electron
yang tidak digunakan bersama:

M + L ⇌ ML (11-1)
Dimana muatan pada ion umumnya dihilangkan. Penting untuk dikerahui bahwa semua posisi
koordinasi pada ion logam M ditempati baik oleh pelarut atau oleh donor pasangan electron
lainnya, jadi (11-1) hanya melibatkan pengganti molekul pelarut oleh ligan L. Secara umum
molekul pelarut dihilangkan ketika menuliskan reaksi. Ligan disebut unidentat ketika suatu
molekul dapat menyumbangkan satu pasangan electron (misalnya ammonia) dan dinamakan
multidentat ketika dua atau lebih pasangan electron dapat disumbangkan untuk membentuk
ikatan koordinasi. Ketika ligan multidentat membentuk dua atau lebih ikatan koordinat pada
atom akseptor yang sama, maka akan terbentuk struktur cincin dan senyawa tersebut
dinamakan sebagai khelat. Ketika ligan multidentat tunggal berkoordinasi dengan
(menjembatani) dua atau lebih atom logam pusat, maka akan menghasilkan kompleks
polinuklir. Bilangan koordinasi atau julah pasangan electron yang dimiliki ion logam dengan
atom donor, biasanya 4 atau 6 dan lebih jarang 2 atau 8.
N. Njerrum8 menunjukkan bahwa kompleks terbentuk secara bertahap. Jadi reaksi
(11-1) dapat dilihat sebagai berikut
ML + L ⇌ ML2
ML2 + L ⇌ ML3 (11-2)
MLn-1 + L ⇌ MLn

Studi J. Bjerrum ligan unidentat selalu ditambahkan disetiap langkah. Kecuali satu langkah
tertentu sangat stabil, tidak aka nada rentang konsentrasi zat pengompleks yang diperpanjang
di atas dimana satu spesies kompleks terbentuk (kecuali untuk kompleks terakhir atau
tertinggi). Contoh paling penting dari analisis berdasarkan ligan tidak terindentifikasi adalah
yang melibatkan kompleks halida merkuri (II) dan kompleks sianida perak. Pentingnya ligan
polidentat EDTA sebagai reagen titrimetric pada prinsipnya hanya membentuk kompleks 1:1
dengan stabilitas tinggi dengan banyak ion logam. Oleh karena itu, sebagian masalah suksesi
kompleks yang tumpang tindih tidak terjadi.
Kelengkapan reaksi titrasi kompleksasi diatur oleh stabilitas kompleks, yang
biasanya menguntungkan bila ligannya adalah polidentat. Istilah efek khelat telah digunakan
oleh Schwarzenbach untuk menggambarkan peningkatan stabilitas kompleks yang melibatkan
pembentukan struktur cincin dibandingkan dengan kopleks serupa yang tidak melibatkan
pembentukan cincin. Efek khelat menjadi lebih jelas karena jumlah cincin permolekul ligan
meningkat dan paling menonjol untuk cincin beranggota lima. Peningkatan stabilitas ini
diilustrasikan oleh nilai konstanta stabilitas untuk kompleks amina nikel: dengan ammonia
(tanpa cincin khelat), Ni(NH3)6++, 5,5 × 108; dan dengan etilendiamin (cincin beranggota
lima), Ni(en)3++, 2 × 1018.

Simbolisme Berbeda dengan praktik dalam kesetimbangan asam-basa dan kelarutan yang
menggunakan konstanta disosiasi atau disosiasi yang sederhana (Bagian 7-1), konstanta
kesetibangan dalam reaksi kompleksasi biasanya dinyatakan sebagai kosntanta pembentukan
atau stabilitas. Jajdi untuk persamaan 11-1 dan 11-2
𝛼
K1 = 𝛼 𝑀𝐿 (11-3)
𝛼𝑀 𝐿

𝛼𝑀𝐿2
K2 = 𝛼 (11-4)
𝑀𝐿 𝛼𝐿

dan
𝛼𝑀𝐿𝑛
Kn = 𝛼 (11-5)
𝑀𝐿𝑛−1 𝛼𝐿

dimana K1, K2,….., Kn adalah konstanta pembentukan bertahap yang ditulis dengan konstanta
aktivitas. Kosntanta pembentukan ini dapat ditulis juga sebagai konstanta konsentrasi atau
dalam bentuk konstanta campuran ketika aktivitas ion hidrogen terlibat.
Kosntanta pembentukan keseluruhan, dilambangkan dengan symbol β merupakan

konstanta kesetimbangan untuk reaksi pembentukan keseluruhan M + nL ⇌ MLn. Hubungan

antara konstanta formasi bertahap dan keseluruhan adalah sebagai berikut: β1 = K1, β2 = K1K2,
β3 = K1K2K3, dan βn = K1K2….Kn, dimana n merupakan bilangan koordinasi maksimum.
Contoh, tembaga tetraamin nilai dari K1, K2, K3, dan adalah 1,3 × 104, 3,2 × 103, dan 1,3 ×
102 dan
𝛼𝐶𝑢(𝑁𝐻 )++
𝛽𝑛 = 3 4
4 = K1K2K3K4 = 4 × 1012
𝛼𝐶𝑢++ 𝛼𝑁𝐻3

Penentuan kosntanta stabilitas telah ditinjau oleh Ringbom dan Harju 12.

11-2 ASAM ETILENDIAMINTETRAACECTIC (EDTA)

Tetra anion dari EDTA, (-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2, merupakakan komplekser
yang sangat efektif karena dapat membentuk lima cincin khelat beranggota lima dengan ion
logam tunggal melalui koordinasi donor pasangan electron dari empat (atau kadang-kadang 3)

Gambar 11-1. Diagram computer dalam perpektif struktur solid-state

kompleks EDTA dengan Fe(III) (kiri) dan dengan Ni (II) (kanan).
Sangat jelas terlihat, atom logam pusat; padat, atom nitrogen; sedikit
terlihat atom karbon; atom oksigen yang tidak diarsir, atom hidrogen
tidak ada. Dalam setiap struktur atom oksigen dari molekul air
disertakan.

Struktur kompleks sangat bervariasi dengan sifat atom logam; Gambar 11-1 menggambarkan
struktur kompleks EDTA dengan ion besi dan nikel sebagaimana ditentukan oleh analisis
sinar-X dari padatan13. Struktur sebagian besar kopleks EDTA dalam larutan tidak
sepenuhnya jelas. Kompleks nikel-EDTA yang paling luasdan studi yang menjelaaskan nmr
telah menunjukkan bahwa pada pH rendah kompleks dalam larutan ada sebagai
Ni(H2O)HEDTA dengan satu gugus karboksilat terprotonasi. Pada pH 6 atau lebih sekitar
75% EDTA dalam kompleks nikel adalah heksakoordinat dan 25% pentakoordinat, dengan
satu gugus karboksilat tidak terikat (gambar 11-1). Data nmr lain menunjukkan bahwa kurang
dari 25% adalah pentakoordinat; di sisi lain, studi tentang konstanta penyerapan dan
pembentukan sesuai dengan rasio antara 75 hingga 25%.

Disosiasi EDTA Konstanta disosiasi asam makroskopik berturut-turut dari EDTA, H4Y, pada
20oC dankekuatan ion 0,1 adalah pK1 = 2.0, pK2 = 2.67, pK3 = 6.16, pK4 = 10.26. molekul
EDTA memiliki enam situs dasar-emlat oksigen karboksilat dan dua nitrogen. Distribusi
proton asam diantara situs-situs ini sebagai fungsi dari tingkat ionisasi teah dipelajari oleh
nmr. Konstanta disosiasi mikroskopi (bagian 3-8) menunjukkan bahwa, dimisalkan dalam
anion divalen H2Y= dua atom nitrogen terprotonasi 96%. Struktur ini menjelsakan langkah
ionisasi ketiga dan keempat menjadi jauh lebih lemah daripada dua yang pertama. Dalam
HY3- proton pada dasarnya terkait sepenuhnya dengan atom nitrogen.
Fraksi EDTA dari H4Y, H3Y-, dan seterusnya dapat dihitung pada sembarang nilai
pH dengan metode yang dijelaskan dalam bagian 3-6. Gambar 11-2 menunjukkan grafik hasil
perhitungan tersebut dengan mengabaikan pembentukan H5Y+ (kosntanta disosiasi 0.11) dan
H6Y++ (kosntanta disosiasi 0.55).

Gambar 11-2 Fraksi EEDTA dalam berbagai bentuk ionik

Fraksi αY sebagai tetravalent anion Y4- yang sangat penting dalam perhitungan
kesetimbangan. Besarnya magnitude pada berbagai nilai pH dapat dihitung dengan
 𝐾1 𝐾2𝐾3
𝛼𝑌 = (11-6)
[𝐻 + ]4 + 𝐾1 [𝐻 + ]3 + 𝐾1 𝐾2 [𝐻 + ]2 + 𝐾1 𝐾2𝐾3 𝐾4

Dimana K1, K2,….. adalah konstanta disosiasi bertahap. Nilai untuk αY dapat dilihat pada tabel
11-1.
pH Fraksi pH Fraksi pH Fraksi
2.0 3.7 × 10-14 5.0 3.5 × 10-7 9.0 5.2 × 10-2
2.5 1.3 × 10-12 6.0 2.2 × 10-5 10.0 0.35
3.0 2.5 × 10-11 7.0 4.8 × 10-4 11.0 0.85
4.0 3.6 × 10-9 8.0 5.4 × 10-3 12.0 0.98

Pembentukan kompleks logam-EDTA kosntanta pembentukan kompleks EDTA dari

berbagai logam tercantum dalam tabel 11-2. Ditulis sebagai konstanta konsentrasi, mereka
melibatkan reaksi tipe
[𝑀𝑌 𝑛−4 ]
𝑀𝑛+ + 𝑌 4− ⇌ 𝑀𝑌 𝑛−4 𝐾𝑀𝑌 = [𝑀 𝑛+ ][𝑌4− ]
(11-7)

Dalam studi kompleksasi, koedisien α dan β sering digunakan untuk mewakili

kebalikan dari fraksi. Dengan topik yang lebih luas, symbol α hampir umum
digunakan untuk menunjukkan fraksi, untuk konsistensi dengan topik lain dalam
buku ini karena itu kami memilih untuk melanjutkan penggunaan α untuk
menyatakan fraksi.

Dalam hal spesifik, pembentukan kompleks logam-EDTA untuk logam divalent dapat
diwakili oleh persamaan

𝑀 ++ + 𝐻2 𝑌 = ⇌ 𝑀𝑌 = + 2𝐻 + pH 4 hingga 5 (11-8)

𝑀 ++ + 𝐻𝑌 3− ⇌ 𝑀𝑌 = + 2𝐻 + pH 7 hingga 9 (11-9)

Dan pada pH lebih besar dari 9,M++ + Y4- MY=, seperti pada (11-7). Karena H2Y= tidak
reaktif dalam mekanisme, reaksi (11-8) lambat seperti yang tertulis; reaksi disosiasi proton
mendahului reaksi kompleksasi. Dalam larutan pH rendah, kompleks logam-EDTA mungkin
ada juga sebagai HMY- atau H2MY.
 Nilai konstanta pembentukan pada tabel 11-2 sedikit keliru karena reaksi Y4- dengan
proton dan ion logam dengan zat lain dalam larutan mewakili persaingan dengan reaksi ion
logam-EDTA. Seperti yang ditunjukkan Ringbom, kita jarang ingin mengetahui konsentrasi
setiap spesies dalam larutan; yang menjadi perhatian kita adalah
Untuk menyeerhanakan perhitungan, besaran [Y’] didefinisikan sebagai konsentrasi semua
bentuk EDTA yang tidak terkoordinasi dengan logam, dan besaran [M] sebagai konsentrasi
ion logam yang tidak bereaksi dengan EDTA. Dengan jumlah ini, kosntanta formasi
kondisional K’M’Y’ dapat didefinisikan sebagai berikut:
[𝑀𝑌]
𝐾′𝑀′𝑌′ = [𝑀′ ][𝑌 ′ ]
(11-10)

Dimana muatan pada ion dihilangkan untuk umum. Untuk EDTA

[𝑌 ′ ] = [𝑌 4−] + [𝐻𝑌 3 ] + [𝐻2 𝑌 =] + 𝐻3 𝑌 −] + [𝐻4 𝑌] (11-11)

Ketika konsentrasi garam natrium dalam larutan tinggi, (11-11) juga harus termasuk [NaY3-].
Pada pH konstanta, pro relative bagian dari berbagai bentuk EDTA yang tidak dikomplekskan
adalah tetap, sehingga [Y4-] merupakan konstanta fraksi EDTA yang tidak kompleks (Tabel
11-1), atau
[𝑌 4− ] = 𝛼𝑌 4− [𝑌 ′ ] (11-12)

Tabel 11-2 KONSTANTA PEMBENTUKAN KOMPLEKS EDTA 20OC, KEKUATAN

IONIK 0,1
Ion Logam Log KMY Ion Logam Log KMY Ion Logam Log KMY
Fe3+ 25.1 TiO++ 17.3 Mn++ 14.0
Th4+ 23.2 Zn++ 16.5 Ca++ 10.7
Hg++ 21.8 Cd++ 16.5 Mg++ 8.7
3+ ++ ++
Ti 21.3 Co 16.3 Sr 8.6
Cu++ 18.8 Al3+ 16.1 Ba++ 7.8
Ni++ 18.6 La3+ 15.4 Ag+ 7.3
Pb++ 18.0 Fe++ 14.3 Na+ 1.7
Dalam prakteknya zat pengompleks tambahan biasanya ditambahkan selama titrasi EDTA
untuk mencegah pengendapan logam berat sebagai hidroksida atau garam basa. Oleh karena
itu, [M] secara umum akan menjadi jumlah konsentrasi ion logam terhidrasi dan berbagai
kompleks logam-hodroksi, disamping konsentrasi dengan zat pembantu. Pada pH tetap dan
dengan konsentrasi zat pengompleks spesies yang mengandung ion logam akan tetap. Oleh
karena itu, fraksi αM sebagai ion logam sederhana adalah
[𝑀]
𝛼𝑀 = (11-13)
[𝑀′ ]

Menggabungkan (11-9), (11-10), (11-12) dan (11-13) diperoleh untuk EDTA pada pH > 4
[𝑀𝑌]
𝐾′𝑀′𝑌′ = [𝑀′ ][𝑌 ′ ]
= 𝐾𝑀𝑌 𝛼 𝑀𝛼 𝑌4− (11-14)

Atau secara umum, untuk ligan L

[𝑀𝐿] 𝛼𝑀 𝛼𝐿𝑛−
𝐾′𝑀′𝐿′ = [𝑀′ ][𝐿′ ]
= 𝐾𝑀𝐿 (11-15)
𝛼𝑀𝐿′

Dimana αM adalah fraksi kompleks yang ada dalam rasio 1:1 dengan logam dan termasuk
[ML], [HML] dan seterusnya.
Karena sisi reaksi protonasi dan pengompleksan yang mengganggu pembentukan
kompleks, konstanta pembentukan bersyarat lebih kecil daripada kosntanta pembentukan pada
tabel 11-2. Dalam kasus EDTA αY4- tergantung pada pH. Biasanya larutan yang dititrasi
cukup disangga sehingga ion hidrogen diproduksi pada persamaan (11-8) atau (11-9) tidak
menyebabkan perubahan pH yang signifikan dan karenanya αY4- constant selama titrasi. Nilai
αM juga tergantung pada pH karena kebanyakan logam yang membentuk kompleks nilai
analisis juga membentuk kopleks hidroksi. Kebanyakan logam juga membentuk kompleks
dengan anion seperti klorida , nitrat atau sulfat yang biasanya ada dalam larutan, serta
membentuk kompleks dengan zat pengompleks tambahan.
Gambar 11-3 menunjukkan hubungan antara konstanta pembentuan bersyarat dan
pH untuk sejumlah kompleks logam-EDTA, dengan mempertimbangakn efek pH pada αY4-
untuk EDTA dan efek kompleks hidroksi pada αM (persamaan 7-17) seperti dapat dilihat,
konstanta bersyarat lebih kecil dari konstanta termodinamika yang tercantum dalam tabel 11-2
. secara umum, ada pH optimum untuk setiap ion logam. Dalam kasus seng, misalnya
konstanta bersyarat mendekati nilai KMY dengan nilai 16.5 hanya dalam satu wilayah pH.
Kurva pada gambar 11-3 secara umum mewakili nilai maksimum untuk konstanta kondisional
karena zat pengompleks biasanya ditambahkan agen pembantu. Konsentrasi zat pembantu
biasanya lebih tinggi dibandingkan dengan konsentrasi ion logam, dank arena itu fraksi αM
menurun dan merupakan fungsi dari pH dan sifat serta konsentrasi zat pembantu. Ketika
kompleks amina

Gambar 11-3 Konstanta pembentukan bersyarat sebagai fungsi untuk

kompleks logam EDTA. Kurva putus-putus, Zn + NH3, mewakili seng
dengan adanya [NH3] + [NH4+] = 1 M. (Diadaptasi dari Ringbom).

dapat dibentuk, kurva Gambar 11-3 untuk konstanta pembentukan bersyarat diturunkan lebih
lanjut. Kurva putus-putus berlabel Zn + NH3, sebagai contoh, bagaimana kurva seng berubah
dari hasil larutan [NH3] + [NH4+] = 1 M. Banyak titrasi EDTA dilakukan dalam buffer
ammonia-ammonium klorida yang berfungsi tidak hanya mengatur pH tetapi juga untuk
menyediakan ammonia sebagai zat pengompleks tambahan. Gambar 11-4 menunjukkan
bagaimana αM tergantung pada konsentrassi ammonia untuk beberapa logam. Secara umum
pecahan αM dapat dihitung dari bagian persamaan (7-24):
1
𝛼𝑀 = (11-16)
1+ 𝛽1 𝑁𝐻3 + 𝛽2 [𝑁𝐻3]2 +⋯+ 𝛽𝑛 [𝑁𝐻3]𝑛
[ ]

Dimana β1, β2, βn adalah konstanta formasi keseluruhan yang berurutan dari kompleks logam-
amina.

CONTOH 11-1 Hitung konstanta pembentukan kondisional konsentrasi NiY = dalam buffer
yang mengandung 0.05M ammonia dan 0.10 M ammonium klorida. Nilai untuk log K1, log
K2, …. Untuk kompleks amina menjadi 2.75, 2.20, 1.69, 1.15, 0.71, dan -0.01 dan Kn untuk
NH4+ menjadi 5 x 10-10.
1
JAWAB Dari (11-16), 𝛼𝑀 = 1+28+223+546+385+99+5 = 7,8 × 10−4 . Dari 𝐾𝛼 kami

menghitung konsentrasi ion hidrogen menjadi 1.0 × 10−9 𝑀, dan dari persamaan (11-6),
𝛼𝑌 = 0.052. Dari tabel 11-2, ambil log 𝐾𝑁𝑖𝑌 = 18.6, dan 𝐾′𝑁𝑖′𝑌′ = 1018.6 × 7.8 × 10−4 ×
0.052 = 1.6 × 1014 .

GAMBAR 11-4. Fraksi untuk beberapa logam yang membentuk

kompleks amina sebagai fungsi konsentrasi ammonia. Konsentrasi ion
logam diasumsikan kecil dibandingkan dengan ammonia. (Diadaptasi
dari Ringbom, halaman 39).

11-3 KURVA TITRASI EDTA

Diagram logaritmik (Bagian 3-1) adalah alat yang berguna untuk menarik kesimpulan tentang
spesies dominan dalam larutan pada berbagai tahap titrasi. Johansson menggambarkan
aplikasi mereka untuk reaksi kompleksasi.
Dalam anologi kurva titrasi pH, pM (-log [M]) dapat diplot terhadap fraksititrasi.
Dibawah kondisi titrasi biasa, dimana konsentrasi ion logam kecil dibandingkan dengan
konsentrasi buffer dan tambahan pengompleks, fraksi αY dan αM pada dasarnya konstan
selama titrasi. Kurva titrasi kemudian dapat dihitung langsung dari kondisi formasi konstan
karena juga tetap konstan.
CONTOH 11-2 konsentrasi dari nikel adalah 10-3M dengan mengabaikan pengenceran,
hitung pNI pada persentase stoikiometri EDTA uang ditambahkan pada kondisi jika
dimisalkan 11-1 : 0, 50, 90, 99, 99.9, 100, 100.1, 101, dan 110%.
JAWABAN Sebelum titik akhir, [Ni’] = 𝐶𝑁𝑖 (1 − 𝑋), dimana 𝐶𝑁𝑖 adalah konsentrasi dalam
nikel dan X adalah fraksi kuantitas stoikiometri dari EDTA yang ditambahkan. Pada titik
ekivalen, [Ni’] = [Y’] = √𝐶𝑁𝑖 /𝐾′𝑁𝑖 ′ 𝑌′+ . diluar titik ekivalen, [Y’] = 𝐶𝑁𝑖 (𝑋 − 1), dan dari
persamaan (11-10), [Ni’] = 1⁄(𝑋 − 1) 𝐾′𝑁𝑖′𝑌′. Pada semua titik, pNi = - log [Ni++] = - log
𝛼𝑁𝑖 [𝑁𝑖 ′ ] = 3.11 – log [Ni’]. Hasilnya adalah pNi = 6.1, 6.4, 7.1, 8.1, 11.7, 14.3, 15.3, dan
16.3.

Gambar 11-5 menunjukkan plot kurva titrasi terhitung 10-3 M nikel (II), besi (III),
dan kalsium (II) pada berbagai nilai pH dalam buffer ion ammonia-amonium pada konsentrasi
buffer

Gambar 11-5 kurva titrasi ion logam 10-3 M dalam larutan dengan
[NH3] + [NH4+] = 0.1 M pada berbagai nilai pH seperti yang
ditunjukkan. Kiri, Ni(II); kanan, kalsium (garis padat) dan besi (garis
putus-putus).

total 0,1 M. Titik akhir, kurva nikel dipH rendah (4 hingga 6) bertepatan karena tidak terjadi
kompleksasi yang berarti antara nikel(II) dan ammonia. Pada nilai pH yang lebih tinggi, nilai
pNi lebih jalan utama yang ditentukan oleh stabilitas berbagai kompleks nikel –amonia. Jauh
diatas pH 10 pada dasarnya semua buffer hadir sebagai ammonia, sehingga sedikit efek pH
tambahan yang ada. Setelah titik akhir, posisi kurva tidak bergantung pada pecahan αM tetapi
hanya KMY dan αY. oleh karena itu kurva titrasi diluar titik aakhir untuk logam tertentu hanya
bergantung pada pH dan bukan pada sifat pengompleks tambahan agen.
Kurva untuk ion kalsium berbeda dari nikel dalam du acara. (1) sebelum titik akhir
kurva pada dasarnya bergantung pada pH karena kalsium tidak engandung kompleks amina.
(2) setelah titik akhir nilai pM lebih kecil daripada nikel karena nilai konstanta formasi KCaY=.
Pada pembahasan yang sama pada nilai pH rendah, αY dan KCaY sangat kecil sehingga tidak
terjadi pemutusan pM; pada pH tinggi, α Y mendekati satu, sehingga menguntungkan untuk
melakukan titrasi kalsium pada pH 10 sampai 12.
Untuk titrasi besi (III) dengan EDTA, rentang pH rendah (3 hingga 4) diperlukan
untuk mencegah hidrolisis besi (III); di sini nilai pH rendah diperbolehkan karena stabilitas
tinggi dari offset FeY- kompleks meningkatkan protonasi ligan.

Gambar 11-6 Kurva titrasi larutan ion logam 10-2 M dengan ligan
yang membentuk kompleks 1:1, dengan konstanta pembentukan
konstanta berkisar antara 106 hingga 1016.

Kurva titrasi seperti pada gambar 11-5 dapat digeneralisasi (gambar 11-6) menjadi
satu set hanya berdasarkan konstanta pembentukan bersyarat jika kuantitas pM’ digunakan
sebagai ordinat daripada pM. Ketika konstanta pembentukan bersyarat jauh lebih kecil dari
108, perubahan pM' terlalu kecil untuk deteksi titik akhir yang tepat. Dengan mengabaikan
efek pengenceran oleh titran, kurva titrasi akan simetris terhadap titik ekivalen untuk
kompleks 1: 1,. Dengan memperhitungkan efek pengenceran, alasannya dengan yang ada di
Bagian 3-7 dan 10-4 akan menunjukkan bahwa titik belok harus sedikit mendahului titik
ekivalen.

11-4 KESALAHAN TITRASI

Untuk kompleks logam dan ligan 1: 1, Ringbom menghitung kesalahan titrasi yang dihasilkan
dari titik ekivalen dibawah dengan jumlah ±∆pM (atau untuk ±∆pL, karena ∆pM = - ∆pL).
Kesalahan titrasi dalam persentase adalah
[𝐿]𝑒𝑛𝑑 −[𝑀]𝑒𝑛𝑑
% 𝑇𝐸 = 100 (11-17)
𝐶𝑀

di mana CM adalah konsentrasi analitis total ion logam dalam larutan. Dengan demikian
∆𝑝𝑀 = 𝑝𝑀𝑒𝑛𝑑 − 𝑝𝑀𝑒𝑞 (11-18)
atau
[𝑀]𝑒𝑛𝑑 = [𝑀]𝑒𝑛𝑑 10−∆𝑝𝑀 (11-19)
dan
[𝐿]𝑒𝑛𝑑 = [𝐿]𝑒𝑛𝑑 10−∆𝑝𝐿 (11-20)

Gambar 11-7 Kesalahan titrasi sebagai fungsi konstanta

pembentukan untuk nilai ∆𝑝𝑀 dari 0.1 hingga 4. (Ringdom).

Karena [𝑀]𝑒𝑞 = [𝐿]𝑒𝑞, (11-17), (11-18), (11-19), dan (11-20) memberikan

10∆𝑝𝑀
% 𝑇𝐸 = 100[𝑀]𝑒𝑞
𝐶𝑀
 10∆𝑝𝑀− 10−∆𝑝𝑀
= 100 (11-
√𝐶𝑀 𝐾′𝑀′𝐿′

21)
Ketika nilai ∆ cukup kecil (∆𝑝𝑀 ≃ atau < 0.4), nilai tersebut dapat diganti dengan diferensial
untuk membentuk
4.6 ∆𝑝𝑀
% 𝑇𝐸 ≃ 100 (11-22)
√𝐶𝑀 𝐾′𝑀′𝐿′

Gambar 11-7 menggambarkan hubungan antara kesalahan titrasi dan produk CMK’M’L’.
Gambar 11-3 menunjukkan bahwa konstanta pembentukan bersyarat minimal 1010
dimungkinkan sebagian besar ion logam di wilayah pH yang dipilih. Menurut Gambar 11-7
kesalahan titrasi 0,1% harus mudah dicapai untuk larutan 0,01 M dari logam tersebut. Untuk
0,1% kelebihan relatif reagen dalam titrasi ion logam 0,01 M, [Y'] reagen maka sama dengan
10-5 M. Nilai K’M’Y’ = 108 kemudian sesuai dengan konversi 99,9% ion logam menjadi
kompleks EDTA karena [MY]/CM = 1000.

11-5 INDIKATOR ION LOGAM

Faktor penting dalam penerapan metode titrasi EDTA adalah pengembangan indikator ion
logam yang sesuai, yang memungkinkan titrasi visual menjadi dilakukan dalam larutan encer.
Indikator ion logam biasanya merupakan zat warna yang membentuk kompleks ion logam
dengan warna yang berbeda dari indikator yang tidak terkompleks. Kompleks terbentuk pada
beberapa rentang karakteristik nilai pH, sebagai indikator asam-basa membentuk kompleks
ion hidrogen pada rentang karakteristik nilai-nilai pH. Karena indikator ion logam pada
umumnya juga merupakan indikator ion hidrogen, kesetimbangan asam-basa, serta
kesetimbangan ion logam, harus dipertimbangkan untuk setiap indikator. Struktur, sifat, dan
klasifikasi indikator kompleksasi
diberikan dalam publikasi West, dan Ringbom dan Wannien.
Eriochrome black T adalah salah satu indicator logam pertama dan paling banyak
digunakan. Sayangnya, ia tidak stabil dalam larutan, mungkin karena molekulnya memiliki
gugus pengoksidasi (nitro) dan pereduksi (azo). Lindstrom dan Diehl dikembangkan sebagai
pengganti indikator l-(l-hidroksi-4-metil-2-fenilazo)-2-asam naftol-4-sulfonat, disebut
calmagite, dengan struktur

Stabil dalam larutan berair, memiliki perubahan warna yang lebih tajam daripada eriochrome
black T, dan dapat diganti tanpa memerlukan perubahan prosedur. Singkatnya kami hanya
mempertimbangkan secara rinci indikator ini; prinsip-prinsip yang terlibat adalah serupa
untuk sebagian besar indikator lainnya.
Calmagite adalah asam tribasic, yang kita sebut H3In. Proton pertama berasal dari
gugus asam sulfonat memiliki konstanta disosiasi yang besar dan diabaikan. Dengan demikian
perilaku asam-basa berikut ini: pK 12.4
pK 8.1
− =
𝐻2 𝐼𝑛 ⇌ 𝐻𝐼𝑛 ⇌ 𝐼𝑛3− (11-23)
red blue red-orange

Dalam kisaran pH 9 hingga 11, dimana pewarna itu sendiri menunjukkan warna biru, banyak
ion logam membentuk kompleks merah 1 : 1 sebagai hasil dari pengelompokan o, o'-
dihidroksiazo. Calmagite memiliki absorptivitas molar yang tinggi (sekitar 20.000 pada pH
10), bahan detector yang sensitif untuk logam yang bereaksi dengannya; Misalnya, untuk 10 -6
M hingga 10-7 M larutan ion magnesium memberikan warna merah yang berbeda dengan
indikator ini.
Dengan ion magnesium, reaksi perubahan warna sebagai berikut
𝐻𝐼𝑛= + 𝑀𝑔++ ⇌ 𝑀𝑔𝐼𝑛− + 𝐻 + (11-24)
blue red

Menurut (11-23) dan (11-24) perubahan warna indikator dipengaruhi oleh konsentrasi ion
hidrogen. Dari sudut pandang praktis, konstanta indikator bersyarat K’In’, yang bergantung
pada pH larutan buffer, dapat dengan mudah ditentukan oleh:
[𝑀𝑔𝐼𝑛− ]
𝐾′𝐼𝑛′ = [𝑀𝑔++ ][𝐼𝑛′ ]
= 𝐾𝑀𝑔𝐼𝑛 𝛼𝐼𝑛 (11-25)
Di sini [MgIn-] adalah konsentrasi kompleks indikator ion logam; [Mg++] adalah konsentrasi
titrasi ion logam yang dilarutkan, yang sama dengan αMg[Mg’]; dan [In'] adalah konsentrasi
dari

Gambar 11-8 Diagram wilayah dominasi yang menggambarkan

perilaku calmagite sebagai fungsi pH dan pMg (kiri) dan pCa
(kanan). (warna transisi terjadi pada rentang; garis tidak
dimasukkan untuk menjelaskan bahwa mereka tidak terjadi pada
nilai unik)

indikator yang tidak terkompleks dengan ion logam, yaitu [H3In] + [H2In-] + [HIn=] + [In-3].
[In-3] = αIn [In’], di mana αIn adalah fraksi indikator dalam bentuk terionisasi sempurna.
𝐾1 𝐾2𝐾3
𝛼𝐼𝑛 = [𝐻 + ]3 + 𝐾1 [𝐻 + ]2 + 𝐾1𝐾2 [𝐻 +]+ 𝐾1 𝐾2𝐾3
𝐾 𝐾
≃ [𝐻+ ]2 + 𝐾 2[𝐻3+ ]+ 𝐾 (11-26)
2 2 𝐾3

Ketika K1 dibandingkan dengan K2 dan K3. Dari (11-25)

[𝑀𝑔𝐼𝑛− ]
log 𝐾′𝑀𝑔𝐼𝑛′ = 𝑝𝑀𝑔++ + log = log 𝐾𝑀𝑔𝐼𝑛 𝛼𝐼𝑛 (11-27)
[𝐼𝑛′ ]

Dimana KMgIn adalah bentuk konstanta. Rentang transisi visual akan terlihat saat [MgIn-]
berubah dari 0,1 menjadi sekitar 10 x [In']. Kisaran ini dapat diperkirakan dari nilai K2 dan K3
untuk calmagite dan nilai log K`MgIn, sebesar 8.1. Jadi pada pH 10, αIn3- dihitung menjadi 3,9
X 10-3 dan log K’MgIn adalah 5.7. Pada pH ini terjadi perubahan warna calmagite yang terlihat
pada kisaran pM dari sekitar 4,7 hingga 6,7. Pada nilai pH 8, 9, 10, 11, dan 12, log K’MgIn
adalah 3,34; 4,75; 5,69; 6,68 dan 7,55. Gambar 11-8 rangkuman perilaku calmagite pada
berbagai nilai pH sebagai fungsi dari magnesium dan konsentrasi ion kalsium.
Logaritma tetapan pembentukan calmagite dengan kalsium adalah 6.1, nilai yang
lebih kecil dibandingkan dengan magnesium. Efek dari perbedaan ini adalah bahwa konstanta
pembentukan tidak cukup besar pada pH sekitar 10 untuk calmagite yang bertindak sebagai
indikator sensitif untuk kalsium (Gambar 11-8). Akibatnya, u titik akhir yang dari titrasi
kalsium, sejumlah kecil magnesium harus ada. Kompleks magnesium EDTA memiliki
konstanta pembentukan bersyarat yang lebih kecil (Gambar 11-3) daripada kalsium, dan
karena itu reaksi magnesium-indikator-EDTA dan perubahan warna tidak terjadi sampai
reaksi kalsium-EDTA selesai.
Kesalahan titrasi indikator dapat diperkirakan dari nilai bentuk kondisional konstanta
ion.

CONTOH 11-3 Perkirakan kesalahan titrasi teoritis untuk titrasi ion magnesium 10-3 M pada
pH 10, menggunakan calmagite sebagai indikator. Asumsikan bahwa titik akhir diambil pada
(a) 9% dan (b) 91% konversi indikator dari MgIn- ke HIn=. Abaikan efek pengenceran dan
hidrolisis ion magnesium.
JAWABAN Dari Tabel 11-1 dan 11-2 kita mendapatkan log K’MgY’ = 8.7 – 0.46 = 8.2. Pada

pH 10, log K’MgIn’ = 5.69. Pada titik ekivalen, [Mg++] = √𝐶𝑀𝑔 ⁄𝐾′𝑀𝑔𝑌′ ; maka pMg = 5.62. (a)

pada konversi indicator 9% dari (11-27), pMg = 4.69; jadi titik akhir terjadi sebelum titik
ekivalen. [Mg++][Y’] = 𝐶𝑀𝑔 ⁄𝐾′𝑀𝑔𝑌′ dan [Mg++] = 𝐶𝑀𝑔 (1 – X) + [Y’], kita memiliki 1-X =
[Mg++] CMg/ -1/ [Mg++] K’MgY’ = 0.020. Kesalahan titrasi adalah -2.0%. (b) pada konversi
indicator 91%, pMg = 6.69; jadi titik akhir terjadi setelah titik ekivalen. [Y’] = C Mg (X-1) +
[Mg++], dan [Mg++] [Y’] = CMg/K’MgY’, kami memiliki X-1 = 1/[Mg++]K’MgY’ – [Mg++]/CMg =
0.031. Kesalahan titrasi adalah +3.1%.

Kondisi yang mendukung untuk kesalahan titrasi kecil, dengan batas praktis yang berguna
sebagai panduan, adalah:
 1. Konstanta indikator kondisional besar: K’Min’ > 104.
2. Besar rasio dari K’M’Y’ ke K’Min’: K’M’Y’/ K’Min’ > 104
3. Rasio kecil konsentrasi indikator terhadap konsentrasi ion logam: C In/CM < 0,01.
Diskusi rinci tentang deteksi titik akhir oleh indikator ion logam telah dibahas sebelumnya.

11-6 DETEKSI TITIK AKHIR OLEH ELEKTRODA MERKURI-EDTA

Awalnya mungkin tampak bahwa pengukuran potensial elektroda dengan analogi pengukuran
pH, memberikan cara sederhana untuk menentukan pM selama titrasi EDTA berlangsung.
Sayangnya, banyak elektroda logam tidak bersifat reversibel, terutama pada konsentrasi ion
logam yang sangat rendah yang terlibat titik akhir dalam titrasi EDTA. Tidak hanya kepadatan
arus pertukaran yang sangat kecil (untuk logam transisi, perilaku reversibel tidak dapat
diamati bahkan pada konsentrasi ion logam yang relatif tinggi), tetapi reaksi sisi elektroda
sering menyebabkan fenomena potensi campuran (Bagian 12-9). Hal ini berlaku untuk logam
yang lebih aktif dalam larutan yang mengandung konsentrasi ion rendah yang memiliki
potensi pereduksi yang kuat dan oleh karena itu tunduk pada banyak interferensi. Secara
khusus, evolusi hidrogen sering kaliterlibat.
Di sisi lain, logam yang elektroda selektif ionnya telah dikembangkan, nilai pM
dapat lebih dulu ditentukan melalui pengukuran potensial membran. Elektroda yang
melibatkan merkuri-merkuri(I1) dan EDTA hampir cocok dan dapat diterapkan secara luas
sebagai elektroda indikator karena beberapa alasan:
1. Kesetimbangan antara logam merkuri dan merkuri(II) menghasilkan merkuri(I).
2. Elektroda merkuri-merkuri(I) memiliki kerapatan arus yang sangat tinggi
3. Merkuri relatif tidak reaktif, sehingga meskipun kompleks EDTA merkuri (II) (log
KHgY= = 22.1), potensi kesetimbangan tidak terlalu negatif.
4. Overpotensial hidrogen merkuri yang tinggi mencegah potensi campuran perilaku
karena evolusi hidrogen.
Reilley dan Schmid membuat pengamatan penting bahwa elektroda merkuri-merkuri (II)-
EDTA dapat digunakan secara tidak langsung sebagai elektroda indikator untuk berbagai
logam ion, dan metode ini diterapkan untuk penentuan 29 ion logam yang berbeda baik secara
langsung atau titrasi bolak-balik. Dalam beberapa kondisi, seperti ketika konsentrasi buffer
meningkat, pembentukan endapan merkuri (I) atau kompleks merkuri(II) dapat menghasilkan
titik akhir yang salah.
Jika kompleks ion logam-EDTA MY(n-4)+ berada dalam kesetimbangan dengan
merkuri
dan kompleks merkuri(II) HgY=, kita memiliki setengah sel
+
𝑀𝑛+, 𝑀𝑌 (𝑛−4) , HgY=, Hg++ |Hg (11-28)
Daoat ditunjukkan bahwa potensial pada kesetimbangan diberikan oleh
0′ 𝑅𝑇 𝐾𝐻𝑔𝑌 𝑅𝑇 [𝑀𝑌 (𝑛−4)+
𝐸 = 𝐸𝐻𝑔 ++ ,𝐻𝑔 − 𝐼𝑛 [𝐻𝑔𝑌 = ]𝐾𝑀𝑌
− 𝐼𝑛 (11-29)
2𝐹 2𝐹 [𝑀𝑛+ ]

Dua suku pertama di sisi kanan (11-29) pada dasarnya konstan selama titrasi. Di daerah titik
akhir, [MY(n-4)+] pada suku ketiga sedikit berubah, sehingga potensial terukur dari elektroda
merkuri menjadi fungsi linier dari pM.

CONTOH 11-4 Hitunglah hubungan antara potensial sebuah indicator jenis (11-28) dan pNi
di dekat titik akhir titrasi EDTA nikel (II).
0′ 0 = = -3
JAWABAN Dengan 𝐸𝐻𝑔 ++ ,𝐻𝑔 = 𝐸 = 0.858, HgY = NiY = 10 . Dari tabel 11-2, log

KHgY/KNiY = 21.8 – 18.6 = 3.2. Kemudian dihitung dari (11-29), E = 0.763 – 0.0296 pNi.

Selanjutnya pertimbangkan secara lebih rinci contoh spesifik penggunaan elektroda

merkuri-EDTA dalam titrasi kalsium dengan EDTA standar. Dalam titrasi seperti itu,
sejumlah kecil larutan yang mengandung merkuri-EDTA kompleks HgY= ditambahkan ke
dalam larutan kalsium, dan elektroda penunjuk adalah kawat emas berlapis merkuri. Dapat
dilihat pada kesetimbangan berikut terlibat:
[𝐻𝑔𝑌 = ]
Hg’ + Y’ ⇌ HgY= K’Hg’Y’ = [𝐻𝑔′ ][𝑌 ′ ] (11-30)

[𝐶𝑎𝑌 = ]
Ca’ + Y’ ⇌ CaY= K’Ca’Y’ = [𝐶𝑎′ ][𝑌 ′ ] (11-31)

dimana [Y'] adalah konsentrasi semua bentuk EDTA yang tidak terkoordinasi dengan logam
(Bagian 11-2) dan [Hg'] dan [Ca'] adalah konsentrasi dari semua bentuk ion logam yang tidak
terkoordinasi dengan EDTA. Potensial E dari elektroda penunjuk diberikan oleh
𝑅𝑇 1
𝐸 = 𝐸0 − 𝐼𝑛 (11-32)
2𝐹 [𝐻𝑔++ ]

Dari (11-31) dan (11-12), bagaimanapun

 [𝐶𝑎𝑌 = ]𝛼𝑌
[𝑌 4− ] = [𝐶𝑎′ ]𝐾′ (11-33)
𝐶𝑎′𝑌′

dan
[𝐻𝑔𝑌 = ] [𝐻𝑔𝑌 = ]𝛼𝐻𝑔++ 𝐾′ 𝐶𝑎′𝑌′ [𝐶𝑎′ ]
[𝐻𝑔++] = =( ) (11-34)
[𝑌 4− ]𝐾′𝐻𝑔′𝑌′ 𝛼𝑌 𝐾′ 𝐻𝑔′ 𝑌′ [𝐶𝑎𝑌 = ]

Kuantitas yang diapit tanda kurung pada dasarnya konstan. Oleh karena itu, dari (11-32)
𝑅𝑇 𝛼𝑌 𝐾′ 𝐻𝑔′𝑌′ 𝑅𝑇 [𝐶𝑎𝑌 = ]
𝐸 = 𝐸𝑜 − 𝐼𝑛 [𝐻𝑔𝑌 = ]𝛼𝐻𝑔++ 𝐾′
− 𝐼𝑛
2𝐹 2𝐹 [𝐶𝑎′ ]
𝐶𝑎′ 𝑌′

𝑅𝑇 [𝐶𝑎𝑌 = ]
= 𝐸𝑜′ − 𝐼𝑛 (11-35)
2𝐹 [𝐶𝑎′ ]

Dari (11-35), seperti yang telah diilustrasikan secara skematis oleh Gambar 11-9A, pada
konstan [CaY=] potensial elektroda menurun dengan meningkatnya konsentrasi ion kalsium.
Selama titrasi EDTA, pCa meningkat mendekati titik ekivalen (Gambar 11-9B). Jika kita
perhatikan seluruh titrasi dan memperhitungkan peningkatan tajam nilai rasio [CaY=]/[Ca’]
selama bagian

Gambar 11-9 A, ilustrasi skema perubahan potensial elektroda

merkuri dengan pCa pada konstanta [CaY=]; B, hubungan antara
pCa dan persentase yang direaksikan dengan EDTA sebesar 0,01
M Ca++ (kosntanta pembentukan 1010.7); C; hubungan antara
penambahan potensial dan persentase EDTA. Dalam rasio C
[CaY=]/[Ca’] merupakan variable dalam titrasi.

awal titrasi, potensial akan menurun selama titrasi dan menurun tajam di daerah titik ekivalen,
seperti yang ditunjukkan oleh Gambar 11-9C. Secara umum, nilai absolut dari perubahan
potensial di dekat titik ekivalen sebagian bergantung pada konstanta stabilitas kompleks
logam-EDTA yang terbentuk.
Elektroda penunjuk perak dapat digunakan dengan cara analog dengan elektroda
merkuri untuk titrasi EDTA. Berbeda dengan elektroda merkuri, keberhasilan elektroda perak
tergantung pada pembentukan kompleks perak-EDTA yang lemah dibandingkan dengan
hampir semua ion logam lainnya. Sedikit perak (I) ditambahkan, selanjutnya EDTA bereaksi
dengan ion logam lain, kelebihan pertama EDTA bereaksi dengan perak dan secara tajam
menurunkan potensi elektroda perak. Karena konstanta stabilitas rendah dari kompleks perak-
EDTA, titrasi harus dilakukan pada pH tinggi.
Jenis indikasi potensiometrik lainnya yang kurang menarik, didasarkan pada reaksi
elektroda yang melibatkan dua keadaan oksidasi yang berbeda dari logam yang sama. Reaksi
elektroda tersebut telah digunakan untuk titrasi campuran besi(III)-besi(II), campuran dengan
EDTA mengukur potensi pasangan besi(III)-besi(II). Pada pH 3, besi(II) tetap tidak
terkomplekskan dengan EDTA selama titrasi, dan perubahan potensial [Persamaan (11-36)]
menyertai perubahan mendadak pada besi(III) konsentrasi di daerah titik akhir. Indikator
redoks juga dapat digunakan sebagai indicator visual untuk mendeteksi perubahan potensial.
Ruang lingkup perlakuan ini tidak mencakup rincian dari berbagai metode
instrumental untuk mendeteksi titik akhir titrasi EDTA. Namun demikian, kami dapat
menyebutkan metode deteksi spektrofotometri yang terdiri dari dua jenis. Pertama didasarkan
pada pengamatan instrumental terhadap perubahan warna indikator ion logam. Kedua
didasarkan pada penyerapan radiasi di daerah spektrum tampak atau ultraviolet oleh kompleks
logam-EDTA. Misalnya, MgY= menunjukkan absorbansi yang cukup besar pada panjang
gelombang 222 nrn, sedangkan reagen H2Y= hampir transparan. Ketika konsentrasi logam
rendah (10-4 ke 10-5 M), dalam indikator jumlah yang setara dengan ion logam digunakan dan
titik akhir fotometrik yang diekstrapolasi tidak selalu memberikan hasil yang benar.

11-7 APLIKASI TITRASI EDTA

Titrasi langsung dengan EDTA biasanya dilakukan dengan menggunakan disodium
dihidrogen etilendiamintetraasetat, Na 2H2Y yang tersedia dalam bentuk murni dan dapat
dikeringkan sebagai Na2H2Y.2H2O. Banyak prosedur titrasi seperti itu telah dijelaskan oleh
Schwarzenbach dan Flaschka, Wests, Welcher, Pribil, Reilley dan Barnard. Tabel ekstensif
data kesetimbangan fundamental yang berkaitan dengan ligan, logam, dan indikator juga
tersedia.
Dalam titrasi langsung zat pengompleks tambahan seperti sitrat, tartrat, atau
trietanolamina ditambahkan, untuk mencegah pengendapan logam hidroksida atau garam
basa. Ketika kisaran pH 9 hingga 10 cocok, buffer ammonia dan amonium klorida sering
ditambahkan dalam bentuk yang relatif terkonsentrasi, baik untuk menyesuaikan pH dan
untuk memasok amonia sebagai zat pengompleks untuk ion logam yang membentuk kompleks
amina. Beberapa logam, terutama besi(III), bismut, dan torium dititrasi dalam larutan asam.
Titrasi balik berdasarkan penambahan EDTA berlebih diikuti dengan titrasi balik
reagen berlebih untuk reaksi lambat atau reaksi langsung yang sesuai indikator tidak tersedia.
Kelebihan umumnya ditentukan dengan titrasi larutan standar dari magnesium atau ion seng.
Titran ini dipilih karena membentuk kompleks EDTA dengan stabilitas yang relatif rendah,
sehingga mencegah kemungkinan titrasi EDTA terikat oleh ion logam sampel. Contoh metode
tidak langsung adalah sebagai berikut:
1. Analisis untuk kromium (III) dan kobalt [setelah oksidasi menjadi kobalt(III)].
Kompleks CrY- dan CoY- sangat lambat dibentuk untuk dititrasi secara langsung,
tetapi setelah terbentuk cukup inert sehingga titrasi balik kelebihan EDTA dapat
dilakukan pada pH rendah dengan larutan besi(III), meskipun FeY- merupakan
kompleks yang lebih stabil secara termodinamika. Reaksi pertukaran CrY- + Fe3+

⇌ Cr3+ + FeY- diabaikan dalam waktu yang diperlukan untuk titrasi.

2. Penentuan logam dalam endapan (timbal dalam timbal sulfat, magnesium dalam
magnesium amonium fosfat, kalsium dalam kalsium oksalat).
3. Penentuan talium yang membentuk kompleks EDTA yang stabil tetapi tidak
tidak menanggapi indikator ion logam biasa.
Titrasi pengganti berdasarkan pada jenis reaksi
𝑀𝑛+ + 𝑀𝑔𝑌 = ⇌ 𝑀𝑌 (𝑛−4)+ + 𝑀𝑔++
Dimana ion logam Mn+1 menggantikan ion magnesium dari EDTA yang relative kompleks
lemah. Larutan magnesium-EDTA dapat ditambahkan secara berlebihan dan ion magnesium
yang dihasilkan dititrasi dengan EDTA dengan calmagite sebagai indikator. Pada prinsipnya,
ion
selain magnesium dapat digunakan dengan baik jika membentuk kompleks EDTA yang lebih
lemah daripada ion logam yang ditentukan. Contoh titrasi pengganti adalah sebagai berikut:
1. Penentuan kalsium dengan perpindahan magnesium yang menggunakan keuntungan
reaksi warna magnesium-calmagite yang unggul.
2. Penentuan barium dengan perpindahan ion seng dalam larutan amonium kuat. Secara
umum, titrasi pengganti tampaknya menawarkan sedikit keuntungan dibandingkan
titrasi balik.
Titrasi redoks dapat dilakukan dengan adanya EDTA berlebih. Di Sini EDTA
bertindak untuk mengubah pasangan oksidasi, biasanya dengan membentuk kompleks yang
lebih stabil dengan bilangan oksidasi yang lebih tinggi. Jika MoxY dan MredY mewakili
kompleks EDTA dari bentuk logam teroksidasi dan tereduksi, dan jika KMoxY dan KMredY
adalah konstanta pembentukan, berikut persamaan untuk potensial elektroda [lihat Persamaan
(12-62)]:
𝑅𝑇 𝐾𝑀𝑟𝑒𝑑 𝑌 𝑅𝑇 [𝑀𝑟𝑒𝑑 𝑌]
0′
𝐸 = 𝐸𝑀𝑜𝑥 𝑀𝑟𝑒𝑑
+ 𝑛𝐹 𝐼𝑛 − 𝐼𝑛 (11-36)
𝐾𝑀𝑜𝑥 𝑌 𝑛𝐹 [𝑀𝑜𝑥 𝑌]

Biasanya KMoxY > KMredY, dan karenanya pasangan menjadi agen pereduksi yang lebih kuat
dengan adanya EDTA berlebih. Efeknya dinyatakan dengan kobalt(III)-kobalt(II) yang
potensialnya bergeser sekitar 1,2V, sehingga kobalt(II) dapat dititrasi dengan serium (IV).
Alternatifnya kobalt(III) dapat dititrasi menjadi kobalt(II) dengan kromium(II) sebagai zat
pereduksi.
Mangan(II) dapat dititrasi langsung menjadi mangan(III) dengan ferisianida sebagai
pengoksidasi. Sebagai alternatif, mangan(III), dibuat dengan oksidasi kompleks mangan(II)-
EDTA dengan timbal dioksida, dapat ditentukan dengan titrasi dengan standar besi(II) sulfat.
Perhatikan di sini bahwa besi(II) menjadi zat pereduksi yang jauh lebih kuat dengan adanya
EDTA. Potensi formal (Bagian 12-3) dari pasangan besi(III)-besi(II) adalah 0,117 V pada
nilai pH 4 hingga 6, di mana keduanya membentuk kompleks EDTA yang stabil. Besi(II)
menjadi reduktor yang kuat sehingga udara dikecualikan. Telah digunakan sebagai reagen
pereduksi untuk yodium, silver(I), copper(II), dan besi(III). Untuk titrasi besi(III), kompleks
besi(II)-EDTA dihasilkan secara elektrolisis dengan mereduksi kompleks besi(III)-EDTA.
 Penentuan tidak langsung dari beberapa jenis dapat dilakukan. Sulfat dapat
ditentukan ketika mpenambahan larutan standar barium(I1) dan titrasi balik berlebihan.
Dengan mentitrasi kation dalam endapan yang cukup larut, ion lain dapat ditentukan secara
tidak langsung. Jadi natrium telah ditentukan dengan titrasi seng dalam natrium seng uranil
asetat, dan fosfat dengan penentuan magnesium dalam magnesium amonia fosfat.
Pembentukan kuantitatif tetrasiano nikelat(II) telah digunakan untuk penentuan sianida tidak
langsung.
Alih-alih menggunakan larutan standar EDTA untuk titrasi, Reilley dan Porterfield
merancang metode elektrolisis pembangkitan EDTA untuk menggantikan larutan titran biasa.
Melalui reaksi katoda
HgY= + 2e- → Hg + Y4- (11-37)
anion EDTA Y4- dapat dihasilkan pada laju yang sebanding dengan arus dan digunakan untuk
titrasi ion logam seperti kalsium, tembaga, seng, dan timbal.
Perlu dicatat bahwa tidak ada prosedur yang melibatkan reaksi langsung EDTA
dengan molibdenum(VI) atau tungsten(VI) pengukuran ini telah dikembangkan untuk logam.

11-8 MASKER
Dalam analisis kompleksasi adalah tepat untuk menolah masking sebagai topik yang terpisah
dengan tema. Perrin mendefinisikan reagen penutup sebagai salah satu yang menurunkan
konsentrasi ion logam bebas atau ligan ke tingkat di mana reaksi kimia tertentu dicegah.
Misalnya, fluorida dapat digunakan sebagai reagen penutup untuk mencegah reaksi aluminium
dengan EDTA, amonia sebagai reagen penutup untuk mencegah pengendapan tembaga
hidroksida pada pH tinggi, dan EDTA untuk menutupi besi(III) sehingga tidak lagi
membentuk kompleks interferensi tiosianat merah. Perubahan pH yang sederhana dapat
mengubah reaktivitas ion, seperti dalam pembentukan kompleks hidroksi aluminium Al(OH)4-
, pada pH tinggi. Demikian pula, perubahan bilangan oksidasi dapat diklasifikasikan secara
luas sebagai fenomena masking.
Indeks masking didefinisikan oleh -log αMn+ [Persamaan (11-13), di mana M'
termasuk ion logam bebas, berbagai kompleks hidroksi, dan juga ML, ML2,… dari reaksi ion
logam dengan ligan masking]. Indeks masking dapat dihitung dari jenis data yang sama yang
digunakan untuk menurunkan Gambar 11-4.
Keduanya karena sebagian besar ligan mengalami reaksi asam basa sehingga secara
umum kemampuan masking meningkat pada pH tinggi, dan karena kompleks hidroksi
membentuk lebih banyak ekstensif dengan peningkatan pH, indeks masking biasanya tren ke
atas dengan kekusutan pH, seperti yang diilustrasikan pada Gambar 11-10.
Biasanya, indeks masking jauh lebih besar daripada logaritma dari konstanta
pembentukan bersyarat dari ion logam dan reagen, bahan masking akan mencegah reaksi, dan
jika indeks masking jauh lebih kecil, tidak akan ada interferensi dengan reaksi. Berbeda
dengan reagen titrasi, di mana stoikiometri reaksi harus diketahui dan disukai, reagen masking
berguna meskipun dapat membentuk berbagai kompleks dengan konstanta kesetimbangan
yang sama. Untuk itu alasan variasi agen penyamaran lebih luas.
Meskipun tidak terlalu selektif, amina dan amonia biasanya digunakan sebagai
bahan masking dengan indeks masking dalam kisaran 5 - 25 untuk ion logam seperti
merkuri(II), tembaga(II), perak, seng, nikel, dan kadmium (Gambar 11-4). Buffer sam asetat
dapat digunakan

GAMBAR 11-10 Indeks masking sebagai fungsi pH

untuk aluminium dalam 0,1 M fluoride. (Dari Perrin,
hal. 27)

untuk menutupi ion timbal untuk mencegah pengendapan timbal sulfat (indeks masking
sekitar 3 atau 4). Sitrat dalam larutan 0,5 M pada pH 13 memberikan indeks masking 26 untuk
aluminium dan 22 untuk besi(III); pembentukan kompleks larutan oksalat, sitrat, dan tartrat
berguna dalam mencegah pengendapan hidroksida dari logam. Pada pH yang lebih rendah,
oksalat adalah agen masking yang lebih baik untuk ion-ion ini daripada sitrat. Sianida
menutupi ion seperti perak, kadmium, kobalt, tembaga, besi, merkuri, nikel, dan seng terhadap
reaksi EDTA pada pH tinggi, tetapi tidak mempengaruhi aluminium, bismut, magnesium,
mangan, timbal, atau kalsium. Oleh karena itu berguna dalam titrasi diferensial EDTA
kombinasi logam-logam ini. Tiol sering diusulkan sebagai pengganti sianida untuk masking
karena mereka kurang berbahaya pada pH rendah. Trietanolamin paling sering digunakan
untuk masking besi dan aluminium dalam titrasi EDTA. EDTA itu sendiri dan reagen serupa
adalah agen masking yang kuat untuk sebagian besar ion logam; mereka digunakan, misalnya,
untuk mencegah pengendapan atau untuk menghilangkan interferensi mereka dengan reaksi
anion dalam larutan. Ringkasan titrasi yang melibatkan agen masking telah dibuat.
Demasking adalah proses dimana zat masking dibuat mampu mengalami reaksi yang
biasa. Demasking dapat disebabkan oleh perpindahan reaksi yang melibatkan penambahan,
misalnya, kation lain yang bereaksi lebih kuat dengan ligan masking dan membebaskan ion
masking. Sejak pembentukan bersyarat konstanta sangat bergantung pada pH, mode umum
dari demasking adalah melalui perubahan dalam pH. Jadi, pada Gambar 11-10 aluminium
sebagian besar dapat dihilangkan kedoknya dari fluorida dengan menurunkan pH ke nilai yang
rendah. Kemungkinan lain menghancurkan atau secara fisik menghilangkan ligan masking
dan mengubah keadaan oksidasi ion masking.
11-9 AGEN PENGKELAT LAINNYA
Dari banyak reagen chelating dipelajari, relatif sedikit menawarkan keuntungan yang
lebih dari EDTA sebagai reagen analitis. Banyak dari titran lain ini telah ditinjau oleh West.
Secara historis, asam nitrilotriasetat (NTA) adalah yang terpenting setelah EDTA.
Dia
membentuk kompleks yang stabil dengan sebagian besar logam, bahkan sampai batas tertentu
dengan logam alkali (pK untuk natrium adalah 2,1). Sayangnya, kecenderungannya untuk
membentuk kompleks 2:1 menyebabkan kesulitan dengan stoikiometri.
Reagen tertentu mungkin memiliki keunggulan selektivitas bila digunakan dengan
kombinasi ion logam. Contohnya adalah etilen glikol-bis(2-aminoetil eter)-N,N,N’,N’-asam
tetraasetat (EGTA). Nilai log K-nya dengan kalsium adalah 11,0, sedangkan dengan
magnesium hanya 5.2. Selisih 5,8 unit berarti bahwa pada prinsipnya harus dimungkin untuk
menitrasi kalsium dengan adanya magnesium tanpa gangguan dari magnesium. EDTA log K
untuk kalsium hanya 2 unit lebih besar daripada magnesium, dan oleh karena itu dalam titrasi
kesadahan air untuk kalsium dan magnesium biasanya tidak ada perbedaan antara keduanya.
Titrasi pada pH 12, magnesium hidroksida diendapkan (Gambar 11-8), kalsium dapat diukur
dengan EDTA. Kopresipitasi kalsium, bagaimanapun, membuat hasilnya rendah. Penggantian
EDTA dengan EGTA memungkinkan titrasi langsung kalsium dengan adanya magnesium,
tetapi tidak ada metode titik akhir visual yang baik dikembangkan. Titik akhir dapat diperoleh
dengan indikator merkuri. Dengan bantuan bahan masking, kontrol pH, dan pelarut organik
titrasi dengan EGTA dari kombinasi beberapa ion logam dalam minyak pelumas telah
dijelaskan.
Pribil dan Vesely, Harju dan Ringbom mengukur konstanta stabilitas untuk sejumlah
besar ion logam dengan triethylenetetraamine-hexaacetic acid (TTHA) dan menyarankan
penggunaan reagen unik ini dalam kombinasi dengan agen pengompleks lainnya untuk
analisis sistem multikomponen. Karena 'ITHA dekadentat bisa membentuk tidak hanya 1:1
tetapi juga kompleks binuklir. Misalnya, torium, zirkonium, indium, dan mangan dapat diukur
sebagai kompleks 1:1 ML dengan reagen ini, sedangkan aluminium, besi, dan galium
membentuk kompleks M2L. Suatu larutan katakanlah satu yang mengandung thorium dan
besi, oleh karena itu dapat diselesaikan dengan melakukan dua titrasi, satu dengan EDTA dan
yang kedua dengan 'ITHA. Dari perbedaan jumlah dua reagen yang digunakan, jumlah
thorium dan besi dapat dihitung.