KOMPLEKSOMETRI DAN

KELATOMETRI

KULIAH ke-9
Analisis Titrimetri dan Gravimetri
 Pembentukkan Senyawa Kompleks
 Senyawa kompleks :
terbentuk dari reaksi ion logam dengan donor pasangan
elektron (ligan)

Ion logam = asam Lewis → menerima pasangan elektron

ligan = basa Lewis → donor pasangan elektron

ligan unidentat = donor 1 pasang e bebas → hanya satu ikatan koordinat d

ligan polidentat = berikatan melalui > 1 donor pasangan e- per ligan

Contoh Ligan polidentat

 Senyawa Kelat
Reaksi pembentukkan kompleks paling banyak → titrimetri melibatkan
pembentukkan kelat.
Senyawa koordinasi : kompleks hanya melibatkan ligan-ligan sederhana
membentuk satu ikatan
Kelat : terbentuk→ ion logam berkoordinasi dengan dua/lebih suatu
donor ligan multidentat membentuk 4,5,6 anggota cincin heterosiklik
Contoh :
NH2 O
O
C O O C
2+
Cu + 2 H C C OH Cu + 2H+
H2C N N CH2
H O H H
Glycine

Tidak ada perbedaan mendasar antara senyawa koordinasi dengan kelat, hanya
cincin pada senyawa kelat mempengaruhi kestabilan senyawa .
Kestabilan kelat >>> kompleks logam unidentat
 Kesetimbangan Logam - Ligan
 Pembentukkan kompleks antara logam dan ligan = kesetimbangan → K
 Pemahaman pembentukkan dan penguraian kompleks sangat penting :
memperkirakan kondisi optimum percobaan analisis berdasarkan pembentukkan
kompleks.
Contoh :
Cd2+ (aq) + 4NH3 (aq)== [Cd (NH3)4]2+ (aq)
❑ Konstanta kesetimbangan pembentukkan kompleks
Kf atau konstanta stabilitas Ks atau Kstab.

❑ kebalikan Kst= reaksi penguraian kompleks disebut konstanta disosiasi Kd

atau konstanta ketidakstabilan (instability constant) Kinst
Kinst >>> , kompleks semakin kurang stabil (mudah terurai lagi)
Kst >>> , stabil 1
K st =
K inst
 Umumnya reaksi kompleks terjadi dalam beberapa tahap. Contoh
Reaksi antara Cd2+ dan NH3 berlangsung empat tahap :

 Keempat konstanta pembentukkan tahap reaksi di atas berturut-turut

disebut K1, K2, K3 dan K4. Konstanta kestabilan total pembentukkan
kompleks diatas adalah :
K= K1 x K2 x K3 x K4
Reaksi Pembentukkan Kompleks Secara
Bertahap
Reaksi kompleks dapat terjadi bertahap dan mempunyai Kf
masing-masing, sehingga mempersulit penentuan titik akhir
titrasi kompleksometri.

Semakin banyak ligan yang terikat pada inti, semakin banyak tahap
reaksi pembentukkan dan Kf.
Contoh ; reaksi pembentukkan Cu(NH3)42+ ;

Kf1 = 1,9x104
Kf2 = 3,6 x 103
Kf3 = 7,9 x 102
Kf4 = 1,5 x 102

K = K1 x K2 x K3 x K4 = 8,1 x 1012

Walaupun K besar dengan kurva titrasi dengan kecuraman di

sekitar TE, kenyataannya pada kurva titrasi terdapat beberapa
patahan
Gambar Kurva titrasi pembentukkan
kompleks .

Titrasi 60.0 mL larutan 0.020 M

logam M dititrasi dengan :
(A) 0.020 M ligan tetradentat D
menghasilkan MD sebagai
produk;
(B) larutan 0.040 M ligan bidentat B
menghasilkan MB2;
(C) larutan 0.080 M ligan unidentat
A menghasilkan MA4. konstanta
pembentukkan keseluruhan
masing-masing produk adalah
1020.
455
Pembentukkan Spesi-Spesi Tidak Larut
Kompleks yang terbentuk selain larutan dapat juga terbentuk
endapan. Sehingga harga Ksp harus diperhitungkan. Contoh :

MxAy(s) xMy+ (aq) + yAx- (aq) Ksp = [My+]x [Ax-]y

Konstanta kesetimbangan pada reaksi kompleks yang melibatkan
padatan : gabungkan Ksp dan Kf.

K = Ksp x K1 x K2
Contoh Soal :
Hitung konstanta kesetimbangan untuk reaksi :
PbCl2(s) == PbCl2(aq)
Penyelesaian :
Reaksi- reaksi yang terjadi :
1. Reaksi kelarutan PbCl2 dinyatakan oleh ksp :
PbCl2(s) == Pb2+(aq) + 2Cl-(aq) ksp = 1,7 x 10-5
2. Berikutnya adalah tahap pembentukkan PbCl2(aq) dinyatakan oleh K1
dan K2.
Pb2+ + Cl- (aq) == PbCl+ (aq) K1= 38,9
PbCl+ + Cl-(aq) == PbCl2(aq) K2= 1,62
Jadi, konstanta kesetimbangan K :
K = Ksp x K1 x K2
= (1,7 x10-5) x 38,9 x 1,62
= 1,1 x 10-3
 EDTA
 EDTA : ethylenediamnidetetraacetic acid : asam aminokarboksilat.
 EDTA , mempunyai 6 ikatan (4 gugus karboksilat dan dua gugus amino)
menyediakan 6 pasang elektron.
 Kompleks yang terbentuk sangat stabil
 Semua kompleks logam-EDTA mempunyai perbandingan stoikiometri 1 : 1
 EDTA adalah asam heksaprotik H6Y2+ , atom H
(gambar) hilang saat pembentukkan kompleks
 PEREAKSI TITRASI EDTA

 Asam netral EDTA adalah tetraprotik (rumus H4Y).

Pereaksi umum digunakan adalah garam dinatrium Na2H2Y
· 2H2O.
 Tersedia di pasaran dengan kualitas reagen.
 Dapat digunakan sebagai standar primer setelah
dikeringkan beberapa jam 130-145 ᴼC kemudian
dilarutkan dalam sedikit basa agar larut sempurna.
§ Kompleks EDTA dan ion-ion logam
 Reagen bergabung dengan ion logam dengan rasio 1:1 tidak bergantung
muatan kationnya.

 Membentuk kelat dengan semua kation kecuali logam-logam alkali.

 contoh :
+ 4- 3-
Ag +Y AgY
Al3+ + Y4- AlY-

Mn+ + Y4- MY(n-4)+

[MY(n-4)+]
KMY=
[Mn+] [Y4-]
Gambar
Distribusi bentuk-bentuk EDTA sebagai fungsi pH.
Bentuk yang paling dominan bergantung pH
Bentuk H4Y satu-
satunya komponen
utama dalam larutan
sangat asam (pH <3),
rentang pH 3-10
spesi H2Y2- dan HY3-
yang paling dominan.

Bentuk
takterprotonasi Y4-
komponen signifikan
hanya dalam larutan
sangat basa (pH
459>10)
Bentuk Y4- EDTA == bentuk dominan yang terbentuk pada pH >
10,17 dan satu-satunya bentuk signifikan ada pada pH > 12.
Konsentrasi total [EDTA] = CT jumlah spesies kesetimbangan :

CT = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]

CT = konsentrasi total EDTA yang tidak membentuk kompleks

untuk memperoleh gambaran lebih jelas konstanta
pembentukkan, kita gunakan parameter ( αY4-) sebagai fraksi
EDTA yang ada dalam bentuk Y4-

[Y4-]
 =
CT
 Contoh :
 Diketahui pada pH 6.0 komposisi EDTA keseluruhan adalah :

 Tentukan α4 !
 tabel konstanta pembentukkan untuk kompleks EDTA

 kation K Log KMY kation KMY Log KMY

MY

Ag+ 2.1 x 107 7.32 Cu2+ 6.3 x 1018 18.80

Mg2+ 4.9 x 108 8.69 Zn2+ 3.2 x 1016 16.50
Ca2+ 5.0 x 1010 10.70 Cd2+ 2.9 x 1016 16.46
Sr2+ 4.3 x 108 8.63 Hg2+ 6.3 x 1021 21.80
Ba2+ 5.8 x 107 7.76 Pb2+ 1.1 x 1018 18.04
Mn2+ 6.2 x 1013 13.79 Al3+ 1.3 x 1016 16.13
Fe2+ 2.1 x 1014 14.33 Fe3+ 1.3 x 1025 25.1
Co2+ 2.0 x 1016 16.31 V3+ 7.9 x 1025 25.9
Ni2+ 4.2 x 1018 18.62 Th4+ 1.6 x 1023 23.2
 § Perhitungan kesetimbangan EDTA

Titrasi EDTA selalu dilakukan dengan penambahan

buffer pH tertentu untuk menghindari pengaruh
kation-kation lain atau untuk memastikan kesesuaian
indikator yang digunakan

perhitungan konsentrasi Mn+ dan EDTA

menggunakan nilai α untuk H4Y
Kebergantungan pH terhadap Kompleks
logam-EDTA

 Konstanta pembentukkan kompleks EDTA bergantung pH

karena H+ bersaing dengan pembentukkan MY,
Mn+ + HY3- == MY(n-4) + H+
 Penambahan H+, kesetimbangan bergeser ke kiri, dan
bergantung pada Ka1, Ka2, Ka3, Ka4 dan konsentrasi [EDTA]
yang ditambahkan.
 Jadi konsentrasi [EDTA] diketahui, tetapi konsentrasi spesi-
spesi individunya tidak.
 Sehingga dibuat modifikasi konstanta pembentukkan pada pH
tertentu == konstanta pembentukkan kondisional
 Konstanta pembentukkan kondisional
Konstanta Pembentukkan Kondisional (Konstanta Efektif)
Untuk memperoleh K pembentukkan kondisional atau disebut juga Konstanta
efektif pada persamaan :
Mn+ + Y4- MY(n-4)+

[MY(n - 4)+]
KMY=
[Mn+] [Y4-]
[Y4-]
Kita substitusi [Y4-] dari persamaan :  =
CT

Dengan menggabungkan dua konstanta α4 dan KMY diperoleh konstanta

pembentukkan kondisional K’MY :
[MY(n - 4)+] [MY(n - 4)+]
KMY =
[Mn+] 4CT K'MY = KMY 4=
[Mn+] CT
Harga α4- untuk EDTA pada 20C
dan μ = 0,10 M

Y4- dominan,
titrasi dalam
buffer ≥ pH 10
Contoh :
 Hitung konsentrasi molar Y4- larutan EDTA 0,020 M yang di
buffer pada pH 10,00 !

Penyelesaian :
Pada pH 10,00. diperoleh α4 =0,35, maka :
[Y4-] = α4. CT = 0,35 x 0,0200 = 7,00 x 10-3 M
 Kurva Titrasi EDTA
Setelah mengetahui sifat-sifat kimia EDTA, sekarang kita evaluasi
penggunaan EDTA sebagai titran untuk analisis ion logam.
Cara : Buat kurva titrasi : perubahan pM (- log M) (M=ion logam)
sebagai fungsi volume EDTA.

Contoh :
Buat kurva titrasi
Sebanyak 50,0 mL larutan Ca2+ 0,0400 M ditambahkan buffer pada pH
10 dititrasi dengan 0,0800 M larutan EDTA. Hitung harga pCa
sebelum&setelah penambahan EDTA : (αy4-=0,3; Kf=4,47x1010)
Tentukan pM saat :
 Sebelum penambahan titran

 Sebelum titik ekivalen

 Saat titik ekivalen

 Setelah titik ekivalen

Saat ditambah 5,0 mL EDTA

Ca2+ [EDTA] atau Y4- CaY2-

mmol Awal 2,0 0,40
mmol Bereaksi 0,40 0,40 0,40
mmol setimbang 1,60 0 0,40

•Saat ditambah 5,0 mL EDTA

[Ca2+] = 1,60 mmol/55 mL = 0,029 M
pCa = - log 0,029 = 1,54
 •Saat Titik ekuivalen setelah penambahan EDTA 25,0 mL
•(diperoleh dari : 50,0 mL x 0,04 M)/0,08M = 25 mL).
Ca2+ [EDTA] atau Y4- CaY2-
Konsentrasi awal M) - - 0,0267
Konsentrasi beraksi x x x
Konsentrasi akhir (M) x x 0,0267 - x

Saat TE, konsentrasi Ca2+ kecil dan tidak diketahui, maka dapat di
hitung :
Ca2+ [EDTA] atau Y4- CaY2-
mmol Awal 2,0 2,0
mmol Bereaksi 2,0 2,0 2,0
mmol setimbang 0 0 2,0
 Setelah titik ekuivalen
 Pada daerah ini, secara teoritis semua logam dalam bentuk CaY2-
dan ada EDTA berlebih yang tidak bereaksi. Konsentrasi CaY2- dan
EDTA berlebih dapat dengan mudah dihitung. Misalnya pada 26,0
mL, ada 1,0 mL EDTA berlebih
Ca2+ Y4- CaY2-
mmol Awal 2,0 2,08
mmol Bereaksi 2,0 2,0 2,0
mmol setimbang ? 0,08 2,0

[CaY2-] =

[EDTA] =

Maka [Ca2+] dapat dihitung

berdasarkan K’f :
 Kurva titrasi hasil perhitungan
Ca2+ dibandingkan dengan
Sr2+ . Pada gambar terlihat
patahan pada titik ekuivalen
Ca2+ lebih jelas daripada Sr2+
karena konstanta
pembentukkan kondisional
CaY2- lebih besar daripada
SrY2-. . Jika pH diturunkan, K’f
menurun (karena αY4-
menurun) dan titik ekuivalen
menjadi kurang jelas. pH tidak
dapat dibuat lebih tinggi karena
dapat terbentuk endapan
logam hidroksida.
Gambar :
Pengaruh pH terhadap titrasi
0.0100 M Ca2+ dengan 0.0100 M
EDTA. Catatan : titik akhir
menjadi kurang tajam dengan
semakin turunnya pH karena pada
keadaan ini reaksi pembentukkan
kompleks kurang lengkap.

Karena H+ bertindak sebagai asam

Lewis, bersaing dengan kation
logam berikatan dengan molekul
EDTA, sehingga pH larutan sampel
sangat mempengaruhi ketajaman
titrasi.
Gambar
pH minimum yang dibutuhkan untuk
titrasi yang memuaskan antara berbagai
kation dan EDTA bergantung log KMY
yang bersangkutan
Catatan : lingkungan keasaman sedang
memuaskan untuk sejumlah kation logam
berat divalen, pada medium asam kuat
memungkinkan untuk titrasi besi(III) dan
indium(III)
Contoh : jika akan titrasi campuran Cu2+
dan Ca2+ . Jika kita buffer larutan pada
pH=4, hanya ion Cu2+ yang bereaksi
dengan EDTA. Tetapi jika pH lebih besar
sekitar 7,5, keduanya dapat bereaksi
dengan titran
Tiga faktor penting dalam penentuan titik akhir kurva titrasi :
1. Stabilitas pembentukkan kompleks : semakin besar Kf, semakin lebar muatan
dalam konsentrasi logam bebas pM saatTE, maka titik akhir semakin jelas.
2. Jumlah tahap yang terlibat dalam pembentukkan kompleks : semakin sedikit
tahap yang dibutuhkan dalam pembentukkan kompleks, semakin besar
ketajaman pada kurva titrasi dan titik akhir akan semakin jelas
3. Pengaruh pH : selama titrasi kompleks, pH harus konstan (+larutan buffer).
Pengendalian pH penting karena ion H+ berperan penting pada
pembentukkan kelat. Umumnya ligan basa dan terikat pada ion H+ pada
rentang pH yang lebar. Beberapa ion H+ ini digantikan dari ligan oleh
logam selama pembentukkan kelat. Persamaan berikut menunjukkan
kompleks antara ion logam dan ion H+ untuk ligan :

Maka stabilitas kompleks logam bergantung pH. Semakin rendah pH,

kompleks semakin tidak stabil (karena ada lebih banyak ion H+ yang
berkompetisi dengan ion logam untuk ligan, hanya logam-logam yang
membentuk kompleks yang sangat stabil dapat dititrasi dalam larutan asam,
dan logam-logam yang membentuk kompleks lemah hanya efektif dititrasi
dalam larutan basa.
Latihan

Hitung kurva titrasi 50,0 mL Ca2+ 0,005 M dengan EDTA

0,010 M pada pH 10
Diketahui pada pH 10 α4 = 0,36
KCaY = 5 x 1010