Titrasi Kompleksometri

Metoda analisis titrasi berdasarkan

reaksi pembentukan senyawa kompleks
dari ion logam (Mg, Zn, Mn, Cd, Hg,
Pb, Cu, Al, Fe, Co, Ca, Ni, Pt, dll)
dengan ligan multidentat (bergigi
banyak)
 SENYAWA KOMPLEKS

Teori Asam- Teori Senyawa

Basa Lewis koordinasi Werner
 Menurut G. N. Lewis

• Asam adalah suatu zat yang dapat menerima pasangan

electron
• Basa adalah suatu zat yang dapat memberikan pasangan
electron
• Senyawa kompleks : suatu proses netralisasi yang
membentuk ikatan koordinasi

Contoh :
1) H+ + NH3 (H NH3)+

H H+
 H
+
H N H (H NH3)

Ikatan
koordinasi

Senyawa
Kompleks

Atom N adalah basa Lewis karena dapat

memberikan sepasang elektron kepada H+
 Contoh pembentukan
kompleks
H2O + HCl (H2O HCl) H3O+ + Cl–
basa asam

R2N + HCl (R2N HCl) R3NH+ + Cl–

basa asam

Reaksi kompleks = reaksi netralisasi asam-

basa
 Pembentukan kompleks dengan ion
logam
Ag+ + NH3 (Ag NH3)+
Logam ligand seny. Kompleks

Asam Basa
Lewis Lewis

Ligand = gugus molekul atau ion yang

terikat pada sentral ion logam

Tiap ion ligand mempunyai paling sedikit satu

pasangan pemberi elektron yang dengan logam
membentuk suatu ikatan koordinasi.
• Logam harus mempunyai orbital-orbital
sunyi yang memiliki energi yang dapat
menerima elektron.

unidentat (satu gigi)/sederhana

LIGAND
Polidentat (banyak gigi)
 Ligand + Logam transisi Seny. KOMPLEKS

Ligand polidentat + Logam Seny. KOMPLEKS

KHELAT

• Khelat adalah KOMPLEKS, tetapi

kompleks belum tentu khelat. Hanya
Ligand polidentat saja yang dapat
membentuk khelat.
• Contoh ligand
unidentat/sederhana:
H2O, NH3, CN–, Cl–

• Contoh ligand polidentat :

EDTA, – nitroso, –naftol,
dimetil glioksim.
 Teori Werner Tentang Senyawa
Koordinasi
• Senyawa koordinasi mencakup suatu atom
atau ion logam yang dikelilingi oleh ion-ion
atau molekul netral yang diketahui sebagai
ligand, dimana logam merupakan ion pusat.

Bilangan WERNER yaitu jumlah ligand-ligand

yang dapat berikatan dengan ion logam.

Contoh : Zn(NH3)42+ Bil. Werner = 4

Co(NH3)63+ Bil. Werner = 6

 Ligand yang digunakan dalam
titrasi kompleksometri.
• KOMPLEKSON : I

CH2 – COOH - Asam nitrilo tri asetat

N CH2 – COOH - Trilon A.
CH2 – COOH - Sukar larut dalam air, maka
dipakai garam di-Na-nya.
- pKa1 = 1,79; pKa2 = 2,49;
pKa3 = 4,73
 KOMPLEKSON : II

Asam etilen diamin tetra asetat.

EDTA, Trilon B, Titriplex II.
Sukar larut dalam air, maka dipakai garam di-
Na nya
pKa1 = 2,0; pKa2 = 2,67; pKa3 = 6,16; pKa4 =
10,26.
 KOMPLEKSON : III
• Merupakan garam di-Na- dari EDTA.
• Dibuat dari komplekson II.
 KOMPLEKSON : IV
H2
C
CH2 – COOH
H2C – CH – – N
CH2 – COOH
CH2 – COOH
H2C – CH – – N
CH2 – COOH
C
H2

• asam 1,2 diamino siklo hexan N–N, N–N tetra

asetat.
• sukar larut dalam air, maka dipakai garam di-Na-
 Reaksi yang Mendasari Titrasi
Kompleksometri
Hasil reaksi:
1 ion logam dengan 1 mol. Komplekson tidak
tergantung dari valensi ion logam yang bereaksi.

Misalnya :
a) L2+ + HX= (Komplekson I) LX– + H+
L3+ + HX= LX + H+

b) L2+ + H2Y= (Komplekson III) LY= + 2H+

L3+ + H2Y= LY– + 2H+

Reaksi Komplekson I selalu dihasilnya 1 ion H+;

Reaksi Komplekson III selalu dihasilkan 2 ion H+.
 Reaksi pembentukan kompleks
akan berjalan ke kanan apabila :

• H+ yang dihasilkan ada yang menerima

(adanya proton akseptor).
• Senyawa kompleks yang terjadi cukup stabil
atau ion logam terikat sempurna dengan
molekul Komplekson.
 Kesempurnaan ikatan ion logam
dengan molekul komplekson
dipengaruhi oleh

• tetapan stabilitas dari kompleks.

• pH larutan
• senyawa-senyawa lain yang dapat pula
bersaingan untuk membentuk kompleks
dengan ion logam
• kestabilan seny. kompleks yang
terbentuk
• Makin besar tetapan stabilitas (K-
stabilitas), makin stabil senyawa
kompleks yang terjadi.
Penggunaan titrasi yang melibatkan
pembentukan senyawa kompleks awalnya
digunakan untuk penentuan sianida dan klorida
dengan titran Ag+ dan Hg2+.
Penggunaan ligand monodentat spt sianida dan
klorida terbatas pada titrasi kompleks untuk
logam-logam yang membentuk senyawa
kompeks tunggal stabil, spt Ag(CN)2-.

Penggunaan titrasi kompleks kemudian lebih

ditingkatkan dengan diperkenalkannya as.
aminokarboksilat sebagai ligand multidentat
yang mampu membenutk kompleks stabil 1:1
dengan ion logam.
Ligand multidentat lain yang penggunaannya
sangat luas dan dapat membentk kompleks
1:1 yang sangat stabil dengan beberapa ion
logam adalah asam etilendiamintetraasetat.

EDTA (Ethylenediaminetetraacetic acid)

HOOC-H2C CH2-COOH
N-CH2-CH2-N
HOOC-H2C CH2-COOH

EDTA merupakan asam lewis, mempunyai

enam tempat berikat (binding sites) yaitu 4
gugus karboksilat, 2 gugus amino.
KOMPLEKSOMETRI 20
KOMPLEKSOMETRI 21
Titran  zat pembentuk kompleks atau
komplekson.

Pada titrasi kompleksometri tetapan kestabilan

(Kst) memegang peranan penting, karena Kst
ini menentukan sempurna atau tidaknya
suatu titrasi. Makin besar harga Kst kompleks
yang terbentuk dalam titrasi, makin
sempurna titrasi tsb.

EDTA (etilendiamintetraasetat) paling baik

digunakan sebagai titran (pembentuk kelat)
dalam titrasi kelatometri atau
kompleksometri ini.
 1. Dengan berbagai ion
logam dapat
membentuk kompleks
1:1, sehingga
EDTA mempunyai reaksinya berjalan
beberapa kelebihan, satu tahap.
yaitu: 2. Tetapan kestabilan
(Kst) besar, sehingga
reaksi sempurna
3. Dapat bereaksi dengan
cepat dengan ion
logam.
EDTA merupkan asam berbasa empat.
Untuk menyederhanakan EDTA ditulis
sebagai H4Y. Garam natriumnya
Na2H2Y. Garam ini dalam pelarut
terionisasi menjadi Na+ dan H2Y2-.

Reaksi EDTA dengan logam:

Logam val 2: H2Y2- + M2+ MY2- + 2H+
Logam val 3: H2Y2- + M3+ MY- + 2H+
Logam val 4: H2Y2- + M4+ MY + 2H+
Logam val n: H2Y2- + Mn+ MYn-4 + 2H+
Di sini terlihat bahwa
setiap satu mol logam
bereaksi dengan 1 mol Untuk mengatasi
EDTA dimana selalu agar pH tidak turun
dilepaskan 2 mol H+. terus maka ke
Hal ini mengakibatkan dalam larutan dapat
konsentrasi ion ditambahkan
hidrogen makin besar larutan buffer
(pH makin kecil), dan (biasanya dipakai
konsentrasi ion logam buffer salmiak).
makin kecil (pM makin
besar).
CARA MENENTUKAN TITIK AKHIR TITRASI

1. Metode visual: dengan indikator logam.

Indikator yg digunakan pd titrasi
kompleksometri atau kelatometri merupakan zat
warna organik yang dapat membentuk kompleks
yg stabil dengan ion logam dan warna
kompleks/kelat yg terbentuk berbeda dgn warna
indikator dlm bentuk bebasnya.

Beberapa indikator logam:

Indikator Range pH kerja Penggunaan
Calmagite 9-11 Ba, Ca, Mg, Zn
Eriochrome Black T 7,5-10,5 Ba, Ca, Mg, Zn
Eriochrome Blue Balck R 8-12 Ca, Mg, Zn, Cu
Murexide 6-13 Ca, Ni, Cu
Salicylic Asid 2-3 Fe
 INDIKATOR LOGAM

Syarat2 indikator logam untuk menentukan titik akhir titrasi:

1. Memberikan perubahan yang jelas pada titik akhir titrasi
2. Memberikan perubahan warna yang spesifik dan selektif
3. Kompleks antra logam & indikator harus cukup stabil, tetapi
stabilitas kompleks logam-ind hrs < kompleks logam-
komplekson (mis EDTA) sehingga pada titik akhir titrasi
komplekson dapat mengikat logam-ind
4. Indikator bebas mempunyai warna yang berlainan dengan
warna kompleks logam-ind
5. Indikator harus sangat peka terhadap ion logam sehingga
perubahan warnanya sedekat mungkin dengan ttitik ekivalen
Syarat-syarat di atas harus dapat dipenuhi pada daerah pH yang
diperlukan titrasi.
 Perubahan Warna pada
Titik Akhir Titrasi
Untuk mendapatkan ketepatan titrasi, titrasi harus diakhiri
pada waktu terjadi perubahan sbb:
 Titrasi Langsung
Titrasi diakhiri saat terjadi perubahan warna logam-indikator
ke warna indikator bebasnya sampai sempurna. Misal logam-
Erio Black T (ungu/merah) menjadi warna indikator bebas
EBT (biru). Semua logam harus ditarik secara kuantitatif dari
kompleks logam-indikator untuk diikat sebagai kompleks
logam-EDTA.
 Titrasi tdk langsung.
Dalam larutan terdapat kompleks logam-EDTA, EDTA yang
berlebih dan indikator dlm keadaan bebas. Kelebihan EDTA
dititrasi dengan Mg2+. Titrasi diakhiri pada saat indikator
mulai berubah warna dari warna bebasnya menjadi warna
komplek logam-indikator. Perubahan yang terjadi kebalikan
dari titrasi langsung.
 INDIKATOR ERIOCHROM BLACK T (ERIO-T)

• Indikator ini mempunyai rumus molekul NaH2C20H10O7N3S atau

disingkat dengan NaH2In yang dalam air terionisasi memberikan
ion berwarna:
• H2In-  HIn2-  In3-
Merah coklat pH 5,3-7,5 (biru) pH 10,5-12,5 orange-kuning
• Pada pH 7,5 – 10,5 warna dalam bentuk bebasnya biru, tetapi
apabila ditambahkan ion logam warnanya akan berubah menjadi
merah anggur karena terbentuk kompleks logam-indikator.
• Mn+ + HIn2-  MIn- + H+
(biru) (merah anggur)
• Syarat yang diperlukan agar indikator itu
dapat digunakan adalah bahwa stabilitas
kompleks logam-indikator harus lebih kecil
dari stabilitas logam-EDTA, sehingga pada
titrasi dapat terjadi reaksi substitusi:
MIn- + H2Y2-  MY2- + HIn2-
(merah anggur) (biru)

2. Metode instrument
dgn potensiometer (titrasi potensiometri).

Kurva titrasi
Mengalurkan volume titran (x) terhadap pM (y).
Kurva Titrasi :

Titrasi 50 mL Ca2+ 0,01 M dengan EDTA

0,01M pada pH 10, dimana Keff = 1,8 x
1010.

Reaksi : Ca2+ + H2Y2- CaY2- +

2H+

Keff = [CaY2-]/ [Ca2+][Cy]

 saat awal titrasi

[Ca2+ ] = 0,01 M, pCa = 2

 Penambahan 10 mL EDTA
[Ca2+ ] = ( 50 x 0,01 -10 x 0,01)/60 =
0,0067 M pCa = 2,17

 Saat titik ekivalen

[Ca2+ ] = Cy
[ CaY2- ] = 0,5 mmol/100 mL = 5 x 10-
3 M
Keff = [CaY2-]/ [Ca2+]2 = 1,8 x 1010
[Ca2+] = 5,2 x 10-7 pCa = 6,28
 penambahan EDTA 60 mL
Keff = [CaY2-]/ [Ca2+][Cy] = 1,8 x 10-7
cy = 0,1 mmol/110 mL = 9,1 x 10-4 M
[ CaY2- ] = 0,5 mmol/110 mL
= 4,55 x 10-3
Keff = [CaY2-]/ [Ca2+][Cy] = 1,8 x
10-7
= 4,55 x 10-3/[Ca2+] x 9,1 x 10-
4

[Ca2+] = 2,8 x 10-10, pCa = 9,55

 Kurva Titrasi EDTA

Gambar 11. Kurva titrasi untuk 100 mL Ca2+ 0,1 M dengan

Na2EDTA 0,1 M pada pH 7 dan 10.
 Cara-cara kompleksometri
dengan indikator logam

Titrasi langsung :
Larutan logam dibufer pada pH = 10 dengan
buffer salmiak kemudian dititrasi langsung
dengan larutan baku EDTA.

Titrasi tidak langsung (titrasi kembali) :

Larutan logam, + lar. baku EDTA jumlah
berlebih, dibufer pada pH tertentu +
indikator logamnya,
kemudian kelebihan lar. baku EDTA dititrasi
kembali dengan larutan baku logam,
misalnya : ZnSO4, MgSO4 ataupun CaCl2.
 Titrasi tidak langsung ini dilakukan karena
beberapa sebab :
• membentuk kompleks khelat sempurna pada pH
> 6, baik dengan Komplekson maupun Indikator
logam.
• Pembentukan kompleks dengan komplekson
(EDTA) sangat lambat.

• Untuk logam-logam yang membentuk hydroksida

yang sukar larut pada pH tinggi; tambahkan
larutan baku Komplekson berlebih dalam jumlah
tertentu pada pH rendah, baru pH larutan
dinetralkan dan ditambahkan larutan buffer pH
tertentu kemudian dilakukan titrasi kembali
dengan lerutan baku misalnya : ZnSO4 dengan
indikator logam EBT.

• tidak didapat indikator logam yang sesuai untuk

titrasi langsung.
 Titrasi pengusiran
Titrasi dilakukan apabila:
pada titrasi langsung atau titrasi kembali tidak
diperoleh titik akhir titrasi yang tajam.

Ion logam yang membentuk kompleks dengan

Komplekson lebih stabil dari pada kompleks logam
tertentu (larutan baku)–Komplekson.
Misalnya :

Hg2+ + MgY= HgY= + Mg2+

sample
berlebih

Mg2+ yang dibebaskan dititrasi dengan EDTA,

indikator EBT pada pH = 10 (buffer Salmiak); jumlah

Mg2+ yang dibebaskan adalah ekivalen dengan
konsentrasi sample (Hg2+).
 Soal-soal:

1. Jumlah kalsium dalam serum darah

ditentukan dengan titrasi
kompleksometri dengan EDTA.
0,100 mL sampel serum darah
dibasakan dengan menambahkan 2
tetes NaOH dan dititrasi dengan
EDTA 0,00119 M diperlukan 0,268
mL untuk mencapai titik akhir
titrasi. Hitung konsentrasi kalsium
di dalam sampel sebagai miligram
dari Ca per 100 mL.
2. Setelah dihilangkan membrannya, kulit telur
dikeringkan dan ditimbang massanya 5,613 g.
Kulit telur dipindahkan ke beker 250 mL dan
dilarutkan dengan 25 mL HCl 6 M. Setelah
disaring, larutan yang mengandung larutan kulit
telur diencerkan dengan akuades dalam labu ukur
hingga volumenya 250 mL. Dari larutan ini
diambil sebanyak 10,0 mL ditempatkan dalam
erlenmeyer dan ditambahkan bufer hingga pH
larutan 10. Larutan dititrasi dengan EDTA
0,04988 M diperlukan 44,11 mL untuk mencapai
titik akhir titrasi. Hitung jumlah kalsium dalam
telur sebagai % b/b dari CaCO3.
3. Sampel air kran ditentukan kesadahan dengan
metode kompleksometri. Sebanyak 25,0 mL
sampel air ditambahkan indikator Erio-T dan
bufer salmiak kemudian dititrasi dengan EDTA
0,0524 M menghabiskan 1,40 mL. Sampel air
kran yang sama, dipanaskan sampai mendidih
kemudian didinginkan. Setelah didingin, sampel
dipipet 25,0 mL dititrasi dengan EDTA 0,0524 M
menghabiskan 0,80 mL. Hitungkan kesadahan
total, sementara dan kesadahan tetap air kran
tersebut.
4. Alloy kromel mengandung Ni, Fe dan Cr
dianalisis dengan titrasi kompleksometri
menggunakan EDTA sebagai titran. Sebanyak
0,7176 g sampel alloy dilarutkan dlm HNO3 dan
dilarutkan dgn akuades mjd 250 mL dalam labu
ukur. Sebanyak 50,0 mL sampel tersebut dipipet
ditambahkan pyrophosfat (agar Fe dan Cr tidak
ikut bereaksi dgn EDTA saat titrasi), kemudian
sampel dititrasi dengan EDTA 0,05831 M
menghabiskan 26,14 mL. Sebanyak 50,0 mL
sampel kedua dipipet ditambahkan
heksametilentetraamin (agar Cr tidak ikut
bereaksi dgn EDTA saat titrasi), kemudian
sampel dititrasi dengan EDTA 0,05831 M
menghabiskan 35,45 mL. Akhirnya sebanyak
50,0 mL sampel ketiga dipipet ditambahkan
50,0 mL EDTA 0,05831 M kemudian dititrasi balik
dengan Cu2+ 0,06316 M menghabiskan 6,21 mL.
Hitung persen berat Ni, Fe dan Cr dalam alloy.
(Ni = 62,33%, Fe = 21,08% dan Cr = 16,57%).