KOMPLEKSOMETRI

Prof. Resmi Mustarichie

 Titrasi Kompleksometri

Penetapan Kadar Logam:

Mg, Zn, Mn, Cd, Hg, Pb, Cu,

Al, Fe, Co, Ca, Ni, Pt, dll

Berdasarkan pembentukan senyawa kompleks

 SENYAWA KOMPLEKS

Teori Asam-Basa Teori Senyawa

Lewis koordinasi Werner
 Menurut G. N. Lewis
● Asam adalah suatu zat yang dapat menerima pasangan electron
●
● Basa adalah suatu zat yang dapat memberikan pasangan electron
●
● Senyawa kompleks : suatu proses netralisasi yang membentuk
● ikatan koordinasi

Contoh :
1) H+ + NH3 (H NH3)+

H H+
 H
+
H N H (H NH3 )

Ikatan
koordinasi

Senyawa
Kompleks

Atom N adalah basa Lewis karena dapat memberikan sepasang

elektron kepada H+
 Contoh pembentukan kompleks
H2O + HCl (H2O HCl) H3O+ + Cl–
basa asam

R2N + HCl (R2N HCl) R3NH+ + Cl–

basa asam

Reaksi kompleks = reaksi netralisasi asam-basa

 Pembentukan kompleks dengan ion logam

Ag+ + NH3 (Ag NH3)+

Logam ligand seny. Kompleks

Asam Basa
Lewis Lewis

Ligand = gugus molekul atau ion yang terikat

pada sentral ion logam

Tiap ion ligand mempunyai paling sedikit satu pasangan

pemberi elektron yang dengan logam membentuk suatu
ikatan koordinasi.
● Logam harus mempunyai orbital-orbital sunyi
yang memiliki energi yang dapat menerima
elektron.

unidentat (satu gigi)/sederhana

LIGA
ND
Polidentat (banyak gigi)
 Ligand + Logam transisi Seny. KOMPLEKS

Ligand polidentat + Logam Seny. KOMPLEKS

KHELAT

● Khelat adalah KOMPLEKS, tetapi kompleks

belum tentu khelat. Hanya Ligand
polidentat saja yang dapat membentuk
khelat.
● Contoh ligand unidentat/sederhana:
H2O, NH3, CN–, Cl–

● Contoh ligand polidentat :

EDTA, α– nitroso, β–naftol,
dimetil glioksim.
 Teori Werner Tentang Senyawa Koordinasi

● Senyawa koordinasi mencakup suatu atom atau ion

logam yang dikelilingi oleh ion-ion atau molekul
netral yang diketahui sebagai ligand, dimana logam
merupakan ion pusat.

Bilangan WERNER yaitu jumlah ligand-ligand yang

dapat berikatan dengan ion logam.

Contoh : Zn(NH3)42+ Bil. Werner = 4

Co(NH3)63+ Bil. Werner = 6

 Ligand yang digunakan dalam titrasi
kompleksometri.
● KOMPLEKSON : I

CH2 – COOH - Asam nitrilo tri asetat

N CH2 – COOH - Trilon A.
CH2 – COOH - Sukar larut dalam air, maka
dipakai garam di-Na-nya.
- pKa1 = 1,79; pKa2 = 2,49;
pKa3 = 4,73
 KOMPLEKSON : II

HOOC – CH2 CH2 – COOH

N – CH2 – CH2 – N
HOOC – CH2 CH2 – COOH

Asam etilen diamin tetra asetat.

EDTA, Trilon B, Titriplex II.
Sukar larut dalam air, maka dipakai garam di-Na nya
pKa1 = 2,0; pKa2 = 2,67; pKa3 = 6,16; pKa4 = 10,26.
 KOMPLEKSON : III
● Merupakan garam di-Na- dari EDTA.
● Dibuat dari komplekson II.
HOOC-CH2 CH2-COOH
.. ..
N-CH2-CH2-N

HOOC-CH2 CH2-COOH

● Kompleksnya dengan ion logam =

senyawa sepit (Chelat)

15 KOMPLEKSOMETRI
 KOMPLEKSON : IV
H2
C
CH2 –
COOH
H2C – CH – – N
CH2 –
COOH
CH2 –
COOH
H2C – CH – – N
CH2 –
● asam 1,2 diamino siklo hexan N–N, N–N tetra asetat.
COOH
● sukar larut dalamCair, maka dipakai garam di-Na-nya.
H2
17 KOMPLEKSOMETRI
 Reaksi yang Mendasari Titrasi Kompleksometri

Hasil reaksi:
1 ion logam dengan 1 mol. Komplekson tidak
tergantung dari valensi ion logam yang bereaksi.

Misalnya :
a) L2+ + HX= (Komplekson I) LX– + H+
L3+ + HX= LX + H+

b) L2+ + H2Y= (Komplekson III) LY= + 2H+

L3+ + H2Y= LY– + 2H+

Reaksi Komplekson I selalu dihasilnya 1 ion H+;

Reaksi Komplekson III selalu dihasilkan 2 ion H+.
 Reaksi pembentukan kompleks akan
berjalan ke kanan apabila :

● H+ yang dihasilkan ada yang menerima (adanya

proton akseptor).
● Senyawa kompleks yang terjadi cukup stabil atau
ion logam terikat sempurna dengan molekul
Komplekson.
 Kesempurnaan ikatan ion logam dengan
molekul komplekson dipengaruhi oleh

● tetapan stabilita dari kompleks.

● pH larutan
● senyawa-senyawa lain yang dapat pula
bersaingan untuk membentuk kompleks
dengan ion logam
● kestabilan seny. kompleks yang terbentuk
● Makin besar tetapan stabilitas (K-stabilita),
makin stabil senyawa kompleks yang terjadi.
Komplekson III membentuk kompleks yang
lebih stabil dari pada Komplekson I.

Penggunaan Komplekson III dalam titrasi

adalah lebih luas dari pada Komplekson I.
Penetapan kadar ion logam dengan larutan
baku Komplekson

1) Berdasarkan perubahan pH :
misalnya
L2+ + H2Y= LY= + 2H+

a) Asam yang dibebaskan langsung dititrasi

dengan NaOH dg indikator metil merah
(perubahan warna pada pH : 4.4 – 6.2).

Komplekson I : 1 grl NaOH = 1 grion ion logam.

Komplekson III: 1grl NaOH = ¼ grion ion logam
Beberapa hal yang perlu diperhatikan :

● larutan baku tidak boleh Ba(OH)2.

● larutan baku basa bebas CO2, sebab perubahan

pH terletak pada daerah pengaruh dapar dengan
adanya H2CO3.

● Komplekson, logam maupun basa yang digunakan

tidak boleh mengandung dapar.

● Penambahan larutan baku Komplekson yang

berlebihan dapat menyebabkan perubahan warna
indikator menjadi kurang jelas.
b) Asam yg dihasilkan ditentukan scr Jodometri.

Prinsipnya :

I– + IO3– I2 + 3H2O
dimana I2 yang terjadi dititrasi dengan larutan
baku Thiosulfat :
2I2 + 2Na2S2O3 S4O6=+ 4NaI.

dapat dilakukan untuk penetapan kadar logam :

Co, Ni, Zn, Pb.
Hal-hal yang perlu diperhatikan :

● larutan logam sebelum ditambahkan Komplekson

mempunyai pH:6-7 (netral).

● Larutan logam yang akan ditentukan kadarnya

+ I– + IO3– ada kemungkinan sudah timbul I2, →
dilakukan titrasi terlebih dahulu dengan larutan
baku thiosulfat, baru sesudah I2 yang terjadi
habis dititrasi dilakukan penambahan
Komplekson.

● Dengan demikian I2 yang terjadi memang benar-

benar disebabkan oleh adanya penambahan
larutan baku Komplekson.
 Jika terdapat logam Pb, → diendapkan
dahulu sebagai PbSO4, → titrasi.

karena :
● Pb2+ + I– + IO3– PbI2

● Mengganggu R/ Pb2+ dengan Komplekson.

2. Pemakaian indikator logam

● Indikator logam → seperti ind. asam-basa.

● disebut juga sbg “metallo chromic indicator”,

suatu zat warna yang mempunyai gugus
Chromofor yang bertindak sebagai chelating
agent.

● Indikator logam mengalami perubahan warna

bila molekul zat warna tersebut menerima atau
melepas proton.
Warna indikator

warna Ind bebas = warna Ind. kompleks dgn logam.

L + Ind.(bebas) L–Ind. (kompleks khelat).

mis. warna biru warna merah

Pada akhir titrasi. (L – Ind.)

L – Ind. Ln + Ind. K–stabilita =
+

(L – Ind.) (Ln+) (Ind.)

(Ln ) =
+

K-stab. (Ind.)

(Ln+) sebanding dg (L-Ind)

* Titrasi kompleksometri selalu dihasilkan H+ → perlu

bufer
 Erichrom Black T (EBT)
pH < 6,3 : warna merah
pH 6,3 – 11,5 : warna biru
pH > 11,5 : warna orange
pH : 6,3 pH : 11,5

H2D– HD= D+
merah biru orange
Beberapa indikator logam yang dipakai pada titrasi
kompleksometri :

● EBT : Eriochrom Black T

● XYLENOL ORANGE
● PYROCATECHOL VIOLET
● MUREXIDE
● PATTON and REEDER’S INDICATOR
● CALCON atau SOLOCHROM DARK BLUE
● LAIN-LAIN, diantaranya : Calmagite, seperti
EBT untuk titrasi Ca dan Mg; Fast Sulphon Black
F:untuk titrasi Cu; Bromopyrogellol-Red untuk
Bi;Erichrome Red B, Thymolphtalexone,
Variamine-blue B dan sebagainya.
 Cara-cara kompleksometri
dengan indikator logam

Titrasi langsung :
Larutan logam dibufer pada pH = 10 dgn buffer
salmiak kemudian dititrasi langsung dengan
larutan baku EDTA.

Titrasi tidak langsung (titrasi kembali) :

Larutan logam, + lar. baku EDTA jumlah tertentu,
dibufer pada pH tertentu + indikator logamnya,
kemudian kelebihan lar. baku EDTA dititrasi
kembali dengan larutan baku, misalnya : ZnSO4,
MgSO4 ataupun CaCl2.
Titrasi tidak langsung ini dilakukan karena beberapa
sebab :

● membentuk kompleks khelat sempurna pada pH > 6, baik

dengan Komplekson maupun Indikator logam.

● Pembentukan kompleks dengan komplekson (EDTA) sangat

lambat.

● Untuk logam-logam yang membentuk hydroksida yang

sukar larut pada pH tinggi; → + larutan baku Komplekson
berlebih dalam jumlah tertentu pada pH rendah, baru pH
larutan dinetralkan dan ditambahkan larutan buffer pH
tertentu kemudian dilakukan titrasi kembali dengan lerutan
baku misalnya : ZnSO4 dengan indikator logam EBT.

● tidak didapat indikator logam yang sesuai untuk titrasi

langsung.
 Titrasi pengusiran
Titrasi dilakukan apabila:
pada titrasi langsung atau titrasi kembali tidak diperoleh titik
akhir titrasi yang tajam.

Ion logam yang membentuk kompleks dengan Komplekson

lebih stabil dari pada kompleks logam tertentu (larutan
baku)–Komplekson.
Misalnya :

Hg2+ + MgY= HgY= + Mg2+

sample
berlebih

Mg2+ yang dibebaskan dititrasi dgn EDTA,

indikator EBT pada pH = 10 (buffer Salmiak); jumlah Mg2+

yang dibebaskan adalah ekivalen dengan konsentrasi sample
(Hg2+).
● Mn+ + H2Y2- MY (n-4)+ + 2H+ ATAU
● Mn+ + Y4- MY (n-4)+

● K STABILITAS KOMPLEKS:
[My](n-4)+
● K= K semakin besar,
[Mn+] [ Y4-] Kompleks semakin
stabil

34 KOMPLEKSOMETRI
 Contoh :

● Mg2+ + H2Y2- MgY2- + 2H+

● Al3+ + H2Y2- AlY4- + 2H+

● Karena dalam reaksi dibebaskan H+, maka

larutan harus dibufer supaya perubahan pH
yang besar tidak terjadi selama titrasi

35 KOMPLEKSOMETRI
 Contoh K stabititas kompleks EDTA-Logam
ION LOGAM K STABILITAS KOMPLEKS
Fe3+ 1,3 x 1025
Cu 2+ 6,3 x 1018
Ni2+ 4,2 x 1018
Cd2+ 2,9 x 1016
Zn2+ 3,2 x 1016
Al3+ 1,3 x 1016
Mn2+ 6,2 x 1013
Ca2+ 5,0 x108
Mg2+ 4,9 x 1018
Sr2+ 4,3 x108
Ba2+ 5,8 x107
KOMPLEKSOMETRI 36
 Pada pH < 10 :

H+ H+ H+ H+
● Y4- → HY3- → H2Y2- → H3Y- → H4Y
● Pengurangan pH menyebkan konsentrasi Y4- berkurang
banyak
● Sehingga ion logam lebih sulit diubah secara kuantitatif
dalam kompleksnya
● Pada umumnya perlu pH besar (alkali) agar konsentrasi
Y4- besar molalitas besar
● Konsentrasi Y4- yang besar diperlukan untuk
pembentukan kompleks dengan EDTA supaya
menghasilkan K stabilitas kecil seperti Mg; Ca
37 KOMPLEKSOMETRI
● Untuk menghasilkan Kstabilitas yang kecil
perlu pH rendah,
● karena jumlah [Y4-] yang diperlukan
sedikit misal Cu; Zn

38 KOMPLEKSOMETRI
● Adalah zat warna yang dapat membentuk
komples dengan ion logam yang berwarna
pada daerah pH tertentu
● Misal:
● Eriochrom black T ( untuk p.k Mg)
● Calcein (untuk p.k Ca)
● Xylenol orange (untuk p.k Bi)
● Murexide (untuk pk Ca)

39 KOMPLEKSOMETRI
● Reaksi perubahan EBT pada berbagai pH:
pH pH
● H2In- HIn2- In3-
● Merah Biru Oranye
● pH 5,3-7,3 10,5-12,5
● Pada pH 7-10, indikator dalam bentuk HIn2-
(biru), dengan ion logam membeentuk
kompleks beerwarna merah
40 KOMPLEKSOMETRI
 Reaksi:

● Mg2+ + HIn2- MgIn- + H+

biru merah
● Secara skematis titrasi Mg2+ dengan EDTA
digambarkan sebgai berikut:
Mg2+
● (1) Penambahan Indikator
+ HIn2-
● Mg2+ + HIn2- → MgIn- + H+
MgInd- Mg2+
41 KOMPLEKSOMETRI
 (2) Penambahan EDTA (H2Y2-):

● MgIn- Mg2+
●
+
H2Y2-

Mg2+ + H2Y2- → MgY+ +2H+

42 KOMPLEKSOMETRI
 (3) Penambhan H2Y2- pada akhir
titrasi
MgIn- MgY

MgY MgY
+
H2In-
H2Y2-

MgIn- + H2Y2- MgY + HIn2- + H+

43 KOMPLEKSOMETRI
● Kompleks logam-indikator harus cukup kuat
agar perubahan warnanya tajam, namun
harus lebih lemah dari kompleks logam-
EDTA, sehingga perubahan warna dari
kompleks logam-indikator ke kompleks
logam -EDTA cepat & tajam
● Reaksi perubahan warna sebelum titik akhir
titrasi terjadi bila hampir semua ion logam
membentuk kompleks dengan EDTA

44 KOMPLEKSOMETRI
 ● Reaksi warna spesifik
● Beda warna indikator (bebas) & warna
kompleksnya harus jelas
● Sensitif terhadap ion lo gam (perubahan
warna dekat dengan titik ekivalen titrasi
● Berlaku pada pH batas titrasi

45 KOMPLEKSOMETRI
 ● Kurang baik untuk ino Ca2+ denga EDTA ,
karena kompleks Ca-EBT >Ca –EDTA)
● Titik ekivalen terjadi terlalu cepat
● Agar penentuan Ca2+ dengan EDTA dapat
menggunakan indikator EBT, maka perlu
ditambah sedikit Mg2+ ke dalam EDTA
sebelum dilakukan standarisasi

46 KOMPLEKSOMETRI
 Pentitrasi campuran MgY2- & H2Y2-
● Reaksi :
● Ca2+ + MgY2- CaY2- + Mg2+
● Mg2+ + HIn2- MgIn- + H+
merah

● Setelah semua Ca2+ habis bereaksi,

penambahanEDTA menyebabkan reaksi :
● MgIn- + H2Y2- MgY2- + H+ + In2-
● Biru

● K stabilitas CaY2- > MgY2-

47 KOMPLEKSOMETRI
Titrasi ion logam dengan EDTA dapat dilakukan
sebagi berikut:
1- TITRASI LANGSUNG
● Ion logam yang ditentukan diatur pHnya dengan
bufer salmiak pH=10
● Ditambah indikator EBT & masking agent
● Dititrasi langsung dengan EDTA
● Perubahan warna pada titik akhir titrasi disebabkan
karena indikator terusir dari kompleks logam-
indikator
● 48
Titrasi dilakukan sampai perubahan warna KOMPLEKSOMETRI

sempurna
 2. Titrasi Kembali (tidak Langsung)
● Pada larutan ion logam ditambah EDTA berlebih
● Diatur pH larutan dengan bufer
● Kelebihan EDTA ditetrasi kembali dengan larutan baku
ion logam
● Cara ini digunakan bila :
● Dalam larutan terdapat ion lain selain ion logam yang
ditentukan, yang dapat mengendapkan ion logam yang
ditentukan misal: OH-, fosfat
● Tidak ada indikator yang cocok untuk logam yang
ditentukan
● Reaksi ion logam- EDTA lambat

49 KOMPLEKSOMETRI
 3- TITRASI SUBSTITUSI
(pengusiras

● Larutan ion logam yang ditentukan

ditambah Mg atau Zn-EDTA
● Ion Mg2+ & Zn2+ yang dibebaskan dititrasi
dengan EDTA pada dekat perubahan
warna indikator

50 KOMPLEKSOMETRI
 TITRASI SUBSTITUSI (pengusiras

● Untuk logam yang membentuk kompleks

Logam-EDTA lebih stabil daripada ion
logam lain

Mn+ + MgY2- MY(n-4)+ + Mg2+

● Mg yang dibebaskan ekivalen dengan Mn+

, kemudian dititrasi dengan EDTA

51 KOMPLEKSOMETRI
 4. TITRASI ASAM-BASA
● Prinsip reaksi:

● Mn+ + H2Y2- MY(n-4)+ + 2H+

● H+ yang dihasilkan ditetrasi dengan

larutan baku NaOH

52 KOMPLEKSOMETRI
1. Larutan baku: ZnSO4 ; MgSO4
2. Larutan bufer pH 10 (salmiak)
88 mL NH4OH 25% + 13,5 g NH4Cl diencerkan dengan
air sampai 250 mL
3. Larutan baku sekunder : Na2EDTA.2H2O
(dinatrium EDTA)
4. Indikator: EBT (pengenceran 1:100 dalam
NaCl kering)

53 KOMPLEKSOMETRI
 Penggunaan Titrasi Kompleksometri

● P.k Ca dalam susu

● P.k Zn
● Kesadahan air

54 KOMPLEKSOMETRI