TITRASI PEMBENTUKAN-KOMPLEKS

Skoog, West & Holler, Fundamentals of Analytical Chemistry, 7th ed, Saunders Collage Publishing
Day & Underwood, Analisis Kimia Kuantitatif, edisi ke 6, Penerbit Erlangga
www.biozentrum.uni-frankfurt.de/ pharmchem/lehre/Complexometry.pdf

1 titrasi kompleks rsl-icho

 Komponen
Reaksi pembentukan kompleks
Konstanta
Titrasi dengan EDTA
Penurunan kurva titrasi
Pengaruh zat pengompleks lain
Indikator
Beberapa tehnik titrasi kompleksometri

2 titrasi kompleks rsl-icho

 Reaksi Pembentukan Kompleks
Perekasi pembentukan kompleks secara luas digunakan
untuk mentitrasi kation
Umumnya adalah senyawa organik yang mengandung
beberapa grup pendonor pasangan elektron → ligan
Contoh : H2O, ion halida, NH3
Jumlah ikatan kovalen yang cenderung terbentuk dari
kation dengan donor elektron disebut bilangan
koordinasi
Contoh: Cu (II) dengan 4 bilangan koordinasi
membentuk kompleks kation dengan amonia,
Cu(NH3)42+; kompleks anion dengan halida, CuCl42-;
atau kompleks netral dengan glisin Cu(NH2CH2COO)2

3 titrasi kompleks rsl-icho

 Reaksi Pembentukan Kompleks
Titrasi yang menggunakan asas pembentukan
kompleks dikenal dengan titrasi kompleksometri
Metode ini berkembang pesat tahun 1940-an atas
dasar senyawa koordinasi yang disebut kelat
Kelat dihasilkan bila ion logam berkoordinasi dengan
dua (atau lebih) grup donor suatu ligan tunggal
membentuk cincin hetrosiklik beranggota 5 atau 6

4 titrasi kompleks rsl-icho

 Ligan: Suatu basa Lewis
Ligan Monodentat:
Contoh H2O
Walaupun mempunyai dua pasang e- bebas hanya satu
yang dapat digunakan
Contoh kompleks aquo: Cu(H2O)42+, Ag(H2O)2+
Ligan monodentat lainnya
Anionik : CN-, SCN- , OH-, RCOO-, S2-
Netral: NH3; RNH2

Ion CN- dan SCN- dikenal sebagai ligand ambidentate),

5 titrasi kompleks rsl-icho
 LIGAND: Monodentat
•H2O, CN-, NH3, NO2-, SCN-, OH-, X- (halida), CO, O2-

Contoh Kompleks: [Cu(NH3)4]2+; [Fe(SCN)6]3-

6 titrasi kompleks rsl-icho
 Ligan: Suatu basa Lewis
Ligan Bidentat
Contoh: etilendiamin (en). Gugus fungsi amino cukup jauh
terpisah sehingga keduanya dapat berinteraksi dengan ion
logam

NH2
2+
2 N N
+ Zn Zn +
+ 2H
NH2 N N

H2N-CH2-CH2-NH2
Membentuk kelat (sepit):
ethylenediamine

7 titrasi kompleks rsl-icho

 Contoh pembentukan kelat
NH2 O O C O O C O
++
Cu + 2H C C OH Cu + 2H
+
H2 C N N CH2
H H2 H2

Glysine Tembaga(II)Glysinate

8 titrasi kompleks rsl-icho

 Ligan Bidentat
Ligan bidentat lainnya
N N

-
1, 10 phenantroline O

OH OH 1, 8 Hidroksiquinolin
N N

9
Dimetilglioksim (DMG)
titrasi kompleks rsl-icho
 Ligan: Suatu basa Lewis
Ligan multidentat (kelat)
Contoh EDTA (etilen diamine tetra acetic acid, H4Y)
OH
OH
O
O N O
N
Ligan Bidentat O
HO
OH
Membentuk kompleks 1:1 dengan semua ion logam
(kecuali golongan IA)
Kompleksnya sangat stabil dan larut dalam air
Konstanta pembentukannya sangat tinggi
10 titrasi kompleks rsl-icho
 Pengkelatan Mn2+ dengan Y4-

O
-
O
O
N -
O
- + Mn 2+
N O

O
-
O
Contoh lainnya
O

11 titrasi kompleks rsl-icho

 Konstanta
Konstanta pembentukan kompleks (Kf) merupakan
konstanta kesetimbangan pada pembentukan kompleks.
Ada dua jenis Kf
Tetapan pembentukan tahapan (stepwise), Kn
contoh: M + X  MX [ MX ]
K1 
[ M ][ X ]
MX + X  MX2 [ MX 2 ]
K2 
[ MX ][ X ]
[ MX n ]
Kn 
[ MX n 1 ][ X ]
MXn-1 + X  MXn

12 titrasi kompleks rsl-icho

 Tetapan pembentukan kumulatif (overall), 
contoh: M + 2X  MX2 [ MX 2 ]
2 
[ M ][ X ]2
[ MX n ]
n 
[ M ][ X ]n
Hubungan KMdan   MXn
+ nX
n = K1K2…….Kn juga pKn = -logKn

Harga konstanta konsentrasi logam (pM) dapat

digunakan untuk memonitor jalannya titrasi
[ MX ]
Contoh: M + X  MX [M ] 
[ MX ] K 1[ X ]
K1 
[ M ][ X ]
13 titrasi kompleks pM = -log[M] rsl-icho
 Perhatikan kurva titrasi pembentukan-
kompleks dengan rasio M:L berbeda ! Apa
yang dapat disimpulkan?
5
1:1

2:1
5
4:1

5
pM

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
14 titrasi kompleks rsl-icho
Volume pereaksi, mL
 Titrasi dengan EDTA
EDTA merupakan pengkelat yang banyak digunakan pada
titrasi kompleksometri
Merupakan asam tetraprotik, H4Y, dengan
pKa1= 2,00 ; pKa2 = 2,66; pKa3 =6,16 ; pKa4 =10,24
Digunakan untuk reagen dalam bentuk garam Na2H2Y.2H2O
Bentuk yang paling efektif untuk mengkelat logam adalah
Y4-; sehingga pada pH dibawah 10,24 sangat sulit
membentuk kompleks karena masih terprotonasi

15 titrasi kompleks rsl-icho

 Reaksi umum pembentukan kompleks logam M dengan
EDTA, Y4-
[ MY ( n 4 )
]
M + Y  MY
n+ 4- (n-4)+ K MY  n 4
[ M ][Y ]

Beberapa harga logKMY untuk berbagai logam

Kation Log KMY Kation Log KMY
Mg2+ 8.69 Cu2+ 18.80
Ca2+ 10.70 Zn2+ 16.50
Sr2+ 8.63 Cd2+ 16.46
Ba2+ 7.76 Pb2+ 18.04
Mn2+ 13,79 Al3+ 16.13
Fe2+ 14,33 Fe3+ 25.1

Informasi apa yang dapat diperoleh?

titrasi kompleks
16 rsl-icho
 Ketergantungan pH pada
kesetimbangan EDTA-logam
Karena spesies Y4- yang sangat berperan, maka pH
larutan harus diatur untuk mendapatkan fraksi Y4-
(4) yang efektif dalam membentuk kompleks

4
[Y ] Dengan CT adalah total
4  konsentrasi molar EDTA
CT yang tidak terkompleks

CT  [Y 4 ]  [ HY 3 ]  [ H 2Y 2 ]  [ H 3Y  ]  [ H 4Y ]

17 titrasi kompleks rsl-icho

 Kurva  vs pH untuk EDTA

H4 Y
 Ka1

H3 Y -
 Ka2

4   4  3
K a1 K a 2 K a 3 K a 4 H Y2- K
[ H ]  K a1[ H ]  K a1 K a 2 [ H  ]2  K a1 K a 2 K a 3 [ H  ]  K a1 K a 2 K a 3 K2
a4 a3
K a1 K a 2 K a 3 K a 4
4 
D
HY

3-
Ka4

Y4-
Melalui beberapa langkah substitusi harga 4 dapat dihitung

18 titrasi kompleks rsl-icho

 Harga  pada
berbagai pH Larutan biasanya dibuffer
4
pada pH tertentu (basa)
untuk memastikan tinggi
fraksi Y4- (4)
pH yang terlalu tinggi juga
akan mengakibatkan
terjadinya pengendapan
logam sebagai
hidroksidanya
Hati-hati !

titrasi kompleks
Bagaimana ???
19 rsl-icho
Konstanta pembentukan kondisional (K’MY)
Merupakan konstanta kesetimbangan pembentukan
kompleks pada pH tertentu. Dapat juga disebut sebagai
K efektif (Keff)

[ MY ( n4 ) ]
Mn+ + Y4-  MY(n-4)+ K MY 
[ M n  ][Y 4 ]
substitusi harga CT ke KMY diperoleh tetapan baru
K’MY
[ MY ]( n4 )

K MY 
[ M n  ] 4CT
[ MY ( n4 ) ]
K 'MY  n
  4 K MY
20 titrasi kompleks [ M ]CT rsl-icho
 Kurva Titrasi EDTA
Kurva titrasi = perhitungan konsentrasi Mn+ bebas

Setelah TE
ekivalen

Sebelum TE Titik ekivalen

ekivalen (TE)
Awal
titrasi

21 titrasi kompleks rsl-icho

 Awal titrasi
Tidak ada EDTA yang ditambahkan
Mn+ seluruhnya dalam keadaan bebas
pM = -log[M]

Sebelum TE
Ada kelebihan/sisa ion logam
[ion logam bebas]=[kelebihannya]
n 4
n ([ M ] V )  ([Y ]VYditambahkan )
[M ]  0 0
Vtotal
22 titrasi kompleks rsl-icho
Ketika TE
Jumlah Y4- yang ditambahkan = jumlah Mn+ yang ada
Konstanta pembentukan kondisional harus dihitung

n
[ MY ( n4)
] dan ( n 4) [ M ]0 V0
K 'MY   4 K MY 
[ M n  ]CT
[ MY ]
VTotal
Pada titik ekivalen [Mn+] = CT sehingga

n
[ M ]0 V0 / VTotal
n
[M ]  '
K MY
23 titrasi kompleks rsl-icho
Setelah TE
Dapat dibayangkan bahwa semua ion logam berada dalam
bentuk MY(n-4)+, dan terdapat kelebihan EDTA sebesar
4 n
([Y ]VYditambahkan  [ M ]0 V0 )
cEDTA 
VTotal
n
CT  cEDTA  [ M ]  cEDTA
n
dan [ MY ( n 4) ]  [ M ]0V0
VTotal Sehingga

n
n[ M ]0 V0 / VTotal
[M ]  '
24 titrasi kompleks cEDTA K MY rsl-icho
 Untuk memperdalam perhitungan-perhitungan pada
penurunan kurva titrasi kompleksometri, silakan
mengerjakan soal latihan di buku karangan Skoog & West
atau Underwwod!

25 titrasi kompleks rsl-icho

Perbandingan Kurva Titrasi 50 mL 0,005 M Ca2+ dengan 50
mL 0,005 M Mg2+ oleh 0,0100 M EDTA pada PH 10,0.
K’CaY = 1,75 x 1010 dan K’MgY = 1,72 x 108 . Apa yang
dapat diinterpretasikan dari kurva tersebut???
10,0

8,0

6,0
CaIn- + HY3-  HIn2- + CaY2-
pM

4,0
MgIn- + HY3-  HIn2- + MgY2-

2,0
0,0 10,0 20,0 30,0 40,0
Volume 0,0100 M EDTA utk Ca , mL
2+

titrasi kompleks
0,0 10,0 20,0 30,0 40,0
26 Volume 0,0100 M EDTA utk Mg , mL
2+ rsl-icho
Perbandingan Kurva Titrasi 0,0100 M Ca2+ oleh 0,0100 M
EDTA pada berbagai pH. Apa yang dapat diinterpretasikan
dari kurva tersebut???
12

10 pH = 12

8 pH = 10

6 pH = 8
pM

4 pH = 6

0
10 20 30 40 50 60
27 titrasi kompleks rsl-icho
Volume 0,0100 M EDTA, mL
Perbandingan Kurva Titrasi 50 mL 0,0100 M kation
M oleh 0,0100 M EDTA pada pH = 6. Apa yang
dapat diinterpretasikan dari kurva tersebut???

20,0 KFe(III)Y = 1,3 x 1023

16,0
KHgY = 6,3 x 1021

12,0 KZnY = 3,2 x 1016

pM

KFe(II)Y = 2,1 x 1014

8,0
KCaY = 5,0 x 1012
4,0

0
10 20 30 40 50 60
28 titrasi kompleks rsl-icho
Volume 0,0100 M EDTA, mL
 Pengaruh zat pengompleks lain terhadap
kurva titrasi EDTA
Telah dijelaskan bahwa pada titrasi kompleksometri,
larutan harus dibuffer pada pH basa
Kondisi ini memungkin ion logam akan mengendap
sebagai hidroksidanya
Untuk mencegahnya, digunakan zat lain yang dapat
mencegah pengendapan tetapi memiliki kemampuan
untuk membentuk kompleks dengan ion logam yang akan
dititrasi
Zat yang sering digunakan misalnya amonia, sitrat atau
tartrat
Sehingga pada penentuan [ion logam bebas] digunakan
M dengan konstanta yang baru K’’MY

29 titrasi kompleks rsl-icho

 Prinsip
MLn + Y4-  MY(n-4)+ + nL
dengan
[ ML]
M + L  ML K1 
[ M ][ L]
[ ML2 ]
ML + L  ML2 K2 
[ ML][ L]

MLn-1+ L  MLn [ MLn ]

Kn 
[ MLn 1 ][ L]
Kn adalah konstanta pembentukan MLn

30 titrasi kompleks rsl-icho

 Dengan menggunakan 

[ ML]
M + L  ML 1 
[ M ][ L]
M + 2L  ML2 [ ML2 ]
2 
[ M ][ L]2
[ MLn ]
M + nL  MLn n  n
[ M ][ L]
Kn adalah konstanta pembentukan MLn
n=K1K2…….Kn

31 titrasi kompleks rsl-icho

 M merupakan fraksi konsentrasi ion logam bebas
terhadap konsentrasi total ion logam dalam larutan
n
[M ]
M 
CM
Dalam kasus titrasi Zn2+ oleh EDTA dengan
kehadiran NH3, maka
Cm = [Zn2+] + [Zn(NH3)2+] + [Zn(NH3)22+]
+ [Zn(NH3)32+] + [Zn(NH3)42+]
melalui serangkaian substitusi konstanta ,
diperoleh
Cm = [Zn2+] + 1[Zn2+][NH3] + 2[Zn2+][NH3]2
+ 3[Zn2+][NH3]3 + 4[Zn2+][NH3]4
32 titrasi kompleks rsl-icho
 Bila  disubstitusi oleh K maka,
Cm = [Zn2+] (1+ 1[NH3] + K12[NH3]2
+ K123[NH3]3 + K1234[NH3]4)
Sehingga
1
M 
1  K1[ NH 3 ]  K1K 2 [ NH 3 ]2  K1 K 2 K 3[ NH 3 ]3  K1 K 2 K 3 K 4 [ NH 3 ]4

Akhirnya tetapan kondisional antara Zn2+ dengan

EDTA dalam larutan buffer NH3/NH4Cl
didefinisikan sebagai

2
[ Zn ]
K ''
ZnY    4 M K ZnY
CM CT
33 titrasi kompleks rsl-icho
 Indikator pada Titrasi EDTA
Reiley dan Bernard menyususn 200 senyawa organik
yang dapat digunakan sebagai indikator
Prinsip utamanya adalah bahwa indikator tersebut
membentuk kelat berwarna dengan kation dalam
kisaran pM yang sangat spesifik untuk kation maupun
pengkelat tertentu. Biasanya warna yang dapat
diamati oleh mata adalah pada kisaran konsentrasi
kompleks 10-6 sampai 10-7 M
Indikator organik yang sering digunakan adalah
Eriochrome Black T®

34 titrasi kompleks rsl-icho

 OH HO
Dari strukturnya EBT memiliki
-
N N SO 3 gugus asam sulfonat yang
terionisasi sempurna dalam
air, dan dua gugus fenol yang
Eriochrome Black T® bersifat asam lemah.
NO 2

H2O + H2In-  HIn2- + H3O+ K1 = 5 x 10-7

H2O + HIn2-  In3- + H3O+ K2 = 2,8 x 10-12
Kompleks logam-EBT berwarna merah seperti H2In-,
sehingga pH harus diatur agar > 7 sehingga warna biru HIn2-
dominan bila tanpa ion logam. Pada kisaran titrasi
menjelang TE, EBT mengkompleks kelebihan logam,
sehingga larutan berwarna merah, tetapi setelah TE,
laeutan berubah menjadi biru akibat reaksi
35 titrasi kompleks rsl-icho
MIn- + HY3-  HIn2- + MY2-
 Indikator Lainnya
O
O
OH S
HO COOH
- O
O 3S N R R
N

HO OH
CH3 CH3

R = CH2N(CH2COOH)2
Calconcarboxylic acid
Xylenol orange

36 titrasi kompleks rsl-icho

 Beberapa Tehnik Titrasi dengan EDTA
Titrasi langsung (direct titration)
Pada tehnik ini ion logam dititrasi langsung dengan
larutan standar EDTA. Larutan dibuffer pada pH
tertentu (basa).Prinsip pengamatannya didasarkan
pada perbedaan warna antara kompleks ion logam-
indikator dengan warna indikator bebasnya.

Titrasi balik (back titration)

Pada tehnik ini larutan EDTA diberikan berlebihan.
Selanjutnya kelebihan EDTA tersebut dititrasi oleh
larutan standar ion logam.

37 titrasi kompleks rsl-icho

Titrasi penggantian (displacement titration)
Tehnik ini digunakan pada penentuan ion logam
tertentu dengan indikator yang hasilnya tidak
memuaskan. Prinsipnya, penambahan larutan
kompleks Mg-EDTA berlebih ke dalam larutan ion
logam sehingga Mg2+ dilepaskan. Selanjutnya ion
Mg2+ tersebut dititrasi dengan larutan standar
EDTA.
Mn+ + MgY2-  MY(n-4)+ + Mg2+

Titrasi tak-langsung (indirect titration)

Suatu anion A- yang dapat membentuk endapan
dengan ion logam (M) dapat ditentukan dengan
titrasi tak-langsung

38 titrasi kompleks rsl-icho

 Titrasi tak-langsung (indirect titration)

Ada dua tehnik:

1. Setelah pengendapan terjadi, Mn+ dapat
dilarutkan kembali dengan mendidihkannya
bersama dengan larutan EDTA sehingga
terbentuk MY(n-4)+. Kelebihan EDTA dititrasi oleh
Mg2+

2. Ke dalam anion tersebut ditambahkan ion

logam berlebihan. Kelebihan ion logam
tersebut dapat ditititrasi oleh EDTA. Contoh anion:
SO42-, CO32-, CrO42-, S2-

39 titrasi kompleks rsl-icho

 Penopengan (Masking)
Masking agent:- adalah suatu pereaksi yang dapat
melindungi ion logam tertentu dari pembentukan
kompleks dengan EDTA. Contoh Al3+ dalam larutan
yang juga mengandung Mg2+ dapat di masking
dengan F-, sehingga Mg2+ dapat ditentukan terlebih
dahulu dengan penambahan EDTA.
Contoh masking agent:
CN- untuk Cd2+, Hg2+, Zn2+, Cu+, Co2+, Ni2+, Ag+,
Pd2+, Pt2+, Fe2+
 F- untuk Al3+, Ti4+, Bi2+, Fe3+
 Trietanolamin untuk Al3+, Mn2+ dan Fe3+

40 titrasi kompleks rsl-icho