Titrasi Pembentukan Kompleks

&
Titrasi Kompleksometri
Titrasi Pembentukan Kompleks
Semua titrasi yang dalam prosesnya terjadi reaksi pembentukan
senyawa kompleks.
Contoh :

1. Titrasi Argentometri - Metoda Liebig

Prinsip : 2CN- + Ag+ ⎯⎯

→ Ag(CN)-2

❑ Larutan CN- dititrasi dengan Ag+ → senyawa kompleks Ag(CN)2- yang

larut

❑ Kelebihan 1 tts Ag+ (TAT) reaksinya dapat ditulis sebagai berikut:

Ag(CN)-2 + Ag+ ⎯⎯
→ Ag Ag(CN)2 
putih
❑ Titik akhir titrasi ditandai dgn timbulnya kekeruhan
2. Titrasi Merkurimetri

Penetapan kadar Cl-, Br- atau CNS- dengan larutan standar Hg(NO3)2 atau Hg
(ClO4)2

Prinsip :
Larutan yang mengandung Cl- / Br- dititrasi dengan Hg2+ → garam kompleks
HgCl2 atau HgBr2

HgCl2 dan HgBr2 merupakan senyawa kompleks yg larut dalam bentuk molekul
(tak terionisasi) → kompleks HgCl2 dan HgBr2 sangat stabil.

Reaksi : Hg2+ + 2Cl- ⎯⎯

→ HgCl2
Hg2+ + 2Br - ⎯⎯
→ HgBr2

sebagai indikator digunakan larutan Na-nitroprusida.

Hg2++Na-nitroprusida→Hg-nitroprusida 
violet
3. Titrasi Kompleksometri

❑ Titrasi dg menggunakan larutan standar komplekson (nama dagang

EDTA)

❑ Terjadi reaksi pembentukan senyawa kompleks khelat → titrasi

khelatometri

❑ Tahun 1935 Schwarzenbach → menemukan zat pembentuk

senyawa kompleks →golongan asam amino polikarboksi.

Dasar teori :

Asam basa : G. N. Lewis

Senyawa koordinasi : Werner
Teori Asam-Basa Lewis

Asam : zat yang dapat menerima pasangan elektron

Basa : Zat yang dapat memberi pasangan elektron

Pembentukan senyawa kompleks = proses netralisasi ikatan koordinasi

Contoh:

NH3 = basa Lewis, dapat memberi pasangan e- kepada proton (H+)

H+ + :NH3 ⎯⎯
→ H  NH+3
H+ = asam Lewis
Teori Senyawa Koordinasi Werner
Senyawa koordinasi adalah suatu atom/ion logam yang dikelilingi oleh
ion-ion/molekul-molekul netral yg disebut ligan, → logam sebagai ion
pusat

❑ Molekul/ion yg bertindak sebagai ligan umumnya mengandung suatu atom

elektronegatif seperti N, O, atau halogen.

❑ Ligan yg mempunyai satu pasangan e- bebas disebut ligan monodentat

(unidentat), misal: NH3, H2O, ion halogen. Ligan tersebut terikat pada ion
logam hanya pd satu titik oleh penyumbangan satu pasangan e- bebas
kepada logam

Ag+ + 2 :NH3 → [H3N : Ag : NH3]+

❑ Jika molekul/ion ligan mempunyai dua atom yg masing-masing
mempunyai satu pasang e- bebas (ligan mempunyai dua pasangan e-
bebas) → molekul mempunyai dua atom penyumbang elektron →
membentuk 2 ikatan koordinasi dgn satu ion logam. Ligan ini disebut
Bidentat.

2+
CH2 NH2 NH2 CH2
Cu2+ + 2NH2 CH2 CH2 NH2 Cu
CH2 NH2 H2N CH2

Misal :
Etilen diamin :NH2 ⎯ CH2−⎯ CH2 ⎯ H2N:

Ion Cu2+ dapat membentuk kompleks dgn dua molekul etilendiamin

❑ Cincin heterosiklik yang dibentuk antaraksi sebuah ion logam +
dua gugus fungsi dalam ligan disebut cincin kelat dan
kompleksnya disebut kompleks kelat

❑ Kompleks kelat lebih stabil dari pada kompleks yg sederhana

❑ Ligan yang mengandung lebih dari dua atom koordinasi tiap

molekul disebut ligan multidentat

Misal : Asam etilena diamina tetra asetat (EDTA) yang

mempunyai dua atom nitrogen penyumbang dan empat atom
oksigen penyumbang dlm molekul → ligan heksadentat

HOOC CH2 CH2 COOH

N CH2 CH2 N
HOOC CH2 CH2 COOH
G. N. Lewis +
H H
H+ + N H H N H
H H
asam basa
ion pusat
Werner H H +

Ag+ + 2 : NH3 H N Ag N H
ligan H H

ion kompleks

CH2 NH2 NH2 CH2

Cu = kompleks kelat
CH2 NH2 NH2 CH2
Zat Pembentuk Kompleks
Titrasi kompleksometri timbul sejak diketemukan zat pembentuk
kompleks golongan asam amino polikarboksilat yg dpt
membentuk kelat dgn logam-logam

Beberapa Macam Zat Pembentuk Kompleks

Komplekson I : asam nitrilotriasetat (NITA/NTA)

CH2 COOH

H NH+ CH2 COOH

CH2 COOH

pK1 = 1,9; pK2 = 2,5 ; pK3 = 9,7

• Komplekson II :
asam 1, 2 – diaminoetantetraasetat,
Asam etilendiamintetraasetat
COOH CH2 CH2 COO-
N+ CH2 CH2 N+ H
HOOC H2C CH2 COOH
atau
COOH CH2 CH2 COOH
N CH2 CH2 N
HOOC H2C CH2 COOH

pK1 = 2,0; pK2 = 2,7; pK3 = 6,2; pK4 = 10,3

Komplekson III
Garam di – natrium komplekson II
Nama trivial :Komplekson III,Trilon B, squestren,
versene, chelaton 3
NaOOC CH2 CH2 COOH
N CH2 CH2 N
HOOC H2C CH2 COONa

Komplekson III lebih banyak digunakan dari pada

komplekson II karena lebih mudah larut dalam air. Nama
umum : EDTA
•Komplekson IV : CDTA, DCyTA, DCTA
•Komplekson V : CGTA
•Komplekson VI : TTHA

Di antara zat-zat pembentuk kompleks tersebut yg

banyak digunakan : Komplekson II dan III (EDTA)
sebab kompleksnya dgn logam stabil dan mudah
didapat di perdagangan.

EDTA adalah ligan heksadentat yang dapat

berkoordinasi dgn suatu ion logam yang bervalensi
dua atau lebih lewat kedua atom N dan keempat
gugus COOH – nya.
Kompleks antara logam M (II) dgn EDTA berbentuk
oktahedral, strukturnya sebagai berikut :

2-
O

C
O CH2

HC CH2

O
O N
M CH2
O N CH2

C H2C
O CH2
O
C

O
Dasar Reaksi Titrasi Kompleksometri
❑ Senyawa kompleks terbentuk dari hasil reaksi satu ion logam
dgn 1 mol komplekson dan tidak tergantung dari valensi ion
logam yang bereaksi.

❑ Ion logam yang dapat bereaksi dgn komplekson (EDTA) →

kompleks yang stabil adalah ion-ion logam yang bervalensi  2

⎯⎯
→ MY 2- + 2H+
M2+ + H2 Y 2- ⎯
⎯
M3+ + H2 Y 2- ⎯⎯
→ MY - + 2H+
⎯
⎯
M4+ + H2 Y 2- ⎯⎯
→MY + 2H+
⎯
⎯
❑ Reaksi antara ion logam M2+ dengan EDTA
Reaksi umum :

⎯⎯
→
Mn+ + H2 Y2- ⎯
⎯ MY n-4
+ 2H+
 Satu mol H2Y2- bereaksi dengan ion logam (valensi berapa saja
dengan membebaskan 2 ion H+
BE = ½ BM

2Na+ + H2Y2- Na+ COO- CH2 CH2COOH

N CH2 CH2 N
HOOC H2C CH2COO-
Na

Reaksi antara ion logam dengan EDTA akan berlangsung ke

kanan jika :
• H+ yg terbentuk ada yg menerima
• Senyawa kompleks (MY)n-4 cukup stabil
• Kestabilan senyawa kompleks (MY)n-4 tergantung
dari
• Tetapan kestabilan kompleks
• pH larutan
• Adanya senyawa lain yg dapat membentuk kompleks dgn
ion logam

• Makin besar Kst, makin stabil kompleks yg

terbentuk → reaksi makin sempurna
Komplekson III membentuk kompleks dgn logam lebih stabil dari
pada komplekson I

Komplekson II sukar larut dalam air → garam Na–nya (komplekson

III) mudah larut air

Komplekson III lebih baik digunakan pada titrasi kompleksometri

dari pada komplekson I dan II

Pada reaksi antara EDTA dgn ion logam → membebaskan ion H+ →

pH turun selama titrasi → mempengaruhi kestabilan kompleks.

Makin rendah pH, kestabilan kompleks makin kecil → pada titrasi ion
logam dengan EDTA perlu diperhatikan pH minimum.
Untuk beberapa ion logam mempunyai pH minimum sbg berikut:

pH minimum Logam-logam

1–3 Zr4+; Hf4+; Th4+; Bi3+; Fe3+

4–6 Pb2+; Cu2+; Zn2+, Co2+; Ni2+; Mn2+; Fe2+; Al3+;

Cd2+; Sn2+
8– 10 Ca2+; Sr2+; Ba2+; Mg2+

Kompleks EDTA dgn ion logam divalent stabil pada larutan basa
atau sedikit asam. Kompleks EDTA dengan logam valensi 3 atau 4
stabil dalam larutan yang asam.

Oleh karena pada titrasi kompleksometri terjadi penurunan pH

yang mempengaruhi kestabilan kompleks, maka perlu
pengaturan pH (penambahan larutan buffer)
 Indikator Logam

• Syarat-syarat dari indikator logam (metalochrome)

Kst M • Ind << Kst M • EDTA

• Perubahan warna pada TAT harus jelas

• Warna yang kontras antara warna indikator bebas dan warna

kompleks M – Ind harus sedemikian hingga mudah diamati

• Indikator harus peka terhadap ion logam sehingga perubahan

warna yang terjadi sedekat mungkin dengan TE

• Syarat-syarat di atas harus dapat dipenuhi pada daerah pH

dimana titrasi dilakukan
Fungsi bufer

▪ Indikator logam berubah warna dengan perubahan

pH, selama titrasi melepas H+ → terjadi perubahan
pH.

▪ Misal indikator EBT H2D-

6,3
HD2-
11,5
D3-
merah biru orange

Zn2+

Zn-HD (merah)

▪ Selama titrasi → H+
 Misal titrasi dikerjakan pada pH 6,3 – 11,5
Warna indikator bebas (EBT) = biru, M • Ind = merah
Jika tidak dibuffer, pH turun → warna ind bebas pada pH < 6,3
→ merah

✓ Warna merah disebabkan karena pH turun atau terjadi

kompleks M ● ind.

✓ Agar warna merah hanya disebabkan karena terjadinya

kompleks M ● ind → pH larutan perlu dipertahankan
antara 6,3 – 11,5 dgn penambahan larutan buffer (buffer
salmiak, pH  10) selama titrasi pH larutan dijaga supaya
tetap.
Macam-macam indikator

1. Eriochrom Black T (EBT)

❑ Baik digunakan pada pH 7 – 11; bentuk HD2-

❑ Pada pH tersebut warna indikator = biru; M • ind =
merah
❑ Kepekaan pada pH tersebut : [M] = 10-7 M
OH
OH
Na+ -
O3S N N

O2N
2. Murexide

❑Baik digunakan pada pH 9 – 11; bentuk H3D2-

❑Pada pH tersebut warna indikator = ungu; M •
ind = merah
❑Kepekaan pada pH tersebut = [M] = 10-9 M
O-
O
HN NH

O N O

HN NH
O O
Indikator-indikator lain

❑ Patton and Reeders

❑ Calcon, calmagite, calcichrome (khusus Ca)
❑ Pyrocatecol, violet, fast sulphon Black F
❑ Xylenol orange
❑ Bromopyrogalol red
❑ Zincon
Zat Baku Primer Titrasi Kompleksometri

1. Komplekson III (pa) sebelum dilarutkan dipanaskan

dulu pada 80C

2. Untuk standarisasi komplekson III

✓ ZnSO4 . 7H2O p.a.
✓ MgSO4 . 7H2O p.a.
✓ Mg (CH3COO)2 . 4H2O
✓ Zn (CH3COO)2 . 2H2O
✓ MnSO4 . 4H2O
✓ MnSO4 (NH4)2 . SO4
✓ ZnCl2 yang dibuat dari logam Zn (ZnO) + HCl
pekat → dinetralkan dgn NaOH
Pelarut untuk titrasi kompleksometri →
aquademineralisata (aquadem)
Cara tes adanya mineral dalam air

Masukkan air yang akan dites ke dalam tabung reaksi

+ bufer salmiak
+ indikator EBT

Hasil:
Biru → tidak ada mineral
Merah anggur → ada mineral
Cara – cara Titrasi Kompleksometri

1. Titrasi Langsung
Larutan yang mengandung ion logam dibuffer
pada pH tertentu yang sesuai (missal pH = 10)
+ indikator logam (misal EBT) kemudian
dititrasi langsung dgn larutan baku EDTA.

Sebelum TE
⎯⎯→ M•Ind (warna II)
M + Ind ⎯⎯
Setelah TE
⎯⎯→ M•EDTA + Ind (warna II)
M•Ind + EDTA ⎯⎯
2. Titrasi Balik, Titrasi Kembali, Titrasi Mundur

Sebelum TE
⎯⎯→ Msampel •EDTA + Ind (warna I)
Msampel + Ind + EDTA (berlebih) ⎯⎯
Sesudah TE
⎯⎯→ Mtitran •EDTA +M titran•Ind (warna II)
EDTA (kelebihan) + M titran + Ind ⎯⎯

Larutan yang mengandung ion logam ditambah larutan baku

EDTA berlebih (volume tertentu) + larutan buffer +
indikator logam. Kelebihan EDTA dititrasi kembali
dengan larutan baku primer (missal : ZnSO4, MgSO4, CaCl2)
Titrasi balik dilakukan untuk
 Logam-logam yang membentuk kompleks dengan EDTA
sangat lambat

Larutan logam + larutan baku

 Logam-logam yg
membentuk
hidroksidanya yg sukar
larut pada pH tinggi
(basa).
EDTA berlebih pada pH
rendah, pH dinaikkan sampai
netral + larutan buffer pada
pH tertentu + indikator →
titrasi kembali dgn larutan
baku ZnSO4

 Tidak ada indikator logam yang sesuai untuk titrasi

langsung
3. Titrasi Penggantian (Substitusi)

Berguna bila tidak ada indikator yang cocok, atau ion

logam membentuk kompleks yg lebih stabil dgn EDTA dari
pd logam lain seperti Mg dan Ca.

Larutan yang mengandung ion logam, Mn+, yang akan

ditentukan kadarnya ditambah larutan kompleks Mg-EDTA
(berlebih)
⎯⎯→ MY (n-4) + Mg2+
Mn+ + MgY 2- ⎯⎯
⎯⎯→ MgY 2-
Mg2+ + H2 Y 2- ⎯⎯

Jumlah ion Mg2+ yang dibebaskan ekivalen dgn jumlah ion

Mn+. Kemudian Mg2+ dititrasi dgn larutan baku EDTA,
indikator calmagit.
Syarat: Kst MY2- > Kst MgY2-
4. Titrasi tidak langsung

Berguna untuk penentuan anion yang dapat

diendapkan oleh logam. Kelebihan ion logam
dititrasi dengan EDTA

Contoh:
Penentuan SO42- dengan menambahkan Ba2+
berlebihan untuk mengendapkan ion SO42-.
Kelebihan Ba2+ dititrasi dengan EDTA
5. Titrasi Alkalimetri

Larutan yang mengandung ion logam + EDTA berlebih →

membentuk kompleks dan membebaskan 2 ekivalen ion H+

⎯⎯→ MY (n-4) + 2H+

Mn+ + H2 Y 2- ⎯⎯
⎯⎯→ H2O
H+ + OH- ⎯⎯

H+ yang dibebaskan dititrasi dgn larutan NaOH dengan

indikator asam – basa atau metoda potensiometri
TERIMA KASIH